KR19980033204A - 가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품을 제조하는 방법은 (a) 알콕시 말단이 캡핑될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 및 (b) 임의로 글리시딜 에테르 카르보디이미드, 케텐이민계, 아지리딘계 또는 이소시아네이트의 추가의 화합물과 폴리에스테르 수지를 블렌딩시키고, 가열하여 용융물을 형성하고, 이 용융물을 배향 제품으로 형성시키는 것을 포함한다.

Description

가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품의 제조 방법
본 발명은 가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 배향 제품, 예를 들면 모노필라멘트, 섬유, 필름 및 성형 부품 및 용기를 제조하는데 오래전부터 사용되어 왔다. 수지, 및 수지로부터 제조된 제품은 일반적으로 물리적 성질이 양호하다. 그러나, 대부분의 폴리에스테르는 습한 분위기 중에서 가열되었을때 어느 정도 가수분해 불안정성을 나타낸다고 알려져 있다. 이러한 조건하에서, 폴리에스테르 재료는 중합체 쇄의 분해로 인하여 중간 정도 내지 심각한 정도의 물리적 성질의 손실을 겪을 수 있다.
상기 분해 문제점의 일례는 폴리에스테르 모노필라멘트가 제지 기기용의 직물에서 사용될때 발생한다. 직물은 필터 및 건조기 영역을 통하여 목재 펄프 슬러리를 운반하기 위한 벨트로서 사용된다. 이런 조건하에서, 가수분해가 발생할 수 있으며, 따라서 직물의 유효 수명을 심각하게 제한한다.
예를 들면 코르버(Korver)의 미국 특허 제4,071,504호, 동독에서 공개된 출원 번호 DD 제249485호 및 일본 공개 출원 번호 제57161124호에서 기술된 바와 같이, 폴리에스테르를 에폭시 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 섬유의 가수분해 안정성을 개선하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 에폭시드계와 폴리에스테르의 반응은 느리고, 생산성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 국제 출원 공개 번호 제83/1253호에서는 폴리에스테르 모노필라멘트의 가수분해 안정성은 열가소성 물질의 첨가 중 미리블렌드된 특정 폴리에스테르 안정화제를 첨가하여 개선될 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 카르보디이미드계의 독성이 크고 비용이 비싸 이들과 같은 물질을 첨가하는 것은 자주 바람직하지 않다. 또한, 안정화제가 블렌드되는 열가소성 물질은 폴리에스테르 제품의 다른 성질에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 빠르고 다른 성질에 악영향을 미치지 않는, 가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품의 생산 방법에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하는, 가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품을 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
(a) 폴리에스테르 수지를 (i) 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 0.00005-0.03 몰%의, 폴리알킬렌 글리콜, 알콕시 말단-캡핑 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 화합물 및
(ii) 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 0-3 중량%의, 글리시딜 에테르계, 카르보디이미드계, 케텐이민계, 아지리딘계 및 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 화합물과 블렌딩하여 블렌드된 폴리에스테르를 형성하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 블렌드된 폴리에스테르를 가열시켜 용융물을 형성하는 단계, 및
(c) 단계 (b)에서 얻은 용융물을 배향 제품으로 형성시키는 단계를 포함하며, 단계 (a)와 (b)는 동시에 수행될 수 있는, 가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르 수지는 쉽게 압출되어 모노필라멘트, 섬유, 필름 또는 성형 제품을 형성할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이러한 폴리에스테르계는 방향족 이산과 글리콜에서 유도된다. 적당한 방향족 이산계의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈산 이카르복실산, 또는 그의 조합물을 포함한다. 적당한 글리콜계의 예는 에틸, 메틸 또는 부틸기로 추가로 치환될 수 있는 탄소 원자수 2-8의 알칸 디올계, 시클로헥산 디올계 등을 포함한다.
적당한 폴리에스테르계의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), PET의 공중합체, PBT의 공중합체 및 PEN의 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리에스테르 수지는 PET이다.
