KR102186776B1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 세그먼트와 폴리카보네이트 세그먼트를 6:4 내지 7:3의 중량비로 포함하고, 폴리카보네이트 세그먼트는 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol이면서 단위체 내 탄소수가 5 내지 10개인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 160℃ 내열성 유지율이 55% 이상이고, 120℃ 내유성 유지율이 80% 이상이며, 100℃ 내수성 유지율이 80% 이상이면서도 쇼어(shore) 경도가 49 내지 52이고, 인장 강도가 30 kg/cm2 이상인 우수한 기계적 물성, 내열성, 내유성 및 내수성을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER RESIN AND THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 세그먼트와 폴리카보네이트 세그먼트의 비율 및 분자량을 조절하여 기계적 물성, 내열성, 내유성, 내수성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 플라스틱과 고무의 장점을 모두 가지고 있는 기능성 엔지니어링 플라스틱으로서, 일반적으로 결정성을 갖는 하드 세그먼트와 유연성을 부여하는 소프트 세그먼트로 구성된다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 이루는 물질의 종류와 이들의 상대적 비율, 각각의 분자량, 강화제 등 물성 보강용 첨가제의 여부에 따라 최종 물성이 좌우된다. 하드 세그먼트는 결정화 속도가 빨라서 상업적으로 널리 쓰이는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)가 일반적이며, 소프트 세그먼트는 i) 폴레테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에킬렌글리콜(PEG)와 같은 폴리에테르 타입 또는 ii) 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리헥사메틸렌아디페이트(PHA) 또는 폴리카프로락톤(PCL)과 같은 폴리에스테르 타입 또는 iii) 폴리헥사메틸렌카보네이트(PHMC)와 같은 폴리카보네이트 타입 등이 알려져 있다. 이 중 소프트 세그먼트로서 폴리에테르 타입을 사용하는 경우는 내가수분해성과 저온 특성이 우수한 반면 고온에서의 내열성이 부족하며, 소프트 세그먼트로서 폴리에스테르 타입을 사용하는 경우는 폴리에테르 타입에 비해 내열성은 개선되지만 내가수분해성이 부족하다. 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해 소프트 세그먼트로서 폴리카보네이트 타입을 적용한 내열 엘라스토머가 제안되어 있다.
이와 관련하여 특허문헌 1(제7973124호)에서는 내열성, 내광성, 내수성, 저온 특성을 갖는 엘라스토머 조성물을 얻기 위해, 하드 세그먼트로서 수평균분자량 10,000 내지 40,000g/mol 범위의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리부틸렌나프탈레이트를 소프트 세그먼트로서 수평균분자량 5,000 내지 80,000g/mol 범위의 폴리카보네이트로 구성된 조성물에 대해 개시한 바 있다.
그러나 상기 특허문헌을 포함한 종래 기술들에 개시된 조성물들은 자동차용 내열 케이블의 피복 용도에 적용하기 위해 요구되는 물성들 중 어느 일부만을 만족하거나, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 별도로 합성 후 공중합시키는 공정으로 인해 상업적으로 적용하기 곤란하다는 단점이 있다.
미국 등록특허 제7973124호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소프트 세그먼트를 별도로 합성하는 공정이 없어 제조가 용이하고, 기계적 물성, 내열성, 내유성 및 내수성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 폴리에스테르 세그먼트 및 지방족 폴리카보네이트 세그먼트가 6:4 내지 7:3의 중량비로 포함되고 사슬연장제에 의해 사슬 연장된 폴리에스테르 엘라스토머 수지로서, 하기 수학식 1로 정의된 160℃ 내열성 유지율이 50% 이상이고, 상기 지방족 폴리카보네이트 세그먼트는 이의 디올 형태를 기준으로 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol이며, 이의 단위체 내 탄소수가 5 내지 10개인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공한다.
