CN111808273B - 聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚酯制品、其制备方法及应用 - Google Patents

聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚酯制品、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯‑聚碳酸酯共聚物、聚酯制品、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将含磷二元醇与碳酸二甲酯/碳酸二苯酯，二元酸和二元醇共聚，制备得到聚酯‑聚碳酸酯共聚物。本发明以含磷芳香二元醇作为共聚单体，通过聚合引入到聚酯中，可以明显提升现有聚酯的玻璃化转变温度和阻燃特性，进一步的，通过聚碳酸酯与聚酯的共聚还提升了共聚物的酯键密度，大幅增加了其耐热性能。本发明的聚酯‑聚碳酸酯具有优异的耐高温、阻燃性能，其玻璃化转变温度可以达到100℃以上，既能充分满足消防装备、厨电产品、电子产品、汽车制造等耐热要求，还以优异阻燃特性有效保障了用户的生命及财产安全。

Description

聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚酯制品、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，具体涉及一种聚酯-聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用，属于高分子技术领域。
背景技术
高玻璃化转温度（Tg）、抗冲击、透明高分子材料在消防装备、婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域有着非常广泛的用途，同时在轻质防弹玻璃等领域也有着特殊用途。
目前，Tg大于90℃、抗冲击透明的高分子材料主要为双酚A型聚碳酸酯（BPA-PC），但其使用过程中会缓慢释放双酚A，引起婴儿发育不良，诱发癌症和新陈代谢紊乱，欧盟已命令禁止将其用于婴儿食品包装和接触领域，中国禁止用于婴儿食品接触容器，水杯、厨电产品等领域，因而，目前主流供应商为健康考虑，选择不再使用BPA-PC。
聚酯是一类性能优异、用途广泛的塑料，广泛应用于瓶、膜、纤维等领域。目前中国聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的产量超过4000万吨，全球超过7000万吨。但当前用于水杯、厨电产品、高温消毒产品、汽车制造等领域的聚酯的玻璃化转变温度明显不足，同时，用于消防装备上的透明抗冲击聚酯阻燃性能弱、阻燃级别低，无法保证用户的生命及财产安全。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酯-聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例提供了一种聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其包括：
使包含第一种二元醇、碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯、二元酸和/或其酯化物、第二种二元醇及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，形成中间产物；
使包含所述中间产物、稳定剂及缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空条件下于180～300℃反应，制得聚酯-聚碳酸酯共聚物；
所述第一种二元醇采用下式I所示的含磷二元醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAA
式I
其中，R1、R2、R3、R4包括氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤原子取代的C1～C6烷基，R5包括H、苯基或C1～C10的烷基；Ar1、Ar2包括苯环或具有取代基的苯环，所述取代基包括烷基、烷氧基或卤原子。
本发明的一些实施例还提供了由前述制备方法合成的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
本发明的一些实施例还提供了一种用于合成聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物，其包括：
组分（a），包括第一种二元醇，
组分（b），包括碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯，
组分（c），包括二元酸和/或其酯化物，以及
组分（d），包括第二种二元醇；
所述第一种二元醇采用下式I所示的含磷二元醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAA
式I
其中，R1、R2、R3、R4包括氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤原子取代的C1～C6烷基，R5包括H、苯基或C1～C10的烷基；Ar1、Ar2包括苯环或具有取代基的苯环，所述取代基包括烷基、烷氧基或卤原子。
本发明的一些实施例还提供了所述聚酯-聚碳酸酯共聚物的用途，例如在制备耐热阻燃材料的用途。
本发明的一些实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，其中，所述耐热阻燃结构包含所述聚酯-聚碳酸酯共聚物。
本发明的一些实施例还提供了一种聚酯制品的加工方法，其包括：至少采用挤出、注射、纺丝中的任意一种方式将所述聚酯-聚碳酸酯共聚物制成所需的聚酯制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）提供的制备方法以含磷芳香二元醇作为共聚单体，通过聚合引入到聚酯，可以明显提升现有聚酯的玻璃化转变温度和阻燃特性，且通过碳酸酯与聚酯的共聚还进一步提升了共聚物的酯键密度，大幅增加其耐热性能；
（2）提供的聚酯-聚碳酸酯具有优异的耐高温、阻燃性能，玻璃化转变温度可以达到100℃以上，阻燃性能最高达到V0，可以充分满足消防装备、厨电产品、电子产品、汽车制造等领域的耐热要求，同时还能有效保障用户的生命及财产安全。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中一种聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物的1H-NMR图谱；
图2是实施例1中一种聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物的DSC图谱；
