JP2983291B2 - ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品
の製法に関する。
の製法に関する。
ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合することによっ
て、該樹脂の機械的特性、特に衝撃強さが改良されるこ
とが知られている。ポリエステル樹脂の末端基と反応し
てポリマー鎖を延長させることにより製品の造形過程中
に起こる熱分解反応を抑制し得る多官能性化合物の存在
下において溶融樹脂を造形することによって厚肉製品を
製造する方法が知られている(米国特許第3,553,157号
明細書参照)。
て、該樹脂の機械的特性、特に衝撃強さが改良されるこ
とが知られている。ポリエステル樹脂の末端基と反応し
てポリマー鎖を延長させることにより製品の造形過程中
に起こる熱分解反応を抑制し得る多官能性化合物の存在
下において溶融樹脂を造形することによって厚肉製品を
製造する方法が知られている(米国特許第3,553,157号
明細書参照)。
造形品に必要な機械的特性を確実に付与させるため
に、十分に高い固有粘度を有する造形品を得ることは可
能である。
に、十分に高い固有粘度を有する造形品を得ることは可
能である。
米国特許第3,553,157号明細書には、造形品をラス繊
維で強化する技術が記載されている。該繊維の好ましい
配合量は約10〜45重量%である。
維で強化する技術が記載されている。該繊維の好ましい
配合量は約10〜45重量%である。
最も好ましい多官能性化合物はポリイソシアネートで
あるが、テトラカルボン酸二無水物、特に、ピロメリッ
ト酸二無水物(PMDA)の使用についての記載もある。
あるが、テトラカルボン酸二無水物、特に、ピロメリッ
ト酸二無水物(PMDA)の使用についての記載もある。
造形過程中に多官能性化合物を存在させることによ
り、出発ポリマーの固有粘度よりも高い固有粘度(ポリ
イソシアネートを用いる場合には3dl/gもしくはそれ以
上の値)を有する造形品が得られることが知られてい
る。PMDAを用いる場合の最高の固有粘度は約0.84dl/gで
ある。この固有粘度の増加値はPMDAの濃度に依存し、ピ
ーク値に達した後、低下する。この増加値の最高の理論
値は、PMDAの濃度が、樹脂の全反応性基と反応するのに
必要な濃度に対応するときに得られる。この粘度は、PM
DAの濃度が該濃度よりも高くなると低下する。
り、出発ポリマーの固有粘度よりも高い固有粘度(ポリ
イソシアネートを用いる場合には3dl/gもしくはそれ以
上の値)を有する造形品が得られることが知られてい
る。PMDAを用いる場合の最高の固有粘度は約0.84dl/gで
ある。この固有粘度の増加値はPMDAの濃度に依存し、ピ
ーク値に達した後、低下する。この増加値の最高の理論
値は、PMDAの濃度が、樹脂の全反応性基と反応するのに
必要な濃度に対応するときに得られる。この粘度は、PM
DAの濃度が該濃度よりも高くなると低下する。
ガラス繊維強化品の造形に関しては、ポリマーの固有
粘度は、ガラス繊維で強化しない造形品の場合の値より
もかなり低くなることが知られている。
粘度は、ガラス繊維で強化しない造形品の場合の値より
もかなり低くなることが知られている。
以上の状況から判断して、高い固有粘度と共に良好な
機械的特性をもたらすのに十分に高い固有粘度を有する
ガラス繊維強化品を得ることは実際上不可能である。
機械的特性をもたらすのに十分に高い固有粘度を有する
ガラス繊維強化品を得ることは実際上不可能である。
予想外なことには、米国特許第3,553,157号明細書の
開示内容とは異なり、造形品に非常に有用な機械的特性
を付与するのに十分に高い固有粘度を有するガラス繊維
強化ポリエステル樹脂製製品が溶融造形法によって得ら
れることが判明した。
開示内容とは異なり、造形品に非常に有用な機械的特性
を付与するのに十分に高い固有粘度を有するガラス繊維
強化ポリエステル樹脂製製品が溶融造形法によって得ら
れることが判明した。
本発明による溶融造形法は、ポリエステル樹脂の末端
基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大させ得
る多官能性化合物の存在下において、溶融樹脂の温度が
約300℃以下(好ましくは260〜280℃)で溶融造形過程
中の滞留時間が約120秒以下(好ましくは20〜100秒)の
条件下で被造形品を溶融造形することによっておこな
う。一般に、滞留時間は温度上昇に伴って短くする。
