KR101184341B1 - 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성을 갖는 폴리에스테르계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 난연제와 디카르복실산의 알킬에스테르 및 디올을 혼합하여 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응을 하는 단계; 및 상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응물질에 난연제 및 중축합반응촉매를 첨가하고 중축합반응을 하여 난연성 폴리에스테르 마스터배치를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 난연제, 난연성, 인계화합물, 중축합반응, 에스테르 교환반응.

Description

난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF FLAME RETARDANT POLYESTER RESIN}
[산업상 이용분야]
본 발명은 인계화합물인 난연제와 알킬에스테르 및 디올을 혼합하여 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응을 하는 단계; 및 상기 반응물질에 인계화합물인 난연제 및 중축합반응촉매를 첨가하고 중축합반응을 하여 난연성 폴리에스테르 마스터배치를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 연소시 독성가스를 생성하지 않으며, 중축합반응시 물성의 저하가 적은 난연성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.
[종래기술]
폴리에스테르는 주로 플라스틱 성형물, 섬유, 필름 및 쉬트 등의 제조에 사용되는 물질이다. 이러한 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 일반적인 방법으로 첫째로는 저분자량의 난연제와 컴파운딩하거나, 둘째로는 성형후 난연제 혹은 난연제조성물로 코팅하는 방법, 셋째로는 반응형의 난연제를 사용하여 공중합시키는 방법 등이 있다.
첫번째 방법은 상업적으로 가장 일반화되어 있는 방법으로 통상 할로겐계 유기화합물, 포스페이트 등의 인계화합물, 삼산화안티몬이나 알미늄 혹은 마그네슘 등과 같은 금속의 수화물 등이 사용된다. 이러한 방법으로 제조되는 컴파운드는 최종 제품의 난연성이 매우 우수하나, 기존 수지와의 상용성이 불량하여 기계적인 물성을 필연적으로 저하시키는 단점이 있으며, 성형 후 난연제 또는 난연제 조성물로 코팅하는 방법은 가장 경제적인 방법이기는 하나, 코팅 후 외관이 불량해지고 내구성이 나쁜 단점이 있다.
또한, 반응형의 난연제를 사용하여 공중합시키는 세번째 방법은 최근 각광받고 있기는 하지만 연속중합방식에 적용하는데 있어서 품종변환시 공정라인의 오염으로 인한 손실이 크고, 주로 배치방식에 의하여 생산함으로써 공정비용이 많이 들며 더불어 난연성에 대한 기준을 다른 여러 제품에 유연하게 대처할 수 없다는 단점이 있다.
상기 공중합에 사용되는 난연제로는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 할로겐 화합물과 인화합물이 알려져 있지만, 착색이 적고, 내광성이 우수하며 연소시에 유해성 물질을 생성하지 않는다는 점에서 인화합물이 할로겐 화합물보다 우수하다. 그러나 이러한 인화합물을 난연제로 첨가하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우는 중합반응성이 다소 저하되거나, 난연제와 촉매 화합물의 반응에 의하여 겔이 형성되는 경우가 발생하기도 한다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 공중합법으로 제조하는 경우에는 인화합물 이 촉매와의 반응에 의하여 촉매의 활성을 떨어뜨리고, 원료 중 디올 성분인 1,4-부탄디올을 분해시켜 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 극히 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 중합반응자체가 진행되지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 에스테르 교환반응 및 중축합반응을 통하여 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 난연제와 디카르복실산의 알킬에스테르 및 디올을 혼합하여 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응을 하는 단계; 및 상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응물질에 하기 화학식 2의 난연제 및 중축합반응촉매를 첨가하고 중축합반응을 하여 난연성 폴리에스테르 마스터배치를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112005073735161-pat00001
R1 및 R2는 각각 C1 내지 C15의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
(화학식 2)
Figure 112005073735161-pat00002
R3은 C1 내지 C15 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
본 발명의 중축합반응을 통하여 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 최종제품의 난연성 및 기계적 물성이 우수하게 된다.
