CN103627150A - 一种聚酯材料的制备方法、聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯材料的制备方法、聚酯薄膜及其制备方法，属于太阳能电池背板膜用聚酯薄膜技术领域。解决现有耐阻燃性和耐湿热性差问题，提供一种聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包括表面层一、芯层和表面层二，所述芯层含聚酯切片和母料聚酯切片，所述芯层还含有改性高耐湿热阻燃聚酯材料通过在催化剂作用下，使精对苯二甲酸和二元醇进行酯化反应，反应结束后，进行预缩聚反应；当特性粘度达到0.20～0.30g/dl时，加反应型磷系阻燃剂，提高真空进行缩聚反应；当特性粘度达到0.50～0.65g/dl时，加入扩链剂ADR和抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，共聚反应，得到改性高耐湿热阻燃的聚酯材料。同时具有耐阻燃性和耐湿热性高的优点。

Description

一种聚酯材料的制备方法、聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯材料的制备方法、聚酯薄膜及其制备方法，属于太阳能电池背板膜用聚酯薄膜技术领域。
背景技术
目前国内外的复合型太阳能电池背板膜主要有TPT、TPE、KPK和BBF等复合膜，是目前为止晶体硅太阳电池封装上最为理想的保护性结构材料。然而，太阳能电池背板膜（TPT、TPE、KPK、BBF复合膜等）不仅要求具有“塑料王”氟塑料的性能（耐老化、耐腐蚀、耐溶剂、耐污疏水等），又要具有聚酯的性能（机械、耐高低温、耐老化、不龟裂、优异的电绝缘），而且还要提高其耐湿热性能、水蒸汽阻隔和阻燃性能等性能。但是，由于PVF聚氟乙烯薄膜、PVDF聚偏氟二乙烯薄膜、THV四氟乙烯(TFE)-六氟丙烯(HFP)与偏氟乙烯(VDF)的共聚薄膜等含氟薄膜主要由国外公司垄断，且价格高昂，成本高，不利于行业的发展。
目前，国内主要太阳能电池用背板膜生产厂家开始研制在聚酯薄膜单面（另一面涂布EVA乙烯－醋酸乙烯共聚薄膜层）或双面涂布含氟涂料制成的涂布型太阳能电池背板膜。但是，另一方面，就聚酯薄膜本身而言，特别是指聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸聚酯薄膜，因有较好的机械电气性能、耐热性、耐化学性，已广范应用于磁记录、感光（光学）材料、电子部件用薄膜、电气绝缘薄膜、金属叠层薄膜、玻璃贴膜、包装装饰等诸多领域，因此，现有国内外的太阳能电池背板模所使用的聚酯薄膜大部分采用PET薄膜，但又由于对太阳能电池背板膜所用的聚酯薄膜有较高的要求，如对阻燃性和耐湿热性方面的性能有较高的要求，而现有的PET薄膜在耐湿热性和阻燃性方面的性能不足，不能很好的应用到太阳能电池背板模上。国内外也有一些对聚酯薄膜的阻燃性或耐湿热性能方面进行改进的研究。如中国专利（授权公告号：CN101967272A）公开了一种太阳能背板膜用聚酯薄膜的制备方法，该方法得到的聚酯薄膜在一定程度上提高了聚酯薄膜的耐湿热性，但是其不能解决加入阻燃剂（磷系或其它阻燃剂）后对聚酯薄膜的耐湿热性的影响，从而说明该聚酯薄膜仍不能解决同时实现高阻燃性和高耐湿热性的问题。且该方法得到的聚酯薄膜在阻燃性方面只能达到UL94VTM-2级，该聚酯薄膜的阻燃性能较低。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的问题，提供一种聚酯材料的制备方法、聚酯薄膜及其制备方法，能够同时实现高阻燃性和高耐湿热性的效果。
本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种聚酯材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将500～1000质量份的精对苯二甲酸和200～400质量份的二元醇加入到反应罐中，然后，再加入酯化催化剂、缩聚催化剂和稳定剂，搅拌制浆，在245℃～260℃进行酯化反应，得到酯化反应后浆液；
B、酯化反应结束后，继续将酯化反应后的浆液的温度升至270℃～280℃，真空控制在10KPa～20KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.20～0.30g/dl时，再加入100～300质量份的反应型磷系阻燃剂，继续提高真空至0Pa～50Pa进行缩聚反应；
C、当缩聚反应浆液的特性粘度达到0.50～0.65g/dl时，加入0.5～20质量份的扩链剂ADR和0.5～50质量份抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，继续进行共聚反应，反应结束后，冷却、切片，得到改性高耐湿热阻燃的聚酯材料。
