CN103951815B - 一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法及利用该聚酯制备的高亮阻燃聚酯薄膜。本发明通过选用合适的阻燃剂和添加剂,在PTA直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入,制得高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯,该聚酯可作为母粒添加或直接用于制备薄膜,无须再添加其他抗粘结剂,用该聚酯制得的薄膜,与常规同类聚酯薄膜相比,具有较低的雾度、较好的阻燃性能和抗粘结性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域,具体涉及一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法。
背景技术
双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是一种绿色、环保、综合性能优异的高分子薄膜材料,它具有机械强度高、刚性好、韧性强,电绝缘性能优良,透明、光泽度高,无毒、无嗅、无味,和抗撕裂等特点。BOPET薄膜主要的应用领域有:包装、印刷、磁记录、感光、办公、绝缘、护卡、建筑、装饰装潢等。近年来,又被进一步应用于航天、光学、太阳能、电子、电工等高精尖技术领域。应用于包装、装饰、建筑、光学等领域的部分BOPET薄膜,要求透明性好、雾度低、光泽度高、阻燃性好。为提高聚酯薄膜透明性、光泽度和阻燃性,较多人已做了研究工作,这些研究主要有:
专利申请号为200910034637.1的专利公开了一种透明阻燃聚酯薄膜的制备方法,将100份对苯二甲酸与35份乙二醇混合,加7.3-11.6份结构型磷系阻燃剂与30份乙二醇的混合液及3-4份催化剂和1.5-3份稳定剂,在100-115℃和400-600pa下进行0.5-1h的酯化反应,再在260-290℃和10-70pa进行2-3h的缩聚反应制得共聚阻燃聚酯切片;将35-50%共聚阻燃聚酯切片粉碎后与2.6-6.3份添加型阻燃剂混合、挤出及造粒制得共混阻燃聚酯切片;将剩余的共聚阻燃聚酯切片与共混阻燃聚酯切片粉碎后加入0.04-0.085份抗粘连剂混合送入挤出机,经铸片、双向拉伸、热定形及收卷制得厚度在50μm-300μm的薄膜。该专利将阻燃切片粉碎后与抗粘连剂粉体混合挤出拉膜,首先其增加了切片粉碎工序,浪费能耗,其次抗粘连剂粉体不经分散直接加入挤出机中与粘度较高聚酯熔体混合,分散性较差,直接影响所制得薄膜的透明性。
专利申请号为200510021959.4的专利公开了一种含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料,该材料中含有含磷阻燃共聚酯,其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比计为90~99.5%,且在该复合材料中含有的硫酸钡以重量百分比计为0.5~10%,其粒径≤100nm。该发明涉及制备前述纳米复合材料的方法是将原料单体、催化剂和含磷阻燃共聚单体一起,采用直接酯化法或间接酯化法制备,其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前,加入按重量百分比计为0.5~10%的纳米硫酸钡悬浮液。由于该材料中的纳米硫酸钡是以悬浮液形式加入的,并采用了原位聚合的工艺,因而使得到的复合材料能够克服普通阻燃聚酯存在的热性能和力学性能降低以及熔融滴落等缺点,而且该材料可纺性好,适合于高速纺丝,所得纤维可达到民用纤维的要求。该专利采用添加纳米硫酸钡制备共聚酯,且添加量较大,容易引起硫酸钡团聚,影响共聚酯的性能。
专利申请号为201210379351.9的专利公开了一种特殊包装薄膜制造技术,公开了一种高亮度聚酯薄膜及制备方法,包括ABC三层结构,所述的B层为中间芯层,材料为超有光聚酯切片;A层为上表层高亮度层,材料包括有机高分子抗粘连聚酯切片和超有光聚酯切片;C层为下表层高亮度层,材料包括有机高分子抗粘连聚酯切片和超有光聚酯切片。该发明通过选用改性合成的含有机高分子材料做为抗连添加剂及采用特殊生产工艺来改变BOPET聚酯薄膜的结构和生产过程总的结晶速率及最终产品的结晶度,从而使聚酯分子结构发生变化,达到高光泽度、高透光率、低雾度、高亮度的效果,同时又具有极佳的开口性和光学性能。该专利采用有机抗粘连剂,达到高亮效果,但不具有阻燃性能。
