KR102330251B1 - 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 비교적 단 시간 내에 고분자량의 색 특성이 우수한 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조가 가능하며, 또 tVOC를 저감시킬 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYETHERESTER COPOLYMER}

본 발명은 비교적 단시간 내에 고분자량의 색 특성이 우수한 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조가 가능하며, 또 총 유기 휘발 물질(total volatile organic compound; tVOC)을 저감시킬 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체(thermoplastic polyester elastomer)는 고무의 탄성과 플라스틱의 성형 가공성을 겸비한 고기능 소재로, 가황고무와 PVC(polyvinyl chloride)를 대체하며, 자동차를 비롯한 가전, 건자재, IT, 일상용품 등의 광범위한 분야에서 활용되고 있다.

그 중에서도 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephtalate; PBT)-폴리테트라메틸렌에테르글라이콜(poly(tetramethylene ether glycol; PTMEG) 공중합체는 두 고분자의 물성을 혼합한 장점을 지닌 것으로, 구체적으로 PBT는 견고한 부분, 즉 하드 세그먼트의 역할을, PTMEG는 부드러운 부분, 소프트 세그먼트의 역할을 하며, 두 고분자의 함량에 따라 특수한 성질을 나타낸다.

PBT-PTMEG 공중합체의 제조 공정은 크게 두 가지로 나뉜다.

첫번째 방식은 상압 하에 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT)나 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)을 1,4-부탄디올(1,4-butanediol; BDO) 및 PTMEG와 함께 원료로 투입하여 에스테르 교환 반응 혹은 에스테르화 반응 시킨 후, 진공 분위기에서 축중합 반응시켜 PBT-PTMEG 공중합체를 제조하는 것으로, 상기 축중합 반응시 말단기 BDO(1,4-butanediol)가 축중합하여 휘발 BDO를 추출시키게 된다.

또 다른 방식은 비교적 저렴한 PBT를 원료로 하여 PTMEG와 함께 진공 분위기에서 한번의 축중합 반응으로 비교적 고가인 PBT-PTMEG 공중합체를 얻는 방법으로, 이 경우 주요 반응 경로는 다음과 같다.

단계 1) -C₆H₅COO(CH₂)₄OCOC₆H₅- + HO[(CH₂)₄O]_nH

단계 2) -C₆H₅COO(CH₂)₄OH + -C₆H₅COO[(CH₂)₄O]_nH

단계 3) -C₆H₅COO[(CH₂)₄O]nCOC₆H5-+ HO(CH₂)₄OH

PBT와 PTMEG를 티타늄 촉매 상에 혼합하면, 단계 1)에서 단계 2)로 빠르게 반응하여 PBT의 중간 BDO 사슬(-O(CH₂)₄O-)이 말단기 BDO(-O(CH₂)₄OH)와 말단기 PTMEG(-O[(CH₂)₄O]_nH)를 갖는 사슬로 분해된다. 진공 분위기에서 BDO를 계속해서 휘발시키면 평형 반응에 의해 단계 2)에서 단계 3)으로 전환되는 축중합 반응을 거치게 되며, 이때 투입한 PTMEG 당량비와 동일한 양의 BDO가 추출되게 된다. 또, 단계 2)에서 단계 3)으로 반응이 진행됨에 따라 매질의 점도가 높아져 물질 전달 제한(mass transfer limitation)을 받게 되므로, 표면 재생(surface renewal)이 용이한 특수 교반기 혹은 반응기가 필요하다.

통상 운전 용이성을 위해 등온 반응이 이뤄지며, 운전 온도는 제품 물성과 생산성에 직결되는 변수이다. 온도가 높을수록 단계 1)에서 단계 3)으로 반응이 빠른 반면, 사슬 분해 반응과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 생성 반응도 함께 증가하기 때문에 분자량 증가에 한계가 있으며, tVOC의 발생량도 증가하게 된다. 반면 낮은 온도에서는 생산성이 저하되며, 반응 시간이 길어질수록 황변 등으로 인해 색 특성이 저하되는 문제가 발생된다.