폴리에스테르계 및 코폴리에스테르계는 당업계에서 널리 알려진 통상적인 폴리에스테르화 반응을 이용하여 생성될 수 있다. 이들은 산의 직접 에스테르화, 또는 산의 에스테르계와의 에스테르 교환에 의해 형성될 수 있다. 즉, PET는 테레프탈산과의 직접 에스테르화, 또는 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트 간의 에스테르 교환에 의해 에틸렌 글리콜로부터 형성될 수 있다. 폴리에스테르의 고유 점도(I.V.)가 높은 것, 즉 약 0.58 내지 1.1, 바람직하게는 0.8 내지 0.95의 범위에 있는 것이 본 발명에 있어서 바람직하다. 바람직하게는, 높은 I.V.는 종래의 고상 중합에 의해 이어질 수 있는 용융상 중합에 의해 달성된다.
폴리에스테르의 가수분해 안정성을 개선하기 위하여 첨가되는 제1 화합물은 폴리알킬렌 글리콜 또는 알콕시 말단-캡핑 폴리알킬렌 글리콜이다. 상기 친수성의 종종 수용성인 화합물이 폴리에스테르의 가수분해 안정성을 증가시킬 수 있다는 것은 놀랍고도 예측하지 못한 것이었다. 상기 화합물들은 화학식 R-O-[(CH2)n-O]x-R (여기에서, R은 수소 또는 탄소 원자수 1-5인 알킬이고, n은 2-5인 수이고, x는 3 이상임)이다. 상기 화합물들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 200 내지 20,000, 바람직하게는 300 내지 8000이다. 적당한 제1 화합물의 예들은 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시 및 에톡시 말단-캡핑 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메톡시 및 에톡시 말단-캡핑 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 제1 화합물은 분자량이 2000-8000인 메톡시 말단-캡핑 폴리에틸렌 글리콜이다.
제1 화합물은 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 약 0.00005-0.03 몰%의 양으로 첨가된다. 여기에서 몰%는 폴리에스테르 수지 1g 당 화합물의 몰수 x 100으로서 정의한다. 바람직하게는 화합물의 양은 0.0001-0.003 몰%이다.
첨가된 제1 화합물의 양은 또한 폴리에스테르 중의 잔사 산기의 수를 기준으로 결정할 수 있다. 전형적으로, 제1 화합물의 양은 카르복실기의 밀리당량(meq) 당 0.01 내지 30 밀리몰(mmol)이다. 바람직하게는, 제1 화합물의 양은 0.03 내지 10 mmole/meq COOH이다.
가수분해 안정성을 개선하기 위하여 폴리에스테르 수지에 제2 화합물을 첨가하는 것이 때때로 바람직하다. 첨가될 수 있는 화합물의 종류의 예는 글리시딜 에테르계, 카르보디이미드계, 케텐이민계, 아지리딘계 및 이소시아네이트계를 포함한다. 바람직한 제2 화합물은 폴리카르보디이미드이다.
제2 화합물은 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 0 내지 3 중량%(wt%)의 양으로 첨가된다. 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 제2 화합물이 첨가된다.
폴리에스테르 수지를 위한 기타 종래의 첨가제가 블렌드된 조성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 산화, 열 및 자외선 광 분해에 대한 안정화제 및 억제제; 윤활제 및 성형 이형제, 염료 및 안료를 비롯한 착색제; 미립자 충전제, 핵제(nucleating agent) 등을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 제1 화합물 및 임의로 제2 화합물은 이미 중합된 폴리에스테르 수지와 블렌드되어 블렌드된 폴리에스테르를 형성한다. 그 다음 블렌드된 폴리에스테르를 가열하여 용융물을 형성하고, 용융물을 목적하는 최종 제품, 즉 섬유 또는 필름으로 형성시킨다.
폴리에스테르 수지는 펠렛, 플레이크의 형태가 될 수 있거나, 또는 용융액일 수 있다. 제1 화합물 및 임의의 제2 화합물은 액상 또는 고상형일 수 있다. 수지와 화합물(들)의 블렌딩은 당업계에서 널리 공지된 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다.