图3是实施例1中一种聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物的TGA图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在聚酯合成体系中加入碳酸酯和含磷二元醇等，通过共聚反式合成一类具有优异耐热性和阻燃性的聚酯-聚碳酸酯共聚物，使其能满足多种领域的应用需求。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法包括：
使包含第一种二元醇、碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯、二元酸和/或其酯化物、第二种二元醇及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，形成中间产物；
使包含所述中间产物、稳定剂及缩聚催化剂的第二混合反应体系在一定真空条件（例如，低于300Pa）下于180～300℃反应，制得聚酯-聚碳酸酯共聚物；
所述第一种二元醇采用下式I所示的含磷二元醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAAA
式I
其中，R1、R2、R3、R4至少独立的选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤原子（如F、Cl、Br、I等）取代的C1～C6烷基，R5至少选自H、苯基或C1～C10的烷基；Ar1、Ar2至少独立的选自苯环或具有取代基的苯环，所述取代基包括烷基、烷氧基或卤原子，例如所述的取代基可以包括甲基、乙基、丙基、甲氧基、氯原、氟原子等，且不限于此。
在一些实施方式中，所述第一种二元醇与二元酸和/或其酯化物的摩尔比为0.01～0.9:1，优选为0.05～0.8:1，优选为0.10～0.7:1，优选为0.10～0.6:1，优选为0.10～0.5:1，优选为0.10～0.4:1，优选为0.05～10:1。
在一些实施方式中，所述碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯与二元酸和/或其酯化物的摩尔比为0.05～10:1，优选为0.10～2:1，优选为0.20～2:1，优选为0.30～2:1，优选为0.50～2:1。
在一些实施方式中，所述第一种二元醇与第二种二元醇的摩尔比为0.02～0.4:1.0，优选为0.05～0.3:1.0，优选为0.08～0.3:1.0，优选为0.08～0.2:1.0。
在一些实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂于第一混合反应体系内的用量可以是其常规用量，例如可以是二元酸和/或其酯化物的0.1mol%、0.15mol%、0.3mol%或更低或更高用量比例。
在一些实施方式中，所述缩聚催化剂于第二混合反应体系内的用量可以是其常规用量，例如可以是二元酸和/或其酯化物的0.03mol%、0.05mol%、0.07mol%、0.09mol%或更低或更高用量比例。
在一些实施方式中，所述稳定剂于第二混合反应体系内的用量可以是其常规用量。例如，所述稳定剂于第二混合反应体系中的浓度为300ppm～2000ppm。或者，所述稳定剂与二元酸和/或其酯化物的摩尔比可以为1‰~2.5‰或更低或更高比例。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：使所述第一混合反应体系在160～260℃反应1.0～8.0h，形成中间产物。
优选的，所述的制备方法包括：使所述第一混合反应体系在180～240℃反应2.0～6.0h，形成中间产物。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：使所述第二混合反应体系在真空条件下于180～300℃反应1.0～8.0h，得到聚酯-聚碳酸酯共聚物。其中的真空条件是指真空度在300Pa以下。
优选的，所述的制备方法包括：使所述第二混合反应体系在真空条件下于200～290℃反应2.0～6.0h，得到聚酯-聚碳酸酯共聚物。其中的真空条件是指真空度在200Pa以下。
优选的，所述的制备方法包括：使所述第二混合反应体系在真空条件下于220～290℃反应2.0～6.0h，得到聚酯-聚碳酸酯共聚物。其中的真空条件是指真空度在100Pa以下。
本发明实施例的另一个方面提供了一种聚酯-聚碳酸酯共聚物，其可以由前述实施例中的任一种方法制备形成。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于制备前述实施例中的聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物，其包括：
组分（a）：第一种二元醇，
组分（b）：碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯，
组分（c）：二元酸和/或其酯化物，以及
组分（d）：第二种二元醇；
所述第一种二元醇采用下式I所示的含磷二元醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAAAA
式I
其中，R1、R2、R3、R4至少独立的选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤原子（如F、Cl、Br、I等）取代的C1～C6烷基，R5至少选自H、苯基或C1～C10的烷基；Ar1、Ar2至少独立的选自苯环或具有取代基的苯环，所述取代基包括烷基、烷氧基或卤原子。
在一些实施方式中，所述组分（a）与组分（c）的摩尔比为0.01～0.9:1，优选为0.05～0.8:1，优选为0.10～0.7:1，优选为0.10～0.6:1，优选为0.10～0.5:1，优选为0.10～0.4:1。
在一些实施方式中，所述组分（b）与组分（c）的摩尔比为0.05～10:1，优选为0.10～5:1，优选为0.10～2:1，优选为0.20～2:1，优选为0.30～2:1，优选为0.50～2:1。
在一些实施方式中，所述组分（a）与组分（d）的摩尔比为0.02～0.4:1.0。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述含磷二元醇包括但不限于下列化合物中的任一种或多种的组合：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述二元酸包括但不限于对苯二甲酸、呋喃二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任一种或多种的组合。相应的，所述二元酸的酯化物包括但不限于对苯二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、环己烷二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯中的任一种或多种的组合。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述第二种二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、对苯二甲醇、异山梨醇、1,2-丙二醇、双环戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的任一种或多种的组合。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂包括但不限于锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任一种或多种的组合。