[수학식 1]
160℃ 내열성 유지율(%) = 노화 시편(160℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
또한 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 산화방지제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은 a) 방향족 카르복실산 30 내지 65 중량%, 지방족 디올 20 내지 40 중량% 및 지방족 폴리카보네이트 디올 15 내지 45 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부를 촉매 하에 160 내지 210℃에서 중합시키는 중합 단계 및 b) 상기 중합 단계 후 사슬연장제 0.01 내지 5 중량부를 추가 투입하고 반응온도 230 내지 250 ℃, 진공 하에서 중합시키는 축중합 단계를 포함하되, 상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol이며, 이의 단위체 내 탄소수가 5 내지 10개인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 본 기재의 수학식 1로 정의된 160℃ 내열성 유지율이 50% 이상, 본 기재의 수학식 2로 정의된 120℃ 내유성 유지율이 80% 이상, 본 기재의 수학식 3으로 정의된 100℃ 내수성 유지율이 80% 이상이면서 쇼어(shore) 경도가 49 내지 52이고, 인장 강도가 30 kg/cm2 이상으로 우수한 기계적 물성, 내열성, 내유성 및 내수성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 물성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 자동차 엔진룸 및 연료 펌프, 배터리, 전조등, 제어 스위치 등에 사용되는 자동차용 내열 케이블의 피복 용도로 사용될 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 폴리에스테르 세그먼트 및 지방족 폴리카보네이트 세그먼트가 6:4 내지 7:3의 중량비로 포함되고 사슬연장제에 의해 사슬 연장된 수지로서, 160℃ 내열성 유지율이 50% 이상이고, 상기 지방족 폴리카보네이트 세그먼트는 이의 디올 형태를 기준으로 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol이며, 이의 단위체 내 탄소수가 5 내지 10개인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 방향족 폴리에스테르 세그먼트 혹은 지방족 폴리카보네이트 세그먼트의 수평균분자량은 핵자기공명법(NMR)을 사용하여 말단기 분석을 실시함으로써 측정될 수 있다. 구체적으로는 시료를 TCE-D2에 녹인 후, 1H-NMR(Bruker 600㎒)을 측정한 다음, 구조 말단기에 인접한 H(proton) 피크의 적분값 비교를 통해 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 사슬연장제는 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 1,1,2,2-에탄 테트라카르복실산, 1,1,2-에탄 트리카르복실산, 1,3,5-펜탄 트리카르복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실산 및 이들의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이를 사용하여 사슬 연장시킴으로써 목적하는 용융 점도를 가질 수 있으며, 이로써 기계적 물성, 내열성, 내수성 및 내유성을 동시에 만족할 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명에서 상기 사슬연장제는 트리멜리트산 또는 이의 무수물을 사용할 수 있으며, 이는 본 발명에서 목적하는 용융 유동지수 확보에 유리할 수 있고, 기계적 물성, 내열성, 내수성 및 내유성이 더욱 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 사슬연장제는 목적하는 용융 유동지수를 확보하기 위하여 0.01 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 폴리에스테르 세그먼트는 방향족 카르복실산과 지방족 디올을 중합시켜 제조될 수 있으며, 본 발명에서 상기 방향족 카르복실산은 일례로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 지방족 디올은 일례로 탄소수 2 내지 10개의 선형, 분지형 또는 고리형 디올일 수 있다.
보다 구체적인 일례로, 상기 방향족 폴리에스테르 세그먼트는 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트 등의 방향족 카르복실산과 탄소수 4개의 지방족 디올을 중합시켜 제조된 폴리부티렌테레프탈레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 지방족 폴리카보네이트 세그먼트는 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 3,000g/mol 또는 2,700 내지 3,000g/mol인 것이다. 상기 범위에서는 인장 강도와 같은 기계적 물성과 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 상기 지방족 폴리카보네이트 세그먼트는 단위체 내에 탄소수가 5 내지 10개, 5 내지 7개 또는 5 내지 6개인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 5개, 탄소수 6개 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 지방족 폴리카보네이트 세그먼트의 단위체 내 탄소수가 상기 범위 내인 경우 수지의 기계적 물성, 내열성, 내유성 및 내수성이 모두 양호한 값을 가질 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 단위체 내 탄소수가 4개 이하인 경우에는 알킬기가 짧아 중합체의 내가수분해성이 저하되기 때문에 탄소수는 5개 이상인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 폴리에스테르 세그먼트 및 지방족 폴리카보네이트 세그먼트의 중량비는 6:4 내지 7:3 또는 6.5:3.5 내지 7:3인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 기계적 물성, 내열성, 내수성 및 내유성이 모두 양호한 값을 가질 수 있다.