블렌딩은 밀폐 시스템에서 용융 블렌딩에 의해 수행될 수 있다. 이것은 수지가 용융 유동하기에 충분한 온도에서 고전단 설비 또는 종래의 단일- 또는 다중-스쿠루 압출기에서 달성될 수 있다. 예를 들면, 블렌딩은 다중-스쿠루 압출기, 예컨대 일반적으로 2-5개의 혼련 블럭 및 고전단력을 생성하기 위한 하나 이상의 역피치(reverse pitch)가 있는 베르너 플레이더러(Werner Pfleiderer) 압출기에서 수행될 수 있다. 별법으로, 다른 종래의 가소화 장치, 예를 들면 브라벤더(Brabender), 반부리 밀(Banbury mill) 등이 사용될 수 있다. 가장 바람직한 실시태양에서, 혼합 온도는 약 280 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 265 ℃ 미만이어야 한다.
별법으로, 블렌딩은 수지와 화합물(들)을 함께 건식 혼합함으로써, 또는 건조 수지를 액상 혼합물(들)과 혼합함으로써 수행될 수 있다. 이것은 블렌딩용의 종래의 장치, 예를 들면 상기에서 나열된 것들, 회전식 블렌더 및 다른 교반 장치에서 수행될 수 있다. 수지와 화합물은 텀블 블렌드될 수 있고, 압출기와 같은 가소화 장치에 공급될 수 있거나, 또는 액상, 용융 고상 또는 분말인지의 여부에 따라 장치에 개별적으로 공급될 수 있다.
별법으로, 화합물(들)은 중합직후, 및 펠렛화 직전에 적당하게 혼합하면서 폴리에스테르 용융 스트림에 화합물을 주입시킴으로써 폴리에스테르에 첨가시킬 수 있다.
블렌드된 폴리에스테르를 본 방법의 단계 (b) 및 (c) 전에 펠렛으로 형성시킬 수 있다. 이것은 통상 블렌드를 다중-스쿠루 압출기와 같은 장치에 공급하고, 가열하고 압출하여 펠렛을 형성시켜 달성된다.
별법으로, 수지와 제1 화합물의 혼합은 최종 제품을 생산하기 위하여 사용되는 동일 장치, 즉 압출기에서 수행될 수 있다.
일부 경우에, 폴리에스테르 수지에의 제1 화합물의 첨가로 인하여 폴리에스테르 수지의 분자량이 감소하게 될 수 있으며, 이는 점도의 감소에 의해 입증된 바와 같다. 분자량이 블렌드된 폴리에스테르 수지의 고상 중합에 의해 증가될 수 있다는 것은 밝혀져 있다. 고상 중합 방법은 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 것으로 널리 알려져 있다. 고상 중합체 입자는 중합체의 유리 전이 온도 이상 그러나 용융점 이하로 가열된다. 이것은 진공하 또는 질소와 같은 불활성 기체의 유동하에서 행해져서 축합 반응의 부산물을 제거한다.
어떠한 이론에도 구속하기를 바라지 않고, 저급 카르복실 수에 의해 입증된 바와 같이 제1 화합물이 폴리에스테르 중합체의 관능성 말단기와 반응한다고 생각한다. 따라서, 고상 중합이 일어나기 위하여 중합체의 관능성 말단기가 캡핑되지 않아야 한다는 점이 일반적으로 유효하기 때문에 블렌드된 폴리에스테르 수지의 분자량이 고상 중합에 의해 증가될 수 있다는 것은 놀랍고도 예측불가능한 것이었다. 가수분해 방지성이 개선되는 것으로 이르는 작업에 복잡한 메카니즘이 존재한다는 것은 분명하다.
본 방법의 단계 (b)에서, 블렌드된 폴리에스테르를 가열하여 용융액을 형성시킨다. 이것은 특히 블렌딩 단계가 압출기에서 수행될때 블렌딩 단계와 동시에 달성될 수 있다. 별법으로, 가열 단계는 블렌딩 단계와 분리될 수 있다. 가열은 압출기에서 또는 다른 종래의 혼합 장치에서 발생할 수 있다. 온도는 폴리에스테르 블렌드가 용융 유동하기에 충분하여야 한다. 블렌딩 단계에서와 같이, 가열 단계에서의 온도는 약 270 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 265 ℃ 미만이어야 하는 것이 바람직하다.
