KR101766421B1 - 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 에스테르 교환반응 단계, 중축합반응 단계 및 고상중합반응 단계를 포함하는 폴리에테르에스테르 수지 제조방법으로서, 에스테르 교환 반응율이 80~93%인 시점에서 폴리올을 투입하고, 에스테르 교환반응과 중축합반응 사이에 산화방지제를 투입함으로써, 내열성이 우수하고 TVOC 함량이 감소된 수지를 제조할 수 있는, 폴리에테르에스테르 수지 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법{Method for Manufacturing Polyetherester Elastomer Resin}
본 발명은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 고무가 가지고 있는 탄성재료의 특성과 일반 플라스틱 소재가 가지는 열가소성 특성을 모두 가지고 있어, 레져용품, 전기전자 부품소재, 자동차 부품 소재 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 열가소성 엘라스토머는 기본 내열성이 다른 고무소재에 비해 우수함에도 불구하고 고온에서 장기 사용시 열에 취약하다는 단점으로 인해 전기전자 및 자동차 부품 소재에 제한적으로 사용되고 있다.
일반적으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경우 엘라스토머의 특성을 구현하기 위해 사용된 폴리에테르계 폴리올로 인해 융점이 낮고 내열성능 또한 떨어져 고온에서 장기간 사용시 열과 산소에 의해 고분자 사슬이 분해되어 물성이 저하되고 변색이 되는 문제점이 있다. 또한, 엘라스토머를 포함한 고분자 소재의 경우는 다양한 종류의 휘발성 물질을 다량 함유하고 있어 냄새가 발생하거나 사람의 인체에 해로운 물질이 방출되는 문제가 있으며, 엘라스토머 소재의 경우 통상 내열 온도가 낮기에 더욱 심한 휘발 물질이 발생되는 문제가 있어 최근 세계적으로 주요 이슈(Issue)인 친환경 대한 요구에 부합하지 못하는 문제도 있다.
최근 다른 고무소재와는 달리 열가소성 특징으로 인해 자동차, 기계, 전자, 전기, 건설, 토목등의 광범위한 분야에서의 수요가 증가하고 있으므로, 낮은 내열성과 부반응등에 의해 발생된 휘발 물질은 그 용도 적용에 장애물로 작용하고 있다.
이에 따라, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 내열성 및 내후성을 향상시키기 위하여 다양한 방법들이 제안되었다. 미국특허 제3,723,427호에서는 입체장애형 페놀(hindered phenol)계 1차 내열제인 트리스(하이드록시벤질) 시아누레이트형의 안정제을 적용하는 방법에 대하여 개시하였고, 미국특허 제3,758,579호에서는 티오에스테르(Thioester)형태의 2차 내열제를 제시하면서 페놀계의 1차 내열제와 혼용하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이러한 방법들에 의하여도, 단순히 가공 공정상에서 수지의 열안정성을 향상시키는 정도의 효과 밖에 구현하지 못하여 고온에서 장시간 노출되는 분야에 적용할 수 있을 정도의 내열성을 얻지 못하였다.
