JP2000143954A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成
形材料に用いることができ、特にブーツ、ギア、チュー
ブなどの成形材料としても適する、耐熱性、耐熱老化
性、滞留安定性、機械特性に優れ、且つ高融点のポリエ
ステルエラストマー組成物を提供する。 【解決手段】熱可塑性ポリエステルエラストマーの実質
的にハードセグメントを構成する重量％と、結晶融点お
よびビカット軟化温度が特定の関係にあり、酸化防止剤
を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー組成物に関し、詳しくは成形性、耐水
性、耐候性、耐熱性、耐熱老化性、滞留安定性に優れた
高融点の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、特
に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料
に用いることの出来る熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー組成物、さらに詳しくは、ブーツ、ギヤ、チューブな
どの成形材料に適し、自動車、家電部品等の耐熱性が要
求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆
材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物は、構成成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーと
しては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリ
コール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエー
テルエステルエラストマー（特公昭49-48195,49-31558
号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロ
ラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリ
エステルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、特
開昭59-12926号、特開昭59-15117号公報）、及びＰＢＴ
単位をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメ
ントとするポリエステルエステルエラストマー（特開昭
54-127955 号公報）等が知られ、実用化されている。し
かしながら、ハードセグメントにＰＢＴを用いる場合、
ＰＢＴの融点が２３０℃以下なのでエラストマーとして
の融点は２３０℃以上になることはない。これらを改善
するため、高融点のポリエチレンナフタレートやポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートをハードセグメ
ントに用いるエラストマーが提案されている（特開平05
-202176 号公報) が、ソフトセグメントとして主にポリ
テトラメチレングリコールを使用しているため、弾性性
能の問題からハードセグメントの割合が６０重量％以下
に限定され、２３０℃以上の高融点を有するエラストマ
ーは得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、成形性、耐水性、耐候性、耐熱性、
耐熱老化性、滞留安定性に優れた高融点の熱可塑性ポリ
エステルエラストマー組成物を提供することを課題とす
るものである。なお前記高融点について説明する。一般
に、エラストマーの融点や軟化点はハードセグメントの
含量が増えて、弾性率が高くなると向上する。従って、
弾性率を高くするとエラストマーの高融点化や高軟化点
化は可能ではある。しかし弾性率の高いエラストマー
は、ハードセグメントの含量が増加するため、当然ガラ
ス転移温度が高くなり、優れた弾性性能を発現すること
はできない。本発明では、エラストマーを高融点化しつ
つも、弾性率やガラス転移温度は必要以上に高くならな
いようにすることをポイントと捉え、すなわち同程度の
弾性率を有していても、融点が充分に高くなるものを高
融点エラストマーと定義し、本発明はこの高融点エラス
トマーの耐熱老化性及び滞留安定性を著しく改良するこ
とを課題の一つとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性ポ
リエステルエラストマーに対して実質的にハードセグメ
ントを構成する重量％と結晶融点およびビカット軟化温
度が特定の関係にあり、酸化防止剤を含有する組成物を
用いることで、上記課題が解決されることを見いだし、
本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）
熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部に対
し、（Ｂ）酸化防止剤 ０．０５〜１０重量部からなる
組成物が下記数式（１）で示される結晶融点および下記
数式（２）で示されるビカット軟化温度を有し、且つ切
断時伸びが１００％以上であることを特徴とする熱可塑
性ポリエステルエラストマー組成物である。 結晶融点 ：ｙ≧２００＋０．５ｘ （１） ビカット軟化温度：ｚ≧５０＋１．５ｘ （２） （ここでｘは該組成物の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーに対して実質的にハードセグメントを構成する重量
％であり、ｙはＤＳＣにより室温から２０℃／分で昇温
し測定した結晶融点（℃）、ｚはＡＳＴＭ Ｄ１５２５
に基づいて測定したビカット軟化温度（℃）を示す。ま
た切断時伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて測定した
値である。） 好ましい実施態様としては、該組成物のベースレジンに
対して実質的にハードセグメントを構成する重量％であ
るｘが３０〜９５の範囲内であり、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーにおけるハードセグメントが下記一般式
（１）で示される繰り返し単位から構成され、酸化防止
剤（Ｂ）が、少なくともヒンダードフェノール系酸化防
止剤を含む２種類以上の酸化防止剤の組み合わせからな
り、酸化防止剤の合計が０．１〜１０重量部である。