本发明聚酯材料的制备方法，由于酯化催化剂、缩聚催化剂和稳定剂同时加入并不会对各自的反应产生太大的影响。因此，直接同时加入以有利于操作，简化操作过程；且本发明通过在缩聚反应过程中，且在浆液的特性粘度达到0.20～0.30g/dl时，加入反应型磷系阻燃剂，使在缩聚过程中能够与聚酯中的羟基共聚，而不是简单的将阻燃剂混合在聚酯材料中，从而使聚酯材料具有较高的阻燃性能，由于直接以化学键的形式结合，阻燃效果久。但是由于聚酯在长期的遇水或受潮时，聚酯链段会发生部分水解反应而断裂生成带羧基的分子，羧基对聚酯的水解有促进作用，使聚酯也会被部分水解。因此，在提高聚酯材料阻燃性能的同时，聚酯材料在的耐湿热性能方面降低，本发明为了解决该问题，通过加入抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，能够起到稳定的作用，抗水解剂芳族聚碳化二亚胺能够将体系中的带羧基的物质反应掉，生成稳定的酰尿，从而起到抑制水解的进行，提高聚酯材料的耐水解性能；同时，对于因水解而导致的断链，还有一定的“修补”作用。碳化二亚胺化合物与带羧基的物质的反应机理如下：
Figure BDA0000419260930000031
另外，本发明的通过加入扩链剂ADR（含多个活性环氧基聚合物）与抗水解剂芳族聚碳化二亚胺结合使用，扩链剂ADR能够与高分子材料的端基反应基团反应而起到提高聚酯对水、热降解作用的稳定性，从而使本发明的方法得到的聚酯材料同时具有高阻燃性和高耐湿热性能。
在上述的聚酯材料的制备方法中，作为优选，所述反应型磷系阻燃剂选自2-羧乙基苯基次膦酸和羟甲基苯基次膦酸中的一种或两种。采用上述反应型磷系阻燃剂具有磷含量高，具有环保的优点。作为进一步的优选，所述反应型磷系阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸。2-羧乙基苯基次膦酸与聚酯的反应机理如下：
Figure BDA0000419260930000041
从上述反应机理可以看出，其是一个可逆的反应过程，因此，在耐湿热性方面较差，本发明通过加入扩链剂ADR和抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，通过两者协同作用，很好的解决了该问题，从而使本发明的聚酯材料同时具有高阻燃性和高耐湿热性能。
在上述的聚酯材料的制备方法中，作为优选，所述扩链剂ADR为含有3～9个环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物。扩链剂ADR的加入能够将反应体系中的齐聚物（聚酯聚合度在2～10的低聚物统称）进一步聚合成高分子聚合物，提高聚合物均分子量，减少齐聚物含量，增加高聚物的湿、热稳定性。
在上述的聚酯材料的制备方法中，作为优选，所述抗水解剂芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，且其结构通式如下：
Figure BDA0000419260930000042
式中Ph-R为邻位和\或间位异丙基和\或叔丁基取代的高空间位阻的芳族基团。作为优选，所述取代基的个数为2～3。由于聚酯反应在温度较高和高真空的体系中进行，单分子碳化二亚胺化合物和一般低分子的聚碳化二亚胺容易从反应体系中逸出，污染环境，且不能保证体系中该原料的有效含量。故本发明选用芳族聚碳化二亚胺，且控制分子量大于2000，能够有效的控制反应体系中碳化二亚胺的逸出，又能够保证体系中碳化二亚胺的有效含量，减少对环境的污染。作为优选将分子量控制在5000～10000。
在上述的聚酯材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述酯化催化剂选自醋酸钠、醋酸镁和醋酸钴中的一种或几种
在上述的聚酯材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述缩聚催化剂选自三氧化二锑和乙二醇锑中的一种或两种。
在上述的聚酯材料的制备方法中，作为优选，步骤A中步骤A中所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸中的一种或几种。
本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种聚酯薄膜，所述聚酯薄膜从上到下依次为表面层一、芯层和表面层二，所述表层一、表层二与芯层在聚酯薄膜中的占比为3%～10%：3%～10%：80%～94%。所述芯层中含有纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片，所述芯层中还含有改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：0～20：1～20。
本发明的聚酯薄膜通过将薄膜制成三层结构，并通过在薄膜的芯层中加入本发明的方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，从而使本发明的聚酯薄膜具有高阻燃性能和高耐湿热性能。
在上述的聚酯薄膜中，作为优选，所述表层一、表层二和芯层的厚度占聚酯薄膜厚度的百分比为3%～10%：3%～10%：80%～94%。