단계 (c)에서, 폴리에스테르 용융물을 배향 제품으로 형성시킨다. 이러한 방법들은 당업계에서 널리 공지되어 있으며, 통상적인 압출 방법을 포함한다. 모노필라멘트 염료를 통하여 중합체 용융물을 압출시켜 폴리에스테르 모노필라멘트를 형성하는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 그 이후 압출된 재료를 켄칭시키고, 용해시키고 연신시킨다.
용융 방사에 의해 폴리에스테르 섬유를 형성하는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 일반적으로, 용융 중합체를 방사구에 수직으로 공급하고, 연신시키고, 공기로 켄칭시키고, 수렴하여 멀티필라멘트 섬유를 형성시킨다.
유사하게, 용융 압출에 의해 다양한 정도의 단축 또는 이축 배향으로 폴리에스테르 필름을 형성시키는 것이 당업계에 널리 알려져 있다. 폴리에스테르 용융물은 압출기를 통하여 압출되고, 압출물을 켄칭시키거나 또는 냉각시켜 비배향의 실질적으로 무정형 폴리에스테르 시트를 얻는다. 열처리는 결과적으로 결정화도를 증가시킨다. 일반적으로, 먼저 경방향으로 연신 처리를 한 후, 임의로 횡방향으로 연신 처리를 한다. 마지막으로, 배향 필름에 아닐링(annealing) 처리를 한다.
성형에 의해 폴리에스테르 부품 및 용기를 형성하는 것은 당업계에서 널리 알려져 있다. 이러한 방법들은 주형, 가압 성형, 사출 성형, 압출 성형, 사출-연신 블로우 성형 및 압출 블로우 성형을 포함한다. 선택적으로 상기 성형 방법들은 안정화를 위하여 열처리 단계를 포함할 수 있다.
압출 방법의 경우, 최종 물질의 압출 온도가 약 280 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 260 ℃ 미만이어야 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 배향 폴리에스테르 제품은 미개질 폴리에스테르로부터 제조된 제품에 비하여 가수분해 안정성이 증가한다. 본 발명의 섬유 및 필름은 가수분해 후에 인장 강도의 보유도가 증가한다. 이들은 가수분해 후에 카르복실 수가 보다 작게 하고, 분자량이 보다 작게 한다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 예시하고자 하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는다면, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이며, 모든 백분율은 중량 단위이다.
실시예
일반 과정
PET 수지 (크리스타(Crystar(등록상표), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사제)를 진공 오븐에서 4 시간 동안 150 ℃에서 건조시킨 후, 80 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 카르보디이미드 또는 폴리카르보디이미드를 제2 화합물로서 첨가할 때, 먼저 실온에서 밀폐 용기내에서 수지와 텀블 블렌드시켰다. 적당한 제2 화합물은 미국 뉴저지주 트렌톤 소재 레인 케미(Rhein Chemie)사제인 스타바솔 피(Stabaxol(등록상표) P), 스타바솔 아이(Stabaxol(등록상표) I) 및 스타바솔 피100(Stabaxol(등록상표) P100)를 들 수 있다. 이어서, 제1 화합물을 용기에 첨가하고, 또한 약 5 분 동안 텀블 블렌드시켰다. 이어서, 상기 물질을 하기 온도 프로필을 갖는 28 mm 트윈 스쿠루 압출기 (미국 뉴저지주 람세이 소재 베르너 앤드 프레이더러(Werner and Pfleiderer)사제) 중에서 합성시켰다.
