CN106589276B - 聚碳化二亚胺金属络合物及其制备方法和用途 - Google Patents

聚碳化二亚胺金属络合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚碳化二亚胺金属络合物，具有如式Ⅲ所示的结构。本发明还涉及一种聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，在氮气保护下，适量的式Ⅰ所示的2,4‑二异氰酸酯吡啶达到聚合反应温度后，添加适量的催化剂，进行聚合反应，当异氰酸酯的含量低于15wt％时，加入适量的乙二醇，进行封端反应，其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥1；步骤二、将式Ⅱ所示的封端后的产物溶解于溶剂中，然后添加金属盐溶液，进行回流反应，得到式Ⅲ所示的聚碳化二亚胺金属络合物。本发明的聚碳化二亚胺金属络合物聚合度高、耐高温、抗水解效率高。

Description

聚碳化二亚胺金属络合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚碳化二亚胺金属络合物，以及该络合物的制备方法和用途。
背景技术
为有效阻止PET的水解，需添加一些添加剂来抑制或控制端羧基的生成。最为常见的就是封端试剂，其中一部分也被称之为“抗水解剂”。应用各种封端试剂/抗水解剂于聚酯抗水解中，曾经被国家淀粉、拜尔、莱茵化学、巴斯夫、联合化学、东丽、帝人、杜邦和罗地亚报道过。在所有报道的添加剂中，聚碳化二亚胺是最为有用的一种。
聚碳化二亚胺作为抗水解稳定剂，通常可以通过将有机二异氰酸酯进行脱除二氧化碳和聚合反应而制得。两分子的有机二异氰酸酯可以获得最简单的含一分子碳化二亚胺的化合物，进一步的聚合反应可获得含多个碳化二亚胺基团和异氰酸酯为端基的聚合物，聚合度一般介于2～30之间。
聚碳化二亚胺一般是在有机磷化合物作为催化剂，一定温度、压力下反应制得。中国专利CN201380060155.8公开了一种制备聚碳化二亚胺的方法，其中选择磷杂环戊烯、磷杂环戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化物中的一种或几种作为催化剂，在20～250℃、20～800mbar的压力、一定氮气流量下，以HDI、IPDI、TDI、MDI中的一种或几种为单体反应制得聚碳化二亚胺。
欧洲专利EP0808828公开了在5000ppm催化剂的存在下，由TMXDI起始于185℃聚合10小时制得了聚合度为3.5的聚碳化二亚胺，但没有具体提出惰性保护气的使用工艺和参数，仅宽泛地提出所述反应可在惰性气体保护中进行。
中国专利CN200610082544.2公开了一种改性聚碳化二亚胺组合物的制备方法，尤其是针对聚碳化二亚胺对各种溶剂的溶解性低，在溶液状态下也会缓慢发生碳化二亚胺基团的反应、聚合物的凝集，出现凝胶化，难以长期贮存的问题进行解决。主要是利用一定量的二异丙胺与芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺在常温或加热条件下搅拌、反应从而得到改性聚碳化二亚胺。
但针对聚碳化二亚胺在高温BOPET生产过程中，常常会分解产生有毒物质异氰酸酯及异氰酸衍生物。为了减少聚碳化二亚胺在塑料加工过程中分解，通常提高聚碳化二亚胺聚合度，可以大幅提高抗水解剂的热稳定性。如1977年，中国化学合成研究所使用2,4-二甲苯制备聚合碳化二亚胺。浙江大学叶德全教授也开发出了一些合成方法，采用2,4-二甲苯二异氰酸酯通过酚钠盐催化缩合制备出2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺。
但高分子量的抗水解剂的活性被大幅降低，需要添加更大量的聚碳化二亚胺才能达到耐水解聚酯膜的要求。碳化二亚胺是低分子量的二聚体，具有很高的封端反应活性，但其在高温下易分解，达不到一些塑料在高温条件下加工的要求，因此不具有较高热稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种聚合度高、耐高温、抗水解效率高的聚碳化二亚胺金属络合物，以及该聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法和用途。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种聚碳化二亚胺金属络合物，具有如式Ⅲ所示的结构，
其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥2，M为元素周期表的第ⅠB族、第ⅡB族或第Ⅷ族中的过渡金属离子。
上述M为Zn2+、Co2+或Mn2+。
上述n≥30。
上述n≥50。