본 기재에서 상기 방향족 폴리에스테르 세그먼트 및 지방족 폴리카보네이트 세그먼트의 중량비는 수지를TCE-D2에 녹인 후, 1H-NMR(Bruker 600㎒)을 측정한 다음, 스펙트럼 상에서 각 세그먼트로부터 유래한 특징적인 피크의 적분 면적의 비율을 산출하여 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 160℃ 내열성 유지율이 50% 이상이며, 더욱 바람직하게는 55% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상의 값을 달성할 수 있으며, 본 기재에서 160℃ 내열성 유지율은 하기 수학식 1에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 1]
160℃ 내열성 유지율(%) = 노화 시편(160℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
상기 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 120℃ 내유성 유지율이 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상의 값을 달성할 수 있으며, 본 기재에서 120℃ 내유성 유지율은 하기 수학식 2에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 2]
120℃ 내유성 유지율(%) = 오일에 침지한 시편(120℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
상기 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 100℃ 내수성 유지율이 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 100% 이상의 값을 달성할 수 있으며, 본 기재에서 100℃ 내수성 유지율은 하기 수학식 3에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 3]
100℃ 내수성 유지율(%) = 물에 침지한 시편(100℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
본 기재에서 상기 인장 신율은 표준측정 ASTM D638의 방법으로 측정한다.
더욱 바람직하게 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 상기 수학식 1로 정의된 160℃ 내열성 유지율이 80% 이상이고, 상기 수학식 2로 정의된 120℃ 내유성 유지율이 80% 이상이며, 상기 수학식 3으로 정의된 100℃ 내수성 유지율은 80% 이상으로 내열성, 내유성 및 내수성이 동시에 우수한 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어(shore) 경도가 49 내지 52 또는 50 내지 52인 것을 특징으로 할 수 있으며, 인장 강도는 30 kg/cm2 이상 또는 33 kg/cm2 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 쇼어 경도는 ATSM D2240시험법에 따라 쇼어 D(shore D) 타입으로 측정한다.
본 기재에서 인장 강도는 ASTM D638시험법에 따라 파단점에서측정된 인장 강도이다.
아울러, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 용융 유동성 지수가 8 내지 11g/10분 또는 9 내지 10g/10분인 것을 특징으로 할 수 있으며, 본 기재에서 용융 유동성 지수는 ATSM D1238시험법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한다.
상술한 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들, 일례로 폴리카보네이트 디올의 수산기값, 중합체의 블록성, 분자량 분포 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 산화방지제와 혼합되어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로 제공될 수 있다.
일례로, 상기 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 95 내지 99.9 중량% 및 산화방지제 0.01 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성이 향상되고 기계적 강도, 내열성, 내유성, 내수성 등의 물성을 동시에 만족할 수 있다.
상기 수지 조성물은 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 이외에 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 타프탈레이트, 폴리부틸렌 타프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등의 수지를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 엘라스토머 수지와 상용성이 우수하고 기계적 강도 및 내열성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 수지를 더 포함하는 경우, 조성물 내 포함된 수지의 총 중량부에 대하여 20 중량% 이하 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 목적하는 물성을 모두 만족할 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 페놀계, 디페닐 아민계, 황계 및 인계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 힌더드 페놀계, 디페닐 아민계 및 황계 산화방지제를 모두 포함하는 것이다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸 페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스 ［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t―부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산,테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스 파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신나믹크아시드트리에스테르위즈 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디페닐 아민계 산화방지제는 일례로, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황계 산화방지제는 일례로, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 산화방지제는 일례로, 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스 파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스 파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐- 디-트리데실) 포스 파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스 파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸 - 디-포스 파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스 파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트, 트리도데실 트리티오포스파이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 산화방지제는 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 산화방지제 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 2 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%인 것이다. 