【化２】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。） また、上記のハードセグメントを構成する重量％と、結
晶融点の関係は好ましくは、ｙ≧２００＋０．５５ｘで
あり、より好ましくはｙ≧２００＋０．６ｘである。ま
た上記のハードセグメントを構成する重量％と、ビカッ
ト軟化点の関係はは、好ましくはｚ≧５０＋１．７ｘで
あり、より好ましくはｚ≧７０＋１．７ｘである。この
上記数式（１）（２）を満足しない場合は、耐熱性が充
分でなく自動車、家電部品等の耐熱性が要求される用途
に用いることが困難である。またビカット軟化温度はＡ
ＳＴＭ Ｄ１５２５により測定することを原則とする
が、サンプルの形状によっては該規格に準ずるような樹
脂の軟化温度を測定した温度により定義することができ
るものとする。たとえば動的粘弾性測定装置により測定
した貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下し始める温度、もしくは
ＪＩＳ Ｋ７１２１により定義される補外融解開始温度
などを用いることができる。本発明においては、ビカッ
ト軟化温度の代用として動的粘弾性測定による貯蔵弾性
率の低下し始める温度を用いるものとする。動的粘弾性
は、例えば東洋ボールドウィン社製のレオバイブロンＤ
ＤＶ−IIを用いて測定するものであり、厚み１００〜５
００μｍの測定資料を毎分２℃の昇速度で昇温し、周波
数１１０Ｈｚにより測定することで得られた貯蔵弾性率
から軟化温度を求める。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物において、前記数式（１）と（２）を満たすために、
熱可塑性ポリエステルエラストマーの繰り返し単位を構
成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体
的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組
み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸
は好ましくは全酸成分の７０モル％以上、より好ましく
は８０モル％以上である。その他の酸成分としては、脂
環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂
環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪
族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダ
イマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは
樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その
量は好ましくは全酸成分の３０モル％未満、より好まし
くは２０モル％未満である。

【０００６】実質的にハードセグメントを構成する繰り
返し単位に用いるグリコール成分は、特に限定しない
が、炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いる
ことができる。例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタ
ン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノ
ール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＸのエチレ
ンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。こ
れらのグリコールから選ばれた１種または２種以上のグ
リコールを各種特性のバランスにより適切な組み合わせ
で用いられるが、特にシクロヘキサンジメタノールを用
いることが好ましく、前記ジカルボン酸とからなるハー
ドセグメントの結晶性を妨げないことが前提であるた
め、これらのグリコールの共重合量は全グリコールに対
して、２０モル％以下であることが望ましい。１，４−
シクロヘキサンジメタノールにはシス体及びトランス体
の２種類の異性体が存在するが、トランス体の割合が多
い方が好ましい。また、ハードセグメントは一般式
（１）で示される繰り返し単位から構成されることが望
ましい。実質的にハードセグメントを構成する繰り返し
単位は、好ましくは全ポリマー中、３０〜９５重量％、
より好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量
％が望ましい。９５重量％を超えると柔軟性に劣り、弾
性性能を有するエラストマーが得られ難く、また３０重
量％未満では融点が低下し、耐熱性に劣るようになるの
で好ましくない。

【０００７】また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
の実質的にソフトセグメントを構成する繰り返し単位に
用いるグリコール成分は、特に限定しないが、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、またはそれらの誘導体で
ある両末端エチレンオキシサイド付加物が望ましい。ポ
リアルキレングリコールの分子量としては４００〜６０
００好ましくは８００〜３０００、特に１０００〜２０
００が望ましい。分子量が４００未満では弾性性能が不
充分であり、また得られるエラストマーのブロック性が
低下するため、ポリマーの融点や軟化温度が低下する。
また分子量が６０００を超えると相分離しやすくなり、
これも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好まし
くはない。

