KR20090024901A - 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트, 그의제조방법 및 그를 이용한 성형제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트, 그의 제조방법 및 그를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 영구적인 고 난연성을 가지는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지와 투명성이 우수한 폴리카보네이트를 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 혼합하여 제조된 것으로서, 시트 내 인 함유량이 상대적으로 적으면서도 우수한 난연성을 발현함으로써, 일반 시트에 비해 초기 연소 저항이 강하고, 연소시 인체에 유해한 가스 발생을 최소화할 수 있고, 각 수지의 특성이 보존됨에 따라, 투명성 및 가공성이 우수한 동시에 난연성이 부여된 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 이용한 성형제품에 난연성을 부여함으로써, 난연성이 요구되는 건축자재 등 특정제품에 유용하게 적용할 수 있다.
비할로겐계 난연제, 인계 난연제, 폴리카보네이트, 블렌딩 시트
Description
본 발명은 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트, 그의 제조방법 및 그를 이용한 성형제품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 제조시, 반응형 인계 난연제가 첨가되어 영구적인 고 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트를 최적의 혼합비율로 혼합하여 제조된 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트, 그의 제조방법 및 그를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
최근 폴리에스테르 수지는 성형품, 필름 및 포장재료 분야에 많이 사용되고 있으며, 산업용으로 투명성과 가공성이 우수하여 많은 분야에 접목되고 있다. 특히, 디올 성분인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 단독 또는 폴리카보네이트와 컴파운딩하여 투명성을 부여하는 가공 공정에 접목되고 있다.
또한, 최근 산업 분야에서는 안전에 대한 요구가 증가함에 따라, 폴리에스테르 수 지에도 난연성 요구가 확대되고 있다.
일반적으로 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하는 방법으로 반응형 난연제를 이용하거나 첨가형 난연제를 이용하는 방법으로 분류할 수 있다.
먼저, 첨가형 난연제를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법을 설명하면, 고농도의 난연제가 포함된 폴리에스테르 마스터배치 수지를 제조하고, 상기 마스터배치 수지를 폴리에스테르 수지의 방사공정에 일정비율로 투입하여 제조할 수 있다. 첨가형 난연제를 이용한 방법은 난연제를 다량 함유할 수 있으나, 고농도의 난연제로 인하여 마스터배치 수지의 제조공정에서 점도가 떨어지며, 난연제를 균일하게 제조하지 못하며, 결국 난연성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 폴리에스테르 수지에 난연제 분말 또는 입자형태의 난연 성분을 첨가하면, 성형 가공 시, 입자에 의한 파단이나 균일한 표면을 얻기 힘들다.
이에 반하여, 반응형 난연제를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법은 폴리에스테르와 반응할 수 있는 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응에 함께 투입하여 폴리에스테르 수지와 공중합되도록 하는 방법이다. 상기 방법은 폴리에스테르 수지와 난연제가 공중합되므로, 균일한 난연제의 분포를 가져올 수 있으며, 난연성이 우수하다.
최근 산업 분야에서 안전에 대한 요구에 따라, 폴리에스테르 수지에 투명성과 가공성뿐만 아니라, 난연성이 요구되고 있으나, 투명성과 가공 특성이 우수한 폴리에스테르 수지의 대부분은 난연성에 대한 기능을 만족시키지 못하고 있다.
이에, 투명성과 가공성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부 여하기 위한 일례로서, 대한민국 공개특허 제2006-71712호에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올로 공중합된 공중합 폴리에스테르와 폴리카보네이트 수지가 블렌딩되어 제조되는 방법을 기술하고 있으나, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해서는 첨가형 난연제를 사용하고 있다.
대한민국 공개특허 제2003-30726호, 제2004-29760호 및 제2004-80323호 역시 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 난연성을 부여하고자 하는 구체적인 방법에 대해서는 기술하지 못하고 있다.