在上述的聚酯薄膜中，所述表面层一和表面层二中可以是采用相同材料或不相同的材料制成。作为优选，所述表面层一和表面层二中均含有纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片，且所述纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片的质量比为100：5～30。
在上述的聚酯薄膜中，作为优选，所述纤维级聚酯切片选自有光纤维级或膜级聚酯切片和半消光纤维级或膜级聚酯切片中的一种或两种；所述母料聚酯切片选自含有二氧化钛的母料聚酯切片和含有二氧化硅的母料聚酯切片中的一种或两种。
上述所述含有二氧化钛的母料聚酯切片中二氧化钛的粒径为0.2μm～0.4μm，且所述二氧化钛的质量含量为30%～80%。上述所述含有二氧化硅的母料聚酯切片中二氧化硅的为粒径为2.0μm～3.5μm，且所述二氧化硅的质量含量为2500～30000ppm。
本发明的目的之三是通过以下技术方案得以实现的，一种聚酯薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
a：混料、熔融：按照芯层、表面层一和表面层二的各成分组成称取相应的原料，分别进行混合均匀后，然后分别送入相应的挤出系统进行熔融；上述所述芯层的原料含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：0～20：1～20；
b：共挤：使经过熔融的芯层、表面层一和表面层二的熔体经三层共挤模头进行熔融共挤，使芯层熔体从三层共挤模头的中间层挤出厚片，同时，使表面层一和表面层二的熔体分别从三层共挤模头的上、下层同时挤出厚片，再控制温度在10℃～40℃进行铸片；
c：将得到的铸片经过纵向拉伸、横向拉伸和定型处理，得到太阳能背板膜用聚酯薄膜。
在上述的聚酯薄膜的制备方法中，所述的挤出系统和三层共挤模头均是本领域的现有设备。因此，在制备本发明的聚酯薄膜时采用现有的设备即可。
在上述的聚酯薄膜的制备方法中，作为优选，步骤c中所述纵向拉伸处理为在70℃～100℃条件下进行纵向拉伸2.5～4.0倍。
在上述的聚酯薄膜的制备方法中，作为优选，步骤c中所述横向拉伸处理为在100℃～150℃进行横向拉伸2.5～4.0倍。
在上述的聚酯薄膜的制备方法中，作为优选，步骤c中定型处理的温度为170℃～230℃。
综上所述，本发明与现有技术相比，本发明通过加入反应型磷系阻燃剂，能够与聚酯共聚，达到永久阻燃的效果，同时通过加入抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，能够有效的反应掉体系中的带羧基的物质，起到抑制水解的作用，并同时加入扩链剂ADR能够提高聚酯抗水解、热降解作用的稳定性，从而使本发明的聚酯材料同时具有高阻燃剂和高耐湿热性能。且本发明通过对原料的选择和改进，使各成分之间起到了很好的协同作用，从而本发明的改性高耐湿热阻燃聚酯材料还具有局部放电熄灭电压高和水蒸汽透过率低的效果；且仍能够保持PET聚酯本身优异的物理机械性能和电绝缘性能。同时，采用本发明的改性高耐湿热阻燃聚酯材料制得的聚酯薄膜也具有上述高阻燃剂和高耐湿热以及水蒸汽透过率低和局部放电熄灭电压高的效果，本发明的聚酯薄膜优选用于太阳能电池背板膜，如TPT、TPE、KPK或BBF等复合型太阳能电池背板膜，以及在聚酯薄膜单面（另一面涂布EVA膜层）或双面涂布含氟涂料制成的涂布型太阳能电池背板膜的中间层或其他需要高耐湿热阻燃性要求的聚酯薄膜。
附图说明
图1是本发明的聚酯薄膜的结构示意图。
图中，1、表面层一；2、芯层；3、表面层二。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将1000质量份的精对苯二甲酸和400质量份的二元醇加入到制浆罐中，所述二元醇优选为乙二醇，然后，再向反应罐中加入0.05质量份的酯化催化剂醋酸钠、0.5质量份的缩聚催化剂三氧化二锑和0.05质量份的稳定剂磷酸三甲酯，开动搅拌机，以50～100转/分钟的速度打浆30分钟，然后加热再升温到245℃～250℃进行酯化反应2.5～3.0小时，当酯化反应的出水量达到理论出水量的95%以上时，酯化反应结束，得到酯化反应后浆液；
酯化反应结束后，将酯化反应后的浆液转至缩聚反应釜内，继续将酯化反应后的浆液的温度升至278℃～280℃，真空控制在10KPa～20KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.30g/dl时，再利用系统真空吸入提前预热至100℃的200质量份的反应型磷系阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸（反应型磷系阻燃剂CEPPA），继续逐步提高真空至0Pa～50Pa进行缩聚反应1.5～2小时，检测当缩聚反应浆液的特性粘度达到0.65g/dl时，再加入10质量份的扩链剂ADR（含有3～5个活性环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物）和30质量份抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，再控制温度在280℃～285℃进行共聚反应，当浆液的特性粘度达到0.85g/dl时，聚合反应结束后，充氮气压于5℃～60℃的水中（或冷辊）冷却、再用切粒机切成粒状切片，得到改性高耐湿热阻燃聚酯材料。
