KR100200169B1 - 폴리에스테르 수지로 제조된 성형물품 - Google Patents

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알리 카시프 알 가타 후세인
세베리니 토니노
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울데리코 에르콜라니
신코 엔지니어링 에스.페.아.
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Abstract

본 발명은 다작용성 화합물이 첨가된 수지의 용융형상화에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지로부터의 물품에 관한 것으로, 이 물품은 수지의 말단기와의 고체상태에 있어서의 첨가 반응 및 물품의 고급화 처리에 의해, 출발 수지의 최소한 0.1

Description

폴리에스테르 수지로 제조된 성형물품
본 발명은 유용한 기계적 성질 및 내충격성이 부여된 폴리에스테르 수지로 형성된 물품의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 바람직한 기계적 성질 때문에, 섬유 및 필름의 제조에 널리 응용되고 있다. 이러한 응용을 위해 이용되는 수지의 고유 점도가 일반적으로 0.6 내지 0.8/g이다.
또한, 수지는 병 및 유사한 얇은 벽 용기의 제조를 위한 취입 성형 또는 압출 성형 방법에 사용된다.
취입 성형 방법에 사용되는 수지는 주입 작업을 실행하기에 충분히 높은 고유 점도를 갖는다.
이러한 응용을 위해 적합한 점도는 0.7 내지 0.8/g이 일반적이며, 고체 상태 고급화 처리에 의해 얻어진다.
벽이 두껍고 치수가 큰 물품의 성형을 위하여, 분자량이 매우 높지 않은 수지를 사용하여 용융물 중의 점도를 성형 방법에 적합한 값으로 유지시키는 것이 필요하다.
이렇게 해서 얻어진 물품의 기계적 성질은, 수지의 낮은 분자량 때문에 만족스럽지 못하다.
수지 말단기와 반응하여 분자량을 증가시킬 수 있는 용융 수지 중에 배합된 소량의 다작용가 화합물의 존재하에 성형 방법을 수행함으로써 이러한 난점을 해결하기 위한 시도가 이루어져 왔다.
다작용가 화합물의 사용은 중합체가 양호한 기계적 성질 및 내충격성을 보장하기에 충분히 높은 값의 고유 점도를 갖는 성형 물품을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상기 방법을 수행하는 것은 점도가 비교적 높은 용융물을 사용해야 하기 때문에 그 작업이 어렵다.
또한, 용융물 중에서 일어나는 착화 반응 때문에, 방법을 조절하고 재생성을 갖는 성형 물품을 수득하는 것은 어렵다.
따라서, 높은 기계적 성질을 갖는 성형된 물품이 수득되도록 용이하게 실행되는 임의로 처리할 수 있는 성형 방법이 요구된다.
본 발명에 이르러, 용이한 수지 가공성을 방해할 정도로 너무 높은 점도를 갖지 않는 용융물을 조형(형태부여)단계에 사용함으로써 유용한 기계적 성질이 부여된 성형 물품이 수득되도록 하는 폴리에스테르 수지의 용융 조형 방법이 예기치 않게 발견되었다.
본 발명의 방법은 고체 상태에서 수지 말단기와의 첨가 반응에 의해 수지의 분자량을 증가시킬 수 있는 고급화 다작용가 화합물과 혼합된 용융 폴리에스테르 수지를 고유 점도가 약 1.0/g을 초과하여 증가되는 것을 피할 수 있을 정도의 온도 및 지속 조건 및 고급화 화합물의 농도에서 용융 조형시키는 제1단계, 및 성형 물품을 고급화 처리 전에 중합체 점도와 관련하여 0.1/g의 고유 점도를 증가시키도록 고체 상태에서 고급화 반응시키는 제2단계를 포함한다.
용융 조형 단계에 사용되는 수지는 고유 점도가 0.4/g보다 높지만, 일반적으로 1.0/g 보다는 낮다.