本发明为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是：一种聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，适量的式Ⅰ所示的2,4-二异氰酸酯吡啶达到聚合反应温度后，添加适量的催化剂，进行聚合反应，当异氰酸酯的含量低于15wt％时，加入适量的乙二醇，进行封端反应，
其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥1；
步骤二、将式Ⅱ所示的封端后的产物溶解于溶剂中，然后添加金属盐溶液，进行回流反应，得到式Ⅲ所示的聚碳化二亚胺金属络合物，
其中，M为元素周期表的第ⅠB族、第ⅡB族或第Ⅷ族中的过渡金属离子。
上述催化剂是3-甲基-1-苯基-2-环丁磷烯-1-氧化物，所述n≥30。
上述金属盐溶液是六水合氯化钴、四水合氯化锰或六水合硝酸锌。
上述步骤一封端中的聚合反应温度为60℃～300℃，优先为80℃～260℃，更优选为100℃～210℃，进一步优选为120℃～150℃，聚合反应的时间为1h～5h，优选为3h～5h，更优选为4h～5h。封端反应的温度为80℃，封端反应时间为1h～3h，所述加入催化剂的摩尔量占2,4-二异氰酸酯吡啶摩尔量的0.1％～1％，优选为0.2％～0.85％，更优选为0.3％～0.8％，进一步优选为0.4％～0.6％；
所述步骤二中的回流反应温度为80℃～200℃，优选为100℃～160℃，更优选为120℃～140℃，回流反应时间为20h以上，所述加入金属盐溶液的摩尔量与式Ⅱ所示的封端后的产物的摩尔量的比值为1︰1，所述乙二醇的加入量使得步骤一的混合物中的-NCO的含量与-OH的含量摩尔比为7︰1，所述溶剂是二氯甲烷和丙酮的混合液，所述步骤二的产物冷却至常温后，过滤，经乙醇洗涤三次。
本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：上述聚碳化二亚胺金属络合物作为抗水解剂的应用。
本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：一种采用上述聚碳化二亚胺金属络合物作为抗水解剂所制成的聚酯膜。
本发明具有积极的效果：本发明的聚碳化二亚胺金属络合物以含吡啶碳化二亚胺为单体，与金属盐溶液反应，形成超分子金属络合物，具有高聚合度、耐高温等优点，金属骨架的加入更提高了聚合物的抗水解性能，抗水解剂的特性黏数为1.2dL/g～1.5dL/g，氮气氛起始热分解温度T3％≥280℃。尤其是聚合度在50以上的聚碳化二亚胺金属络合物热稳定性更高，相容性更好，抗水解效率更高，可以更加有效抑制PET的水解，可以减少太阳能背板膜生产过程中毒害物质的产生。
附图说明
图1是本发明的实施例1的聚碳化二亚胺金属络合物的红外光谱图。
图2是本发明的实施例1的聚碳化二亚胺金属络合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明实施例所用的原料和试剂为市场上常见的产品，可采用：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由中国石油辽阳石化公司生产，特性粘度为0.7dl/g。
聚酯发泡母粒，由瑞士科莱恩公司(Clariant)生产，产品型号HYDROCEROL，特性粘度0.44dl/g。发泡剂在聚酯发泡母粒中的成分为20％，即发泡剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比例为1:4。
2,4-二异氰酸酯吡啶，分析纯，购自FCH Group reagents for synthesis；
二正丁胺，四氢呋喃,溴酚兰，乙醇，乙二醇，二氯甲烷，丙酮，异丙醇，CoCl2·6H2O，MnCl2·4H2O，Zn(NO3)2·6H2O，上述这些试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
3-甲基-1-苯基-2-环丁磷烯-1-氧化物，分析纯，购自上海源叶生物科技有限公司。
实施例1
本实施例的聚碳化二亚胺金属络合物的的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气流速为2L/h的氮气气氛保护下，在配有搅拌器和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中进行实验。称取0.1mol的2,4-二异氰酸酯吡啶放入四口烧瓶中，将催化剂0.5mmol的3-甲基-1-苯基-2-环丁磷烯-1-氧化物均匀地加入2,4-二异氰酸酯吡啶中，聚合反应温度140℃，反应4h。反应式如下：
通过测定反应混合物的-NCO的含量监测反应进度。
反应混合物中的-NCO含量可通过二正丁胺法滴定来计算，程序如下：
(1)称取3.5g～6.5g预聚体，放入干燥过的烧瓶；
(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀释到1000mL)；
(3)加入50mL干燥的四氢呋喃，搅拌均匀；