상기 디카르복실산의 알킬에스테르의 예로는 파라테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산등의 방향족디카르복실산과 옥산산, 숙신산, 아디프산등의 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 디올의 예로는 에탄,1,3-프로판,1,4-부탄, 1,6-헥산, 1,8-옥탄디올 및 디에틸렌, 디프로필렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응에서 화학식 1의 난연제 몰수와 디카르복실산의 알킬에스테르 몰수 합과 디올의 몰수의 비는 1:1.02 ~ 1:2.8일 수 있고, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.8일 수 있다. 상기 몰수의 비가 1: 1.02 보다 적은 경우는 미반응 디카르복실기에 의해 최종 폴리에스테르수지의 분해반응을 촉진하여 원하는 분자량의 수지를 얻을 수가 없는 염려가 있고, 1: 2.8 이상인 경우는 디올간의 반응에의해 최종 폴리에스테르수지의 열적성질이 저하되는 염려가 있다. 또한, 상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응은 130 내지 210℃ 에서 진행된다. 130℃ 이하인 경우에는 반응속도가 낮아 반응시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 210℃ 이상인 경우에는 디올간의 반응이 일어나는 문제점이 있을 수 있다. 이와 같이 본 발명의 조성물은 종전 난연성 폴리에스테르 수지와 달리, 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응에서 인계화합물이면서 화학식 1로 이루어진 난연제를 혼합하여 단계를 진행시킴으로써, 난연제와 수지를 컴파운딩하는 공정을 거치지 않게됨으로 경제성과 가공에 따른 물성저하가 없고, 더불어 컴파운딩을 통해 얻을 수 없는 난연제의 균일한 혼합효과를 얻을 수 있어 궁극적으로는 난연성이 우수하며 안정적인 물성을 갖는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 난연제는 인계화합물로서 바람직하게 R1 및 R2는 각각 또는 동시에 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥실, 페닐 및 디페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응물에 전체에 대하여 0.1 내지 40 중량%일 수 있다. 0.1 중량% 이하인 경우에는 충분한 난연성을 얻을 수 없는 문제점이 있고, 40 중량% 이상인 경우에는 반응을 저하시켜 궁극적으로는 고분자량의 수지를 얻을 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 에스테르 교환반응을 진행하는 경우에는 에스테르 교환촉매를 함께 첨가하여 진행할 수 있다. 상기 에스테르 교환촉매는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트로 이루어지는 군으로부터 금속수산화물과 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 칼륨메톡사이드 및 칼륨에톡사이드 중에서 선택 된 알칼리 금속의 알콕시화합물, 초산아연 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 교환촉매를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1의 난연제 및 알킬에스테르 몰수의 합 전체에 대하여 0.0001 내지 1 몰%의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 몰%일 수 있다. 촉매의 양이 난연제 및 알킬에스테르 몰수의 합 전체에 대해 0.001이하일 경우 충분한 촉매효과를 얻을 수 없어 반응이 길어지고 0.3몰이상일 경우에는 중축합반응이 끝날 무렵의 고온상태에서 역반응을 촉진시켜 분자량을 감소시키거나 분해반응을 통해 최종 수지가 황변현상이 나타는등의 문제가 발생한다.
상기와 같이 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응을 진행한 후 얻어진 반응물질에는 하기 화학식 2의 난연제 및 중축합반응촉매를 첨가하고, 중축합반응을 하여 난연성 폴리에스테르 마스터배치를 제조할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112005073735161-pat00003
R3는 C1 내지 C15 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
상기 화학식 2의 난연제는 인산과 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등의 알킬포스페이트와 트리페닐포스페이트, 트리디페닐포스페이트 등의 방향족 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계화합물일 수 있 다. 이러한 화학식 2의 난연제는 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응물질을 포함하는 전체 반응물(화학식 1의 난연제, 디카르복실산의 알킬에스테르, 디올의 반응물, 화학식 2의 난연제 및 중축합반응촉매)에 대하여 0.001 내지 20 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 15 몰% 일 수 있다. 이경우 화학식 2의 난연제의 함량이 0.001 몰% 미만인 경우에는 충분한 난연성을 얻을 수 없고, 20 몰% 초과인 경우에는 중합반응을 저해하여 궁극적으로 수지의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
또한, 이러한 중축합반응을 180 내지 280℃에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 240℃에서 진행할 수 있다. 180℃ 미만인 경우에는 반응시간이 길어질 수 있고, 280℃를 초과하는 경우에는 열분해반응을 통해 수지의 황변현상이 나타날 수 있다.