따라서, 종래 방법으로는 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하기에 공정 상 투입에 대한 문제로 인하여 첨가형 난연제를 사용하며, 상기 첨가형 난연제를 사용할 경우는 점도와 투명성이 나빠지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2005-304호에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 다관능성 모노머 및 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 추가하여 공중합함으로써, 우수한 투명성과 높은 용융점도 및 용융강도를 가지며, 그에 반해 낮은 용융압력으로 인한 우수한 성형성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명에서도 난연성을 부여하기 위해서는 첨가형 난연제를 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하고 있다.
이에, 본 발명자들은 투명성과 가공성이 우수한 동시에, 난연성이 부여된 폴리에스 테르 수지를 얻고자 노력한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지에 난연성을 효율적으로 부여하기 위하여 비할로겐계열인 인계 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응 단계에 투입하여 제조함으로써, UL-94V 규격에 부합된 V-0 수준의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 얻고, 투명성, 내열성 및 인장강도를 강화하기 위하여, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 혼합함으로써, 투명성과 가공성이 우수한 동시에, 난연성을 충족하는 폴리카보네이트 블렌딩 수지를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 투명성과 가공성이 우수한 동시에 고 난연성이 부여된 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비할로겐계열인 인계 난연제가 함유된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 혼합된 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 이용하여 제조된 난연성이 확보된 그 성형제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디엑시드 성분 100몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응하여 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이되, 상기 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분 5∼69 몰% 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제 1∼15 몰%로 이루어진 조성물로 제조되어 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지; 및 폴리카보네이트 수지가 혼합된 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제공한다.
화학식 1
화학식 2
본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 혼합되며, 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트에서, 전체 인 함유량이 800 내지 16,000ppm로 함유된다.
또한, 본 발명은 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법을 제공하는 것으로, 1) 디엑시드 100 몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응시키되, 디올 성분 5∼69 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%를 에스테르화 반응시켜, 비스하이드록시테레프탈레이트를 제조한 후, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 인계 난연제 1∼15 몰%을 투입하고, 전체 조성물에 대하여, 반응촉매 60∼400 ppm를 투입하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 1.0 Torr이하의 진공하에서 중축합 반응시켜, 고유점도 0.5 내지 1.0 dl/g의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고,
2) 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 블렌딩하여 압출하는 것으로 이루어진다.
상기 제조방법에서, 압출조건은 압출기의 공급부온도가 220 내지 260℃이고, 압출부 온도가 260 내지 290℃이고, 다이온도가 230 내지 270℃로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응촉매는 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태이고, 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 60∼400 ppm 함유되는 것이다. 바람직하게는 상기 반응촉매가 티타늄 화합물 10 내지 100 ppm 및 안티몬 화합물 50 내지 300 ppm이 함유되는 것이다.
나아가, 본 발명은 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 이용하여 제조된 난연성이 부여된 성형제품을 제공한다.
본 발명의 성형제품은 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 블렌딩되어 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 최적의 혼합비율로 혼합된 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제공함으로써, 일반 시트에 비해 초기의 연소에 대한 저항을 현저하게 상승시키고 상대적으로 전체 인 함유량이 적으므로 연소시 인체에 유해한 가스의 발생을 감소시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트가 각 혼합조성으로부터 특성이 유지됨으로써, 그를 이용하여 제조된 성형제품 또한, 투명성, 가공성, 내열성 및 인장강도가 우수하면서, 고 난연성이 부여된 성형제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 디엑시드 성분 100몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응하여 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이되, 상기 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분 5∼69 몰% 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제 1∼15 몰%로 이루어진 조성물로 제조되어 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에 스테르 수지; 및 폴리카보네이트 수지가 혼합된 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제공한다.
화학식 1
화학식 2
더욱 상세하게는 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 혼합된 것이다.
상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지는 비할로겐계열인 화학식 1 또는 2에서 선택되는 인계 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응 단계에 투입되어 제조됨으로써, UL-94V 규격에 부합된 V-0 수준의 난연성이 영구적으로 부여된다.
이때, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지에 함유된 인 함유량은 1,000∼30,000 ppm이며, 인계 난연제의 함량이 1,000 ppm 미만이면, 난연성 효 과가 미흡하고, 30,000 ppm을 초과하면, 과도한 반응형 난연제로 인하여 가격이 상승하고, 제조공정이 불안하다.