专利申请号为200910102022.8的专利公开了一种高透高亮膜用聚酯母粒及其制备方法,使用本专利高透高亮膜用聚酯母粒,属于BOPET膜制备技术领域,包括将SachtoperseAB与EG按重量比1~1.2∶1搅拌均匀,配置成分散液备用;在苯二甲酸乙二醇酯BHET熔体中,依次添加质量比为Sachtoperse AB:BHET=100ppm~30000ppm的分散液,进行预缩聚、终缩聚反应后出料、切粒。该发明通过选择折光指数与PET更接近的SachtoperseAB替代与PET折光指数偏差较大的二氧化硅作为开口剂,避免Sachtoperse AB与PET之间存在空隙和雾度增加,从而改善膜的透光性能。该专利采用SachtoperseAB抗粘连剂,达到高亮效果,但不具有阻燃性能。
专利申请号为200810020898.3的专利公开了一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法,以二元酸和二元醇为主要原料,采用直接酯化法通过酯化反应和缩聚反应制备低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯;其中酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂,缩聚反应时加入稳定剂,所述的抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土。以本发明制得的聚酯为原料,制取薄膜时无须再添加其他抗粘结剂,其雾度值比常规同类产品低30%以上,抗粘结性与常规同类产品相当。该专利采用达到低雾度效果,但不具有阻燃性能。
专利申请号为200810123978.1的专利公开了一种玻璃贴膜母粒料及其制备方法,采用该母粒料设计出的玻璃贴膜具有较好的隔音、隔热、防紫外线的功用。本发明还提供了上述玻璃贴膜母粒料的制备方法,该方法工艺简单,生产成本低,适于工业化生产。该玻璃贴膜母粒料,由以下重量份的原料配制而成,其中:聚对苯二甲酸乙二醇酯基料90~99份;稀土纳米复合氧化物5-50份。为了改善本发明产品的性能,并有利于稀土纳米复合氧化物与在基料中均匀分布,在生产母料前,对稀土纳米复合氧化物进行表面活化处理,可加入偶联剂0.1-0.3重量份;稀释剂0.03-0.08重量份;分散剂0.1-0.5重量份。该专利采用共混方法,添加剂稀土纳米复合氧化物等在粘度较高的对苯二甲酸乙二醇酯中较难均匀分散,且稀土的质量较难稳定控制。
专利申请号为CN201010185433.0的专利公开了一种高透明厚型聚酯薄膜制备方法,所述聚酯薄膜由低结晶速率的共聚酯经双向拉伸而得到,所述薄膜的厚度为125μm--500μm,透光率≥88.0%,雾度≤2.4%,薄膜中含有纳米级、亚纳米级和微米级的添加剂,微米级添加剂占添加剂总重量的2~50%,其透明度高,具有良好的尺寸稳定性、耐化学性以及很好的加工性,可以广泛应用于不同的行业,特别是对光学性能要求较高的中大型平板显示屏中的保护膜、反射膜、扩散膜等以及胶片、喷绘、标签、窗膜要求的膜。该专利不具有阻燃性能。
发明内容
发明目的:为解决现有技术中存在的问题,提供一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法及应用该聚酯制备高亮阻燃聚酯薄膜的方法。
技术方案:为实现上述技术问题,本发明提出一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法,所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯是以二元酸和二元醇为主要原料,采用直接酯化法生产聚酯,制备过程包括酯化反应和缩聚反应,在酯化反应时加入添加剂和催化剂,在缩聚反应中加入阻燃剂,其中,所述添加剂为碳酸钙、硫酸钡或复合粉中的任意一种,所述添加剂的平均粒径为0.5~4.5μm,优选为1.0~4.0μm,所述添加剂需先经高速分散和研磨珠研磨,使其在二元醇中均匀分散成质量浓度为20~60%的悬浮液,优选地为30~50%,然后加入到聚酯合成体系中,其加入量占聚酯质量的0.01%~0.6%;所述催化剂为锗、锑或钛的化合物或它们的有机络合物,其加入量为聚酯质量的0.01~0.09%;所述的阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸、羟甲基苯基次膦酸和苯基膦酸中的任意一种,加入量为聚酯质量的0.1~6%。