또한, 상기 중축합반응을 진행하는 경우에는 중축합촉매를 더욱 포함할 수 있으며, 이는 안티모니옥사이드, 틴옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 중에서 선택된 금속산화물, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라하이드록실티타네이트 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트 및 삼산화안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 삼산화안티몰일 수 있다. 이 경우 중축합촉매는 디카르복실산의 알킬에스테르 및 상기 화학식 2의 난연제 몰수의 합 전체에 대하여 0.0001 내지 5 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 2 몰% 로 투입할 수 있다. 중축합촉매의 투입량이 0.0001 몰% 이하인 경우에는 중합도가 증가하지 아니하며, 5 몰% 이상인 경우에는 얻어진 중합체의 색이 매우 불량하게 나타난다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 난연성 폴리에스테르 마스터배치와 폴리머를 블렌딩하여 최종적으로 난연성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 폴리머의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 난연성 수지 조성물은 전체 조성물에 대하여 0.001 내지 10 중량%의 인을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 난연성 폴리에스테르 마스터배치의 제조
디메틸테레프탈레이트 940 중량부, 에틸렌글리콜 440 중량부 및 초산코발트 0.35 중량부와 메톡시페니포스피닐프로파노익산 메틸에스테스(이하 MPPM) 203 중량부를 투입하여 에스테르교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 그 후, 발생된 메탄올을 반응기외로 유출시키면서 2시간이 지난 후, 230℃까지 올라가도록 가열하여 에스테르 교환반응을 시킨 다음 에틸렌글리콜을 유출시켰다.
그 후, 인계화합물인 트리페닐포스페이트를 전체 중축합반응물에 대하여 15 중량부 투입한 후, 반응기 온도를 280℃까지 가열하고, 압력은 상압에서 1torr 이하의 고진공으로 감압하여 난연성 폴리에스테르를 공중합하였다.
실시예 2 내지 7: 난연성 폴리에스테르 마스터배치의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 원료 투입비에 의하여 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치를 제조하였다. 하기 표 1에서의 기재는 몰비를 의미하며, 에틸렌글리콜은 모든 실시예에서 공통적으로 디메틸테레프탈레이트와 MPPM의 몰 합에 대하여 1.2배의 비율로 투입하였으며, 30℃의 오르토클로로페놀 용액중에서 측정되었고, ICP를 이용하여 정량하였다.
디메틸테레프탈레이트 몰% MMPPT 몰% 화학식2
인계화합물(몰%)		 고유점도 인함량
(X 103ppm)
실시예2 90 5 트리페닐
포스페이트		 5 0.63 1.5
실시예3 80 10 10 0.61 3.5
실시예4 75 15 10 0.60 10.0
실시예5 70 20 10 0.58 15.0
실시예6 90 5 인산 5 0.62 1.5
실시예7 70 20 10 0.56 15.0
비교예1 99.9 0.05 트리페닐
포스페이트		 0.05 0.65 0.01
비교예2 50 40 0.38 0.38 30.0
실시예 8 내지 11: 난연성 폴리에스테르 수지의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), PETG를 하기 표 2에 기재된 비율로 실시예 1 내지 7 에서 제조된 난연마스터배치와 250 내지 290 ℃에서 혼합한 후, 사출 성형하여 상온에서 충분히 안정화시킨 다음 ASTM D638를 이용하여 인장강도, ASTM D256(1/8 인치두께, 상온, 아이조드 놋치드)를 이용하여 충격강도를, Underwriter's Laboratory 94의 막대 수직연소시험방법을 통하여 난연성을 측정하여 표 2에 함께 나타내었다.