이에, 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지를 투명성, 내열성 및 인장강도가 우수한 소재인 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 제조됨으로써, 투명성 및 가공성이 우수한 동시에 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트에 있어서, 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와의 혼합비율은 1:2 내지 1:7로 혼합되는 것이 바람직하다. 이때, 폴리카보네이트 수지의 함량비율이 1:2 미만이면, 블렌딩되는 수지간의 혼련성과 경제성이 떨어지고, 반면에 1:7를 초과 사용되면, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지의 함량이 낮아지므로 난연성이 미흡하다.
또한, 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 인계 난연제를 함유하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 제조함으로써, 전체 인 함유량을 800 내지 16,000ppm으로 낮출 수 있다. 이때, 인 함유량은 혼합 수지간의 혼합비율로 조절할 수 있으며, 800ppm 미만이면, 기대하는 난연효과가 미흡하고, 16,000ppm을 초과하면, 인 함유량을 낮춤으로써 얻을 수 있는 효과를 기대할 수 없다.
이상의 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지의 경우보다 인 함유량이 적으면서도 UL-94V 규격에 의한, V-0 수준의 우수한 난연성을 확인할 수 있다[표 1]. 따라서, 인 함유량이 적으면서도 우수한 난연성을 발현하므로, 일반 시트에 비해 인 함유량 증가에 의한 초기 연소 저항이 강하고, 연소시 인체에 유해한 가스 발생을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명은 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는,
1) 디엑시드 100 몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응시키되, 디올 성분 5∼69 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%를 에스테르화 반응시켜, 비스하이드록시테레프탈레이트를 제조한 후, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 인계 난연제 1∼15 몰%을 투입하고, 전체 조성물에 대하여, 반응촉매 60∼400 ppm를 투입하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 1.0 Torr이하의 진공하에서 중축합 반응시켜, 고유점도 0.5 내지 1.0 dl/g의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고,
2) 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 블렌딩하여 압출하는 것으로 이루어진다.
단계 1은 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지를 제제고하는 공정으로서, 디엑시드 성분과 디올 성분로 제조되는 통상의 폴리에스테르 수지의 제조공정에 추가적인 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하고, 이후, 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 어느 하나의 인계 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응 단계에 투입하여 제조하는 것이다.
이때, 디엑시드 성분 및 디올 성분은 통상의 폴리에스테르 수지를 제조하는 원료로서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 디엑시드 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 티메틸이소프탈레이트 및 프탈릭무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하고, 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지에서, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 더 함유함으로써, 통상의 공중합 폴리에스테르에 투명성과 우수한 가공성을 부여할 수 있다. 이때, 1,4-사이클로헥산디메탄올은 전체 디올성분의 30∼80 몰%를 함유하며, 30 몰% 미만이면, 얻어지는 공중합 폴리에스테르에 부여되는 투명성이 미흡하고, 80 몰%를 초과하면, 인계 난연제와 공중합이 어려워지며, 가격이 높아지므로 바람직하지 않다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지에서, 난연성을 부여하는 화학식 1 또는 2에서 선택되는 어느 하나의 인계 난연제는 전체 디올성분의 1∼15 몰%가 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 1몰% 미만이면, 공중합 폴리에스테르 수지 내 인 함유량이 낮아 난연성 효과가 미흡하게 되고, 15몰%를 초과하면, 공중합 폴리에스테르 수지 내 인 함유량이 과량 존재하여 옐로쉬(yellowsh)한 문제가 야기될 수 있다
또한, 단계 1에서 사용되는 반응촉매라 함은 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르 마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 60∼400 ppm 함유되는 것이다.