(4)加入100mL无水异丙醇，用0.5mL溴酚兰乙醇溶液作指示剂；
(5)用1.0N的盐酸溶液滴定至黄色终点；
(6)做一空白试验，然后计算-NCO的百分比含量：
％NCO＝(mLHCl空白-mLHCl样品)/样品重量×4.2。
当异氰酸酯含量降到5.9wt％时，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量与-OH的含量摩尔比为7:1，在80℃进行封端反应2h，从而降低端基的活性，控制产品的稳定性。
步骤二、将封端后的产物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶剂中，CoCl2·6H2O溶液，回流反应温度100℃，回流48h。封端后的产物经分子量测试仪器GPC确定聚合度为71，反应式如下：
冷却至常温后，过滤，乙醇洗涤三次，得聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Co-71)。
对本实施例所得的终产物分别进行红外光谱检测和核磁共振检测，得到的红外光谱图如图1所示，得到的核磁共振氢谱如图2所示，得到的核磁共振氢谱数据如表2所示，从而验证产物即为聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Co-71)。
表1结构表征波谱数据
实施例2
本实施例的聚碳化二亚胺金属络合物的的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气流速为2L/h的氮气气氛保护下，在配有搅拌器和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中进行实验。称取0.1mol的2,4-二异氰酸酯吡啶放入四口烧瓶中，将催化剂0.6mmol的3-甲基-1-苯基-2-环丁磷烯-1-氧化物均匀地加入2,4-二异氰酸酯吡啶中，聚合反应温度140℃，反应5h。通过测定反应混合物的-NCO的含量监测反应进度。
当异氰酸酯含量降到2.7wt％时，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量与-OH的含量摩尔比为7︰1，在80℃进行封端反应2h，从而降低端基的活性，控制产品的稳定性。
步骤二、将封端后的产物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶剂中，MnCl2·4H2O溶液，回流反应温度150℃，回流48h。封端后的产物经分子量测试仪器GPC确定聚合度为68。冷却至常温后，过滤，乙醇洗涤三次，得聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Mn-68)。
实施例3
本实施例的聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气流速为2L/h的氮气气氛保护下，在配有搅拌器和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中进行实验。称取0.1mol的2,4-二异氰酸酯吡啶放入四口烧瓶中，将催化剂0.4mmol的3-甲基-1-苯基-2-环丁磷烯-1-氧化物均匀地加入2,4-二异氰酸酯吡啶中，聚合反应温度150℃，反应4h。通过测定反应混合物的-NCO的含量监测反应进度。
当异氰酸酯含量降到8.3wt％时，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量与-OH的含量摩尔比为7︰1，在80℃进行封端反应2h，从而降低端基的活性，控制产品的稳定性。
步骤二、将封端后的产物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶剂中，Zn(NO3)2·6H2O溶液，回流反应温度150℃，回流48h。封端后产物经分子量测试仪器GPC确定聚合度为50。冷却至常温后，过滤，乙醇洗涤三次，得聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Zn-50)。
本发明实施例3至实施例9的其余反应条件与实施例1相同，不同之处如表2所示，表2是本发明实施例1至实施例9的反应条件表。
表2实施例反应条件表
本发明可以通过控制反应温度略高、反应时间越长以及控制异氰酸酯含量越少，从而使得聚合度越高，产物的抗水解性能越好。
应用例1
本应用例的聚酯膜的制备方法，包括以下步骤：
A.原料准备：
将1重量份的聚碳化二亚胺金属络合物和4重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合挤出造粒，制成抗水解母粒。挤出造粒的温度为270℃。抗水解母粒在120℃，干燥2h。聚对苯二甲酸乙二醇酯通过结晶干燥机，在160℃结晶5h，再在120℃干燥4h。发泡母粒在100℃干燥2h。
B.原料混合：