제조된 물품 중의 중합체 고유 점도는 약 0.7/g 보다 높지만, 일반적으로 0.7 내지 1.8/g이다.
현재, 예기치 않게, 상기 고유 점도를 갖는 성형 물품 중의 중합체가 본 발명의 방법과 상이한 방법으로 고급화된 중합체보다 높은 인장강도 및 탄성과 같은 특히 높은 기계적 성질을 나타냄이 밝혀졌다.
특히 높은 기계적 성질, 특히 높은 노치된 내충격성이 유리 강화 물품에 의해 나타난다.
본 발명의 방법은 필름, 패널, 플레이트 시이트 및 일반적으로 후벽(thick walled)물품과 같은 성형 물품의 제조를 위해 특히 적합하다.
고체 상태에서의 고급화 반응은, 약 130보다 높고 수지의 융점 보다 낮은 온도에서 성형 물품을 열처리하는 것을 의미한다.
처리 기간, 온도 및 고급화 첨가제의 농도는 용융 조형 단계에서 사용되는 출발 중합체의 고유 점도와 비교하여 0.1/g 이상의 고유 점도의 증가를 얻도록 선택된다. 고급화 반응은 질소, 이산화탄소와 같은 불활성 기류중에서, 필요하다면 진공하에 수행된다.
필름에 대해, 기계적 성질은 고급화 처리가 연신하에 수행되는 경우에 상당히 개선된다. 이용될 수 있는 연신비는 1:2 내지 1:8이 일반적이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 이것의 에스테르와 같은 방향족 비카르복실산, 나프탈렌비카르복실산 또는 5-3차-부틸-1,3-벤젠디카르복실산과 에틸렌 글리콜과 같은 탄소수 2내지 10개의 글리콜, 1, 4-시클로헥산디올, 1, 4-부탄디올 또는 히드로 퀴논과의 중축합 생성물을 포함한다.
중축합 생성물은 또한 테레프탈산 또는 이것의 에스테르로부터 유도되는 단위 이외에, 이소프탈산 및 오르토프탈산과 같은 비카르복실산으로부터 유도되는 모든 산 단위를 25% 이하 함유한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직한 수지이다.
폴리에스테르 수지에는 폴리카아보네이트, 엘라스토머 폴리에스테르 및 폴리카프로락톤과 같은 다른 양립성 중합체가 20중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 재순환된 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
액정의 성질을 갖고 OH및 NH2기와 같은 고급화 화합물과 반응하는 기를 함유하는 화합물 또는 중합체를 5중량%의 양으로 첨가하면, 연신하에 고급화되는 성형 물품(필름)의 기계적 성질(탄성계수)이 개선된다는 것이 밝혀졌으며, 이는 본 발명의 또 다른 양태이다. 중합체 액정의 일례는 상표명이 TLCP 벡트라(Vectra) A 950인 훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)의 시판 제품이다.
본 발명의 방법에 유용한 고급화 첨가제는 고체 상태에서 폴리에스테르 수지의 말단기와의 첨가 반응에 의해 수지 분자량의 증가를 유도한다. 첨가제는 수지를 기준으로 하여 약 0.05내지 2중량%의 양으로 사용된다.
방향족 테트라카르복실산의 이무수물이 바람직한 첨가제이다. 피로멜리트산의 이무수물이 바람직한 화합물이다. 다른 대표적인 이무수물로는, 3, 3', 4, 4'-벤조페논-테트라카르복실산 이무수물 및 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 3, 3', 4, 4',-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 3, 3', 4, 4',-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3, 4-디카르복시페닐)술폰 및 이들의 혼합물이 있다.
지방족 테트라카르복실산의 이무수물이 또한 적합하다. 이러한 무수물의 예로는 1, 2, 3, 4-시클로부탄테트라카르복실산 및 2, 3, 4, 5-테트라카르복시푸란산이 있다.