实施例2
将500质量份的精对苯二甲酸和200质量份的乙二醇加入到制浆罐中，然后，再向反应罐中加入0.03质量份的酯化催化剂醋酸镁、0.1质量份的缩聚催化剂乙二醇锑和0.1质量份的稳定剂磷酸三苯酯，然后，开动搅拌机，以50～100转/分钟的速度打浆20分钟，然后加热再升温到255℃～260℃进行酯化反应3.5～4小时，当酯化反应的出水量达到理论出水量的95%以上时，酯化反应结束，得到酯化反应后浆液；
酯化反应结束后，将酯化反应后的浆液转至缩聚反应釜内，继续将酯化反应后的浆液的温度升至270℃～275℃，真空控制在15～20KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.20g/dl时，再利用系统真空吸入提前预热至80℃的250质量份的反应型磷系阻燃剂羟甲基苯基膦酸（反应型磷系阻燃剂HMPPA），继续逐步提高真空至10Pa～20Pa进行缩聚反应2.5～3.0小时，检测当缩聚反应浆液的特性粘度达到0.50g/dl时，再加入20质量份的扩链剂ADR（含有5～7个活性环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物）和10质量份的抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，再控制温度在280℃～285℃进行共聚反应，当浆液的特性粘度达到0.68g/dl时，聚合反应结束后，充氮气压于5℃～60℃的水中（或冷辊）冷却、再用切粒机切成粒状切片，得到改性高耐湿热阻燃聚酯材料。
实施例3
将800质量份的精对苯二甲酸和310质量份的乙二醇加入到制浆罐中，然后，再向反应罐中加入0.01质量份的酯化催化剂醋酸钴、0.2质量份的缩聚催化剂乙二醇锑和三氧化二锑的混合物和0.1质量份的稳定剂磷酸，然后，开动搅拌机，以50～100转/分钟的速度打浆20分钟，然后加热再升温到250℃～255℃进行酯化反应3.0～3.5小时，当酯化反应的出水量达到理论出水量的95%以上时，酯化反应结束，得到酯化反应后浆液；
酯化反应结束后，将酯化反应后的浆液转至缩聚反应釜内，继续将酯化反应后的浆液的温度升至275℃～278℃，真空控制在12KPa～15KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.25g/dl时，再利用系统真空吸入提前预热至80℃的200质量份的反应型磷系阻燃剂羟甲基苯基膦酸（反应型磷系阻燃剂HMPPA）和2-羧乙基苯基次膦酸（反应型磷系阻燃剂CEPPA）的混合物，继续逐步提高真空至0Pa～15Pa进行缩聚反应3～3.5小时，检测当缩聚反应浆液的特性粘度达到0.60g/dl时，再加入0.5质量份的扩链剂ADR（含有6～9个活性环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物）和50质量份的抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，再控制温度在278℃～282℃进行共聚反应，当浆液的特性粘度达到0.70g/dl时，聚合反应结束后，充氮气压于5℃～60℃的水中（或冷辊）冷却、再用切粒机切成粒状切片，得到改性高耐湿热阻燃聚酯材料。
实施例4
将600质量份的精对苯二甲酸和250质量份的乙二醇加入到制浆罐中，然后，再向反应罐中加入0.02质量份的酯化催化剂醋酸钴和醋酸镁、0.4质量份的缩聚催化剂乙二醇锑和0.05质量份的稳定剂磷酸三甲酯，然后，开动搅拌机，以50～100转/分钟的速度打浆20分钟，然后加热再升温到250℃～255℃进行酯化反应2.5～3小时后，检测酯化反应的出水量达到理论出水量的95%以上时，酯化反应结束，得到酯化反应后浆液；
酯化反应结束后，将酯化反应后的浆液转至缩聚反应釜内，继续将酯化反应后的浆液的温度升至270℃～274℃，真空控制在13KPa～16KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.28g/dl时，再利用系统真空吸入提前预热至100℃的120质量份的反应型磷系阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸（反应型磷系阻燃剂CEPPA），再继续逐步提高真空至20Pa～30Pa进行缩聚反应2.0～2.5小时后，检测缩聚反应浆液的特性粘度达到0.55g/dl时，再加入5质量份的扩链剂ADR（含有3～7个活性环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物）和30质量份的抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，再控制温度在280℃～286℃进行共聚反应，当浆液的特性粘度达到0.80g/dl时，聚合反应结束后，充氮气压于5℃～60℃的水中（或冷辊）冷却、再用切粒机切成粒状切片，得到改性高耐湿热阻燃聚酯材料。