基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大させ得
る多官能性化合物の存在下において、溶融樹脂の温度が
約300℃以下(好ましくは260〜280℃)で溶融造形過程
中の滞留時間が約120秒以下(好ましくは20〜100秒)の
条件下で被造形品を溶融造形することによっておこな
う。一般に、滞留時間は温度上昇に伴って短くする。
造形品のポリマー固有粘度は約0.6dl/g以上、好まし
くは0.7〜1.8dl/gである。
くは0.7〜1.8dl/gである。
本発明は、樹脂と多官能性化合物は300℃以下の溶融
状態で滞留時間が200秒以下(好ましくは20〜100秒)の
条件下において配合する。得られたチップは共回転性二
軸スクリュー押出機内へ送給した後、ガラス繊維を送給
して溶融ポリマーと混合し、該混合物を押出成形するこ
とによって造形品を得る。ガラス繊維をブレンドした混
合物の滞留時間は約120秒以下である。
状態で滞留時間が200秒以下(好ましくは20〜100秒)の
条件下において配合する。得られたチップは共回転性二
軸スクリュー押出機内へ送給した後、ガラス繊維を送給
して溶融ポリマーと混合し、該混合物を押出成形するこ
とによって造形品を得る。ガラス繊維をブレンドした混
合物の滞留時間は約120秒以下である。
造形品を180〜200℃でおこなう固相重付加反応に付す
ことによって、ポリマー固有粘度をさらに増大させると
共に、熱変形に対する高い寸法安定性を付与させること
ができる。このような品質改良処理に付すことによっ
て、固有粘度を1.0dl/gよりも高くすることができる。
ことによって、ポリマー固有粘度をさらに増大させると
共に、熱変形に対する高い寸法安定性を付与させること
ができる。このような品質改良処理に付すことによっ
て、固有粘度を1.0dl/gよりも高くすることができる。
造形品の冷却は、一般的には100℃以上(好ましくは1
40〜170℃)でおこなう熱処理に付すことなく、ポリマ
ーの結晶化がおこなわれるような制御下でゆっくりおこ
なう。この結晶化によって、屈曲強度のような機械的特
性は改良されるが、衝撃強さは低下する傾向がある。
40〜170℃)でおこなう熱処理に付すことなく、ポリマ
ーの結晶化がおこなわれるような制御下でゆっくりおこ
なう。この結晶化によって、屈曲強度のような機械的特
性は改良されるが、衝撃強さは低下する傾向がある。
多官能性化合物は芳香族テトラカルボン酸の二無水物
から選択するのが好ましい。ピロメリット酸二無水物は
好ましい化合物である。その他の有用な二無水物は次の
化合物の二無水物である:3,3′,4,4′−ジフェニルテト
ラカルボン酸、(ペリレン3,4,9,10)テトラカルボン
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4
−ジカルボキシフェノール)スルホン、1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸および2,3,4,5−テトラカル
ボキシヒドロフラン。多官能性化合物の使用量は樹脂に
対して約0.05〜2重量%である。
から選択するのが好ましい。ピロメリット酸二無水物は
好ましい化合物である。その他の有用な二無水物は次の
化合物の二無水物である:3,3′,4,4′−ジフェニルテト
ラカルボン酸、(ペリレン3,4,9,10)テトラカルボン
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4
−ジカルボキシフェノール)スルホン、1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸および2,3,4,5−テトラカル
ボキシヒドロフラン。多官能性化合物の使用量は樹脂に
対して約0.05〜2重量%である。
ガラス繊維の添加によって、造形品の衝撃強さ、屈曲
モジュラスおよび破壊応力が著しく増大する。約5重量
%のガラス繊維の添加によって機械的特性の改良効果が
得られるが、ガラス繊維の好ましい使用量は10〜50重量
%である。
モジュラスおよび破壊応力が著しく増大する。約5重量
%のガラス繊維の添加によって機械的特性の改良効果が
得られるが、ガラス繊維の好ましい使用量は10〜50重量
%である。
ガラス繊維の長さは一般に0.2〜1mmである。ガラス繊
維の表面処理剤としては既知のタイプのものを使用すれ
ばよく、例えば、ビニルトリクロロシラン、Cr−メタク
リレート、他の金属のメタクリレートおよびチタンアル
コレート等が挙げられる。
維の表面処理剤としては既知のタイプのものを使用すれ
