KR102191463B1 - 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 에스테르 교환반응 단계에서 출발물질의 비말동반 현상을 제어할 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 기존의 폴리에테르에스테르 공중합체 설비의 변경 없이, 반응 부산물인 물 또는 알코올의 제거 시 출발물질인 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)이 비말동반되는 현상을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 폴리에테르에스테르 공중합체의 수율을 향상시킬 수 있으며, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 설비의 오염 및 부식을 방지할 수 있다.

Description

폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법{Method for preparing poly(ether ester) copolymer}
본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 에스테르 교환반응 단계에서 출발물질의 비말동반 현상을 제어할 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머(thermoplastic poly(ether ester) elastomer, TPEE)는 고무의 탄성과 플라스틱의 성형 가공성을 겸비한 고기능 소재로, 가황고무와 PVC(polyvinyl chloride)를 대체하며, 자동차를 비롯한 가전, 건자재, IT, 일상용품 등의 광범위한 분야에서 활용되고 있다. 상기 TPEE는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체 수지 조성물이 대표적이다.
폴리에테르에스테르 공중합체는 디올과 디카르복실산으로 구성되는 하드세그멘트와 폴리에테르 폴리올과 디카르복실산으로 구성되는 소프트세그멘트로 이루어져 엘라스토머의 특성을 갖는다. 상기 하드세그멘트는 엘라스토머의 기계적 물성을 제공하고, 소프트세그멘트는 엘라스토머의 탄성 및 유연성을 제공한다.
이러한 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체는 상업적으로 디올, 디카르복실레이트(또는 디카르복실산) 및 폴리에테르 폴리올을 출발물질로 하여, 에스테르 교환반응(ester exchange reaction) 혹은 에스테르화 반응(esterification)시킨 후, 반응 생성물을 축중합 반응(polycondensation)시키는 두 단계 반응을 통하여 제조되며, 보다 고분자량 또는 고점도 제품을 제조하고자 하는 경우 고상 중합 반응 단계를 추가로 거칠 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 및 축중합 반응은 모두 가역반응으로서, 정반응을 일으켜 폴리에테르에스테르 공중합체를 수득하기 위해서는 반응 중 반응 생성물을 계속해서 제거해 주는 것이 필요하다. 에스테르 교환반응 및 축중합 반응에서는 사용된 원료에 따라 물 또는 알코올이 부산물로 생성되며, 증류탑 등을 통해 물 또는 알코올을 지속적으로 제거함으로써 정반응이 계속해서 일어날 수 있도록 한다.
그러나, 상기 물 또는 알코올의 제거 과정 중, 출발물질인 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)까지 비말동반(entrainment) 현상에 의하여 제거되는 문제가 있다. 이와 같은 비말동반 현상이 계속될 경우, 출발물질의 소모로 인해 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 공정 설비 라인에 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)가 축적되어 설비 유지가 어렵게 된다.
따라서, 상기 비말동반 현상을 제어할 수 있는 새로운 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)의 비말동반 현상을 억제할 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 디올; 디카르복실레이트 또는 디카르복실산; 및 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 에스테르 교환반응 단계, 및 축중합 반응 단계를 포함하며,
상기 에스테르 교환반응 단계는 첨가제로서 알칼리금속염을 포함하되, 상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응이 50% 이상 진행된 시점에 투입되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응이 50 내지 85% 진행된 시점에서 투입될 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속염은 하기 수학식 1로 표시되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 이론 생성량에 대하여, 30 내지 400 ppm, 또는 32 내지 320 ppm으로 포함될 수 있다.