본 발명의 목적은 상기한 문제를 해결하여, 비교적 단 시간 내에 고분자량의, 색 특성이 우수한 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조가 가능하며, 또 tVOC를 저감시킬 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 폴리에스테르와 폴리에테르를 축중합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 축중합 반응은 230℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 5℃/1hr 내지 15℃/1hr 의 속도로의 승온 조건 하에 수행되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 의해 tVOC를 저감시킬 수 있고, 비교적 단 시간 내에 고분자량의 색 특성이 우수한 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.

도 1은, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조시 반응 시간에 따른 반응 온도 변화를 관찰한 그래프이다.
도 2는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조시 반응 시간에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 수평균 분자량 변화를 관찰한 그래프이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법은 폴리에스테르와 폴리에테르를 진공 분위기 하에서 축중합 반응시키는 단계를 포함하며,

이때 상기 축중합 반응은 230℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 5℃/1hr 내지 15℃/1hr의 속도로의 승온 조건 하에 수행된다.

종래 폴리에스테르와 폴리에테르의 축중합 반응에 의한 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조시, 고온의 조건에서는 분자량이 빠르게 상승하지만, 열 분해에 의해 최대 분자량이 낮아지고, 비교적 저온의 조건에서는 분자량 상승은 느리지만 고 분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 저온의 조건으로 제조시 반응 시간이 길어지게 되고, 그 결과 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 색상에도 악 영향을 주므로, 짧은 시간 안에 고 분자량을 수득할 수 있는 운전 온도 조건이 필요하다.

이에 대해, 본 발명에서는 승온 조건으로 축중합 반응을 진행하되, 반응 동안에 적절한 온도 구배가 이루어지도록 반응 온도 속도를 제어함으로써 비교적 짧은 시간에, 색상이 우수한 고 분자량의 공중합체를 제조할 수 있으며, 동시에 tVOC의 발생을 최소화할 수 있다.

또 상기한 효과는 승온 속도의 최적화를 통해 더욱 개선될 수 있으며, 이에 따라 상기 축중합 반응은 보다 구체적으로는 230℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 8℃/1hr 내지 15℃/1hr의 속도로, 보다 더 구체적으로는 10℃/1hr 내지 15℃/1hr 의 속도로의 승온 조건 하에서 수행될 수 있다.

또, 상기한 온도 조건과 함께 축중합 반응 시간은 최종 제조되는 공중합체의 색상에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로 축중합 반응시의 온도가 250℃를 초과하여 고온이거나, 또는 230℃ 미만의 저온에서 진행하여 축중합 반응 시간이 길어질 경우 제조되는 공중합체가 황변되는 등 색 특성이 열화될 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 축중합 반응은 230 내지 250℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 230 내지 250℃의 온도에서 2.5 시간 이하로 수행될 수 있다.

또, 상기 축중합 반응은 진공 조건 하에서 수행되며, 보다 구체적으로는 1mbar 이하의 진공 압력 하에 수행될 수 있다. 상기한 진공 압력 하에서 수행될 때, 축중합 반응 속도의 제어가 용이하며, 그 결과 고분자량의 색 특성이 우수한 공중합체를 수율 좋게 제조할 수 있다.

또, 상기 축중합 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.

이때 촉매로는 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate; TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티탄계 촉매; 또는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 또는 트라이-n-부틸틴 플루오라이드와 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있으며, 이중에서도 티탄계 촉매가 바람직할 수 있다. 상기 촉매는 폴리에스테르 및 폴리에테르의 총 중량에 대해 0.01 내지 1중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.03 내지 0.5중량%의 함량으로 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법은 상기한 승온 조건에서의 축중합 반응(제1축중합 반응) 후, 승온된 온도에서의 등온 조건 하에 수행되는 제2축중합 반응을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.