【０００８】熱可塑性ポリエステルエラストマーの実質
的にソフトセグメントを構成する他のグリコール成分と
して水添ダイマージオールを用いることが好ましい。水
添ダイマージオールとは、もちろんその製法はこれに限
定はしないが、例えば不飽和脂肪酸（炭素数１５〜２
１）の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる下
記一般式（２）で示される化合物を主成分（５０重量％
以上）とする化合物、あるいは下記一般式（２）で示さ
れる化合物と下記一般式（３）で示される化合物との混
合物のことである。

【０００９】

【化３】 （前記式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は実質的に不飽和基
を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ¹ 、
Ｒ² はアルキル基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキレン基であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の炭素数の総和は２２〜３４である。）

【００１０】

【化４】 （前記式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は実質的に不飽和基
を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁵ 、
Ｒ⁶ はアルキル基、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はアルキレン基であり、
Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の炭素数の総和は２５〜３７である。）

【００１１】また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
の実質的にソフトセグメントを構成する他のグリコール
成分としては、水添ダイマージオール誘導体が挙げられ
る。水添ダイマージオール誘導体とは、実質的に水添ダ
イマージオールから誘導されるジオール化合物であり、
具体的には水添ダイマージオールのエチレンオキサイド
及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。オキサイド化合物の付加は、水添ダイマージオール
の両末端でも片末端のみでもよい。また付加するオキサ
イド化合物のモル数は、水添ダイマージオールと等モル
ないし２０倍のモル数が好ましい。

【００１２】実質的にソフトセグメントを構成するポリ
アルキレングリコールと水添ダイマージオールから誘導
されるジオール化合物の割合は、各種特性のバランスに
より適切な組み合わせで用いられるため特に限定はしな
いが、双方の重量和に対するポリアルキレングリコール
の割合は０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜
０．９５、特に０．１〜０．９が望ましい。０．０１よ
りも少ないとエラストマーとしての弾性性能に欠け、
０．９９よりも多いとハードセグメントとの相溶性に欠
けこれもエラストマーとしての弾性性能に欠けるように
なるので好ましくはない。

【００１３】本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー
において、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸や
ポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチ
ルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３
モル％以下使用できる。

【００１４】次に本発明熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用する
ことができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相
重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場
合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹
脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行
うことはもちろん望ましいことである。反応に用いる触
媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタ
ン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテト
ラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシ
ュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒として
は公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルス
ズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ
化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。

【００１５】また本発明で用いる酸化防止剤としては、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げら
れる。本発明の樹脂組成物中に配合できるヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β
−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ
エチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、ト
リフェロール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス
〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベン
ジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，
３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリア
ジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカンなどを挙げることができる。

【００１６】本発明の樹脂組成物に配合することができ
る硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−
チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’
−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，
３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリ
ル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、２−ハイ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイ
ド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリオプロ
ピオネート）エステル等をあげることができる。

【００１７】本発明の樹脂組成物に配合することができ
る燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ
及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，
３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスフ
ァイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフ
ォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファ
イト、２，２’−エチリデン−ビス（２，４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリストール−ジ−フ
ォスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニル
デシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ
オクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホス
ファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げ
ることができる。

【００１８】次に本発明の樹脂組成物に配合することが
できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニル
ピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノ
ールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメ
チル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチ
ル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメ
チル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル
−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジ
ル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やア
ミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応
生成物から挙げることができる。

【００１９】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー組成物は 少なくとも一種類以上の酸化防止剤を０．
０５〜１０重量部含有し、好ましくは０．１〜４重量部
含有する。酸化防止剤が１０重量部を越える場合では、
酸化防止剤がブリードすることから製品外観を損なうた
め好ましくない。また、酸化防止剤が０．０５重量部未
満では、押出し時や成形時に発泡などの熱劣化や耐熱老
化性が非常に劣り好ましくない。特にヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤と他の酸化防止剤を組み合わせること
で、耐熱老化性と滞留安定性と製品外観を著しく向上す
ることができる。特にヒンダードフェノール系酸化防止
剤１に対し、他の酸化防止剤が０．５〜５の比で且つ、
酸化防止剤の全量が０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜７重量部、特に０．３〜５重量部を添加するこ
とが望ましい。

【００２０】本発明の樹脂組成物の配合方法としては、
加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用
いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換
反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び
混合することができる。