[수학식 1]
폴리에테르에스테르 공중합체의 이론 생성량
= [디카르복실레이트 또는 디카르복실산의 사용 몰수(mol)*하드세그멘트 반복단위의 분자량(g/mol) + 폴리에테르폴리올의 사용량(g)] - [폴리에테르폴리올의 사용 몰수(mol)*디올의 분자량(g/mol)]
본 발명에서, 상기 알칼리금속염은 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콕사이드일 수 있고, 구체적으로 상기 알칼리금속염은 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에스테르 교환반응은 140 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 200 내지 300 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 단계 및 축중합 반응 단계 중 1 이상의 단계는, 분지제, 무광제, 착색제, 안정제, 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제 및 점도 증진제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 단계는 첨가제로서 안정제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 기존의 폴리에테르에스테르 공중합체 제조 설비의 변경 없이, 반응 부산물인 물 또는 알코올의 제거 과정에서 출발물질인 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)이 비말동반되는 현상을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 폴리에테르에스테르 공중합체의 수율을 향상시킬 수 있으며, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 설비의 오염 및 부식을 방지할 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 축중합 반응 중 딘-스탁 트랩의 외관을 비교한 사진이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 3의 축중합 반응 완료 후 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물의 외관을 비교한 사진이다.
도 3은 비교예 2 및 실시예 3의 축중합 반응 초기의 딘-스탁 트랩의 외관과, 축중합 반응 완료 후 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물의 외관을 비교한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 상기 '에스테르 교환반응 단계'는, 에스테르 교환반응(ester exchange reaction)뿐만 아니라 에스테르화 반응(esterification)을 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 에스테르 교환반응 단계 및 축중합 반응 단계를 포함하며, 상기 에스테르 교환반응 단계는 첨가제로서 알칼리금속염을 포함하되, 상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응이 50% 이상 진행된 시점에 투입되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 에스테르 교환반응 및 축중합 반응의 부산물인 물 또는 알코올의 제거 시에 출발물질인 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)가 비말동반현상으로 함께 제거되는 문제가 해결될 수 있으며, 이에 따라 반응 수득률이 향상되고, 공정 설비에 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)가 축적되는 현상을 방지할 수 있어 시설 유지 및 보수에 유리하다.
본 발명에서 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체는, 디올, 디카르복실레이트(또는 디카르복실산) 및 폴리에테르 폴리올을 출발물질로, 촉매 존재 하에 에스테르 교환반응시킨 다음, 상기 에스테르 교환반응 단계에서 얻어진 예비 중합체를 별도의 축중합솥으로 이송하여 촉매 존재 하에 축중합하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)의 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)은 출발물질, 즉, 디올, 디카르복실레이트(또는 디카르복실산) 및 폴리에테르 폴리올의 총 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이면서, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 55 중량%이하의 범위를 만족하는 것이 중합 반응성의 측면에서 적절하다.
또한, 본 발명에서 상기 디올은 탄소수 2 내지 10 의 지방족 또는 지환족 디올로서,　분자량 300 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 디올의 예로는 부탄디올(부틸렌글리콜), 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등과 같은 지방족 디올; 및 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디올은 출발물질 총 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이면서, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 범위를 만족하는 것이 중합 반응성 측면에서 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 소프트세그멘트를 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예로는 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리헥사메틸렌글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 중합 반응성을 고려할 때, 600 g/mol 이상, 또는 800 g/mol 이상, 또는 1000 g/mol 이상이면서, 3000 g/mol 이하, 2500 g/mol 이하, 또는 2200 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량은, 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 말단 적정법(아세트산 무수물을 사용하여 폴리에테르 폴리올의 말단을 아세틸화시키고, 미반응 아세트산 무수물을 아세트산으로 분해시키고, 알칼리를 사용하여 역적정함으로써 아세틸화된 폴리에테르 폴리올의 OH 가를 측정하고, OH 가로부터 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량을 결정하는 것을 포함하는 방법)으로 결정할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 출발물질 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량%이하인 것이 중합 반응의 활성화 측면에서 적절하다.
에스테르 교환반응은 촉매 존재 하에 이루어지며, 이때 상기 촉매는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 티타늄 또는 주석을 포함하는 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 촉매는 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate; TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄계 촉매; 또는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 또는 트라이-n-부틸틴 플루오라이드와 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있다. 이 중 바람직하기로 티타늄계 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같은 촉매는 이어지는 축중합 반응에서도 촉매로 사용될 수 있다. 따라서, 에스테르 교환반응 초기에 촉매를 첨가한 후, 축중합 반응 단계에 부가적으로 촉매를 첨가하지 않을 수 있으며, 또는, 에스테르 교환반응이 진행되는 도중이나 완료된 이후에 부가적으로 촉매를 첨가할 수도 있다.