将1重量份的抗水解母粒和49重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过高速搅拌机进行混合。将1重量份的抗水解母粒、48重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1重量份的发泡母粒，通过高速搅拌机进行混合，高速搅拌机转速为750r/min。
C.熔融挤出：
通过三层共挤的流延挤出铸片机，将混合后的所述抗水解母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯通过双螺杆主挤制成芯层，将混合后的所述抗水解母粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯和发泡母粒通过双螺杆辅挤制成上下表层，从而形成的ABA三层复合的流延铸片。
D.拉伸热定型：
将流延铸片冷却至40℃后，进行拉伸，先纵向拉伸，纵向拉伸的温度为130℃，纵向拉伸倍数为3.2倍，再横向拉伸，横向拉伸的温度为160℃，纵向拉伸倍数为3倍。然后进行热定型，热定型温度为220℃，热定型时间为20s。最后通过收卷工序制得厚度为250μm的聚酯膜。上表层和下表层的厚度均为25μm。
本应用例制备聚酯膜采用的是实施例1的聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Co-71)。
应用例2
本应用例的聚酯膜的制备方法，包括以下步骤：
A.原料准备：
将1重量份的聚碳化二亚胺金属络合物和4.5重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合挤出造粒，制成抗水解母粒。挤出造粒的温度为260℃。抗水解母粒在120℃，干燥3h。聚对苯二甲酸乙二醇酯通过结晶干燥机，在170℃结晶4h，再在120℃干燥4h。发泡母粒在120℃干燥3h。
B.原料混合：
将1重量份的抗水解母粒和47重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过高速搅拌机进行混合。将1重量份的抗水解母粒、46.5重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1.5重量份的发泡母粒，通过高速搅拌机进行混合，高速搅拌机转速为1000r/min。
C.熔融挤出：
通过三层共挤的流延挤出铸片机，将混合后的所述抗水解母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯通过双螺杆主挤制成芯层，将混合后的所述抗水解母粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯和发泡母粒通过双螺杆辅挤制成上下表层，从而形成的ABA三层复合的流延铸片。
D.拉伸热定型：
将流延铸片冷却至40℃后，进行拉伸，先纵向拉伸，纵向拉伸的温度为120℃，纵向拉伸倍数为3.3倍，再横向拉伸，横向拉伸的温度为170℃，纵向拉伸倍数为3.1倍。然后进行热定型，热定型温度为230℃，热定型时间为25s。最后通过收卷工序制得厚度为300μm的聚酯膜。上表层和下表层的厚度均为30μm。
本应用例制备聚酯膜采用的是实施例1的聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Co-71)。
应用例3
本应用例的聚酯膜的制备方法，包括以下步骤：
A.原料准备：
将1重量份的聚碳化二亚胺金属络合物和5.5重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合挤出造粒，制成抗水解母粒。挤出造粒的温度为280℃。抗水解母粒在130℃，干燥2h。聚对苯二甲酸乙二醇酯通过结晶干燥机，在165℃结晶5h，再在130℃干燥5h。发泡母粒在105℃干燥2.5h。
B.原料混合：
将1重量份的抗水解母粒和52重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过高速搅拌机进行混合。将1重量份的抗水解母粒、51.2重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.8重量份的发泡母粒，通过高速搅拌机进行混合，高速搅拌机转速为800r/min。
C.熔融挤出：
通过三层共挤的流延挤出铸片机，将混合后的所述抗水解母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯通过双螺杆主挤制成芯层，将混合后的所述抗水解母粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯和发泡母粒通过双螺杆辅挤制成上下表层，从而形成的ABA三层复合的流延铸片。
D.拉伸热定型：