공급 쓰로트(feed throat): 냉각
대역 1: 160 ℃
대역 2: 275 ℃
대역 3: 275 ℃
대역 4: 275 ℃
대역 5: 270 ℃
어댑터: 270 ℃
다이(die): 270 ℃
물질을 압출하여 펠렛을 형성하였으며, 이는 속도 10 lb/hr (22 kg/hr)로 생성되었다. 합성된 펠렛을 85 ℃에서 16 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
다이 직경이 1.0 mm인 28 mm 단일-스쿠루 압출기 (미국 뉴저지주 세다 그로브 소재 킬리온 익스투러더즈, 인크.(Killion Extruders, Inc.)사제)를 사용하여 건조 펠렛으로부터 꼰근(strand)를 생산하였다. 압출기 온도 프로필은 하기와 같다:
후미: 270 ℃
중심: 265 ℃
전면: 265 ℃
가장자리(flange)/다이: 265 ℃
꼰끈을 물 탱크의 어댑터 아리리스(iris)를 통하여 인장시키고, 인취장취 롤 간에 위치시켰다. 인취장치 속도는 필요한 외경을 달성하도록 조절하고 코어 상에 귄취시켰다. 어어서 꼰실을 그의 초기 길이의 5배가 되도록 100 ℃(포우른 드로우 유니트(Fourne Draw Unit))에서 가열 챔버 (쇼우(shoe))의 2개의 롤 간에 연신시켜 필라멘트를 형성시켰다. 5배로 연신되기 전에 끊어지는 임의의 시료는 연신불가능(UD)으로서 기술하였다.
시료를 가수분해하기 위하여, 필라멘트 시료 약 2g을 롤링시키고 지지체 시렁(rack)에 끈으로 묶었다. 이것을 온도 조절기가 장착된 증기 살균기 [미국 위스콘신주 만니토우옥(Manitowoc) 소재 위스콘신 알루미늄 파운드리 코., 인크.(Wisconsin Aluminum Foundry Co., Inc.)사제인 올 아메리칸 일렉트릭 프레셔 증기 살균기 모델 25X(All American Electric Pressure Steam Sterilizer Model 25X)] 중의 탈이온수 약 4 리터를 포함하는 폿트 상에 현탁시켰다. 살균기의 상단을 밀봉시키고 열원을 120 ℃로 고정시켰다. 가열 시간 동안 배출구 밸브를 열어 놓았다. 시스템으로부터 공기를 퍼징시키기 위하여 증기를 7 분 동안 밸브로부터 나가게 하였다. 이어서 배출구 벨브를 잠그고 온도를 일반적으로 118-120 ℃의 아시크로프트 게이지(Ashcroft gauge)(미국 텍사스주 달라스 소재, 드레써 인더스트리즈사제)에 대해 15 psi(0.1 MPa)에 도달되고 유지되도록 조절하였다. 시료를 상기 조건하에서 72 시간 동안 살균기 용기 내에 방치하였다. 이어서 열원을 끄고 용기를 냉각시켰다. 압력이 대기압으로 감소되었을때, 밸브를 열고 시료를 제거하였다.
재료 시험용 신테크 컴퓨터화 시스템(Syntech Computerized System)(미국 매사추세츠주 스토우톤 소재 신테크사제)을 사용하여 인장 강도를 측정하였다. 사용된 과정은 ASTM D-638이었으며, 설치 방법을 섬유 또는 필름용으로 변형하였다. 모노필라멘트 시료는 ASTM D-2256에서 기술된 것처럼 설치하고, 필름 시료는 ASTM D-882에서 기술된 것과 같이 설치하였다.
카르복실 수는 적정에 의해 측정하였다. 중합체 시료를 o-크레졸에 첨가하고, 용해될때까지 110 ℃ 이하로 가열하였다. 이들을 산기의 중화 종말점까지 메탄올 중의 KOH 용액을 사용하여 적정하였다. 결과를 수지 1 kg 당 카르복실산기 밀리리터 당량으로서 보고하였다.
실험실 상대 점도(LRV)를 용매의 절대 점도에 대한 중합체 용액의 절대 점도의 비율로서 측정하였다. 사용된 방법론은 시료 용해를 위한 단일 용매계를 이용하여 ASTM 2857-70에 기준하였다. 헥사플루오로이소프로판올 중의 중합체 4.75 중량% 용액의 용액 점도는 검정화 캐논-펜스케(calibrated Cannon-Fenske) 점도계를 이용하여 측정하였다.