상기 에스테르 교환반응 및 축중합 반응에 사용되는 촉매의 총 사용량은, 출발물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 또는 0.14 중량부 이상이면서, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하인 것이 바람직하다. 만일, 촉매의 사용량이 출발물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 촉매량이 부족하여 반응 진행률이 떨어질 수 있고, 0.3 중량부를 초과하면 부반응을 일으키거나, 촉매가 잔류하여 제품에 불순물로 작용할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서는 에스테르 교환반응 및 축중합 반응의 부산물인 물 또는 알코올의 제거 시 출발물질인 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)가 비말동반되는 현상을 억제하기 위하여, 에스테르 교환반응 단계에 첨가제로서 알칼리금속염을 포함한다.
이때, 비말동반현상의 효과적인 억제를 위하여, 상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응의 중반 이후, 즉, 에스테르 교환반응이 50% 이상 진행된 시점에 투입되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응이 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상 진행된 시점이되, 85% 이하, 또는 80% 이하로 진행된 시점에 투입될 수 있다.
여기서 에스테르 교환반응이 50% 이상 진행된 시점이라 함은, 에스테르 교환반응에 소요되는 반응시간의 50% 이상이 진행된 시점을 의미하는 것이다. 예를 들어, 에스테르 교환반응이 총 2시간 소요된다고 할 때, 알칼리금속염은 반응 개시 후 1 시간인 시점 또는 그 이후에 투입된다.
에스테르 교환반응의 진행 정도는 부산물로 발생되는 물 또는 알코올의 이론 발생량으로부터도 계산될 수 있다. 즉, 에스테르 교환반응이 완료되기까지 걸리는 시간을 정확히 알 수 없는 경우, 반응에 투입된 출발물질의 함량으로부터 에스테르 교환반응의 부산물로 발생되는 물 또는 알코올의 이론 발생량을 계산하고, 반응 진행 중 물 또는 알코올의 발생량을 측정하여 비교함으로써 반응의 진행 정도를 파악할 수 있다. 예를 들어, 물 또는 알코올의 이론 발생량이 100 ml인 경우, 알칼리금속염은 반응 중 부산물이 50ml 이상 발생한 시점에 투입된다.
이때, 상기 부산물(물 또는 알코올)의 이론 발생량은, 하기 수학식 2로부터 계산될 수 있다. 하기 수학식 2에서, '디카르복실레이트'는 출발물질로 사용된 디카르복실레이트 또는 디카르복실산을 의미한다.
[수학식 2]
Figure 112017112631466-pat00001
상기 효과를 확보하기 위하여, 알칼리금속염은 이론적으로 예상되는 생성물, 즉 폴리에테르에스테르 공중합체의 중량에 대하여 30 ppm 이상, 또는 32 ppm 이상이면서, 400 ppm 이하, 또는 320 ppm 이하의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 만일, 알칼리금속염의 함량이 30 ppm 미만이면 비말동반 현상을 억제하는 효과를 확보할 수 없으며, 400 ppm을 초과하면 원치 않는 부반응을 일으키거나, 생성되는 폴리에테르에스테르 공중합체에 불순물로 잔류할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 이론적으로 예상되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 생성량(중량)은 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
[수학식 1]
폴리에테르에스테르 공중합체의 이론 생성량
= [디카르복실레이트 또는 디카르복실산의 사용 몰수(mol)*하드세그멘트 반복단위의 분자량(g/mol) + 폴리에테르폴리올의 사용량(g)] - [폴리에테르폴리올의 사용 몰수(mol)*디올의 분자량(g/mol)]
본 발명에서 사용될 수 있는 알칼리금속염은 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콕사이드일 수 있으며, 구체적으로 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하기로 소듐 메톡사이드가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에서는 각 단계의 반응 효율 향상, 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 조절 등을 위하여, 에스테르 교환반응 또는 축중합 반응 단계에 상기 알칼리금속염 이외에 1종 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 폴리에테르에스테르 공중합체의 용융 강도 증가를 위한 분지제(예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 트라이메틸올 프로판, 파이로멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산 등), 색 특성 개선을 위한 무광제(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료), 안정제(예를 들어, 산화방지제, 자외광 안정제, 열 안정제, 등), 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제 또는 점도 증진제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 첨가제는 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 출발물질 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 에스테르 교환반응 및 축중합 반응의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용된 출발물질의 종류 및 함량, 제조하고자 하는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다.