本实施例中的抗水解剂芳族聚碳化二亚胺的结构式如下：
Figure BDA0000419260930000111
式中Ph-R为含2个邻位异丙基的取代苯基，即所述R选自异丙基，且所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000。
实施例5
将900质量份的精对苯二甲酸和350质量份的乙二醇加入到制浆罐中，然后，再向反应罐中加入0.02质量份的酯化催化剂醋酸镁、0.3质量份的缩聚催化剂乙二醇锑和0.08质量份的稳定剂磷酸三甲酯，然后，开动搅拌机，以50～100转/分钟的速度打浆20分钟，然后加热再升温到245℃～250℃进行酯化反应2.5～3小时后，检测酯化反应的出水量达到理论出水量的95%以上时，酯化反应结束，得到酯化反应后浆液；
酯化反应结束后，将酯化反应后的浆液转至缩聚反应釜内，继续将酯化反应后的浆液的温度升至275℃～280℃，真空控制在10KPa～15KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.20g/dl时，再利用系统真空吸入提前预热至100℃的300质量份的反应型磷系阻燃剂CEPPA，其中磷含量大于14.5%，继续逐步提高真空至30Pa～40Pa进行缩聚反应2～2.5小时后，检测缩聚反应浆液的特性粘度达到0.60g/dl时，再加入5质量份的扩链剂ADR（含有5～7个活性环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物）和40质量份的抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，再控制温度在280℃～284℃进行共聚反应，当浆液的特性粘度达到0.70g/dl时，聚合反应结束后，充氮气压于5℃～60℃的水中（或冷辊）冷却、再用切粒机切成粒状切片，得到改性高耐湿热阻燃聚酯材料。
本实施例中的抗水解剂芳族聚碳化二亚胺的结构式如下：
式中Ph-R为含2个邻位异丙基和1个间位叔丁基的取代苯基，且所述芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000。
实施例6
结合如图1所示，本发明的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，更具体的说，本发明的聚酯薄膜，所述芯层2中含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例1-5任意方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：0～20：1～20，优选为100：5～10：5～15。
在上述的聚酯薄膜中所述表面层一1和表面层二3中可以是采用相同材料或不相同的材料制成。优选，所述表面层一1和表面层3所采用的材料相同，更有利于生产操作。
作为优选实施方式，所述表面层一和表面层二中均含有纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片，且所述纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片的质量比为100：5～30。
上述所述纤维级聚酯切片可以选自有光纤维级或膜级聚酯切片和半消光纤维级或膜级聚酯切片中的一种或两种；上述所述母料聚酯切片可以选自含有二氧化钛的母料聚酯切片和含有二氧化硅的母料聚酯切片中的一种或两种。作为优选，上述所述含有二氧化钛的母料聚酯切片中二氧化钛的粒径为0.2μm～0.4μm，且所述二氧化钛的质量含量为30%～80%；上述所述含有二氧化硅的母料聚酯切片中二氧化硅的为粒径为2.0μm～3.5μm，且所述二氧化硅的质量含量为2500～30000ppm。
上述的母料聚酯切片优选为PET母料聚酯切片。
聚酯薄膜的厚度选用常规的规格即可，本实施例中优选为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为3%：94%：3%。
实施例7
本实施例中的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，所述表面层1和表面层3所用的原料相同，所述芯层2中含有纤维级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例1方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：20：10；母料聚酯切片优选为PET母料聚酯切片；
所述表面层一和表面层中均含有纤维级聚酯切片和母料聚酯切片，且所述纤维级聚酯切片和母料聚酯切片的质量比为100：5，母料聚酯切片优选为PET母料聚酯切片。
本实施例中聚酯薄膜的厚度为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为10%：80%：10%。
上述聚酯薄膜的制备方法如下：