상기 반응촉매 중, 티타늄 화합물은 소량 사용하여도 반응이 빠른 단점이 있으나 폴리에스테르 수지의 색상이 옐로우쉬하게 변하게 하는 단점이 있다. 또한, 안티몬 화합물은 통상적으로 폴리에스테르 수지의 중합에 사용되는 대표적인 촉매로서 가격이 저렴하고 안정적인 반응을 가져오지만, 공중합 함량이 높아짐에 따라 점도형성이 급격히 나빠지는 단점이 있다. 게르마늄과 알루미늄 화합물은 소량 사용하여도 반응이 가능하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다.
본 발명에서는 공중합물의 점도 형성과 색상을 확보하기 위하여 바람직한 반응촉매로서, 상기 티타늄 화합물 및 안티몬 화합물을 조합하여 실시하고, 바람직한 반응촉매의 사용량은 티타늄 화합물 10 내지 100 ppm 및 안티몬 화합물 50 내지 300 ppm 범위에서 조합하여 사용한다. 이때, 티타늄 화합물 10 ppm 미만이고, 안티몬 화합물 50 ppm 미만이면, 점도형성이 어려우며 색상이 나쁘게 변하는 단점이 있고, 티타늄 화합물이 100 ppm을 초과하고, 안티몬 화합물이 300 ppm을 초과되면, 점도 형성이 쉽지만, 색상에서 엘로쉬하게 변하는 단점이 있다.
이외에도 중축합 반응에서는 열안정제, 보색제 등의 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 열안정제로는 인산 또는 인산화합물인 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 100∼500 ppm 함량으로 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 인계 난연제로 함유하여 난연성을 부여함으로써, 궁극적으로 투입하지 않아도 무관하며, 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 또한, 보색제를 사용할 수 있으며, 상기 보색제로는 코발트 화합물 또는 염료를 사용할 수 있다.
이에, 본 발명의 단계 1에서는 1,4-사이클로헥산메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 반응형 인계 난연제를 함유하여 제조함으로써, 투명하고 색상변화가 적고 옐로우쉬한 색조를 띄지 않으면서, UL-94V 규격에 의한, V-0 수준의 난연성이 영구적으로 부여된 1,4-사이클로헥산메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조된 1,4-사이클로헥산메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 폴리카보네이트 수지와 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 압출하여, 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제조하는 공정이다.
이때, 폴리카보네이트 수지의 함량 비율이 1:2 미만이면, 블렌딩되는 수지간의 혼련성이 저하되고, 반면에 1:7를 초과 사용되면, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지의 함량이 낮아지므로 난연성이 미흡하다.
이에, 1,4-사이클로헥산메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지간의 혼합비율을 조절함으로써, 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트 내, 전체 인 함유량을 800 내지 16,000ppm으로 낮출 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트에서 인 함유량을 최종적으로 800∼16,000 ppm이 되도록하여 싱글 또는 더블 스크류인 압출기를 통해 수행할 수 있으며, 이때 압출조건은 압출기의 공급부온도가 220 내지 260℃이고, 압출부 온도가 260 내지 290℃이고, 다이온도가 230 내지 270℃로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 압출온도 범위이하의 경우는 압출 압력의 상승으로 인하여 제 품 수율이 떨어져 경제성을 얻기 힘들고, 온도가 범위 이상일 경우에는 폴리머 유동이 높아져 균일한 두께를 얻기 힘들다.
나아가, 본 발명은 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 이용하여 제조된 난연성이 부여된 성형제품을 제공한다.
더욱 상세하게는 상기 성형제품이 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 블렌딩하여 성형화된 것이다.
본 발명에서 성형제품이란, 통상의 폴리에스테르 수지가 이용될 수 있는 분야에서 성형화되는 형상을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 필름, 시트, 튜브, 보틀 등의 압출 중공 성형제품 및 이형 압출 성형제품을 포함한다. 또한, 상기의 난연성을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 블렌딩하는 수지의 고유한 물성에 영향을 주지 않고 난연성과 가공성을 향상시켜주는 사출 또는 압출 성형제품을 포함한다.