상기 범위 내에서 내열성 등의 물성 및 성형성이 모두 우수할 수 있다. 또한, 상기 산화방지제의 사용량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 내열성이 부족할 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 투입되어 제품 성형 시 플레이트 아웃(plate out)이나 블루밍(blooming) 현상을 일으킬 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 산화방지제 이외의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 일례로 열안정제, UV안정제, 중화제, 착색제, 카본블랙, 핵제, 점도조절제, 활제, 충전제, 강화제, 난연제, 난연조제, 방균제 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 필요에 따라 1종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 첨가제의 효과가 구현되면서도 목적하는 물성을 저해하지 않는 범위 내로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이하, 상기 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 a) 방향족 카르복실산 30 내지 65 중량%, 지방족 디올 20 내지 40 중량% 및 지방족 폴리카보네이트 디올 15 내지 45 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부를 촉매 하에 160 내지 210℃에서 중합시키는 중합 단계 및 b) 상기 중합 단계 후 사슬연장제 0.01 내지 5 중량부를 추가 투입하고 반응온도 230 내지 250 ℃, 진공 하에서 축중합시키는 축중합 단계를 포함할 수 있으며, 상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 수평균분자량이 2,000 내지 3,000이며, 이의 단위체 내 탄소수가 5 내지 10개인 것을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일례로, 상기 방향족 카르복실산, 지방족 디올 및 지방족 폴리카보네이트 디올을 포함하는 혼합물은 방향족 카르복실산 30 내지 65 중량%, 지방족 디올 20 내지 40 중량% 및 지방족 폴리카보네이트 디올 15 내지 45 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응물 간의 반응 밸런스가 잘 맞아 반응 효율이 우수하며, 수지 조성물의 인장 강도, 내열성, 내수성 및 내유성이 목적하는 값을 가질 수 있다.
다른 일례로, 상기 방향족 카르복실산, 지방족 디올 및 지방족 폴리카보네이트 디올을 포함하는 혼합물은 방향족 카르복실산 35 내지 60 중량%, 지방족 디올 20 내지 35 중량% 및 지방족 폴리카보네이트 디올 20 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바라직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응물 간의 반응 밸런스가 잘 맞아 반응 효율이 우수하며, 수지 조성물의 인장 강도, 내열성, 내수성 및 내유성이 목적하는 값을 가질 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 방향족 카르복실산, 지방족 디올 및 지방족 폴리카보네이트 디올을 포함하는 혼합물은 방향족 카르복실산 40 내지 50 중량%, 지방족 디올 25 내지 35 중량% 및 지방족 폴리카보네이트 디올 25 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응물 간의 반응 밸런스가 잘 맞아 반응 효율이 우수하며, 수지 조성물의 인장 강도, 내열성, 내수성 및 내유성이 목적하는 값을 가질 수 있다.
상기 방향족 카르복실산은 일례로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트일 수 있으며, 이를 사용함으로써 수지 조성물의 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10개의 선형, 분지형 또는 고리형 디올일 수 있으며, 일례로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 1,2-사이클로헥산디메탄올 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol, 2,500 내지 3,000g/mol 또는 2,700 내지 3,000g/mol이고, 단위체 내에 탄소수가 5 내지 10개, 5 내지 7개 또는 5 내지 6개인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 5개, 탄소수 6개 또는 이들이 혼합된 것이다. 상기 범위에서는 인장 강도와 같은 기계적 물성 및 내열성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 촉매는 Ti, Sb, Ge, Mg, Mn, Zn, Li, Al, Sn 등의 금속을 포함하는 촉매를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 우수한 반응 속도를 갖는 Ti계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 Ti계 촉매는 일례로 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 아이소프로필 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 에틸헥실티타네이트 등의 테트라 알킬티타네이트 및 이들의 가수분해물, 초산 티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐염, 트리멜리트산 티탄, 황산 티탄, 염화티탄, 티탄 할로겐화물의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 촉매는 조성물의 총 무게 또는 총 부피를 기준으로 촉매 내 금속원소가 1 내지 500ppm인 범위로 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우 반응효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 선택적으로 실활제와 조합하여 사용될 수 있으며, 상기 실활제는 일례로 인산, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 인산트리스트리에틸렌글리콜, 아인산, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실활제는 일례로 축중합 단계 전 또는 축중합 단계 중에 투입될 수 있고, 이의 사용량은 촉매의 함량 대비 1.2 당량 이하 또는 0.5 내지 1 당량인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 생성물의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 카르복실산, 지방족 디올 및 지방족 폴리카보네이트 디올을 중합시키는 단계는 160 내지 210℃인 것이 바람직할 수 있으며, 상기와 같은 조건에서 반응물의 안정성이 확보될 수 있으면서도 단시간 내에 중합이 가능할 수 있다.