수지와 첨가제의 배합은 200내지 350의 온도에서 단일 또는 이축 압출기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
서로 맞물려 있지 않은 역회전식 이축 압출기가 바람직하다.
후속적으로, 압출된 중합체는 펠렛화되고, 조형 과정을 거친다.
수지는 압출 취입 성형, 취입 성형, 사출-압출 또는 압출을 포함하는 기술에 따라 용융 조형되어 시이트 또는 튜브로 된다.
통상적인 첨가제는 폴리에스테르 중에서 배합될 수 있다. 이러한 침가제로는 안정화제, 산화방지제, 가소제, 안료, 핵생성제, 방염성 화합물, 불활성 첨가제 또는 유리 섬유와 같은 보강 충전제가 있다.
일반적으로, 유리 섬유의 첨가는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 물품의 노치 내충격 강도, 초기 만곡계수 및 파단응력을 개선시킨다. 5중량%만큼 소량의 유리 섬유를 사용하면 상기 특성을 증가시키기에 충분한다. 60중량% 만큼 높은 농도가 사용될 수 있다. 바람직한 농도는 10 내지 40중량%이다.
유리 섬유는 길이가 0.2 내지 1인 것이 바람직하다. 유리 섬유는 임의의 적합한 방식으로 조성물에 첨가된다. 예를 들어, 이들은 고급화 화합물이 첨가되기 전 또는 용융 수지, 유리 섬유 및 고급화 화합물이 압출기중에서 혼합되기 전에 폴리에스테르 수지 내에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 유리 섬유는 용융물과 사전 혼합된 폴리에스테르 수지에 고급화 혼합물과 함께 첨가된다. 조형 장치 중의 수지의 체류 시간은 2분 미만, 바람직하게는 20내지 100초이고, 배럴 온도는 약 300보다 낮고 수지의 융점보다는 낮다. PET는 유리 섬유 보강 물품을 제조하는데에 바람직한 수지이다. 유리 보강 섬유는 이중 오븐 가열용 또는 열처리를 수반하는 다른 용도의 식품 용기를 제조하는데에 특히 적합하다.
하기의 실시예는 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 각각 0.3중량%및 0.5중량% 첨가한 고유 점도가 0.587/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트(각각 중합체 A 및 중합체 B)를 역회전식 이축 압출기인 하아케 레오코오드 90 피손(Haake Rheocord 90 Fison)으로 압출시켜서 직경이 3이고 길이 5인 칩을 수득하였다.
PMDA가 첨가되지 않은 중합체(중합체 C)를 동일한 방식으로 압출시켰다.
압출 후의 고유 점도는 다음과 같다 :
중합체 A := 0.599/g,
중합체 B := 0.616/g,
중합체 C := 0.580/g,
칩을 필름 형성 헤드를 갖는 단축 압출기에서 압출시켜서 두께가 약 0.37인 필름을 성형시킨 후, 진공하에 180에서 64시간 동안 고급화 열처리시켰다.
고급화 후의 3가지 상이한 필름 중의 중합체 고유 점도는 다음과 같다 :
필름 A := 1.087/g,
필름 B := 1.605/g,
필름 C := 0.821/g,
필름 샘플에 대해 수행한 기계적 시험의 결과는 하기와 같다 :
[실시예 2]
실시예 1에 따라 압출시킨 필름을 진공하에 170에서 4시간 동안 고급화 처리시켰다.
필름 중의 중합체 고유 점도는 하기와 같다(괄호 안은 고급화 전에 필름의 I. V.를 기록한 것이다) :
필름 A : I. V. = 0.74/g(0.60/g),
필름 B : I. V. = 0.77/g(0.63/g),
필름 C : I. V. = 0.74/g(0.57/g),
필름 샘플에 대해 수행한 기계적 시험의 결과는 하기와 같다 :
[실시예 3]
PMDA가 0.5% 첨가된 고유 점도가 0.642/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)칩으로부터의 필름을 실시예 1에 따라 작업하여 수득하였다.