또한, 미국특허 제3,996,675호 및 미국특허 제4,414,408호에는 2종의 안정제를 혼용하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 안정성의 개선하는 상승효과(Synergistic effect)를 도모하였는데, 이에 의하여도 내열성 및 내후성의 향상 정도는 제한적이였다. 그리고, 미국특허 제4,405,749호에는 1,3,5-tris-(2-hydroxyethy1)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion)과 3,5-di-t-buty1-4-hydroxy
hydrocinnamic acid의 에스테르화물을 이용해 폴리에스테르수지의 안정성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 역시 1차 내열제 단독 혹은 2차 내열제를 혼용하여 수지의 안정성을 향상시키고자 하였으나, 내열성 및 미미할 뿐만 아니라, 티오에스테르계 2차 내열제는 겉보기 품질인 색상의 불량과 성형시 유동성의 불량 등의 문제를 초래하였고, 과량의 내열 안정제가 첨가되어 제조원가도 상승하는 단점이 있어 경제적이지 못하였다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 내열성을 향상시키기 위하여, 다양한 산화방지제 및 열안정제의 사용을 통해 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행되었으나, 단시간 수지에 많은 내열제를 처방하기 위한 방법으로 중합공정으로 제조된 수지를 2차 가공을 통해 내열제를 처방하여 수지 조성물로 제조하는 방법이 대부분이었다. 그러나 2차 가공을 통해 수지 조성물로 제조할 경우 2차 가공시 열에 의해 추가적으로 사용되는 수지가 열화하는 단점과 2차 가공을 통해 제조비가 증가하는 문제가 있다. 또한, 산화방지제 및 열안정제의 낮은 내열성으로 인해 고온에서 장시간 방치되는 중합공정에 적용할 때, 사용된 첨가제의 분해에 의해 그 효능이 떨어지는 문제가 있었고, 중축합단계의 고진공하에서 제조된 예비중합물과의 혼용성이 떨어져 진공에 의해 유실되는 단점이 있었다.
본 발명은 내열성이 우수하고, TVOC(Total Volatile Organic Compound)의 함량이 낮은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, (a) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산과 디올을 에스테르 교환 반응시켜 예비중합물을 제조하는 단계; (b) 상기 예비중합물에 산화방지제를 첨가하고 중축합 반응시켜 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 고상중합하는 단계를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법으로서, 상기 (a) 단계에서, 에스테르 교환 반응율이 80~93%인 시점에 폴리올을 첨가하고, 상기 (b) 단계에서, 예비중합물을 중축합 반응기로 이송하는 중에 산화방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 구현예에 의한 (b) 단계에서, 산화방지제는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), 페닐 β-나프틸아민, 페닐-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라 페닐렌 디아민, 4,4’-테트라메틸 디아미노 디페닐 메탄 및 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민) 선택되는 2종의 페닐 아민계 산화방지제인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 상기 2종의 페닐 아민계 산화방지제의 첨가량은 각각 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 대하여 200~1500ppm인 것일 수 있다.
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본 발명의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법에 따르면, 내열제를 중합공정의 특정 시점에 사용하여, 열분해에 의한 성능저하를 막음으로써 내열성능을 크게 향상시키고, 폴리올 또한 중합공정의 특정 시점에 첨가함으로써 원료의 부반응에 의한 휘발물질 생성을 억제함으로써, 내열성이 우수하고 인체에 유해한 TVOC 함량을 감소시킨 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 에스테르 교환반응 단계, 중축합반응 단계 및 고상중합 단계를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법으로서, 폴리올을 에스테르 교환반응 단계 중 반응율이 80~93%인 시점에 첨가하고, 산화방지제를 에스테르 교환반응과 중축합반응 사이에 첨가함으로써, 제조되는 수지의 내열성을 향상시키고, TVOC 함량을 감소시킬 수 있는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 디올과 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)로 구성되는 하드세그멘트와 폴리올과 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)으로 구성되는 소프트세그멘트로 이루어져 엘라스토머의 특성을 갖는다면 그 제한을 두지 않지만, 구체적으로는 부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 하드세그멘트를 가지고 폴리에테르계 폴리올과 디메틸테레프탈레이트를 소프트세그멘트로 이루어진 폴리에테르에스테르 엘라스토머(TPEE) 수지로서, 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)와 디올 및 폴리올을 1차 에스테르 교환반응(또는 에스테르화 반응)을 실시하고, 이어서 별도의 반응기에서 중축합하여 고분자량의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)의 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산일 수 있고, 디올의 예로는 부탄디올(부틸렌글리콜), 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등이고, 폴리올의 예로는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 일 수 있다. 특히, 부탄디올과 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 공중합체 및 변성 중합체 등이 바람직하다.