실시예 1-4
본 실시예들은 제2 화합물을 첨가하거나 또는 하지 않고 본 발명에 따라 제조된 모노필라멘트의 가수분해 안정성이 개선되었음을 예증한다. 모든 경우에, 제2 화합물은 스타바솔 피이었다.
모노필라멘트 시료는 하기 주어진 조성으로 일반적인 과정에 따라 제조하였다. 밀리몰%(mmol%)는 몰%(mol%) x 1000이다. MPEG 5000은 중량 평균 분자량이 5000인 메톡시 말단-캡핑 폴리에틸렌 글리콜을 나타낸다. C1-C3은 대조물이다.
화합물 1 화합물 2
실시예 번호 종류 중량% 밀리몰% 중량%
C1 없음 0 0 0
C2 없음 0 0 0.75
C3 없음 0 0 1.5
1 MPEG 5000 1.0 0.2 0
2 MPEG 5000 1.0 0.2 0.75
3 MPEG 5000 1.0 0.2 1.5
4 MPEG 5000 1.5 0.3 0.75
모노필라멘트를 일반적인 과정에서 기술된 바와 같이 가수분해시켰다. 인장 강도, 카르복실 수 및 LRV를 가수분해 전 (BH) 및 가수분해 후 (AH)에 측정하였다. 보유 인장 강도(%)은 초기 인장 강도의 백분율로서 가수분해 후의 인장 강도이다.
LRV 카르복실
실시예 번호 보유 인장 강도(%) BH AH BH AH
C1 0 39.9 7.9 13.1 73.7
C2 74 35.5 7.2 11.4 101.5
C3 71 31.1 12.4 1.8 44.1
1 69 30.8 17.4 1.4 6.6
2 70 30.7 10 0.5 27.7
3 79 34.7 28.4 0.3 3.6
4 76 33.8 24.7 3 11.5
실시예 5-14
본 실시예들은 상이한 제1 화합물을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 모노필라멘트의 가수분해 안정성이 개선되었음을 예증한다. PEG는 폴리에틸렌 글리콜이다. PEG 또는 NPEG후의 수는 중량 평균 분자량을 지시한다.
화합물 1 화합물 2
실시예 번호 종류 중량% 밀리몰% 중량%
C1 없음 0 0 0
C2 없음 0 0 0.75
5 PEG 300 1.0 3.3 0.75
6 PEG 300 5.0 16.7 0.75
7 PEG 4600 0.5 0.11 0.75
8 PEG 4600 1.0 0.22 0.75
9 PEG 8000 1.0 0.13 0.75
10 MPEG 350 0.1 0.29 0.75
11 MPEG 350 1.0 2.9 0.75
12 MPEG 350 5.0 14.3 0.75
13 MPEG 2000 1.0 0.5 0.75
14 MPEG 10000 1.0 0.1 0.75
일반 과정에서 기술된 바와 같이 모노필라멘트를 가수분해하였다.
LRV 카르복실수
실시예 번호 보유 인장 강도(%) BH AH BH AH
C1 0 39.9 7.9 13.1 73.7
C2 74 35.5 7.2 11.4 101.5
5 83 22.5 8 2.9 59
6 UD(a) 7.1 5.4 7.3 64.1
7 78 35.9 27.6 0 4.5
8 100 31.6 10.3 0.5 29.7
9 77 31.9 8.2 0.7 15.8
10 45 30.8 24.5 6.8 8.1
11 93 19.1 7.2 1.5 53
12 UD(a) 10 6.5 2.3 46
13 84 27.6 7.6 6.1 40.6
14 53 35.2 24.1 1.2 2.5
(a) UD=연신불가능
실시예 6 및 12는 초기 LRV가 낮음으로써 필라멘트로 스펀될수 없었다. 이것은 폴리에스테르 블렌드의 고상 중합 후 제1 화합물의 첨가에 의해 보정될 수 있다.
실시예 15
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 필름의 가수분해 안정성이 개선됨을 예증한다.
