JP2983291B2 - ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品
の製法に関する。
の製法に関する。
ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合することによっ
て、該樹脂の機械的特性、特に衝撃強さが改良されるこ
とが知られている。ポリエステル樹脂の末端基と反応し
てポリマー鎖を延長させることにより製品の造形過程中
に起こる熱分解反応を抑制し得る多官能性化合物の存在
下において溶融樹脂を造形することによって厚肉製品を
製造する方法が知られている（米国特許第3,553,157号
明細書参照）。
て、該樹脂の機械的特性、特に衝撃強さが改良されるこ
とが知られている。ポリエステル樹脂の末端基と反応し
てポリマー鎖を延長させることにより製品の造形過程中
に起こる熱分解反応を抑制し得る多官能性化合物の存在
下において溶融樹脂を造形することによって厚肉製品を
製造する方法が知られている（米国特許第3,553,157号
明細書参照）。
造形品に必要な機械的特性を確実に付与させるため
に、十分に高い固有粘度を有する造形品を得ることは可
能である。
に、十分に高い固有粘度を有する造形品を得ることは可
能である。
米国特許第3,553,157号明細書には、造形品をラス繊
維で強化する技術が記載されている。該繊維の好ましい
配合量は約10〜45重量％である。
維で強化する技術が記載されている。該繊維の好ましい
配合量は約10〜45重量％である。
最も好ましい多官能性化合物はポリイソシアネートで
あるが、テトラカルボン酸二無水物、特に、ピロメリッ
ト酸二無水物（PMDA）の使用についての記載もある。
あるが、テトラカルボン酸二無水物、特に、ピロメリッ
ト酸二無水物（PMDA）の使用についての記載もある。
造形過程中に多官能性化合物を存在させることによ
り、出発ポリマーの固有粘度よりも高い固有粘度（ポリ
イソシアネートを用いる場合には3dl/gもしくはそれ以
上の値）を有する造形品が得られることが知られてい
る。PMDAを用いる場合の最高の固有粘度は約0.84dl/gで
ある。この固有粘度の増加値はPMDAの濃度に依存し、ピ
ーク値に達した後、低下する。この増加値の最高の理論
値は、PMDAの濃度が、樹脂の全反応性基と反応するのに
必要な濃度に対応するときに得られる。この粘度は、PM
DAの濃度が該濃度よりも高くなると低下する。
り、出発ポリマーの固有粘度よりも高い固有粘度（ポリ
イソシアネートを用いる場合には3dl/gもしくはそれ以
上の値）を有する造形品が得られることが知られてい
る。PMDAを用いる場合の最高の固有粘度は約0.84dl/gで
ある。この固有粘度の増加値はPMDAの濃度に依存し、ピ
ーク値に達した後、低下する。この増加値の最高の理論
値は、PMDAの濃度が、樹脂の全反応性基と反応するのに
必要な濃度に対応するときに得られる。この粘度は、PM
DAの濃度が該濃度よりも高くなると低下する。
ガラス繊維強化品の造形に関しては、ポリマーの固有
粘度は、ガラス繊維で強化しない造形品の場合の値より
もかなり低くなることが知られている。
粘度は、ガラス繊維で強化しない造形品の場合の値より
もかなり低くなることが知られている。
以上の状況から判断して、高い固有粘度と共に良好な
機械的特性をもたらすのに十分に高い固有粘度を有する
ガラス繊維強化品を得ることは実際上不可能である。
機械的特性をもたらすのに十分に高い固有粘度を有する
ガラス繊維強化品を得ることは実際上不可能である。
予想外なことには、米国特許第3,553,157号明細書の
開示内容とは異なり、造形品に非常に有用な機械的特性
を付与するのに十分に高い固有粘度を有するガラス繊維
強化ポリエステル樹脂製製品が溶融造形法によって得ら
れることが判明した。
開示内容とは異なり、造形品に非常に有用な機械的特性
を付与するのに十分に高い固有粘度を有するガラス繊維
強化ポリエステル樹脂製製品が溶融造形法によって得ら
れることが判明した。
本発明による溶融造形法は、ポリエステル樹脂の末端
基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大させ得
る多官能性化合物の存在下において、溶融樹脂の温度が
約300℃以下（好ましくは260〜280℃）で溶融造形過程
中の滞留時間が約120秒以下（好ましくは20〜100秒）の
条件下で被造形品を溶融造形することによっておこな