优选的，所述锌系催化剂包括乙酸锌，但不限于此。优选的，所述锰系催化剂包括乙酸锰，但不限于此。优选的，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此`。优选的，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述缩聚催化剂包括但不限于钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任一种或多种的组合。
优选的，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述锗系催化剂包括二氧化锗、氧化锗中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述稳定剂包括但不限于磷系稳定剂。进一步的，所述磷系稳定剂包括但不限于亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任一种或多种的组合。
本发明的一些实施例还提供了一种聚酯制品的加工方法，其包括：至少采用挤出、注射、纺丝中的任意一种方式将所述聚酯-聚碳酸酯共聚物制成所需的聚酯制品。所述聚酯制品包括消防装备、厨电产品、电子产品、汽车配件等等，且不限于此。
例如，本发明实施例提供了一种聚酯制品的制备方法，其包括：
将所述聚酯-聚碳酸酯共聚物在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为265℃～275℃，模头温度为275℃～285℃；
之后利用注塑机将所获聚酯-聚碳酸酯共聚物颗粒注射成所需的聚酯制品，其中，所述注塑机的工作参数包括：料筒温度为270℃～285℃，保压时间为10s以上。
例如，本发明实施例提供了一种聚酯膜的加工方法，其包括：
将所述聚酯-聚碳酸酯共聚物送入单螺杆挤出机，在275℃～285℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到88~140℃后纵向拉伸 3～4倍，之后再次预热到88~140℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在265℃～275℃热定型，获得聚酯膜。
又例如，本发明实施例还提供了一种多层复合膜，其包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由所述聚酯-聚碳酸酯共聚物形成的薄膜。所述第二结构层可以为无机材料、有机材料或其复合材料形成。所述多层复合膜可以应用为服装面料、易燃物品表面的保护膜等等，且不限于此。
本发明实施例以含磷芳香二元醇作为共聚单体，通过聚合引入到聚酯-聚碳酸酯体系中，可以明显提升现有聚酯-聚碳酸酯的玻璃化转变温度和阻燃特性，进一步的，通过聚碳酸酯与聚酯的共聚还提升了共聚物的酯键密度，大幅增加了其耐热性能。本发明的耐高温、阻燃聚酯-聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以达到100℃以上，既能充分满足消防装备、厨电产品、电子产品、汽车制造等耐热要求，还以优异阻燃特性有效保障了用户的生命及财产安全。
下面结合附图及若干具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
例如，以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400 AVANCE ⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
例如，以下实施例中，热分析使用差示扫描量热（Mettler Toledo DSC）以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-50～300℃。热失重分析（TGA）在Perkin-ElmerDiamond TG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50～800℃。
实施例1将对苯二甲酸二甲酯，含磷化合物P4（式II），碳酸二甲酯，乙二醇，无水乙酸锌按照摩尔比1:0.1:0.2:2.1:0.001加入到反应器中，升温至180℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1‰的三氧化二锑，对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的磷酸三苯酯，真空度25Pa，升温至280℃，反应3.5h，得到的最终产物的1H-NMR如图1所示，其为聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物，结构如式III所示。该最终产物的玻璃化转变温度95℃，DSC图谱如图2所示，在氮气中T5%热失重温度为414℃，TGA图谱如图3所示，阻燃性能测试V1级。
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
式III（m、n、j、k为1～20的整数；x为10～200的整数）
实施例2~实施例18这些实施例中的合成方法均包括：将组分（a）、组分（b）、组分（c）、组分（d）与酯化或酯交换催化剂加入到反应器中，升温至160～260℃进行第一步反应，反应1.0～8.0h，之后加入稳定剂和缩聚催化剂，逐步升温至180～300℃，在真空条件下进行第二步反应，反应1.0～8.0h，得到聚酯-聚碳酸酯共聚物。
该实施例2~实施例18中所采用的各反应原料及各类催化剂的种类、反应原料比例、反应条件具体可以参见下表1、表2、表3，而所获产物及其性能可以参阅下表4。
表1 实施例2~实施例18所采用的反应原料及催化剂
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
Figure DEST_PATH_IMAGE014A
注：在实施例14、15中，钛酸四丁酯同时作为酯化或酯交换催化剂、缩聚催化剂。
表2 实施例2~实施例18所采用的反应原料比例
Figure DEST_PATH_IMAGE016A
表3 实施例2~实施例18所采用的反应条件
Figure DEST_PATH_IMAGE018A
表4 实施例2~实施例18所获产物性能
Figure DEST_PATH_IMAGE020A