【００２１】さらに本発明の組成物は、添加剤として公
知のトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止
剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合
物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物
等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無
機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充
填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを
添加することができる。これらの添加物の配合方法とし
ては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練
機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリ
エステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステ
ル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添
加及び混合することができる。

【００２２】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーの還元粘度は、好ましくは０．５〜４．０、
より好ましくは０．５〜３．０である。還元粘度が０．
５未満だと機械特性に劣り、４．０を越えると成形性に
劣るので好ましくない。なお、本発明熱可塑性ポリエス
テルエラストマー組成物の融点の下限は特に限定ない
が、一般的には１５０℃以上が好ましい。耐熱性を必要
とする用途には、２００℃以上が好ましいが、特に耐熱
性を必要とする用途には、２３０℃以上が好ましい。と
ころで、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．．Ｓｅｒ．，１７６，１２
９（１９７９）．によると、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの
みからなるポリエステルエラストマーでは、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートを５０重量％以上含
有すると相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発
現しないと記載されている。しかしながら、驚くべきこ
とに、本発明では、ソフトセグメントをポリアルキレン
グリコールのみから、ポリアルキレングリコール及び水
添ダイマージオール及び／又はその誘導体の併用系に変
えることで、５０重量％以上のハードセグメント量にお
いても、充分な弾性性能を発現することが本発明者など
により見いだされた。この理由は定かでないが、シクロ
ヘキサン骨格を有する水添ダイマージオール及び／又は
その誘導体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートとポリアルキレングリコールの相溶化剤として働い
ているために、両者の相溶性が改善されていると推定さ
れる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量％はプロトンＮＭＲによって
測定した値である。 還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒
（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶
かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定し
た。 結晶融点：結晶融点はDSC にて室温から２０℃／分で
昇温し測定した。 表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した。 引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１により測
定した。 ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５により測定
した。 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：ＡＳＴＭＤ１
２３８により測定した。また、２０分間滞留した時のＭ
ＦＩを２７５℃にて測定し、滞留時のＭＦＩから初期の
ＭＦＩの値を引いた値をΔＭＦＩとし、滞留安定性の比
較を行った。 耐熱老化性伸び保持率：ギヤー式熱風乾燥機を用いて
１６０℃、１６８時間処理を行い、切断時伸びの保持率
をＪＩＳＫ６２５１により測定した。

【００２４】ポリエステル合成例１ ジメチルテレフタレート４６０重量部、シクロヘキサン
ジメタノール４６０重量部、水添ダイマージオール（東
亞合成社製；ＨＰ１０００）５０重量部、ポリテトラメ
チレングリコール（分子量１０００）３００重量部、酸
化防止剤Ａ−１（表１に示す）２重量部、テトラブチル
チタネート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃ま
で２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱し
エステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧に
すると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒｒ
以下にして初期重縮合反応を行った。さらに２７５℃、
１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポリマ
ーをペレット状に取り出しポリマーＡを得た。得られた
ポリマーの還元粘度は１．０４であり、ポリマー中のポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、ポリ
テトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール
成分の重量％はそれぞれ６５％、３０％、５％であっ
た。

【００２５】ポリエステル合成例２ ジメチルテレフタレート５３０重量部、シクロヘキサン
ジメタノール７５０重量部、水添ダイマージオール（東
亞合成社製；ＨＰ１０００）５０重量部、ポリテトラメ
チレングリコール（分子量１０００）２００重量部、酸
化防止剤Ａ−１（表１に示す）２重量部、テトラブチル
チタネート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃ま
で２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱し
エステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧に
すると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒｒ
以下にして初期重縮合反応を行った。さらに２７５℃、
１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポリマ
ーをペレット状に取り出しポリマーＢを得た。得られた
ポリマーの還元粘度は１．１０であり、ポリマー中のポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、ポリ
テトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール
成分の重量％はそれぞれ７５％、２０％、５％であっ
た。