본 발명은 고온에서 사용시 내열성을 향상시키는 특정의 산화방지제를 에스테르 교환반응과 중축합반응을 포함하는 중합공정 중에 첨가하는 특징이 있다. 사용되는 산화방지제는 아민계의 산화방지제 2종을 사용하여 내열성을 개선시키는 특징이 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제를 중합공정, 구체적으로는 에스테르 교환반응 종료후 예비중합물을 이송하는 이송관에 투입함으로써 고온과 고진공하에서 투입된 산화방지제의 열에 의한 분해나 고진공에 의한 유실을 최소함으로써 내열성이 우수한 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있다.
사용되는 산화방지제는 각각 그 함량을 200~1500 ppm 사용하는데 특징이 있다. 200ppm 미만에서는 내열성의 개선이 크지 않으며, 1500 ppm 초과할때는 색상 변색 및 중축합 반응성이 감소되는 단점이 있다. 또한 사용되는 산화방지제는 에스테르 교환반응 종료 후 이송관에 투입함으로써 고온에서의 분해와 고진공하에서의 유실을 최소화 화였다. 산화방지제를 에스테르 교환반응전 원료와 함게 투입할 경우 에스테르 교환반응률이 저하되는 단점이 있었고, 에스테르 교환반응후 반응관으로 직투입할 경우 예비중합물과의 혼합이 원활하지 않으므로 열산화에 의한 분해 및 고진공에 의해 유실되는 문제가 발생하였다. 그리고, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수진 제조 후 압출기를 이용하여 산화방지제를 추가할 수도 있으나, 압출기를 이용한 조성물로 제조할 경우 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머가 압출기에서 소량 열화되는 문제와 제조비가 증가하는 단점이 있다.
또한 엘라스토머의 소프트세그멘트를 구성하는 폴리올을 에스테르 교환반응률이 80~93% 이상일 때 투입함으로써 고온에서 사용되는 폴리올의 분해반응을 최소화하여 부반응으로 생선되는 휘발물질의 생성을 억제함으로써 제조 공정 및 사용시 인체에 유해한 휘발물질이 감소된 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있는 특징이 있다.
에스테르 교환반응 전 또는 반응률이 80% 미만에서 투입할 경우 에스테르 교환반응률이 90% 이상 진행되지 않는 문제와 열에 의한 분해로 휘발물질이 다량 발생한는 문제가 있었고, 93% 초과해서 반응진행 후 폴리올을 투입할 경우 폴리올의 반응이 원활히 진행되지 않아 중합반응 시간이 지연되는 문제가 있었다.
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본 발명에 사용되는 페닐 아민계 산화방지제로서는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), 페닐 β-나프틸아민, 페닐-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라 페닐렌 디아민, 및 4,4’-테트라메틸 디아미노 디페닐 메탄, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민) 등이 사용될 수 있다.
또한, 산화방지제로서 추가적으로 입체방해된 페놀계 화학물인 2-t-부틸-6-(3-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질-4-메틸페닐아크릴레이트), 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5메틸페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리딘-비스-(3-메틸-6-t-부틸페닐) 등이 사용될 수 있고, 또한 필요에 따라 색상개선제를 추가하는 것도 가능하다.
상기 색상개선제로는 안트라퀴논계 블루제 염료, 안트라퀴논계 레드제 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명으로 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 THF의 함유량이 10ppm 미만이며, 우수한 내열성, 고유점도, 색상, 물성유지율을 나타내는 효과가 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에스테르 교환 반응기에 디메틸테레프탈레이트 285kg과 부탄디올 278kg을 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로 테트라부톡시타이타네이트(TBT)를 1000g 첨가하여 180℃까지 2시간 동안 승온시키며 에스테르 교환반응을 실시하고, 엘라스토머의 소프트세그멘트를 구성하는 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1400)을 600kg 투입하여, 20분간 교반하여 반응시켰다. 에스테르 교환 반응 중 발생한 메탄올은 증류탑을 통하여 분리하였다. 이때, 상기 메탄올을 이용하여 수학식 3을 이용하여 에스테르 교환 반응률을 계산하여, 표 1에 나타난 바와 같이 폴리올 투입시점에서 폴리올을 투입하였다.