将流延铸片冷却至40℃后，进行拉伸，先纵向拉伸，纵向拉伸的温度为140℃，纵向拉伸倍数为3.3倍，再横向拉伸，横向拉伸的温度为160℃，纵向拉伸倍数为3倍。然后进行热定型，热定型温度为225℃，热定型时间为18s。最后通过收卷工序制得厚度为250μm的聚酯膜。上表层和下表层的厚度均为20μm。
本应用例制备聚酯膜采用的是实施例1的聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Co-71)。
应用例4
本应用例的聚酯膜的制备方法，其余部分与应用例1相同，不同之处在于：
本应用例制备聚酯膜采用的是实施例2的聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Mn-68)。
应用例5
本应用例的聚酯膜的制备方法，其余部分与应用例1相同，不同之处在于：
本应用例制备聚酯膜采用的是实施例3的聚碳化二亚胺金属络合物(PCD-Zn-50)。
对比例1
本对比例的聚酯膜的制备方法，其余部分与应用例1相同，不同之处在于：
将1重量份的抗水解母粒、46重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯和3重量份的发泡母粒混合制成上下表层。
对比例2
本对比例的聚酯膜的制备方法，其余部分与应用例1相同，不同之处在于：
将1重量份的抗水解母粒、48.5重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.5重量份的发泡母粒混合制成上下表层。
对本发明的应用例1至5和对比例1和2所制成的聚酯膜制成标准样条进行力学，水汽透过率，湿热老化性能测试。所用的检测方法如表3所示。
表3聚酯膜的检测方法对照表
检测结果如表4所示。
表4聚酯膜的性能指标
从上表可知，应用例1至5的聚酯膜性能优异。而添加过多的聚酯发泡母粒，表层的气孔数量会更多，聚酯膜的水汽透过率明显降低，拉伸强度也会偏低，最终PCT(121℃，2atm)48小时老化后薄膜的耐水解性能偏差。如对比例1所示，PCT(121℃，2atm)48小时之后，薄膜的断裂伸长率只有20％，不符合要求。而添加过多的抗水解母粒，聚酯膜的绝缘性能，如对比例2所示，工频电气强度和局部放电电压明显降低，同时也会造成抗水解聚酯膜的成品上涨。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种聚碳化二亚胺金属络合物，其特征在于：具有如式Ⅲ所示的结构，
，
其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥2，M为Zn2+、Co2+或Mn2+。
2.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺金属络合物，其特征在于：所述n≥30。
3.根据权利要求2所述的聚碳化二亚胺金属络合物，其特征在于：所述n≥50。
4.一种聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，适量的式Ⅰ所示的2, 4-二异氰酸酯吡啶达到聚合反应温度后，添加适量的催化剂，进行聚合反应，当异氰酸酯的含量低于15wt%时，加入适量的乙二醇，进行封端反应，
，
其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥2；
步骤二、将式Ⅱ所示的封端后的产物溶解于溶剂中，然后添加金属盐溶液，进行回流反应，得到式Ⅲ所示的聚碳化二亚胺金属络合物，
，
其中，M为Zn2+、Co2+或Mn2+。
5.根据权利要求4所述的聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂是3-甲基-1-苯基-2-环丁磷烯-1-氧化物，所述n≥30。
6.根据权利要求4所述的聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液是六水合氯化钴、四水合氯化锰或六水合硝酸锌。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的聚合反应温度为60℃～300℃，聚合反应的时间为1h～5h，封端反应的温度为80℃，封端反应时间为1h～3h，所述加入催化剂的摩尔量占2, 4-二异氰酸酯吡啶摩尔量的0.1%～1%；所述步骤二中的回流反应温度为80℃～200℃，回流反应时间为20h以上，所述加入金属盐溶液的摩尔量与式Ⅱ所示的封端后的产物的摩尔量的比值为1︰1，所述乙二醇的加入量使得步骤一的混合物中的-NCO的含量与-OH的含量摩尔比为7︰1，所述溶剂是二氯甲烷和丙酮的混合液，所述步骤二的产物冷却至常温后，过滤，经乙醇洗涤三次。
8.一种如权利要求1所述聚碳化二亚胺金属络合物作为抗水解剂的应用。
9.一种采用如权利要求1所述聚碳化二亚胺金属络合物作为抗水解剂所制成的聚酯膜。
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