상기 제2축중합 반응이 더 수행될 경우, 상기 제1 및 제2 축중합 반응은 상기한 축중합 반응 시간 범위 내에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 구체적으로는 전체 축중합 반응시간의 20% 내지 50%, 보다 더 구체적으로는 20 내지 30%의 시간 동안 제2축 중합 반응이 수행될 수 있다. 상기한 조건으로 수행될 때 색 특성의 저하 없이 고분자량의 공중합체를 보다 우수한 효율로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에스테르로는 폴리(알킬렌테레프탈레이트) 또는 그 공중합체가 사용될 수 있다. 그 구체적인 예로는 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트), 폴리(펜틸렌테레프탈레이트), 폴리(헥실렌테레프탈레이트), 폴리(헵틸렌테레프탈레이트) 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 공중합체 내에서 하드 세그먼트를 형성하기 때문에, 상기한 화합물들 중에서도 결정화가 빨라, 하드 세그먼트의 결정화에 의한 상분리를 증가시킬 수 있는 폴리(부틸렌테레프탈레이트)가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 상기 폴리(알킬렌테레프탈레이트) 또는 그 공중합체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응시간 및 생산성을 고려할 때 수평균 분자량이 20,000 g/mol 이상, 보다 구체적으로는 30,000 내지 50,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 40,000 내지 47,000g/mol인 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.

또, 상기 폴리에테르로는 폴리에테르 폴리올계 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜, 또는 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리메틸렌에테르글리콜이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 상기 폴리에테르폴리올계 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 결정성, 경도, 반응성 및 열적 특성 등에 미치는 영향을 고려할 때 수평균 분자량이 500 내지 2000g/mol, 보다 구체적으로는 700 내지 1500g/mol, 보다 더 구체적으로는 1000 내지 1200g/mol인 것일 수 있다.

폴리에테르에스테르 공중합체내 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 함량이나, 각각의 분자량에 따라 공중합체의 물성이 달라질 수 있으므로, 구현하고자 하는 물성에 따라 상기 폴리에스테르와 폴리에테르의 사용량을 적절히 결정할 수 있다. 구체적으로, 우수한 탄성 회복 특성과 함께 열적 특성을 갖는 폴리에테르에스테르를 제조하고자 하는 경우, 상기 폴리에스테르와 폴리에스터는 1:4 내지 4:1의 중량비로 사용될 수 있다. 만약 중량비가 1:4 미만이면 탄성회복 특성이 저하되고, 4:1을 초과하면 융점 저하가 크게 되어 충분한 열적 특성을 얻기 어렵다. 보다 구체적으로는 상기 폴리에스테르와 폴리에스터는 2:1 내지 4:1의 중량비로 사용될 수 있다.

또, 상기 축중합 반응시에는 축중합 반응의 효율 향상, 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 등을 이유로 1종 이상의 첨가제가 더 첨가될 수 있다.

구체적으로, 폴리에테르에스테르 공중합체의 용융 강도 증가를 위한 분지제(예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 트라이메틸올 프로판, 파이로멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산 등), 색 특성 개선을 위한 무광제(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료), 안정제(예를 들어, 산화방지제, 자외광 안정제, 열 안정제, 등), 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제 또는 점도 증진제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 이들 첨가제는 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 폴리에테르와 폴리에스테르의 총 함량에 대해 0.1 내지 10중량%로 사용될 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해, tVOC의 발생량을 최소화할 수 있으며, 비교적 단 시간에 고분자량이며, 우수한 색 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 공중합체가 제조될 수 있다.

구체적으로 상기 폴리에테르에스테르 공중합체는 수평균 분자량이 40,000 g/mol 이상이고, 중합도가 130 내지 140인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 공중합체내 폴리에테르, 구체적으로는 PTMEG 함량이 30 내지 40중량%이고, 수평균 분자량이 40,000 g/mol 이상이고, 중합도가 130 내지 140인 것일 수 있다. 이에 따라 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체는 자동차, 가전, 건자재, IT, 일상용품 등 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고분자량 및 백색 특성이 요구되는 제품의 제조에 특히 유용할 수 있다.