에스테르 교환 반응 종료 후 제조된 예비중합물에 중축합 촉매로 테트라부톡시타이타네이트(TBT)를 500g 고르게 투입하고, 이송관을 이용하여 중축합 반응관으로 이송시켰다. 예비중합물을 이송할 때 인젝션 설비를 이용하여 산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 500g과 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 500g을 부탄디올에 5wt%로 분산시켜 첨가하였다.
중축합 반응관으로 이송된 예비중합물 혼합물을 250℃ 온도와 0.3 torr의 고진공하에서 3시간 31분간 중축합 반응을 실시하여 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하고, 165℃에서 12시간 고상중합을 통해 THF 함량을 추가적으로 감소시켰다.
[실시예 2]
산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 1000g과 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 얼라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
에스테르 교환 반응기에 디메틸테레프탈레이트 285kg과 부탄디올 278kg을 투입하고, 함께 엘라스토머의 소프트세그멘트를 구성하는 폴리테트라메틸렌글리콜을 600kg 투입하여 에스테르 교환반응 촉매로 테트라부톡시타이타네이트(TBT)를 1000g 첨가하여 180℃까지 2시간 동안 승온시키며에스테르 교환반응을 실시하고 반응 중 발생한 메탄올을 증류탑을 통하여 분리하였다. 이렇게 제조된 예비중합물을 중축합 촉매로 테트라부톡시타이타네이트(TBT)를 500g 고르게 투입하고, 이송관을 이용하여 중축합 반응관으로 이송시켰다. 중출합 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하여 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
고상중합을 실시하지 않은 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 100g과 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 4]
산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 2000g과 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 2000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 5]
산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 500g과 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 500g을 에스테르 교환 반응전 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 6]
산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 500g과 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 500g을 에스테르 교환 반응 후 반응관에 직접 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 7]
소프트세그메트를 구성하는 폴리테트라메틸렌 글리콜 600kg을 에스테르 교환반응 전 반응관에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 8]
소프트세그메트를 구성하는 폴리테트라메틸렌 글리콜 600kg을 에스테르 교환반응 후 반응관에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 9]
산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)) 1000g을 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 10]
산화방지제로 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 1000g을 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[비교예 11]
고상중합을 실시하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 대하여, 하기와 같이 이하 물성 및 성분분석은 다음의 측정방법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 고유점도 측정법
오소클로로페놀 시약 100㎖에 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 100분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)
2) 에스테르 교환 반응률 (반응전환률)
에스테르 교환 반응률은 에스테르화 공정에서 축합반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑을 통해 분리후 무게를 측정하여 하기 수학식 3에 의해 이상적인 반응률로 계산하였다.
[수학식 3]
에스테르 교환 반응률(%) = (메탄올 무게/메탄올 분자량)× 2 / 디카르복실레이트 몰수 × 100
3) 수지 색상
수지 색상은 제조된 난연성 폴리에스테르 중합체의 b치를 색차계(Nippon Denshoku사, Model No. SE-2000)를 이용하여 측정하였다.
4) 물성유지율
GEER OVEN STD60기기(TOYOSEIKI사)를 이용하여 150℃ 72시간 방치후 물성을 측정하고 하기 수학식 4에 의해 계산하였다.
[수학식 4]
물성유지율(%) = 방치 후 인장강도 / 초기 인장강도 × 10
* 인장강도 측정 : ASTM D638에 의거하여 측정하였으며 단위는 kg/㎠이다.
5) 경도 측정
경도는 표면 경도로서, ASTM D-2240에 의거하여 측정하였으며 단위는 쇼어 D로 표시한 것이다.