混料、熔融：按照本实施例上述聚酯薄膜的芯层、表面层一和表面层二的各成分组成称取相应的原料，分别进行混合均匀后，然后分别送入相应的挤出系统进行熔融；更具体的说，将表面层一1和表面层二3所用的原料分别混合均匀，于130℃～133℃干燥至含水量低于50ppm后，分别加入挤出系统的辅助挤出机中进行熔融，由于本实施例中的表面层一1和表面层二3所用的原料相同，因此，也可以直接按比例将两个表面层所用的原料在一台辅助挤出机中即可，将芯层2所用的原料于130℃～133℃干燥至含水量低于50ppm后，放入挤出系统的主挤出机中进行熔融；
共挤：使经过熔融的芯层2、表面层一1和表面层二3的熔体经挤出系统的三层共挤模头进行熔融共挤，使芯层熔体从三层共挤模头的中间层挤出厚片，同时，使表面层一1和表面层二3的熔体分别从三层共挤模头的上、下层同时挤出厚片，再控制温度在30℃～40℃进行铸片；然后，将上述得到的铸片进行纵向拉伸，所述纵向拉伸的温度为70℃～80℃，纵向拉伸比为2.5，然后再进行横向拉伸，所述横向拉伸的温度为100℃～120℃，横向拉伸比为2.5，再在170℃～200℃的条件下进行定型处理，再经过冷却、收卷、切边，得到聚酯薄膜。
实施例8
本实施例中的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，所述表面层1和表面层3所用的原料相同，所述芯层2中含有膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例2方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：20：20；母料聚酯切片优选为PET母料聚酯切片；
所述表面层一和表面层中均含有膜级聚酯切片和母料聚酯切片，且所述膜级聚酯切片和母料聚酯切片的质量比为100：30，母料聚酯切片优选为PET母料聚酯切片。本实施例中聚酯薄膜的厚度为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为5%：90%：5%。
上述聚酯薄膜的制备方法如下：
混料、熔融：按照本实施例上述聚酯薄膜的芯层、表面层一和表面层二的各成分组成称取相应的原料，分别进行混合均匀后，然后分别送入相应的挤出系统进行熔融；更具体的说，将表面层一1和表面层二3所用的原料分别混合均匀，于130℃～135℃干燥至含水量低于50ppm后，分别加入挤出系统的辅助挤出机中进行熔融，由于本实施例中的表面层一1和表面层二3所用的原料相同，因此，也可以直接按比例将两个表面层所用的原料在一台辅助挤出机中即可，将芯层2所用的原料于130℃～135℃干燥至含水量低于50ppm后，放入挤出系统的主挤出机中进行熔融；
共挤：使经过熔融的芯层2、表面层一1和表面层二3的熔体经挤出系统的三层共挤模头进行熔融共挤，使芯层熔体从三层共挤模头的中间层挤出厚片，同时，使表面层一和表面层二的熔体分别从三层共挤模头的上、下层同时挤出厚片，再控制温度在20℃～30℃进行铸片；然后，将上述得到的铸片进行纵向拉伸，所述纵向拉伸的温度为70℃～80℃，纵向拉伸比为4.0，然后再进行横向拉伸，所述横向拉伸的温度为120℃～140℃，横向拉伸比为3.0，再在200℃～230℃的条件下进行定型处理，再经过冷却、收卷、切边，得到聚酯薄膜。
实施例9
本实施例中的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，所述表面层1和表面层3所用的原料相同，所述芯层2中含有纤维级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例2方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：5：15；
所述表面层一和表面层中均含有纤维级聚酯切片和母料聚酯切片，且所述纤维级聚酯切片和母料聚酯切片的质量比为100：10。本实施例中聚酯薄膜的厚度为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为4%：92%：4%。
上述聚酯薄膜的制备方法如下：
混料、熔融：按照本实施例上述聚酯薄膜的芯层、表面层一和表面层二的各成分组成称取相应的原料，分别进行混合均匀后，然后分别送入相应的挤出系统进行熔融；更具体的说，将表面层一1和表面层二3所用的原料分别混合均匀，于130℃～135℃干燥至含水量低于50ppm后，分别加入挤出系统的辅助挤出机中进行熔融，由于本实施例中的表面层一1和表面层二3所用的原料相同，因此，也可以直接按比例将两个表面层所用的原料在一台辅助挤出机中即可，将芯层2所用的原料于130℃～135℃干燥至含水量低于50ppm后，放入挤出系统的主挤出机中进行熔融；
共挤：使经过熔融的芯层2、表面层一1和表面层二3的熔体经挤出系统的三层共挤模头进行熔融共挤，使芯层熔体从三层共挤模头的中间层挤出厚片，同时，使表面层一和表面层二的熔体分别从三层共挤模头的上、下层同时挤出厚片，再控制温度在20℃～30℃进行铸片；然后，将上述得到的铸片进行纵向拉伸，所述纵向拉伸的温度为80℃～85℃，纵向拉伸比为3.0，然后再进行横向拉伸，所述横向拉伸的温度为120℃～150℃，横向拉伸比为4.0，再在200℃～230℃的条件下进行定型处理，再经过冷却、收卷、切边，得到聚酯薄膜。