う。一般に、滞留時間は温度上昇に伴って短くする。
基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大させ得
る多官能性化合物の存在下において、溶融樹脂の温度が
約300℃以下（好ましくは260〜280℃）で溶融造形過程
中の滞留時間が約120秒以下（好ましくは20〜100秒）の
条件下で被造形品を溶融造形することによっておこな
う。一般に、滞留時間は温度上昇に伴って短くする。
造形品のポリマー固有粘度は約0.6dl/g以上、好まし
くは0.7〜1.8dl/gである。
くは0.7〜1.8dl/gである。
本発明は、樹脂と多官能性化合物は300℃以下の溶融
状態で滞留時間が200秒以下（好ましくは20〜100秒）の
条件下において配合する。得られたチップは共回転性二
軸スクリュー押出機内へ送給した後、ガラス繊維を送給
して溶融ポリマーと混合し、該混合物を押出成形するこ
とによって造形品を得る。ガラス繊維をブレンドした混
合物の滞留時間は約120秒以下である。
状態で滞留時間が200秒以下（好ましくは20〜100秒）の
条件下において配合する。得られたチップは共回転性二
軸スクリュー押出機内へ送給した後、ガラス繊維を送給
して溶融ポリマーと混合し、該混合物を押出成形するこ
とによって造形品を得る。ガラス繊維をブレンドした混
合物の滞留時間は約120秒以下である。
造形品を180〜200℃でおこなう固相重付加反応に付す
ことによって、ポリマー固有粘度をさらに増大させると
共に、熱変形に対する高い寸法安定性を付与させること
ができる。このような品質改良処理に付すことによっ
て、固有粘度を1.0dl/gよりも高くすることができる。
ことによって、ポリマー固有粘度をさらに増大させると
共に、熱変形に対する高い寸法安定性を付与させること
ができる。このような品質改良処理に付すことによっ
て、固有粘度を1.0dl/gよりも高くすることができる。
造形品の冷却は、一般的には100℃以上（好ましくは1
40〜170℃）でおこなう熱処理に付すことなく、ポリマ
ーの結晶化がおこなわれるような制御下でゆっくりおこ
なう。この結晶化によって、屈曲強度のような機械的特
性は改良されるが、衝撃強さは低下する傾向がある。
40〜170℃）でおこなう熱処理に付すことなく、ポリマ
ーの結晶化がおこなわれるような制御下でゆっくりおこ
なう。この結晶化によって、屈曲強度のような機械的特
性は改良されるが、衝撃強さは低下する傾向がある。
多官能性化合物は芳香族テトラカルボン酸の二無水物
から選択するのが好ましい。ピロメリット酸二無水物は
好ましい化合物である。その他の有用な二無水物は次の
化合物の二無水物である:3,3′,4,4′−ジフェニルテト
ラカルボン酸、（ペリレン3,4,9,10）テトラカルボン
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（3,4
−ジカルボキシフェノール）スルホン、1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸および2,3,4,5−テトラカル
ボキシヒドロフラン。多官能性化合物の使用量は樹脂に
対して約0.05〜２重量％である。
から選択するのが好ましい。ピロメリット酸二無水物は
好ましい化合物である。その他の有用な二無水物は次の
化合物の二無水物である:3,3′,4,4′−ジフェニルテト
ラカルボン酸、（ペリレン3,4,9,10）テトラカルボン
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（3,4
−ジカルボキシフェノール）スルホン、1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸および2,3,4,5−テトラカル
ボキシヒドロフラン。多官能性化合物の使用量は樹脂に
対して約0.05〜２重量％である。
ガラス繊維の添加によって、造形品の衝撃強さ、屈曲
モジュラスおよび破壊応力が著しく増大する。約５重量
％のガラス繊維の添加によって機械的特性の改良効果が
得られるが、ガラス繊維の好ましい使用量は10〜50重量
％である。
モジュラスおよび破壊応力が著しく増大する。約５重量
％のガラス繊維の添加によって機械的特性の改良効果が
得られるが、ガラス繊維の好ましい使用量は10〜50重量
％である。
ガラス繊維の長さは一般に0.2〜1mmである。ガラス繊
維の表面処理剤としては既知のタイプのものを使用すれ