5) TVOC 측정
현대자동차 시험방법인 MS300-55을 참조하여 측정하였으며 그 과정은 다음과 같다. 인장강도 측정용 시편을 3리터 테들러 백에 넣는다. 그 다음 준비된 테들러 백에 질소 기체를 1리터 넣고 마개를 막은 후 건조용기에 넣는다. 이 용기를 준비된 오븐에 넣은 후 100℃ 2시간 가열한다. 가열 후 용기를 꺼내어 실온에서 1시간 방치한 후 테들러 백이 완전히 충만하도록 질소가스를 채운다. 이렇게 얻어진 테들러 백을 GC-MSD를 이용하여 TVOC를 분석한다.
구 분 산화방지제 산화방지제 투입시점 폴리올
투입시점
(반응전환률,
%)		 에스테르
반응
전환률		 중축합
시간
(hr:min)		 고상
중합
여부		 고유
점도		 색상
(b치)		 경도
(D)		 물성
유지율		 TVOC
함량
(ppm)
종류 함량
(ppm)		 종류 함량
(ppm)
실시예1 A 500 B 500 예비중합물
이송관		 90 92 3:32 O 4.112 3.2 40.1 55.1 8.5
실시예2 A 1000 B 1000 예비중합물
이송관		 90 92 3:38 O 4.223 4.1 39.9 62.5 9.2
비교예1 A 0 B 0 - 0 83 3:52 O 4.110 2.0 39.0 0 15.3
비교예2 A 0 B 0 - 0 83 4:30 X 4.221 4.3 40.1 0 92.1
비교예3 A 100 B 100 예비중합물
이송관		 90 92 3:34 O 4.121 2.5 39.5 25.3 9.2
비교예4 A 2000 B 2000 예비중합물
이송관		 90 92 4:18 O 4.091 8.6 39.8 62.6 8.7
비교예5 A 500 B 500 에스테르화 반응 전 90 90 3.41 O 4.123 4.2 40.2 32.3 9.9
비교예6 A 500 B 500 에스테르화
반응종료 후		 90 92 3:58 O 4.117 3.9 40.1 28.5 9.8
비교예7 A 500 B 500 예비중합물
이송관		 0 82 3:41 O 4.121 2.6 41.1 39.3 16.2
비교예8 A 500 B 500 예비중합물
이송관		 95 95 4:25 O 4.218 2.7 39.1 38.2 12.8
비교예9 A 1000 B 0 예비중합물
이송관		 90 92 3:41 O 4.123 3.4 39.9 48.1 9.6
비교예10 A 0 B 1000 예비중합물
이송관		 90 92 3:45 O 4.211 3.6 40.2 41.2 9.5
비교예11 A 500 B 500 예비중합물
이송관		 90 92 4:32 X 4.112 4.2 40.1 55.1 65.1
* A: N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드))
B: N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드)
물성측정결과 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 고유점도, 색상, 경도, 물성유지율이 우수하면서도 TVOC 함량이 10ppm 미만인 것으로 나타났다.

Claims (4)

  1. (a) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산과 디올을 에스테르 교환 반응시켜 예비중합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 예비중합물에 산화방지제를 첨가하고 중축합 반응시켜 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 고상중합하는 단계를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법으로서,
    상기 (a) 단계에서, 에스테르 교환 반응율이 80~93%인 시점에 폴리올을 첨가하고,
    상기 (b) 단계에서, 예비중합물을 중축합 반응기로 이송하는 중에 산화방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 산화방지제는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), 페닐 β-나프틸아민, 페닐-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라 페닐렌 디아민, 4,4’-테트라메틸 디아미노 디페닐 메탄 및 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민) 선택되는 2종의 페닐 아민계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2종의 산화방지제의 첨가량은 각각 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 대하여 200~1500ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 제조방법.
  4. 삭제
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