ばよく、例えば、ビニルトリクロロシラン、Cr−メタク
リレート、他の金属のメタクリレートおよびチタンアル
コレート等が挙げられる。
樹脂には次の常套の添加剤を適宜添加してもよい:安
定剤、抗酸化剤、可塑剤、成核剤、顔料、難燃剤、およ
び炭酸カルシウムやタルク等の不活性強化剤。
定剤、抗酸化剤、可塑剤、成核剤、顔料、難燃剤、およ
び炭酸カルシウムやタルク等の不活性強化剤。
本発明方法に有用なガラス繊維強化樹脂は、高い剪断
感度(shear sensitivity)によって特徴づけられる溶
融流動学的特性を有するので、発泡および押出吹込成形
法に特に適している。
感度(shear sensitivity)によって特徴づけられる溶
融流動学的特性を有するので、発泡および押出吹込成形
法に特に適している。
本発明方法に用いるポリエステル樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸(例えば、テレフタル酸)もしくはその誘導体
(例えば、ジメチルエステル)またはナフタレンジカル
ボン酸と炭酸原子数2〜12のジオール(例えば、エチレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ブ
タンジオール)との重縮合反応物である。ポリエステル
樹脂には、テレフタル酸から誘導される単位の約25%ま
でがイソフタル酸もしくは他のジカルボン酸から誘導さ
れる単位で置換されたコポリマーも包含される。ポリエ
チレンテレフタレートおよびナフタレートが好ましい樹
脂である。
ルボン酸(例えば、テレフタル酸)もしくはその誘導体
(例えば、ジメチルエステル)またはナフタレンジカル
ボン酸と炭酸原子数2〜12のジオール(例えば、エチレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ブ
タンジオール)との重縮合反応物である。ポリエステル
樹脂には、テレフタル酸から誘導される単位の約25%ま
でがイソフタル酸もしくは他のジカルボン酸から誘導さ
れる単位で置換されたコポリマーも包含される。ポリエ
チレンテレフタレートおよびナフタレートが好ましい樹
脂である。
ポリエステル樹脂には他の相溶性ポリマー、例えば、
ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンを約20重量
%まで配合してもよい。
ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンを約20重量
%まで配合してもよい。
液晶特性を示すと共に反応性基(例えば、OH基、NH2
基)を有するポリマーもしくは化合物を5重量%まで添
加することによって機械的特性を改良することができ
る。
基)を有するポリマーもしくは化合物を5重量%まで添
加することによって機械的特性を改良することができ
る。
実施例1 ポリエチレンテレフタレート(PET)(融点:253℃、
固有粘度:0.66dl/g)を溶融重縮合反応容器からガス抜
き装置を備えた非嵌合型の二重反転二軸スクリュー押出
機(直径:30mm)へ30Kg/時の割合で連続的に送給した。
結晶性PET(固有粘度:0.64dl/g)にピロメリット酸二無
水物(PMDA)を20重量%配合した混合物を、重量計量供
給装置を用いて590g/時の割合で押出機へ送給した。
固有粘度:0.66dl/g)を溶融重縮合反応容器からガス抜
き装置を備えた非嵌合型の二重反転二軸スクリュー押出
機(直径:30mm)へ30Kg/時の割合で連続的に送給した。
結晶性PET(固有粘度:0.64dl/g)にピロメリット酸二無
水物(PMDA)を20重量%配合した混合物を、重量計量供
給装置を用いて590g/時の割合で押出機へ送給した。
実施条件は次の通りである。: 溶融物中のピロメリット酸二無水物;0.6重量% スクリュー速度;415rpm スクリュー比(L/D);24 平均滞留時間;18〜25秒間 バレル温度;283℃ 溶融温度;290℃ 押出しには二重孔を有するダイ(直径:7mm)を用い
た。ストランドペレタイザー(strand pelletizer)を
用いて円筒形チップ(直径:3mm、長さ:55mm、固有粘度:
0.65dl/g)を得た。
た。ストランドペレタイザー(strand pelletizer)を
用いて円筒形チップ(直径:3mm、長さ:55mm、固有粘度:
0.65dl/g)を得た。
得られたチップを乾燥処理に付した後、二軸スクリュ
ー押出機(直径:70mm、L/D:32)へ10kg/時の割合で送給
した。ポリマーが溶融した後(L/D:12)、所定量のガラ