비교예 3 내지 6
실시예 8 내지 11 에서 혼합된 인의 양만큼을 트리페닐포스페이트로 환산하여 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 성형시편을 제조하여 하기 표 2에 인장강도, 충격강도 및 난연성을 함께 기재하였다.
M/B 무게% 수지 무게% 트리페닐 포스페이트
(무게%)		 인장강도
(㎏/㎠)		 충격강도
(㎏f㎝/㎝)		 난연성
실시예8 10 PET 90 0 950 4.5 V0
실시예9 15 PBT 85 0 810 3.8 V0
실시예10 8 PC 92 0 1355 5.3 V0
실시예11 20 PETG 80 0 1090 4.8 V0
비교예3 0 PET 90 10 730 2.3 V0
비교예4 0 PBT 85 15 570 1.7 V0
비교예5 0 PC 92 8 945 3.1 V0
비교예6 0 PETG 80 20 760 4.0 V0
상기 표 1 및 2에서 나타나듯이, 본원발명의 폴리에스테르 수지조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도 및 충격강도 등의 물성의 저하도 비교예에 비하여 적은 것으로 나타났다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응 단계 및 중축합반응 모두에서 인계화합물인 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 사용하고, 각 단계에서 혼합비, 온도 등의 조건을 한정함으로써 난연성 뿐만 아니라, 인장강도 및 충격강도 등의 물성 저하가 적은 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 난연제와 디카르복실산의 알킬에스테르 및 디올을 혼합하여 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응을 하는 단계; 및
    상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응물질에 하기 화학식 2의 난연제 및 중축합반응촉매를 첨가하고 중축합반응을 하여 난연성 폴리에스테르 마스터배치를 제조하는 단계
    를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서,
    상기 화학식 1의 난연제는 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응물 전체에 대하여 0.1 내지 40 중량%인 것이고, 상기 화학식 2의 난연제는 전체 수지 조성물에 대하여 0.001 내지 20 중량%를 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
    (화학식 1)
    Figure 112005073735161-pat00004
    R1 및 R2는 각각 또는 동시에 C1 내지 C15의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
    (화학식 2)
    Figure 112005073735161-pat00005
    R3는 C1 내지 C15의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 난연제의 R1 및 R2는 각각 또는 동시에 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥실, 페닐 및 디페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 화학식 2의 난연제는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 트리디페닐포스페이트로 이루어지는 인계화합물로부터 선택된 것인 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응에 있어서 화학식 1의 난연제와 알킬에스테르 몰수 합과 디올의 몰수는 1:1.02 내지 1:2.80이고, 상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응은 130 내지 210℃에서 이루어지는 것인 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응의 경우 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 초산아연 및 초산코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 에스테르 교환촉매를 디카르복실산의 알킬에스테르의 몰수와 화학식 1의 난연제의 몰수 합에 대하여 0.0001 내지 1 몰%로 더욱 포함하는 것인 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중축합반응 단계는 180 내지 280℃에서 이루어지는 것인 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중축합반응촉매는 안티모니옥사이드, 틴옥사이드, 게르마늄디옥사이드, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라하이드록실티타네이트, 테트라알킬티타네이트 및 삼산화안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 중축합반응촉매이고, 에스테르반응에서의 디카르복실산의 알킬에스테르 몰수와 상기 화학식 2의 화합물의 몰수 합에 대하여 0.0001 내지 5몰%로 포함되는 것인 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제3항, 제 5항 및 제6항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 난연성 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머를 혼합하여 얻어지는 난연성 수지 조성물로서, 인을 전체 조성물에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함하는 난연성 수지 조성물.
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