일반 과정에서 기술된 바와 같이 제조된 합성 펠렛, 또는 폴리에스테르 수지의 대조용 펠렛을 5 밀리리터 (126 ㎛) 시트로 압출 주형시켰다. 배향 필름 시트를 실험실 연신기에서 85 ℃에서 종방향 및 횡방향으로 3.5배 연신시켜 제조하였다. 그 후 필름을 210 ℃에서 열고정시켰다. 필름을 비등수에서 500 시간 동안 침지시켜 가수분해하였다.
MPEG 5000 1 중량% 함유 폴리에스테르로 제조된 필름은 인장 강도 보유도가 80%이었다. 크리스타(Crystar(등록상표)) 1995을 사용하여 제조된 대조용 필름은 인장 강도 보유도가 30%이었다.
실시예 16
본 실시예는 폴리에스테르의 분자량이 제1 화합물의 첨가 후에 고상 중합에 의해 증가될 수 있다는 것을 예증한다.
대조용 15-C1: 일반 과정에 따라 크리스타 1995 수지를 모노필라멘트로 형성시켰다.
대조용 15-C2: 저분자량 (LRV에 의해 나타낸 바와 같음) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 종래 기법을 사용하여 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜과의 에스테르교환화에 의해 제조하였다. 수지를 펠렛으로 형성시켰다. 모노필라멘트를 일반 과정에서 지시한 바와 같이 제조하였다.
시료 15-1: 저분자량 수지를 상기 15-C2에 있어 기술한 바와 같이 제조하였다. MPEG 5000을 필렛화 전에 용융 스트림의 말단에서 적절하게 혼합하면서 첨가하였다. 모노필라멘트를 일반 과정에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
시료 15-2: MPEG 5000 함유 펠렛을 진공하에서 220 ℃에서 24 시간 동안 텀블 건조에 의해 고상 중합을 하였다. 모노필라멘트를 일반 과정에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
시료 15-3: 크리스타(Crystar(등록상표)) 1995 수지의 펠렛을 MPEG 5000과 블렌드하고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 모노필라멘트로 형성시켰다.
LRV 카르복실수 인장 보유도(%)
실시예 번호 MPEG(%) BH AH BH AH (%)
15-C1 0 39.9 7.9 13.1 73.7 0
15-C2 0 20.6
15-1 1 17.9 10.6 11.1 16.2 74
15-2 1 26.8 15.9 7.4 12 72
15-3 1 30.8 17.4 1.4 6.6 69
고상 중합을 행한 저분자량 PET와 MPEG 5000으로부터 제조된 모노필라멘트(시료 15-2)의 성질은 고분자량 PET와 블렌드된 MPEG로부터 형성된 모노필라멘트(시료 15-3)의 성질과 매유 유사하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 생산 방법에 따라 생산된 배향 폴리에스테르 제품은 종래 기술의 단점인 가수분해 불안정성을 극복할 수 있었고, 또한 가수분해 안정성이 개선되는 동안 타 특성에 영향을 주지 않았다.

Claims (9)

  1. (a) 폴리에스테르 수지를 (i) 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 0.00005-0.03 몰%의 폴리알킬렌 글리콜, 알콕시 말단-캡핑 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 화합물, 및
    (ii) 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 0-3 중량%의, 글리시딜 에테르계, 카르보디이미드계, 케텐이민계, 아지리딘계 및 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 화합물과 블렌딩하여 블렌드된 폴리에스테르를 형성하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻은 블렌드된 폴리에스테르를 가열시켜 용융물을 형성하는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 얻은 용융물을 배향 제품으로 형성시키는 단계를 포함하며, 단계 (a)와 (b)는 동시에 수행될 수 있는, 가수분해 안정성이 개선된 배향 폴리에스테르 제품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 배향 폴리에스테르 제품이 모노필라멘트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 화합물의 중량 평균 분자량이 200 내지 20,000인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분자량이 300 내지 8,000인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 화합물이 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 화합물이 메톡시 말단-캡핑 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2 화합물이 폴리카르보디이미드인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고, 제1 화합물이 300 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖는 메톡시 말단-캡핑 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
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