상기 사슬연장제는 전술한 본 기재의 사슬연장제를 사용할 수 있고, 그 중 트리멜리트산 또는 이의 무수물을 사용하는 것이 바람직한데 이는 최종 조성물의 용융 유동 지수가 목적하는 범위 내의 값을 갖도록 하여 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 사슬연장제의 사용량은 방향족 카르복실산, 지방족 디올 및 지방족 폴리카보네이트 디올을 포함하는 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 1 내지 4 중량부 또는 1.5 내지 3.5 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 용융 유동성 지수가 목표 범위 내의 값을 가지면서 수지의 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 축중합 단계는 230 내지 250℃ 또는 235 내지 245 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응물의 안정성이 확보되면서도 비교적 단시간 내에 축중합 반응이 완료될 수 있다.
상기 축중합 단계에서는 상기 반응온도로 가열하는 동시에 반응기 내 압력을 상압으로부터 10 torr 이하 또는 0.1 내지 10 torr로 감압하여 진공하에서 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 torr 이하 또는 0.1 내지 2 torr, 보다 더 바람직하게는 1 torr 이하 또는 0.1 내지 1 torr로 감압하여 반응을 수행할 수 있으며, 상기 범위 내에서 수지의 용융 유동지수가 목적하는 값을 가질 수 있다. 상기 축중합 단계에서는 산화방지제를 추가 투입하며, 산화방지제는 폴리에스테르 엘라스토머 수지와 산화방지제 총 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서는 내열성 등의 물성 및 성형성이 모두 우수하다는 이점이 있다.
또한, 상기 축중합 단계에서는 산화방지제 이외의 첨가제를 추가 투입할 수 있으며, 상기 첨가제는 일례로 열안정제, UV안정제, 중화제, 착색제, 카본블랙, 핵제, 점도조절제, 활제, 충전제, 강화제, 난연제, 난연조제, 방균제 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수지 조성물은 본 기재의 수학식 1로 정의된 160℃ 내열성 유지율이 50% 이상, 본 기재의 수학식 2로 정의된 120℃ 내유성 유지율이 80% 이상, 본 기재의 수학식 3으로 정의된 100℃ 내수성 유지율이 80% 이상으로 우수한 내열성, 내유성 및 내수성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
2 L 용량의 유리 반응기에 고점도용 교반 날개, 토크 측정이 가능한 고점도용 교반기, 히팅 맨틀, 온도계, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 콜드 트랩 및 진공 펌프를 설치하였다. 디메틸테레프탈레이트(DMT) 165g과 1,4-부탄디올(BDO) 116.3g을 반응기에 투입하고 교반하였다. 불활성 분위기를 위해 질소 가스를 투입하면서 반응기 내부 온도가 160℃가 되도록 가열하였다. 1시간 경과 후, 촉매로서 테트라 n-부틸 티타네이트 (TBT) 0.15g을 반응기에 투입하였다. 온도가 210℃가 되도록 가열하여 총 40분 동안 에스테르 교환 반응을 실시하였다.
콜드 트랩에 모인 메탄올을 제거하고, 폴리올로서 [수평균분자량이 2,000g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)] 112.8g을 반응기에 투입하고 교반하였다. 사슬연장제로서 트리멜리트산 무수물(TMA) 2.1g을 투입하고 산화방지제로서 힌더드 페놀계인 Irganox1098 1.5g, 디페닐 아민계인 Naugard445 1.5g, 및 황계인 Thanox412S 1.5g을 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 내 질소 투입을 중단하였다. 반응기 설정 온도를 단계적으로 올려 240℃가 되도록 가열하고, 이와 동시에 진공 펌프의 압력을 조절하여 단계적으로 감압을 실시하여 최종 압력이 1.0 torr 이하가 되도록 설정하였다. 교반기의 토크값이 원하는 수치에 도달하면 반응을 종료하는데, 대략 1시간 동안의 축중합 반응을 실시한 후, 반응기 내부를 질소로 충전해 진공 상태를 제거하여 반응을 종료하였다.