ばよく、例えば、ビニルトリクロロシラン、Cr−メタク
リレート、他の金属のメタクリレートおよびチタンアル
コレート等が挙げられる。
維の表面処理剤としては既知のタイプのものを使用すれ
ばよく、例えば、ビニルトリクロロシラン、Cr−メタク
リレート、他の金属のメタクリレートおよびチタンアル
コレート等が挙げられる。
樹脂には次の常套の添加剤を適宜添加してもよい：安
定剤、抗酸化剤、可塑剤、成核剤、顔料、難燃剤、およ
び炭酸カルシウムやタルク等の不活性強化剤。
定剤、抗酸化剤、可塑剤、成核剤、顔料、難燃剤、およ
び炭酸カルシウムやタルク等の不活性強化剤。
本発明方法に有用なガラス繊維強化樹脂は、高い剪断
感度（shear sensitivity）によって特徴づけられる溶
融流動学的特性を有するので、発泡および押出吹込成形
法に特に適している。
感度（shear sensitivity）によって特徴づけられる溶
融流動学的特性を有するので、発泡および押出吹込成形
法に特に適している。
本発明方法に用いるポリエステル樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸（例えば、テレフタル酸）もしくはその誘導体
（例えば、ジメチルエステル）またはナフタレンジカル
ボン酸と炭酸原子数２〜12のジオール（例えば、エチレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ブ
タンジオール）との重縮合反応物である。ポリエステル
樹脂には、テレフタル酸から誘導される単位の約25％ま
でがイソフタル酸もしくは他のジカルボン酸から誘導さ
れる単位で置換されたコポリマーも包含される。ポリエ
チレンテレフタレートおよびナフタレートが好ましい樹
脂である。
ルボン酸（例えば、テレフタル酸）もしくはその誘導体
（例えば、ジメチルエステル）またはナフタレンジカル
ボン酸と炭酸原子数２〜12のジオール（例えば、エチレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ブ
タンジオール）との重縮合反応物である。ポリエステル
樹脂には、テレフタル酸から誘導される単位の約25％ま
でがイソフタル酸もしくは他のジカルボン酸から誘導さ
れる単位で置換されたコポリマーも包含される。ポリエ
チレンテレフタレートおよびナフタレートが好ましい樹
脂である。
ポリエステル樹脂には他の相溶性ポリマー、例えば、
ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンを約20重量
％まで配合してもよい。
ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンを約20重量
％まで配合してもよい。
液晶特性を示すと共に反応性基（例えば、OH基、NH2
基）を有するポリマーもしくは化合物を５重量％まで添
加することによって機械的特性を改良することができ
る。
基）を有するポリマーもしくは化合物を５重量％まで添
加することによって機械的特性を改良することができ
る。
実施例１ ポリエチレンテレフタレート（PET）（融点:253℃、
固有粘度:0.66dl/g）を溶融重縮合反応容器からガス抜
き装置を備えた非嵌合型の二重反転二軸スクリュー押出
機（直径:30mm）へ30Kg/時の割合で連続的に送給した。
結晶性PET（固有粘度:0.64dl/g）にピロメリット酸二無
水物（PMDA）を20重量％配合した混合物を、重量計量供
給装置を用いて590g/時の割合で押出機へ送給した。
固有粘度:0.66dl/g）を溶融重縮合反応容器からガス抜
き装置を備えた非嵌合型の二重反転二軸スクリュー押出
機（直径:30mm）へ30Kg/時の割合で連続的に送給した。
結晶性PET（固有粘度:0.64dl/g）にピロメリット酸二無
水物（PMDA）を20重量％配合した混合物を、重量計量供
給装置を用いて590g/時の割合で押出機へ送給した。
実施条件は次の通りである。： 溶融物中のピロメリット酸二無水物;0.6重量％ スクリュー速度;415rpm スクリュー比（L/D）;24 平均滞留時間;18〜25秒間 バレル温度;283℃ 溶融温度;290℃ 押出しには二重孔を有するダイ（直径:7mm）を用い
た。ストランドペレタイザー（strand pelletizer）を
用いて円筒形チップ（直径:3mm、長さ:55mm、固有粘度:
0.65dl/g）を得た。
た。ストランドペレタイザー（strand pelletizer）を