이에, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 고분자량 및 우수한 색 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 공중합체, 보다 구체적으로는 PBT-PTMEG 공중합체, 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수평균 분자량(Mn) 약 40,000 g/mol의 PBT와 Mn=1,000 g/mol의 PTMEG를 원료로 사용하고, 촉매로는 TBT(tetrabutyl titanate)를 약 500 중량 ppm 사용하여 축중합 반응을 통해 PBT-PTMEG 공중합체를 제조하였다. 이때, 원료 투입량은 PBT: 350 g, PTMEG: 166 g, TBT: 0.25 g이며, 하기 도 1에 나타난 바와 같이 반응시간의 경과에 따라 반응 온도를 변화시켰다. 수득된 PBT-PTMEG 공중합체의 수득량은 500 g이었으며, 공중합체 내 PTMEG의 함량은 약 33 중량%이었다. 또, 기체 발생량은 16 g이었으며, 휘발된 기체는 주로 BDO이고, THF(tetrahydrofuran)와 물 등을 포함하였다. 또, 운전 압력은 1 mbar로 하였다.

실시예 2, 및 비교예 1 내지 4

하기 도 1에 나타난 바와 같이 반응시간의 경과에 따라 반응 온도를 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PBT-PTMEG 공중합체를 제조하였다.

상세하게는, 비교예 1은 250 ℃, 비교예 2는 240 ℃, 비교예 3은 230 ℃의 등온 반응이며, 실시예 1 및 비교예 4는 230 ℃에서 250 ℃로 승온한 후, 반응 종결까지 250 ℃의 등온을 유지하되, 각각의 승온 속도를 실시예 1는 10 ℃/hr, 비교예 4는 20 ℃/hr로 하였다. 또, 실시예 2는 230 ℃에서 250 ℃까지 8 ℃/hr의 승온 속도로 승온하였다. 이때, 운전 압력은 1 mbar로 동일하게 하였다.

실험예

상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 PBT-PTMEG 공중합체의 중합도(degree of polymerization, DPN)과 Mn, 색상, 그리고 중합 반응계 내 THF 총 발생량을 각각 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.

또, 반응 시간에 따른 분자량 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

	운전온도 (도 1 참조)	Mn (g/mol)	DPN	색상	THF 발생량 (g)
실시예 1	230℃에서 250℃로 승온 후, 250℃에서 등온 (승온속도=10℃/hr)	42209	134	White	1.02
실시예 2	230℃에서 250℃로 승온 (승온속도=8℃/hr)	40993	130	White	1.26
비교예 1	250℃에서 등온	36499	116	yellow	1.71
비교예 2	240℃에서 등온	40643	129	White	1.28
비교예 3	230℃에서 등온	37811	120	White	1.02
비교예 4	230℃에서 250℃로 승온 후, 250℃에서 등온 (승온속도=20℃/hr)	38400	122	Light-yellow	1.44

실험결과, 축중합 반응 동안에 반응 온도를 상승시킨 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4에 비해 제조된 공중합체의 수평균 분자량이 40,000g/mol 이상으로 고분자량이며, 우수한 색상 특성을 나타내었다.

구체적으로, 비교예 1의 경우, 반응 초기 반응이 가장 빠르지만 2시간 이후로는 분자량이 다른 운전 조건에 비해 작았다. 또한 제조된 PBT-PTMEG 공중합체의 색상이 좋지 않고, THF 총 발생량도 가장 높은 것으로 확인되었다. THF 발생량이 많으면 통상 PBT-PTMEG 공중합체의 tVOC가 높다. 250 ℃에서 축중합 반응이 가장 빠른 반면 온도 의존성이 큰 사슬 분해 반응과 BDO의 THF 전환 반응도 함께 빨라지므로, 고 분자량, 고 품질의 중합체 제조가 어려웠다. 또, 비교예 3의 경우, 제조된 공중합체의 색상도 좋고 THF 발생량이 가장 적지만, 2시간 반 동안의 최종 분자량이 가장 작다. 고 분자량을 얻기 위해 반응 시간을 늘릴 수 있으나, 이러한 경우 생산성이 현저히 떨어지며 공중합체 색상이 yellowish 하게 된다. 등온 반응 중에서는 비교예 2의 경우(240 ℃)가 가장 높은 분자량과 좋은 색상, 비교적 적은 양의 THF 발생량을 나타냈다.