초자 반응기를 해체한 후 생성물을 뜨거운 상태에서 꺼내고 상온의 증류수에 투입하여 고화시켰다. 고화된 침전물을 진공 오븐에서 충분히 건조하고 분쇄기로 절단하여 엘라스토머 조성물을 회수하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 3,000g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 2,000g/mol이고, 탄소수가 5개인 반복단위와 탄소수가 6개인 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 3,000g/mol이고, 탄소수가 5개인 반복단위와 탄소수가 6개인 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 500g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 1,000g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 165.9g 사용하고, 1,4-부탄디올(BDO)을 117.0g 사용하며, 폴리올로서 [수평균분자량이 2,000g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)] 113.4g을 반응기에 투입하여 사용하고, 사슬연장제로서 트리멜리트산 무수물(TMA)를 적용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 실시하였으나, 축중합 반응 시간을 6시간 동안 실시하였음에도 불구하고 일정 수준 이상의 토크 값에 도달하지 못하였다. 중합 종류 후 용융 유동성 지수를 측정한 결과, 27g/10분인 것으로 확인되었다.
비교예 4
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 500g/mol이고, 탄소수가 5개인 반복단위와 탄소수가 6개인 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 폴리올로서 [수평균분자량이 1,000g/mol이고, 탄소수가 5개인 반복단위와 탄소수가 6개인 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 165.9g 사용하고, 1,4-부탄디올(BDO)을 117.0g 사용하며, 폴리올로서 [수평균분자량이 2,000 g/mol이고, 탄소수가 5개인 반복단위와 탄소수가 6개인 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 디올(PCD)] 113.4g을 반응기에 투입하여 사용하고, 사슬연장제로서 트리멜리트산 무수물(TMA)를 적용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 실시하였으나, 축중합 반응 시간을 6시간 동안 실시하였음에도 불구하고 일정 수준 이상의 토크 값에 도달하지 못하였다. 중합 종류 후 용융 유동성 지수를 측정한 결과, 25g/10분인 것으로 확인되었다.
비교예 7
실시예 1에서 폴리카보네이트계 폴리올 대신 [수평균분자량이 2,000 g/mol인 폴리부틸렌아디페이트(PBA)]를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 폴리카보네이트계 폴리올 대신 [수평균분자량이 2,000g/mol인 폴리카프로락톤(PCL)]을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 폴리카보네이트계 폴리올 대신 [수평균분자량이 2,000g/mol인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)]를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 10
실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 132.0g 사용하고, 1,4-부탄디올(BDO)을 93.0g 사용하며, 폴리올로서 [수평균분자량이 2,000g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 169.5g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
비교예 11
실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 174.9g 사용하고, 1,4-부탄디올(BDO)을 123.0g 사용하며, 폴리올로서 [수평균분자량이 2,000g/mol이고, 단위체 내 탄소수가 6개인 폴리카보네이트 디올(PCD)]을 96.9g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-11 중, 목표하는 용융 유동성 지수에 도달하지 못한 비교예 3 및 비교예 6을 제외한 나머지 엘라스토머 조성물들은 사출 성형하여 물성측정을 위한 시편으로 제조하고, 제조된 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
경도
ATSM D2240 시험법에 따라 쇼어 D(shore D) 타입으로 경도를 측정하였다. 목표는 쇼어 D 기준으로 49 내지 52로 한다.
용융 유동성 지수(g/10분)
ATSM D1238 시험법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정하였다. 용융 유동성 지수의 목표는 8 내지 11 g/10분으로 한다.
인장 강도(kg/㎠)
ASTM D638 시험법에 따라 파단점에서의 인장 강도를 측정하였다. 목표는 30 kg/㎠ 이상으로 한다.
160℃ 내열성 유지율( % )
열풍 순환이 되는 160℃ 기어 오븐에 인장 시편을 14일간 넣은 후 상온에 1일간 방치하여 노화된 시편을 준비한다. 이와 별도로 기어 오븐에 넣지 않은 상온 시편을 준비한다. ASTM D638 시험법에 따라 노화된 시편과 기준 시편의 인장 평가를 실시하고, 상온 시편 대비 노화 시편의 인장 신율의 상대적 비를 %단위로 기록한다. 목표는 50% 이상으로 한다.