제한하는 것은 아니나, 일례로, 상기 에스테르 교환반응은 상압 하에 140 내지 200 ℃, 또는 190 내지 230 ℃ 온도 범위에서 진행될 수 있으며, 축중합 반응은 감압 조건, 바람직하기로 1 Torr 이하의 진공 조건 하에서, 200 내지 300 ℃, 또는 210 내지 245 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 만일 에스테르 교환반응의 온도가 140 ℃ 미만이면 반응의 진행 속도가 더뎌질 수 있고, 200 ℃ 를 초과하면 부반응이 발생할 수 있다. 또한, 축중합 반응 온도가 200 ℃ 미만이거나, 300 ℃를 초과하면 공중합체가 황변되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위가 적절하다.
상기와 같은 제조방법에 의하여, 본 발명은 기존의 폴리에테르에스테르 공중합체 제조 설비의 변경 없이, 물 또는 알코올과 함께 출발물질인 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)가 비말동반되는 현상을 현저히 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 의하면 폴리에테르에스테르 공중합체의 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 비말동반된 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)가 설비에 축적되어 발생하는 설비 오염 및 부식 문제가 해결되어, 공정의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
2L 용량의 유리초자를 에스테르 교환 반응기로 하여, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 230g, 부탄디올(BG) 140g 및 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 128g을 투입하고, 촉매로 테트라부틸티타네이트(TBT) 0.170g을 첨가한 다음, 190 ℃에서 90분동안 에스테르 교환(EI)반응을 수행하였다. 그런 다음, 반응이 진행중인 에스테르 교환 반응기에 소듐 메톡사이드(NaOCH3) 32 ppm, TBT 0.545g 및 안정제로서 산화방지제(ANOX330, THANOX412S)를 총 1.26g 첨가하고, 에스테르 교환반응을 30분간 더 진행하였다. 에스테르 교환반응 중 생성되는 메탄올은 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 통하여 제거하였다.
에스테르 교환반응이 종료된 후 딘-스탁 트랩에 포집된 메탄올을 완전히제거한 후, 운전 압력 1 Torr 이하, 운전 온도 235 ℃에서 축중합(PC) 반응을 진행하여 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜(PBT-PTMEG) 엘라스토머를 제조하였다. 축중합 반응 중 생성되는 부탄디올은 딘-스탁 트랩을 통하여 제거하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1과 같이 소듐 메톡사이트의 투입량 또는 투입시기를 달리 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PBT-PTMEG 엘라스토머를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 PBT-PTMEG 엘라스토머 제조과정의 a) 에스테르 교환반응의 메탄올 발생량 b) 축중합 반응 단계에서 BG와 함께 비말동반된 DMT 발생량을 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 b) 비말동반된 DMT의 발생량은 비교예 1을 기준으로 한 상대적인 값이며, 다음과 같은 방법으로 계산하였다.
1) 축중합 반응 후, 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물을 NMR(Bruker, 300MHz)로 분석한다.
2) 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물의 대다수는 축중합 반응의 부산물인 BG이므로, 이를 용매로 가정하여, NMR 스펙트럼의 DMT peak(δ8.1ppm) 및 BG peak(δ3.6ppm)의 intensity로부터 DMT/BG 비율을 계산한다.
3) 비교예 1의 DMT/BG=100으로 하여, 각 실시예 및 비교예의 DMT 함량을 계산한다.
NaOCH3 투입량
(ppm)		 NaOCH3 투입시기 메탄올 발생량
(ml)		 DMT 발생량
(상대량)
비교예 1 0 - 86.7 100
실시예 1 32 EI 반응이 75% 완료된 시점 88.0 66.5
실시예 2 96 89.5 28.0
실시예 3 320 90.0 15.0
비교예 2 320 EI 반응 시작시 87.2 86.6
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 PC 반응 중 딘-스탁 트랩의 외관을 비교한 사진이며, 도 2는 비교예 1 및 실시예 3의 PC 반응 완료 후 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물의 외관을 비교한 사진이다.