实施例10
本实施例中的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，所述表面层1和表面层3所用的原料相同，所述芯层2中含有有光纤维级聚酯切片、含有二氧化钛的母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例3方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述有光纤维级聚酯切片、含有二氧化钛的母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：15：5；
所述表面层一和表面层中均含有有光纤维级聚酯切片和含有二氧化钛的母料聚酯切片，且所述有光纤维级聚酯切片和含有二氧化钛的母料聚酯切片的质量比为100：30。
本实施例中聚酯薄膜的厚度为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为8%：84%：8%。
本实施例中的聚酯薄膜的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。
实施例11
本实施例中的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，所述表面层1和表面层3所用的原料相同，所述芯层2中含有半消光纤维级聚酯切片、含有二氧化硅的母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例4方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述半消光纤维级聚酯切片、含有二氧化硅的母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：10：15；
所述表面层一和表面层中均含有有光纤维级聚酯切片和含有二氧化钛的母料聚酯切片，且所述有光纤维级聚酯切片和含有二氧化钛的母料聚酯切片的质量比为100：15
上述所述含有二氧化硅的母料聚酯切片中二氧化硅的粒径为2.0μm～3.5μm，且含有二氧化硅的母料聚酯切片中二氧化硅的质量含量为2500～30000ppm。
上述所述含有二氧化钛的母料聚酯切片中二氧化钛的粒径为0.2μm～0.4μm，且含有二氧化钛的母料聚酯切片中所述二氧化钛的质量含量为30%～80%。
本实施例中聚酯薄膜的厚度为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为5%：90%：5%。
本实施例中的聚酯薄膜的制备方法同实施例8一致，这里不再赘述。
实施例12
本实施例中的聚酯薄膜从上到下依次为表面层一1、芯层2和表面层二3，所述表面层1和表面层3所用的原料相同，所述芯层2中含有半消光纤维级聚酯切片、含有二氧化硅的母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料，所述的改性高耐湿热阻燃聚酯材料采用实施例5方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述半消光纤维级聚酯切片、含有二氧化硅的母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：10：8；
所述表面层一和表面层中均含有半消光纤维级聚酯切片和含有二氧化硅的母料聚酯切片，且所述半消光纤维级聚酯切片和含有二氧化硅的母料聚酯切片的质量比为100：15。
上述所述含有二氧化硅的母料聚酯切片中二氧化硅的粒径为2.0μm～3.5μm，且含有二氧化硅的母料聚酯切片中二氧化硅的质量含量为2500～30000ppm。
本实施例中聚酯薄膜的厚度为0.25mm。所述表面层一1、芯层2和表面层二3的厚度占聚酯薄膜的厚度的百分比为6%：88%：6%。
本实施例中的聚酯薄膜的制备方法同实施例9一致，这里不再赘述。
选取上述本发明的方法得到的聚酯材料制成薄膜或薄片，以及本发明的聚酯薄膜的相关性能进行检测，具体测试方法及结果如下：
阻燃性采用ANSI/UL-94-1985《美国阻燃材料标准及试验方法》进行测试，测试结果显示本发明的聚酯材料和聚酯薄膜的阻燃性均能够达到UL94VTM-0级。
耐湿热性PCT快速老化实验，测试条件为在121℃、2.016×105Pa、100%RH条件下老化，相应聚酯薄膜的抗张强度和断裂伸长均保持率在10%以上进行测试(IEC60068-2-66：1994国际标准《环境试验第2部分：试验方法试验Cx：未饱和高压蒸汽恒定湿热》)，测试耐湿热性能，PCT测试结果说明本发明的的聚酯材料和聚酯薄膜的耐湿热PCT测试性能能够达到100小时以上，说明采用本发明的改性高阻燃高耐湿热聚酯材料的聚酯薄膜具有较高的耐湿热性能。
在38℃、90%湿度条件下测试水蒸汽透过率（GB/T21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》），测试结果显示水蒸汽透过率均低于1.5g/m2.24h。