对比例1将对苯二甲酸，乙二醇，无水乙酸锌按照摩尔比1.0:2.1: 0.001加入到反应器中，升温至240℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.0‰的三氧化二锑，对苯二甲酸摩尔量1.5‰的磷酸三苯酯，空度30Pa，升温至285℃，反应3.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，玻璃化转变温度70℃，阻燃性能测试V2级。
对比例2将呋喃二甲酸二甲酯，乙二醇，无水乙酸锌按照摩尔比1.0:2.1: 0.001加入到反应器中，升温至185℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.0‰的三氧化二锑，对苯二甲酸摩尔量1.5‰的磷酸三苯酯，空度45Pa，升温至240℃，反应4.0h，得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯，玻璃化转变温度86℃，阻燃性能测试V2级。
对比例3 将对苯二甲酸二甲酯，9 ,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸，碳酸二甲酯，乙二醇，无水乙酸锌按照摩尔比1:0.1:0.2:2.1:0.001加入到反应器中，升温至180℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1‰的三氧化二锑，对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的磷酸三苯酯，真空度25Pa，升温至280℃，反应3.5h，得到最终产物，其玻璃化转变温度74℃，在氮气中T5%热失重温度为390℃，阻燃性能测试V2级。
实施例19：将实施例1所获的聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒。所述同向双螺杆挤出机的工作参数为：料筒温度为265℃～275℃，模头温度为275℃～285℃。之后利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为：料筒温度为270℃～285℃,保压时间10s，分别按ASTM D638-08、GB/T1843-2008对该标准试样进行测试，结果显示，该标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度均较为理想。
实施例20：将实施例1所获的聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物与山嵛酸钙按照1：0.09%的质量比混合制成纺丝熔体，再进行纺丝，纺丝工艺参数主要为：纺丝时的滤后压力为128kg/cm2；挤出温度为280℃；冷却温度为20℃；卷绕速度为3500m/min；纺丝熔体的挤出胀大比为1.24。由此制得的聚酯纤维丝具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例21：将实施例1所获的聚对苯二甲酸碳酸二甲酯乙二醇含磷二元醇共聚物送入单螺杆挤出机，在275℃～285℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片，之后将所述铸塑厚片预热到100~120℃后纵向拉伸 3～4倍，之后再次预热到100~120℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在265℃～275℃热定型，获得聚酯膜。
该聚酯膜可以在多种领域应用。例如，可以将其与织物面料、里料通过粘合剂结合，形成具有复合层状结构的衣料，用于制作各类具有阻燃耐热性能的防护服等。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明以上实施例获得的聚酯-聚碳酸酯共聚物在使用时，可以依据实际应用的需求，按照本领域已知的方式，通过挤出造粒、注塑、挤塑、纺织等工艺加工为所需的聚酯制品，例如消防设备、日用品、汽车配件等等。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括：
使包含第一种二元醇、碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯、二元酸和/或其酯化物、第二种二元醇及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，形成中间产物；
使包含所述中间产物、稳定剂及缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空条件下于180～300℃反应，制得聚酯-聚碳酸酯共聚物；
所述第一种二元醇采用下式I所示的含磷二元醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I
其中，R1、R2、R3、R4包括氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤原子取代的C1～C6烷基，R5包括H、苯基或C1～C10的烷基；Ar1、Ar2包括苯环或具有取代基的苯环，所述取代基包括烷基、烷氧基或卤原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一种二元醇与二元酸和/或其酯化物的摩尔比为0.01～0.9:1；和/或，所述碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯与二元酸和/或其酯化物的摩尔比为0.05～10:1；和/或，所述第一种二元醇与第二种二元醇的摩尔比为0.02～0.4；1.0；和/或，所述第二混合反应体系包含浓度为300ppm～2000ppm的稳定剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷二元醇包括下列化合物中的任一种或多种的组合：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、呋喃二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任一种或任一种的酯化物；和/或，所述第二种二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、对苯二甲醇、异山梨醇、1,2-丙二醇、双环戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的任一种或多种的组合；和/或，所述酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任一种或多种的组合；和/或，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任一种或多种的组合；和/或，所述稳定剂包括磷系稳定剂，所述磷系稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使所述第一混合反应体系在160～260℃反应1.0～8.0h，形成中间产物；和/或，使所述第二混合反应体系在真空条件下于180～300℃反应1.0～8.0h，得到聚酯-聚碳酸酯共聚物。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