ス繊維を側部ドアを通して供給した。
ー押出機(直径:70mm、L/D:32)へ10kg/時の割合で送給
した。ポリマーが溶融した後(L/D:12)、所定量のガラ
ス繊維を側部ドアを通して供給した。
押出機の残余の部分(L/D:20)においてガラス繊維と
ポリマーを混合した。押出機内の滞留時間は60〜90秒間
とした。
ポリマーを混合した。押出機内の滞留時間は60〜90秒間
とした。
混合物をフラットダイ(長さ:750mm)を通して押出
し、3つの冷却ドラム上に集めた後、得られたフォイル
(foil)を安定化させるためにさらに冷却した。一部の
フォイルは190℃で12時間の品質改良処理に付した。
し、3つの冷却ドラム上に集めた後、得られたフォイル
(foil)を安定化させるためにさらに冷却した。一部の
フォイルは190℃で12時間の品質改良処理に付した。
得られたフォイルの機械的特性を以下の表に示す。こ
の場合、上記の品質改良処理に付さなかったフォイルの
機械的特性も併記する。機械的特性はインストロン試験
機(シリーズ4500)を使用し、10mm/分で室温下におい
て測定した。
の場合、上記の品質改良処理に付さなかったフォイルの
機械的特性も併記する。機械的特性はインストロン試験
機(シリーズ4500)を使用し、10mm/分で室温下におい
て測定した。
各試料の測定は少なくとも5つの試験片についておこ
なった。衝撃特性はテスター・イゾド・シースト(Test
er Izod Ceast)を使用し、2Jハンマーとノッチ付試
験片を用いて測定した。
なった。衝撃特性はテスター・イゾド・シースト(Test
er Izod Ceast)を使用し、2Jハンマーとノッチ付試
験片を用いて測定した。
実施例2 樹脂としてPETスクラップ(固有粘度:0.62dl/g、融
点:253℃)を使用する以外は実施例1と同様の試験をお
こなったところ、実施例1の場合と類似の結果が得られ
た。
点:253℃)を使用する以外は実施例1と同様の試験をお
こなったところ、実施例1の場合と類似の結果が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 7/14 C08K 7/14 (72)発明者 セベリーニ、トニーノ イタリア国イ―00034コッレフェッロ (ローマ)、ビア・デッレ・ソルベ31番 (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベ ルナルド・カバリーノ61番 (56)参考文献 特公 昭47−13860(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 67/00 - 67/08
Claims (3)
- 【請求項1】ポリエステル樹脂並びに芳香族テトラカル
ボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸およ
び2,3,4,5,−テトラカルボキシテトラヒドロフランの二
無水物から選択される多官能性化合物であって該樹脂の
末端基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大さ
せ得る多官能性化合物を溶融混合して押出す工程を含む
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法におい
て、該樹脂と該多官能性化合物を押出機内において溶融
混合して押出し、該押出物をガラス繊維と溶融混合させ
た混合物を、溶融相の温度が300℃以下で溶融造形過程
中の滞留時間が120秒以下の条件下で溶融造形すること
が特徴とする、0.7dl/g以上の固有粘度を有するガラス
繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法。 - 【請求項2】ガラス繊維の配合量が樹脂に対して10〜50
重量%である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】多官能性化合物としてピロメリット酸二無
水物を樹脂に対して0.05〜2重量%配合する請求項1ま
たは2記載の方法。
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KR20000008130A (ko) * | 1998-07-10 | 2000-02-07 | 조정래 | 폴리에스터계 탄성사용 공중합물의 제조방법 |
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