하나의 필름을 질소 기류 및 1바아의 압력하에 25로부터 230까지 가열하면서 10/분의 속도로 연신시키고, 30분 동안 180 내지 230에서 30N의 일정 하중하에 유지시켰다.
필름의 파단시 응력, 파단시 변형율 및 탄성계수는 각각 147.5, 8.6% 및 4700이었다. 이들 값은 고급화/연신화 처리하지 않은 필름에 대해서는 각각 67.5, 8.9% 및 946이었다.
고급화 전 및 후의 필름에 대한 중합체의 I. V.의 값은 각각 0.64/g및 0.80/g이었다.
기계적 성질을 ASTM D-638에 따라 측정하였다.
고유 점도를 25에서 작업하여, 60/40 중량비의 페놀 및 테트라클로로에탄의 용액 중에서 측정하였다.
[실시예 4]
고유 점도가 0.642/g인 결정성 PET 99.5중량%와 액체 결정 TLCP벡트라 A 950(훽스트 셀라니즈) 0.5중량%의 혼합물 10/h를 140에서 10시간 동안 사전에 진공 건조시킨 후, PMDA 0.35중량%를 서로 맞물려 있지 않은 역회전식 이축 압출기 내에 공급한 후, 펠렛화시켰다.
압출 조건은 하기와 같다 :
- 스크루 비 L/D : 36,
- 스크루 회전 속도 : 145rpm,
- 배럴 온도 : 260,
- 다이 유형 : 3직경의 둥근형 다이.
이렇게 해서 얻은 칩 5/h를 캐스트 필름 제조용으로 적합한 플랫다이가 장착된 단축 압출기 내로 공급하였다.
압출 조건은 하기와 같다 :
- 스크루 비 L/D =28,
- 스크루 회전 속도=80rpm,
- 배럴 온도=265,
- 해드 온도=275,
이렇게 해서 얻은 필름을 절단하여 40길이의 샘플을 수득하고, 가열 챔버를 갖는 인스트론(INSTRON)인장 시험기(Mod. 4505)를 사용하여 시험하였다.
질소 기류하에 190에서 30분 동안 작업하여, 샘플을 1/분의 비율로 연신시켜서 원래 길이의 2배의 길이를 만들었다.
얻어진 샘플(5개 이상)의 인장 특성(탄성계수, 파단시 응력 및 최고 응력)을 측정하였다. 이러한 측정은 인스트론 인장 시험기(Mod. 4505)를 사용하여 ASTM D-882에 따라 수행하였다.
얻어진 결과를 표 1에 기재하였으며, 여기에는 실시예 4의 조건하에서 하기의 혼합물로부터 제조합 칩 및 결정정 PET(IV=0.61/g)(비교예 2)로 부터 얻은 필름 데이터를 또한 기재하였다.
- 결정성 PET(IV=0.61/g) 99.5중량%와 TLCP 벡트라 A 950(훽스트 셀라니즈) 0.5중량%의 혼합물(비교예 1)
- 결정성 PET(IV=0.61/g) 99.7중량%와 PMDA 0.3중량%의 혼합물(실시예 4의 비교 시험 1).
LCP와 폴리에스테르 매트릭스 사이의 접착이 완전하다는 가정하에, 실시예 4및 비교예 1에 따르는 혼합물로부터 수득한 필름에 대해 기대되는 탄성계수는 각각 2770및 1790이다.
[실시예 5]
융점이 253이고 고유점도가 0.66/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 30/h를 PET의 용융 상태에서 중축합 영역으로부터, 탈기용 장치가 장착되고 역회전하지만 맞물려 있지 않은 30직경의 이축 압출기에 연속적으로 공급하였다.
결정화된 분말 PET(IV=0.64/g)중의 20중량%의 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 590g/h를 중력 공급기를 사용하여 압출기에 연속적으로 공급하였다.