其中,在酯化反应时,温度为210~280℃,绝对压力为0.0~0.5MPa,酯化时间为1~5小、时。
在缩聚反应时,温度为250~295℃,缩聚绝对压力≤1KPa,反应时间为0.5~4小时。
所述的二元酸为PTA(高纯度对苯二甲酸)或QTA(中纯度对苯二甲酸),所述的二元醇为乙二醇。
本发明还提出一种利用上述高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯制备的高亮阻燃聚酯薄膜,其通过以下步骤制备得到:将制得的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成单层薄膜或作为表层制成三层共挤薄膜,其中,预结晶温度为135~165℃,干燥温度为160~175℃,挤出温度为275~285℃,纵拉温度为90~110℃,横拉温度为95~115℃,纵拉倍率为:3.0~4.0∶1,横拉倍率为3.0~4.0∶1。
有益效果:与常规同类聚酯薄膜相比,本发明制得的高亮阻燃聚酯薄膜具有如下优点:
(1)添加阻燃剂后,聚酯结晶减慢,有利于铸片为无定形薄膜,因此能进一步降低雾度,提高薄膜光泽度。
(2)阻燃剂为磷系,磷与聚酯催化剂产生螯合物,降低催化活性,减少热降解等副反应发生,因此减少制膜过程和薄膜回用料的热降解,减少副反应黄色物质生成,减少热降解小分子结晶速率增快的情况,能进一步降低薄膜雾度。
(3)阻燃剂为磷系,P-O键中,P周围电子云偏向氧,使得P有孤对电子,易与过氧化物中的氧形成稳定化合物,减少热氧化降解的发生,有利于薄膜雾度降低和光泽度提高。
(4)极限氧指数提高10%以上,雾度低于常规同类聚酯薄膜产品30%以上,光泽度提高5%以上,抗粘结性与含二氧化硅的常规同类聚酯薄膜产品相当,以本发明制得的高亮阻燃聚酯为原料制备聚酯薄膜,可作为母粒添加或直接用于制备薄膜,无须再添加其他抗粘结剂。
具体实施例
实施例1
在砂磨机中加入400ml玻璃珠,160g硫酸钡,640g乙二醇,研磨0.5小时,制备硫酸钡-乙二醇悬浮液,其中硫酸钡平均粒径1.0μm。在烧杯中加入苯基磷酸100g,乙二醇200g,加热至100℃混合均匀。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA,3kgEG,2.0g醋酸锑,5.8g上述硫酸钡-乙二醇悬浮液,在235℃、0.2Mpa(表压)下进行酯化反应,待出水量达1200ml时,泄压至常压,加入上述260g苯基磷酸-乙二醇混合液,常压搅拌10分钟,升温降度压到280℃及100Pa以下,反应3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、85℃干燥,得到高亮阻燃聚酯切片。
将制得的高亮阻燃聚酯145℃预结晶、165℃干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成单层薄膜。其中挤出温度为275℃,纵拉温度为95℃,横拉温度为95℃,纵拉倍率为:3.3∶1,横拉倍率为3.3∶1。
实施例2
在砂磨机中加入400ml玻璃珠,400g硫酸钡,400g乙二醇,研磨1小时,制备硫酸钡-乙二醇悬浮液,硫酸钡平均粒径1.5μm。在烧杯中加入200g羟甲基苯基次膦酸,乙二醇200g,加热至100℃混合均匀。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA,3kgEG,1.662g乙二醇锑,11.6g上述硫酸钡-乙二醇悬浮液,在250℃、0.3Mpa(表压)下进行酯化反应,待出水量达1200ml时,泄压至常压,加入347g上述羟甲基苯基次膦酸乙二醇混合液,常压搅拌10分钟,升温降度压到280℃及100Pa以下,反应2小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、85℃干燥,得到高亮阻燃聚酯切片。
将制得的高亮阻燃聚酯145℃预结晶、170℃干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成单层薄膜。其中挤出温度为285℃,纵拉温度为100℃,横拉温度为100℃,纵拉倍率为:3.6∶1,横拉倍率为3.6∶1。
实施例3