7.一种用于合成聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物，其特征在于包括：
组分（a），包括第一种二元醇，
组分（b），包括碳酸二甲酯和/或碳酸二苯酯，
组分（c），包括二元酸和/或其酯化物，以及
组分（d），包括第二种二元醇；
所述第一种二元醇采用下式I所示的含磷二元醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式I
其中，R1、R2、R3、R4包括氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或卤原子取代的C1～C6烷基，R5包括H、苯基或C1～C10的烷基；Ar1、Ar2包括苯环或具有取代基的苯环，所述取代基包括烷基、烷氧基或卤原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于：
所述组分（a）与组分（c）摩尔比为0.01～0.9:1；和/或，所述组分（b）与组分（c）的摩尔比为0.05～10:1；和/或，所述组分（a）与组分（d）的摩尔比为0.02～0.4:1.0；
和/或，所述含磷二元醇包括下列化合物中的任一种或多种的组合：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
和/或，所述二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、呋喃二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任一种或任一种的酯化物；和/或，所述第二种二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、对苯二甲醇、异山梨醇、1,2-丙二醇、双环戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的任一种或多种的组合。
9.一种聚酯膜的加工方法，其特征在于包括：
将权利要求6所述的聚酯-聚碳酸酯共聚物送入单螺杆挤出机，在275℃～285℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到88~140℃后纵向拉伸 3～4倍，之后再次预热到88~140℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在265℃～275℃热定型，获得聚酯膜。
10.一种多层复合膜，其特征在于包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由权利要求6所述的聚酯-聚碳酸酯共聚物形成的薄膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117337294A (zh) * 2021-05-13 2024-01-02 松下知识产权经营株式会社 新型有机化合物、以及使用其的阻燃剂
CN113968962B (zh) * 2021-12-07 2023-04-18 胜华新能源科技(东营)有限公司 高强度高模量聚酯-聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1636028A (zh) * 2002-02-19 2005-07-06 通用电气公司 聚(碳酸酯－共－酯)共聚物的生产
JP2012052008A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Fujifilm Corp 環状リンエステル化合物、難燃剤、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
CN104220476A (zh) * 2012-02-06 2014-12-17 陶氏环球技术有限责任公司 生产聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一锅法
TW201833197A (zh) * 2017-03-08 2018-09-16 國立中興大學 固化物及其製備方法
TW201925158A (zh) * 2017-11-24 2019-07-01 國立中興大學 含活性酯之壓克力單體、固化物組成物及固化物
CN111138648A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 含氟磺酸盐在聚酯pet中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物
CN111139548A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 一种高阻燃聚酯pet及其纤维

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1636028A (zh) * 2002-02-19 2005-07-06 通用电气公司 聚(碳酸酯－共－酯)共聚物的生产
JP2012052008A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Fujifilm Corp 環状リンエステル化合物、難燃剤、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
CN104220476A (zh) * 2012-02-06 2014-12-17 陶氏环球技术有限责任公司 生产聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一锅法
TW201833197A (zh) * 2017-03-08 2018-09-16 國立中興大學 固化物及其製備方法
TW201925158A (zh) * 2017-11-24 2019-07-01 國立中興大學 含活性酯之壓克力單體、固化物組成物及固化物
CN111138648A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 含氟磺酸盐在聚酯pet中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物
CN111139548A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 一种高阻燃聚酯pet及其纤维

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
酯交换法合成聚碳酸酯二醇的研究进展;王丽苹;《化学试剂》;20100630;第32卷(第6期);513-517 *

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