【００２６】ポリエステル合成例３ ジメチルテレフタレート４６０重量部、シクロヘキサン
ジメタノール４６０重量部、水添ダイマージオール（東
亞合成社製；ＨＰ１０００）５０重量部、ポリテトラメ
チレングリコール（分子量１０００）３００重量部、テ
トラブチルチタネート０．９重量部を仕込み、室温から
２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１
時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐
々に減圧にすると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、
１ｔｏｒｒ以下にして初期重縮合反応を行った。さらに
２７５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行
い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマーＣを得
た。得られたポリマーの還元粘度は０．８５であり、ポ
リマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト成分、ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイ
マージオール成分の重量％はそれぞれ６５％、３０％、
５％であった。

【００２７】ポリエステル合成例４ ジメチルテレフタレート５７０重量部、１，４−ブタン
ジオール５８０重量部、ポリテトラメチレングリコール
（分子量１０００）３５０重量部、テトラブチルチタネ
ート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時
間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステ
ル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると
共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒｒ以下に
して初期重縮合反応を行った。さらに２７５℃、１ｔｏ
ｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポリマーをペ
レット状に取り出しポリマーＤを得た。得られたポリマ
ーの還元粘度は１．４９であり、ポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、ポリテトラ
メチレングリコール成分の重量％はそれぞれ６５％、３
５％であった。

【００２８】実施例１〜１１、比較例１〜３ ポリマー合成例１〜４で得られたポリマーＡ〜D と表１
に示す酸化防止剤を表２，３に従い配合し、押出機を用
いて、ペレット状に取り出し、熱風乾燥機にて水分率
０．１％以下に乾燥を行った。それぞれ適宜適正化の条
件で射出成形を行い、各測定を行った。その結果を表
４，表５に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】下記表２，３での配合は、重量部で示す。

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】表４，５中のｘはポリエステルエラストマ
ーの実質的にハードセグメントを構成する重量％であ
る。

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】以上よりなる本発明の熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー組成物は、従来の同程度の弾性率を有す
るポリエステルエラストマー組成物と比べると融点が約
６０℃、ビカット軟化温度が約５０℃も高く、耐熱性に
優れている。また、滞留安定性の評価法のΔＭＦＩが小
さく滞留安定性及び耐熱老化性が著しく改良されたこと
がわかる。つまり、高融点ポリエステルエラストマーと
酸化防止剤の相乗効果により、高いレベルの耐熱老化性
を有し、従来にない高温域での使用に耐えることができ
る。すなわち本発明は、耐熱性、耐熱老化性、滞留安定
性、機械特性に優れ、且つ高融点であるため、繊維、フ
ィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いるこ
とができる。また、ブーツ、ギア、チューブなどの成形
材料としても適している。例えば、タイミングベルト、
ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用であり、産
業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 誠治 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CF031 EJ016 EN076 EV066 EW066 FD076

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
   １００重量部に対し、（Ｂ）酸化防止剤 ０．０５〜１
   ０重量部からなる組成物が下記数式（１）で示される結
   晶融点および下記数式（２）で示されるビカット軟化温
   度を有し、且つ切断時伸びが１００％以上であることを
   特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。 結晶融点 ：ｙ≧２００＋０．５ｘ （１） ビカット軟化温度：ｚ≧５０＋１．５ｘ （２） （ここでｘは該組成物の熱可塑性ポリエステルエラスト
   マーに対して実質的にハードセグメントを構成する重量
   ％であり、ｙはＤＳＣにより室温から２０℃／分で昇温
   し測定した結晶融点（℃）、ｚはＡＳＴＭ Ｄ１５２５
   に基づいて測定したビカット軟化温度（℃）を示す。ま
   たは切断時伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて測定し
   た値である。）
2. 【請求項２】熱可塑性ポリエステルエラストマーに対し
   て実質的にハードセグメントを構成する重量％であるｘ
   の範囲が３０〜９５である請求項１記載の熱可塑性ポリ
   エステルエラストマー組成物。
3. 【請求項３】熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけ
   るハードセグメントが下記一般式（１）で示される繰り
   返し単位から構成される請求項１または２に記載の熱可
   塑性ポリエステルエラストマー組成物。 【化１】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）
4. 【請求項４】酸化防止剤（Ｂ）が、少なくともヒンダー
   ドフェノール系酸化防止剤を含む２種類以上の酸化防止
   剤の組み合わせからなり、酸化防止剤の合計が０．１〜
   １０重量部である請求項１、２、３に記載の熱可塑性ポ
   リエステルエラストマー組成物。