본 발명의 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품은 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물이 함유됨으로써, 투명성이 유지되면서, UL-94V 규격에 의한 V-0 수준의 우수한 난연성이 제공된다. 여기에, 투명성, 내열성 및 인장강도가 우수한 폴리카보네이트가 혼합되어 제조된 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 이용함으로써, 그 시트의 특성이 성형제품에 보존된다.
따라서, 상기 성형제품에 난연성을 부여함으로써, 난연성이 요구되는 건축자재 즉, 천정재, 도어, 벽체 등의 준불연재를 적용하는 광고판, 실내 인테리어 시트에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
에스테르화 반응기와 중축합 반응기로 구성된 설비를 이용하되, 2L의 에스테르화 반응기에 테레프탈산 583g와 에틸렌글리콜 106g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 304g을 투입하여 BHET를 제조한 후, 중축합 반응기로 보내어 인계 난연제 111g을 투입하고 반응촉매인 티타늄과 안티몬 화합물을 전체 폴리머에 중량부에 대하여 각각 15 ppm과 250ppm 투입하였다. 보색제로 코발트아세테이트를 150 ppm투입하여 진공 1.0 Torr이하에서 고유점도 0.68 dl/g 될 때까지 반응시키고 칩상으로 토출하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 이때, 인함유량은 16,000 ppm이였다.
이후, 상기 난연 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 1:7의 비율로 혼합하여 최종적으로 인함유량이 2,000 ppm이 되도록 혼합 압출하였다. 이때, 압출기의 공급부 온도는 240℃, 압출부의 온도는 285℃, 다이의 온도는 240℃로 용융 압출하여 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제조하였다.
<
실시예
2>
상기 실시예 2에서, 난연 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 1:3의 비율로 혼합하여 최종적으로 인함유량이 4,000 ppm이 되도록 혼합 압출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제조하였다.
<
비교예
1>
에스테르화 반응기와 중축합 반응기로 구성된 설비를 이용하되, 2L의 에스테르화 반응기에 테레프탈산 648g와 에틸렌글리콜 119g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 337g을 투입하여 비스하이드록시테레프탈레이트(BHTE)를 제조한 후, 중축합 반응기로 보내어 인계 난연제 42g을 투입하고 반응촉매인 티타늄과 안티몬 화합물을 전체 폴리머에 대하여 각각 20 ppm과 200 ppm 투입하였다. 보색제로 코발트아세테이트를 150 ppm을 투입하여 진공 1.0 Torr이하에서 고유점도 0.65 dl/g 될 때까지 반응시키고 칩상으로 토출하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 이때, 인함유량은 6,000 ppm이였다.
이후, 상기 난연 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 1:7의 비율로 혼합하여 최종적으로 인함유량이 750 ppm이 되도록 혼합 압출하였다. 이때, 압출방법은 바이엘사의 싱글 스크루 압출기에서 압출하되, 압출토출량은 450 내지 520 kg/hour이고, Rpm 32∼40, 압출기 내, 공급부(Extruder zone) 온도는 240℃, 압출부의 온도는 285℃, 다이(Die zone)의 온도는 240℃로 용융 압출하여 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제조하였다.
<
비교예
2>
상기 비교예 1의 압출 조건 하에 폴리카보네이트(엘지다우 社 200-10) 100 중량%로 압출하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하되, 인이 함유되지 않은 폴리카보네이트 시트를 제조하였다.
<
비교예
3>
난연성이 부여된 상용의 폴리카보네이트(엘지화학 社 LUPOY GN1006FM) 100 중량%로 압출하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여, 폴리카보네이트 시트를 제조하였다.
<실험예 1> 난연성 시험방법(UL 94V 등급)
난연성 시험은 표준시험시편을 제작하여 수직으로 세워놓고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염시킨 후에 불길을 제거하고, 시험편에 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로 시험편에 불이 꺼짐과 동시에 다시 접염을 10초간 개시하고, 상기와 동일한 방법으로 불을 제거하고 착화한 불이 꺼지는 시간을 반복 측정하였다. 이때, 시편의 불이 꺼지는 정도에 따라, V-2, V-1, V-0, 5V로 분류하였다. 난연성 시험결과는 하기 표 1에 기재하였다.