用いて円筒形チップ（直径:3mm、長さ:55mm、固有粘度:
0.65dl/g）を得た。
得られたチップを乾燥処理に付した後、二軸スクリュ
ー押出機（直径:70mm、L/D:32）へ10kg/時の割合で送給
した。ポリマーが溶融した後（L/D:12）、所定量のガラ
ス繊維を側部ドアを通して供給した。
ー押出機（直径:70mm、L/D:32）へ10kg/時の割合で送給
した。ポリマーが溶融した後（L/D:12）、所定量のガラ
ス繊維を側部ドアを通して供給した。
押出機の残余の部分（L/D:20）においてガラス繊維と
ポリマーを混合した。押出機内の滞留時間は60〜90秒間
とした。
ポリマーを混合した。押出機内の滞留時間は60〜90秒間
とした。
混合物をフラットダイ（長さ:750mm）を通して押出
し、３つの冷却ドラム上に集めた後、得られたフォイル
（foil）を安定化させるためにさらに冷却した。一部の
フォイルは190℃で12時間の品質改良処理に付した。
し、３つの冷却ドラム上に集めた後、得られたフォイル
（foil）を安定化させるためにさらに冷却した。一部の
フォイルは190℃で12時間の品質改良処理に付した。
得られたフォイルの機械的特性を以下の表に示す。こ
の場合、上記の品質改良処理に付さなかったフォイルの
機械的特性も併記する。機械的特性はインストロン試験
機（シリーズ4500）を使用し、10mm/分で室温下におい
て測定した。
の場合、上記の品質改良処理に付さなかったフォイルの
機械的特性も併記する。機械的特性はインストロン試験
機（シリーズ4500）を使用し、10mm/分で室温下におい
て測定した。
各試料の測定は少なくとも５つの試験片についておこ
なった。衝撃特性はテスター・イゾド・シースト（Test
er Izod Ceast）を使用し、2Jハンマーとノッチ付試
験片を用いて測定した。
なった。衝撃特性はテスター・イゾド・シースト（Test
er Izod Ceast）を使用し、2Jハンマーとノッチ付試
験片を用いて測定した。
実施例２ 樹脂としてPETスクラップ（固有粘度:0.62dl/g、融
点:253℃）を使用する以外は実施例１と同様の試験をお
こなったところ、実施例１の場合と類似の結果が得られ
た。
点:253℃）を使用する以外は実施例１と同様の試験をお
こなったところ、実施例１の場合と類似の結果が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 (72)発明者 セベリーニ、トニーノ イタリア国イ―00034コッレフェッロ （ローマ）、ビア・デッレ・ソルベ31番 (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベ ルナルド・カバリーノ61番 (56)参考文献 特公 昭47−13860（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08
Claims (3)
- 【請求項１】ポリエステル樹脂並びに芳香族テトラカル
ボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸およ
び2,3,4,5,−テトラカルボキシテトラヒドロフランの二
無水物から選択される多官能性化合物であって該樹脂の
末端基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大さ
せ得る多官能性化合物を溶融混合して押出す工程を含む
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法におい
て、該樹脂と該多官能性化合物を押出機内において溶融
混合して押出し、該押出物をガラス繊維と溶融混合させ
た混合物を、溶融相の温度が300℃以下で溶融造形過程
中の滞留時間が120秒以下の条件下で溶融造形すること
が特徴とする、0.7dl/g以上の固有粘度を有するガラス
繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法。 - 【請求項２】ガラス繊維の配合量が樹脂に対して10〜50
重量％である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】多官能性化合物としてピロメリット酸二無
水物を樹脂に対して0.05〜２重量％配合する請求項１ま
たは２記載の方法。
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