[수학식 1]
160℃ 내열성 유지율(%) = 노화 시편(160℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
120℃ 내유성 유지율( % )
120℃의 오일에 시편을 14일간 담근 후, 상온에 1일간 방치한다. 이와 별도로 오일에 넣지 않은 기준 시편을 준비한다. ASTM D638 시험법에 따라 각 시료의 인장 평가를 실시하고, 오일에 침지한 시편과 기준 시편의 인장 신율의 상대적 비를 %단위로 기록한다. 목표는 80% 이상으로 한다.
[수학식 2]
120℃ 내유성 유지율(%) = 오일에 침지한 시편(120℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
100℃ 내수성 유지율( % )
100℃의 물에 시편을 14일간 담근 후, 상온에 1일간 방치한다. 이와 별도로 물에 넣지 않은 기준 시편을 준비한다. ASTM D638 시험법에 따라 각 시료의 인장 평가를 실시하고, 물에 침지한 시편과 기준 시편의 인장 신율의 상대적 비를 %단위로 기록한다. 목표는 80% 이상으로 한다.
[수학식 3]
100℃ 내수성 유지율(%) = 물에 침지한 시편(100℃, 14일)의 인장 신율/ 상온 시편의 인장 신율
소프트 세그먼트
종류		 소프트 세그먼트의
수평균분자량 (g/mol)		 사슬연장제(TMA) 투입 여부
실시예 1 PCD-C6 2,000 O
실시예 2 PCD-C6 3,000 O
실시예 3 PCD-C5,C6 2,000 O
실시예 4 PCD-C5,C6 3,000 O
비교예 1 PCD-C6 500 O
비교예 2 PCD-C6 1,000 O
비교예 3 PCD-C6 2,000 X
비교예 4 PCD-C5,C6 500 O
비교예 5 PCD-C5,C6 1,000 O
비교예 6 PCD-C5,C6 2,000 X
비교예 7 PBA 2,000 O
비교예 8 PCL 2,000 O
비교예 9 PTMG 2,000 O
비교예 10 PCD-C6 2,000 O
비교예 11 PCD-C6 2,000 O
경도 용융 유동성
지수(g/10분)		 인장강도(kg/cm2) 160℃ 내열성 유지율(%) 120℃ 내유성 유지율(%) 100℃내수성 유지율(%)
실시예 1 50 10 33 64 91 95
실시예 2 50 10 34 72 90 98
실시예 3 51 10 32 62 86 101
실시예 4 51 10 33 80 85 105
비교예 1 49 9 30 39 92 88
비교예 2 50 9 31 48 91 92
비교예 3 - 27 - - - -
비교예 4 49 9 29 37 88 91
비교예 5 50 10 30 46 88 95
비교예 6 - 25 - - - -
비교예 7 50 10 31 47 75 8
비교예 8 49 10 32 52 60 10
비교예 9 50 9 24 22 10 70
비교예 10 38 11 - - - -
비교예 11 55 10 - - - -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol이면서 단위체 내 탄소수가 5 또는 6개인 폴리카보네이트를 사용하고, 사슬연장제인 트리멜리트산을 적용한 실시예 1 내지 4의 경우, 인장 강도, 내열성, 고온에서의 내유성 및 내수성이 모두 높은 값을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 1-2, 비교예 4,5, 실시예 1-4의 결과로부터, 소프트 세그먼트인 폴리카보네이트의 수평균분자량이 증가할수록 인장 강도와 내열성이 높은 값을 갖는 경향을 관찰할 수 있었는데, 이는 분자량이 증가할수록 소프트 세그먼트가 부분적으로 결정성(partially crystalline)을 나타내는 경향이 증가하여 상분리(phase separation)이 일어나려는 경향성이 증가하기 때문인 것으로 해석된다.
한편, 비교예 3과 비교예 6은 사슬연장제 트리멜리트산을 사용하지 않은 경우로서, 두 경우 모두 중합 완료 후 최종 조성물의 유동 지수가 각각 27g/10분, 25g/10분으로 다른 실시예 및 비교예 대비 높게 측정되었다. 이는 사슬연장제를 도입하지 않는 경우, 중합 시 반응성이 좋지 않아 충분한 토크 값에 도달하지 못하기 때문인 것으로 볼 수 있다.