本发明的聚酯薄膜的局部放电熄灭电压均达到1100V以上，（采用IEC60664-2007国际标准《局部放电电压测定》）。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种聚酯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将500～1000质量份的精对苯二甲酸和200～400质量份的乙二醇加入到反应罐中，然后，再加入酯化催化剂、缩聚催化剂和稳定剂，搅拌制浆，在245℃～260℃进行酯化反应，得到酯化反应后浆液；
B、酯化反应结束后，继续将酯化反应后的浆液的温度升至270℃～280℃，真空控制在10KPa～20KPa，进行预缩聚反应；预缩聚反应过程中，当浆液的特性粘度达到0.20～0.30g/dl时，再加入100～300质量份的反应型磷系阻燃剂，继续提高真空至0Pa～50Pa进行缩聚反应；
C、当缩聚反应浆液的特性粘度达到0.50～0.65g/dl时，加入0.5～20质量份的扩链剂ADR和0.5～50质量份抗水解剂芳族聚碳化二亚胺，继续进行共聚反应，反应结束后，冷却、切片，得到改性高耐湿热阻燃的聚酯材料。
2.根据权利要求1所述聚酯材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述反应型磷系阻燃剂选自2-羧乙基苯基次膦酸和羟甲基苯基次膦酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述聚酯材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述扩链剂ADR为含有3～9个环氧基的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物。
4.根据权利要求1-3任意一项所述聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述抗水解剂芳族聚碳化二亚胺的分子量大于2000，且其结构通式如下：
Figure FDA0000419260920000011
式中Ph-R为邻位和\或间位异丙基和\或叔丁基取代的高空间位阻的芳族基团。
5.根据权利要求1所述聚酯材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述酯化催化剂选自醋酸钠、醋酸镁和醋酸钴中的一种或几种；和/或所述缩聚催化剂选自三氧化二锑和乙二醇锑中的一种或两种；和/或所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸中的一种或几种。
6.一种聚酯薄膜，所述聚酯薄膜从上到下依次为表面层一（1）、芯层（2）和表面层二（3），所述芯层（2）中含有纤维级聚酯切片和母料聚酯切片，其特征在于，所述芯层（2）中含有纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片，其特征在于，所述芯层（2）中还含有如权利要求1-5任意一项所述的方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：0～20：1～20。
7.根据权利要求6所述聚酯薄膜，其特征在于，所述表层一（1）、表面层二（3）和芯层（2）的厚度占聚酯薄膜厚度的百分比为3%～10%：3%～10%：80%～94%。
8.根据权利要求6或7所述聚酯薄膜，其特征在于，所述表面层一（1）和表面层二（3）中均含有纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片，且所述纤维级或膜级聚酯切片和母料聚酯切片的质量比为100：5～30。
9.根据权利要求6-8所述聚酯薄膜，其特征在于，所述纤维级或膜级聚酯切片选自有光纤维级或膜级聚酯切片和半消光纤维级或膜级聚酯切片中的一种或两种；所述母料聚酯切片选自含有二氧化钛的母料聚酯切片和含有二氧化硅的母料聚酯切片中的一种或两种。
10.一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a：混料、熔融：按照芯层（2）、表面层一（1）和表面层二（3）的各成分组成称取相应的原料，分别进行混合均匀后，然后分别送入相应的挤出系统进行熔融；上述所述芯层（2）的原料含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和如权利要求1-7任意一项所述的方法得到的改性高耐湿热阻燃聚酯材料，且所述含有纤维级或膜级聚酯切片、母料聚酯切片和改性高耐湿热阻燃聚酯材料的质量比为100：0～20：1～20；
b：共挤：使经过熔融的芯层（2）、表面层一（1）和表面层二（3）的熔体经三层共挤模头进行熔融共挤，使芯层（2）熔体从三层共挤模头的中间层挤出厚片，同时，使表面层一（1）和表面层二（2）的熔体分别从三层共挤模头的上、下层同时挤出厚片，再控制温度在10℃～40℃进行铸片；
c：将得到的铸片经过纵向拉伸、横向拉伸和定型处理，得到相应的聚酯薄膜。
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