在砂磨机中加入400ml玻璃珠,320g硫酸钡,480g乙二醇,研磨1小时,制备硫酸钡-乙二醇悬浮液,硫酸钡平均粒径3.5μm。在烧杯中加入400g2-羧乙基苯基次磷酸,乙二醇400g,加热至100℃混合均匀。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA,3kgEG,0.925g氧化锗,43.4g上述硫酸钡-乙二醇悬浮液,在265℃、0.25Mpa(表压)下进行酯化反应,待出水量达1200ml时,泄压至常压,加入694g上述2-羧乙基苯基次磷酸-乙二醇混合液,常压搅拌10分钟,升温降度压到280℃及100Pa以下,反应1.5小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、85℃干燥,得到高亮阻燃聚酯切片。
将制得的高亮阻燃聚酯切片作为两个表层,未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20%,中间层占薄膜总量的80%。切片经135℃预结晶、165℃干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为280℃,纵拉温度为105℃,横拉温度为105℃,纵拉倍率为:4.0∶1,横拉倍率为4.0∶1。
实施例4
在砂磨机中加入400ml玻璃珠,240g碳酸钙,560g乙二醇,研磨0.7小时,制备碳酸钙-乙二醇悬浮液,碳酸钙平均粒径2.8μm。在烧杯中加入400g2-羧乙基苯基次磷酸,乙二醇400g,加热至100℃混合均匀。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA,3kg EG,0.925g氧化锗,57.9g上述碳酸钙-乙二醇悬浮液,在260℃、0.3Mpa(表压)下进行酯化反应,待出水量达1200ml时,泄压至常压,加入694g上述2-羧乙基苯基次磷酸-乙二醇混合液,常压搅拌10分钟,升温降度压到280℃及100Pa以下,反应1小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、85℃干燥,得到高亮阻燃聚酯切片。
将制得的高亮阻燃聚酯切片作为两个表层,未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20%,中间层占薄膜总量的80%。切片经155℃预结晶、175℃干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275℃,纵拉温度为105℃,横拉温度为105℃,纵拉倍率为:4.0∶1,横拉倍率为4.0∶1。
实施例5
在砂磨机中加入400ml玻璃珠,400g复合粉,400g乙二醇,研磨1小时,制备复合粉-乙二醇悬浮液,复合粉平均粒径0.8μm。在烧杯中加入200g羟甲基苯基次膦酸,乙二醇200g,加热至100℃混合均匀。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA,3kg EG,1.662g乙二醇锑,11.6g上述复合粉-乙二醇悬浮液,在240℃、0.3Mpa(表压)下进行酯化反应,待出水量达1200ml时,泄压至常压,加入347g上述羟甲基苯基次膦酸乙二醇混合液,常压搅拌10分钟,升温降度压到280℃及100Pa以下,反应3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、85℃干燥,得到高亮阻燃聚酯切片。
将制得的高亮阻燃聚酯160℃预结晶、165℃干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成单层薄膜。其中挤出温度为280℃,纵拉温度为105℃,横拉温度为105℃,纵拉倍率为:3.8∶1,横拉倍率为3.8∶1。
实施例6高亮阻燃聚酯薄膜性能测试。
将本发明实施例1-5制备的薄膜与对比例1和2制备的薄膜进行性能测试,薄膜性能测试的指标及方法如下:
(1)极限氧指数
使用日本须贺试验机株式会社生产,“ON-1型”燃烧性试验机,按GB/T2406.1-2008标准,塑料氧指数检测/测试标准,进行测试。
(2)雾度
使用德国BYK-Gardner公司生产,“Haze-Gard Plus4725型”透射雾影仪,按ASTMD-D1003标准,透明塑料的透光率和雾度的测定用标准试验方法,进行测试。
(3)光泽度
使用德国BYK-Gardner公司生产,“micro-gloss4535型”45°光泽仪,按ASTMD-D2457标准,塑料薄膜镜面光泽度测定用标准试验方法,进行测试。
其中,对比例1和对比例2的制备方法如下:
对比例1:将常用的未添加任何添加剂的超有光膜用聚酯切片与常用的含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均匀,混合料中二氧化硅含量为1000ppm,混合料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却,制成单层薄膜。其中挤出温度为275℃,纵拉温度为105℃,横拉温度为105℃,纵拉倍率为:3.8∶1,横拉倍率为3.8∶1。
对比例2:将常用的未添加任何添加剂的超有光膜用聚酯切片与常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制备ABA三层共挤薄膜。其中A层为超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片,其中二氧化硅含量为600ppm;A层占总量的比例为18wt%,B层占总量的比例为82wt%。各层按照上述的配比混合均匀,混合料经预结晶、干燥、三层共挤出、纵横双向拉伸、热定型、松弛、冷却,制成三层共挤薄膜。其中挤出温度为285℃,纵拉温度为105℃,横拉温度为105℃,纵拉倍率为:4.0∶1,横拉倍率为4.0∶1。
对实施例1-5制备的薄膜与对比例1和2制备的薄膜进行性能测试的结果如表1所示。
表1
结果表明,本发明方法制备的薄膜极限氧指数提高10%以上,雾度低于常规同类聚酯薄膜产品30%以上,光泽度提高5%以上,抗粘结性与含二氧化硅的常规同类聚酯薄膜产品相当。
Claims (6)
1.一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法,其特征在于,所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯是以二元酸和二元醇为主要原料,采用直接酯化法生产聚酯,制备过程包括酯化反应和缩聚反应,在酯化反应时加入添加剂和催化剂,在缩聚反应中加入阻燃剂,所述的阻燃剂在缩聚开始前的常压阶段加入,其中,所述添加剂为碳酸钙、硫酸钡或复合粉中的任意一种,所述添加剂的平均粒径为0.5~4.5 μm,所述添加剂需先经高速分散和研磨珠研磨,使其在二元醇中均匀分散成质量浓度为20~60%的悬浮液,然后加入到聚酯合成体系中,加入量为聚酯质量的0.01%-0.6%;所述催化剂为锗、锑或钛的化合物或它们的有机络合物,其加入量为聚酯质量的0.01~0.09%;所述的阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸、羟甲基苯基次膦酸和苯基膦酸中的任意一种,加入量为聚酯质量的0.1~6%。
2.根据权利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法,其特征在于,在酯化反应时,酯化温度为210~280℃,绝对压力为0.0~0.5MPa,酯化时间为1~5小时。
3.根据权利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法,其特征在于,在缩聚反应时,温度为250~295℃,缩聚绝对压力≤1KPa,反应时间为0.5~4小时。
4.根据权利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法,其特征在于,所述的二元酸为PTA或QTA,所述的二元醇为乙二醇。
5.一种利用权利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法制备的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯制备的高亮阻燃聚酯薄膜,其特征在于,其通过以下步骤制备得到:将制得的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷,制成单层薄膜或作为表层制成三层共挤薄膜。
6.根据权利要求5所述的高亮阻燃聚酯薄膜,其特征在于,制备过程中,预结晶温度为135~165℃,干燥温度为160~175℃,挤出温度为275~285℃,纵拉温度为90~110℃,横拉温度为95~115℃,纵拉倍率为:3.0~4.0:1,横拉倍率为3.0~4.0:1。
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- 2014-04-28 CN CN201410174025.3A patent/CN103951815B/zh active Active
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