1. 시 편
시편크기: 길이 5 inch(127 mm), 폭 0.5 inch(12.7mm)
사전처리: 23±2℃, 상대습도 50±5 RH 상태에서 48 시간 방치 후 시험
기타: 시험에 필요한 시편 수는 최소 5개이며, 5개 1set임.
2. 시험장치
후드가 설치된 시험조, 분젠(Bunsen) 버너 또는 티릴버너(Tirrill Burner), 외관용 탈지면, 링 스탠드, 시계, 가스(메탄가스, 부탄가스, 프로판가스)
3. 판정 기준
V-2 : C.I.(Cotton Ignition : 연소되는 시편에서 떨어진 불똥이 약 30cm 아래 놓여 있는 솜에 발화되는 현상)는 허용, 시편에 불을 붙인 후 60초 이내 소화.
V-1 : C.I. 허용 안되며, 60초 이내 소화.
V-0 : C.I. 허용 안되며, 30초 이내 소화.
5V : No Drips(불똥이 떨어지는 현상), No Destruction.
상기에서, (A)는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지이고, (B)는 폴리카보네이트 수지이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 폴리카보네트 단독으로 사용될 경우 난연성을 기대할 수 없는 반면, 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지와 혼합 사용함으로써, V-0 수준의 난연성이 부여되었다. 특히, 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 최종적으로 인함유량이 적으면서도 우수한 난연성을 발현하므로, 인 함유량 증가에 의한 초기 연소 저항이 강하고, 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 없다. 또한, 본 발명의 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지로부터 각 특성이 유지되므로, 투명성, 압출가공성이 우수한 동시에 고 난연성이 부여된 폴리에스테르 시트를 제공할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 비할로겐계열인 인 함유량을 가지는 난연 폴리에스테르 수지에서 800∼16,000 ppm정도의 낮은 인 함유량에도 UL-94V 규격에 부합된 V-0 수준의 난연성을 만족하는 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 제공하였고,
둘째, 상기 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트는 각 조성인 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지로부터 각 특성이 유지되어, 투명성, 가공성, 내열성 및 인장강도가 우수하면서, 고 난연성이 부여됨으로써, 일반 시트에 비해 초기의 연소에 대한 저항을 현저하게 상승시키고 상대적으로 전체 인 함유량이 적으므로 연소시 인체에 유해한 가스의 발생을 감소시키는 효과를 가진다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기 술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- 디엑시드 성분 100몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응하여 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이되, 상기 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분 5∼69 몰% 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제 1∼15 몰%로 이루어진 조성물로 제조되어 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지; 및폴리카보네이트 수지가 혼합된 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트.화학식 1
화학식 2
- 제1항에 있어서, 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 블렌딩 시트에서, 전체 인 함유량이 800 내지 16,000ppm인 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트.
- 1) 디엑시드 100 몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응시키되, 디올 성분 5∼69 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%를 에스테르화 반응시켜, 비스하이드록시테레프탈레이트를 제조한 후, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 인계 난연제 1∼15 몰%을 투입하고, 전체 조성물에 대하여, 반응촉매 60∼400 ppm를 투입하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 1.0 Torr이하의 진공하에서 중축합 반응시켜, 고유점도 0.5 내지 1.0 dl/g의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고,2) 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 블렌딩하여 압출하는 것으로 이루어진, 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법.화학식 1
화학식 2
- 제4항에 있어서, 상기 압출조건이 압출기의 공급부온도가 220 내지 260℃이고, 압출부 온도가 260 내지 290℃이고, 다이온도가 230 내지 270℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 반응촉매가 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태이고, 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 60∼400 ppm 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 반응촉매가 티타늄 화합물 10 내지 100 ppm 및 안티몬 화합물 50 내지 300 ppm이 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트의 제조방법.
- 제1항의 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연성이 부여된 성형제품.
- 제8항에 있어서, 상기 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트가 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지가 1:2 내지 1:7의 혼합비율로 블렌딩된 것을 특징으로 하는 상기 성형제품.
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