또한, 소프트 세그먼트로서 폴리카보네이트 디올 대신 폴리부틸렌아디페이트를 적용한 비교예 7과 폴리카프로락톤을 적용한 비교예 8의 경우, 실시예 1 내지 4 대비 내열성과 내유성이 떨어지는 것으로 확인되었으며, 고온 내수성은 더욱 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.
또한, 소프트 세그먼트로서 폴리카보네이트계 폴리올 대신 폴리테트라메틸렌글리콜을 적용한 비교예 9의 경우 인장 강도와 같은 기계적 물성이 떨어지고, 내열성 및 내유성은 실시예 1-4 대비 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.
또한, 소프트 세그먼트의 비율이 높아서 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 비율이 6:4를 벗어나는 비교예 10의 경우, 경도가 38로서 목표 경도보다 수치가 낮으며, 이와 반대로 소프트 세그먼트의 비율이 낮아서 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 비율이 7:3을 벗어나는 비교예 11의 경우, 경도가 55로서 목표 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.

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  9. 방향족 폴리에스테르 세그먼트 및 지방족 폴리카보네이트 세그먼트가 6:4 내지 7:3의 중량비로 포함되고 사슬연장제에 의해 사슬 연장된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 산화방지제를 포함하되,
    상기 지방족 폴리카보네이트 세그먼트는 이의 디올 형태를 기준으로 수평균분자량이 2,700 내지 3,000g/mol이고, 이의 단위체 내 탄소수는 5 내지 10개이고,
    상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐 아민계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하되, 그 함량은 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 산화방지제의 총 중량부에 대해서 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되며,
    하기 수학식 1로 정의된 160℃ 내열성 유지율은 70% 이상이고, 수학식 2로 정의된 120℃ 내유성 유지율은 85% 이상이고, 수학식 3으로 정의된 100℃ 내수성 유지율은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
    [수학식 1]
    160℃ 내열성 유지율(%) = 노화 시편(160℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
    [수학식 2]
    120℃ 내유성 유지율(%) = 오일에 침지한 시편(120℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
    [수학식 3]
    100℃ 내수성 유지율(%) = 물에 침지한 시편(100℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
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  12. 제 9항에 있어서,
    상기 조성물은 열안정제, UV안정제, 중화제, 착색제, 카본블랙, 핵제, 점도조절제, 활제, 충전제, 강화제, 난연제, 난연조제, 방균제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  13. 제 9항에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    a) 방향족 카르복실산 30 내지 65 중량%, 지방족 디올 20 내지 40 중량% 및 지방족 폴리카보네이트 디올 15 내지 45 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부를 촉매 하에 160 내지 210℃에서 중합시키는 중합 단계; 및
    b) 상기 중합 단계 후 사슬연장제 0.01 내지 5 중량부를 추가 투입하고 반응온도 230 내지 250℃ 하에서 축중합시키는 축중합 단계;를 포함하되,
    상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 수평균분자량이 2,700 내지 3,000g/mol이며, 이의 단위체 내 탄소수는 5 내지 10개이고,
    상기 축중합 단계에서는 산화방지제를 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 산화방지제 총 중량부에 대해서 0.5 내지 1.5 중량%로 추가 투입하며,
    상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐 아민계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고,
    하기 수학식 1로 정의된 160℃ 내열성 유지율이 70% 이상이고, 수학식 2로 정의된 120℃ 내유성 유지율이 85% 이상이며, 수학식 3으로 정의된 100℃ 내수성 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    160℃ 내열성 유지율(%) = 노화 시편(160℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
    [수학식 2]
    120℃ 내유성 유지율(%) = 오일에 침지한 시편(120℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
    [수학식 3]
    100℃ 내수성 유지율(%) = 물에 침지한 시편(100℃, 14일)의 인장 신율 / 상온 시편의 인장 신율
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 축중합 단계는 상기 반응온도로 가열하는 동시에 반응기 내 압력을 상압으로부터 1.0 torr 이하로 감압하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10개의 선형, 분지형 또는 고리형 디올인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 아이소프로필 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 에틸헥실티타네이트 등의 테트라 알킬티타네이트 및 이들의 가수분해물, 초산 티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐염, 트리멜리트산 티탄, 황산 티탄, 염화티탄, 티탄 할로겐화물의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 촉매는 인산, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐, 인산 트리스트리에틸렌글리콜, 아인산, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실활제와 조합하여 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
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