또, 비교예 4의 경우, 지나치게 빠른 승온으로 인해 사슬 분해 반응이 증가하였기 때문에, 2시간이 지난 후부터 분자량 상승 폭이 감소하였다. 그 결과 최종 분자량이 감소하고 THF 발생량도 증가하였다.

반면, 실시예 1의 경우 초기 반응이 느렸지만 비교예 1 내지 4, 및 실시예 2에 비해 가장 높은 분자량의 공중합체가 제조되었다. 또한 공중합체의 색상이 좋고, 비교예 3과 흡사한 THF 발생량으로, tVOC도 우수한 것으로 나타났다. 이는 반응 초기 온도를 낮춰, 단계 2) 상태에서 말단기 BDO와 말단기 PTMEG의 분해 반응을 최소화하였기 때문이다. 말단기 BDO와 말단기 PTMEG는 열 분해되어 THF를 발생하고 새로운 카르복실산 그룹을 형성하는데, 이 시기에 카르복실산의 생성량이 늘어나면 최종 분자량이 감소하게 된다. 이는 반응 후기 카르복실산과 에스테르화 반응에 참여할 수 있는 말단기 BDO와 말단기 PTMEG가 부족해지기 때문이다. 실시예 1은 반응 초기 비교적 낮은 온도에서 카르복실산의 생성을 최소화한 후, 단계 2) 상태를 거치면서 온도를 점점 올려 축중합 반응의 속도를 증가시켰기에, 비교예 1 내지 4에 비해 가장 빠른 분자량 상승을 나타냈다. 250 ℃로 반응을 종결하였으나 비교예 1에 비해 짧은 열 이력으로 색상이 yellowish해지는 것도 방지하였다.

또, 실시예 2의 경우 비교예 1 내지 4에 비해서는 고분자량이며, 우수한 색상 특성을 나타내었으나, 실시예 1에 비해 승온 속도가 늦어 실시예 1 보다는 분자량이 상대적으로 낮았으며, THF 발생량도 다소 증가하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 4의 결과로부터, 축중합 반응시 승온 속도를 최적화함으로써, 승온에 따른 효과를 더욱 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 폴리에스테르와 폴리에테르를 진공 분위기 하에서 축중합 반응시키는 단계를 포함하며,
   상기 축중합 반응은 230℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 10℃/1hr 내지 15℃/1hr 의 속도로의 승온 조건 하에 수행되고,
   상기 폴리에스테르는 수평균 분자량이 40,000 내지 47,000g/mol인 폴리(부틸렌테레프탈레이트)이고,
   상기 폴리에테르는 수평균 분자량이 1,000 내지 2,000g/mol인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이며,
   상기 폴리에스테르와 폴리에테르는 2:1 내지 4:1의 중량비로 사용되는,
   수평균 분자량이 40,000 g/mol 이상이고, 중합도가 130 내지 140인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 축중합 반응은 2.5 시간 이하의 시간 동안에 수행되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 축중합 반응은 1mbar 이하의 진공 압력 하에 수행되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 축중합 반응시 티탄계 촉매 및 주석계 촉매 중 1종 이상의 촉매가 더 투입되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 승온 조건에서의 축중합 반응 후, 승온된 온도에서의 등온 조건 하에 수행되는 제2축중합 반응 공정을 더 포함하는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 제2축중합 반응은 전체 축중합 반응 시간의 20% 내지 50%의 시간 동안 수행되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 공중합체는 공중합체내 폴리에테르 함량이 30 내지 40중량%인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
    
14. 삭제

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