JP5309429B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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a) 3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
b) 6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン
c) ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]とトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトの1:2(重量比)混合物
d) ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
a) 3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
b) 6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン
c) ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]とトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトの1:2(重量比)混合物
d) ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
ェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェートなどのリン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物;次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。この中で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェイニル)フォスファイトである事が好ましい。リン系酸化防止剤は単独で用いても良いし、2種類以上のリン系酸化防止剤を併用しても良い。
〔ポリエステル樹脂評価方法〕
本実施例で使用したポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂20mgを1gの重クロロホルムに溶解し、1H−NMR測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子(株)製JNM−AL400を用い、400MHzで測定した。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製DSC/TA−50WSを使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度20℃/minで測定し、DSC曲線の転移前後における基線の差の1/2だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
ポリエステル樹脂2mgを20gのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをMn、Mw/Mnとした。GPCは東ソー株式会社製TOSOH 8020に東ソー株式会社製カラムGMHHR−Lを2本、TSK G5000HRを1本接続し、カラム温度40℃で測定した。溶離液はクロロホルムを1.0ml/mnの流速で流し、UV検出器で測定した。
ポリエステル樹脂40gを760gのクロロホルムに溶解し、孔径1.0μmのPTFE製メンブランフィルターにて吸引濾過を行った。メンブランフィルターを恒量に達するまで真空乾燥(50℃×3h以上)し、フィルター上捕集物の重量を測定し、初期のポリエステル樹脂に対する重量比をゲル状成分濃度として算出した。
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成型機(スクリュー径32mm、型締力9.8kN)を用いて、シリンダー温度240℃〜280℃、金型温度35℃の条件で3.2mm厚、直径100mm円盤に成形し測定試料とした。黄色度の測定はJIS K 7103に準じて、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で日本電色工業株式会社製の曇価測定装置(型式:COH−300A)にて行った。一方、ラボプラストミルでの混練後のポリエステル樹脂については、上記(4)での濾液を用いて曇価測定装置にて溶液の着色度を測定した。
〔ポリエステル樹脂の製造〕 充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた150リットルのポリエステル樹脂製造装置に表1に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表1に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、225℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ3時間反応を行った後、215℃、13.3kPaでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表1に記載量のテトラ−n−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリメチル、SPG、酸化防止剤IRGANOX B215を添加し、225℃13.3kPaで3時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に270℃、高真空下(300Pa以下)で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・PTA:テレフタル酸
・SPG:3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエテチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
・EG:エチレングリコール
・GeO2:二酸化ゲルマニウム
・TBT:テトラ−n−ブチルチタネート
・AcOK:酢酸カリウム
・TMP:リン酸トリメチル
・IN B215(商品名 IRGANOX B215:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社):IRGANOX 1010とIRGAFOS 168の重量比が1:2の混合物
・IN 1010(商品名 IRGANOX 1010:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
・IF 168(商品名 IRGAFOS168:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社):トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト)
〔ポリエステル樹脂Tの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂Tを製造した。評価結果を表1に示す。
〔ポリエステル樹脂の製造〕 実施例1に記載のポリエステル樹脂製造装置に表2に記載量の原料モノマーを仕込んだ。ジカルボン酸成分に対して0.03モル%の酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で215℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が90%以上になった後、ジカルボン酸成分に対して、0.02モル%の酸化アンチモン(III)と0.06モル%のリン酸トリメチル、及び酸化防止剤を加え、徐々に昇温、減圧し、最終的に270℃、0.1kPa以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステルを製造した。評価結果を表2に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・DMT:ジメチルテレフタレート
・NDCM:2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
・GA−80(商品名 スミライザーGA−80:住友化学株式会社):3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
〔ポリエステル樹脂の製造〕 酸化防止剤IN B215の替わりに酸化防止剤IF 168を添加する以外は、実施例2と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。評価結果を表3に示す。
〔ポリエステル樹脂Nの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例2と同様にしてポリエステル樹脂Nを製造した。評価結果を表3に示す。
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例1のポリエステル樹脂T、又は比較例3のポリエステル樹脂N50gに対して各種酸化防止剤が2000ppmとなるようにタンプラーを用いて乾式混合し、東洋精機製作所(株)製ラボプラストミル(C型、容量60mL、ローラ型二軸)中に投入し、窒素気流下、250℃で20分間混練を行い、速やかに樹脂を取り出した。評価結果を表4に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・GP(商品名 スミライザーGP:住友化学株式会社):6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン
・IN HP 2215(商品名 IRGANOX HP 2215:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社):HP−136とIRGANOX B215の重量比が15:85の混合物
・HP−136(商品名 HP−136:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社):5,7−ジ−tert−ブチル−3−(3,4−ジ−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例1のポリエステル樹脂T、又は比較例3のポリエステル樹脂Nを用いて酸化防止剤を添加しない以外は実施例4〜7と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表5に示す。
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例1のポリエステル樹脂Tを用いて各種酸化防止剤を2000ppm添加する以外は実施例4〜7と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表5に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・PEP−36(商品名 アデカスタブPEP−36:旭電化工業株式会社):ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
Claims (5)
- ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中1〜60モル%が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂100重量部に、ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物である酸化防止剤成分を0.05〜1重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、該ラクトン系酸化防止剤が5,7−ジ−tert−ブチル−3−(3,4−ジ−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オンであり、該フェノール系酸化防止剤がペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピンおよび3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンから選ばれた1種以上であり、該リン系酸化防止剤がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェイニル)フォスファイトから選ばれた1種以上であるポリエステル樹脂組成物。
- 該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式(1):
または一般式(2):
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。 - 該環状アセタール骨格を有するジオール単位が3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンに由来するジオール単位、または5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる1種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 該ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる1種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
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