BG와 함께 DMT가 비말동반되는 경우, 두 물질이 고르게 섞이지 않으므로 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물은 탁한 흰색을 나타내게 된다. 그러나, DMT의 비말동반 현상이 적을 경우는 BG만이 포집되어 투명한 외관을 나타낸다.
도 1 및 2를 참조하면, 알칼리금속염을 투입한 경우는 그렇지 않은 경우에 비하여 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물의 투명도가 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 알칼리금속염의 투입량이 90 ppm 이상인 경우는 DMT의 비말동반 현상이 현저히 감소하여 포집된 내용물이 매우 투명한 외관을 나타내었다. 표 1을 참조하면, 320 ppm 투입한 실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교하여 DMT의 비말동반 현상이 85% 감소한 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1을 참조하면, EI 반응이 75% 완료된 시점에 알칼리금속염을 투입한 실시예 1 내지 3의 경우, 알칼리금속염을 투입하지 않은 비교예 1에 비하여 메탄올 발생량이 현저히 증가한 것을 알 수 있다. 알칼리금속염이 어떠한 메커니즘으로 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)의 비말동반 현상을 개선하는지는 확실히 밝혀지지 않았으나, 메탄올이 EI 반응의 부산물인 점을 고려할 때, 상기 알칼리금속염은 DMT와 BG의 반응을 촉진시켜 DMT의 소비를 촉진하는 것으로 추정된다. 즉, EI 반응에서 미반응된 DMT가 줄어들게 되어, 이어지는 PC 반응에서 DMT의 비말동반현상이 줄어드는 것으로 추정된다.
상기 알칼리금속염의 투입시기에 따른 비말동반 현상 개선 효과는 비교예 2의 결과로부터 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 2 및 실시예 3의 PC 반응 초기의 딘-스탁 트랩의 외관과, PC 반응 완료 후 딘-스탁 트랩에 포집된 내용물의 외관을 비교한 사진이다. 도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예 3과 동량의 알칼리금속염을 사용하였음에도 불구하고, 비교예 2의 경우는 DMT의 비말동반 현상이 억제되지 않아 상당량의 DMT가 포집된 것을 확인할 수 있다. 반면 실시예 3은 투입시기만을 조절하였음에도 비교예 2에 비하여 비말동반 현상이 현저히 감소하는 결과를 나타내었다.
이로부터, 비말동반 현상의 억제를 위해서는 알칼리금속염의 투입 시기가 중요하며, EI 반응이 50% 이상 진행된 시점에 투입되는 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 디올; 디카르복실레이트; 및 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 에스테르 교환반응 단계, 및 축중합 반응 단계를 포함하며,
    상기 에스테르 교환반응 단계는 첨가제로서 알칼리금속염을 포함하되, 상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응이 50% 이상 진행된 시점에 투입되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법으로서,
    상기 디올은 부탄디올, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 디카르복실레이트는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 및 디메틸나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리헥사메틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 알칼리금속염은 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 에스테르 교환반응이 50 내지 85% 진행된 시점에서 투입되는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 하기 수학식 1로 표시되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 이론 생성량에 대하여, 30 내지 400 ppm으로 포함되는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
    [수학식 1]
    폴리에테르에스테르 공중합체의 이론 생성량
    = [디카르복실레이트 또는 디카르복실산의 사용 몰수(mol)*하드세그멘트 반복단위의 분자량(g/mol) + 폴리에테르폴리올의 사용량(g)] - [폴리에테르폴리올의 사용 몰수(mol)*디올의 분자량(g/mol)]
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 상기 수학식 1로 표시되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 이론 생성량에 대하여, 32 내지 320 ppm으로 포함되는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응은 140 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 축중합 반응은 200 내지 300 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 단계 및 축중합 반응 단계 중 1 이상의 단계는, 분지제, 무광제, 착색제, 안정제, 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제 및 점도 증진제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 수행되는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 단계는 첨가제로서 안정제를 더 포함하는 것인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
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