시험 조건은 하기와 같다 :
-용융물 중의 피로멜리트산 이무수물 = 0.4중량%,
-스크루 속도=415rpm,
- 스크루의 길이/직경 비 = 24,
- 평균 체류 시간 = 18 내지 25초,
- 실린더 온도 = 283,
- 융점 = 290.
이중 구멍을 갖는 모울드(직경=7)를 압출용으로 사용하였다.
스트랜드 펠릿화 장치를 사용하여 직경이 3이고 길이가 5인 원통형의 과립을 수득하였다. 과립의 고유 점도는 0.64-0.65/g이다. 이들 과립을 건조시킨 후, 직경이 70이고 L/D비가 32인 역회전식 이축 압출기에 10/h의 비율로 공급하였다.
중합체(12 L/D)를 용융시킨 후, 요구되는 양의 유리 섬유를 측면 공급기에 의해 공급하였다. 압출기의 나머지 20 L/D 길이를 사용하여 PET 및 유리 섬유를 혼합시켰다.
압출기 중의 체류 시간은 270에서 60-90초이었다. 생성물을 750폭의 플랫 다이를 통해 압출시킨 후, 3개의 냉각 롤 상에 수집하였다.
추가적 자연 냉각 벤치를 사용하여 성형된 시이트를 안정화시켰다.
그 다음, 시이트의 일부를 진공하에 12시간 동안 190에서 고급화시켰다.
압출 및 고급화 처리 후에 시이트에 대한 기계적 특성 결정을 수행하였다.
고급화된 시이트의 데이터를 하기의 표 2에 기재하였다.
(*) 더 높은 값은 압출 방향을 나타내고, 더 낮은 값은 수직 방향(orthogonal)을 나타낸다.
인장 시험을 인스트론 기계 시리즈 4500을 사용하여, 원래의 시이트로부터 절단한 시편에 대해 실온에서 10/분의 비율로 작업하여 수행하였다. 각각의 샘플에 대해 5개 이상의 시편을 시험하였다.
동적 신장계(12.5)를 사용하여 샘플이 클램프 사이에서 미끄러지는 것을 방지하였다.
내충격성을 2J햄머를 사용하여 아이소드(Isod)충격 시험기인 치스트(Ceast)를 사용하여 체크하고, 노치된 시편을 원래의 시이트로부터 절단하였다. 각각의 샐플에 대해 5개 이상의 시편을 시험하였다.
[실시예 6]
고유 점도가 0.2/g이고 융점이 253인 PET 스크랩으로부터 수득한 유리 섬유 보강 시이트에 대해 실시예 5에 기재된 결과와 유사한 결과를 얻었다.

Claims (8)

  1. 테트라카르복실산의 이무수물 중에서 선택된 고급화 첨가제와 혼합된 고유 점도가 고유 점도가 0.5/g 보다 높고 1.0/g 보다는 낮은 수지를 용융 조형(melt shaping)시키는 단계, 및 고급화 처리 전에 중합체의 고유 점도를 0.1/g 이상 증가시키도록 고체 물품을 130보다는 높지만 수지 융점보다는 낮은 온도에서 고급화 처리시키는 단계에 의해 수득되는 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트로 제조됨을 특징으로 하는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고급화 처리후에 성형된 물품 중의 중합체의 고유 점도가 0.8/g 이상임을 특징으로 하는 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 50중량%의 유리섬유로 보강됨을 특징으로 하는 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트로 제조됨을 것임을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연신하에 고급화시킴으로서 제조됨을 특징으로 하는 필름.
  7. 제6항에 있어서, 액정의 성질을 갖는 화합물 또는 중합체를 5중량%이하의 양으로 수지에 첨가함을 특징으로 하는 필름.
  8. 제6항에 있어서, 고급화 첨가제가 피로멜리트산 무수물임을 특징으로 하는 필름.
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