KR101066214B1

KR101066214B1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101066214B1
Application number: KR1020040016433A
Authority: KR
Inventors: 김순기; 서영숙; 차일훈
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2011-09-20
Also published as: KR20050091201A

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해 장해페놀계, 포스파이트계 또는 티오에스테르계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 산화방지제 0.1 내지 3.0 중량부를 첨가하여 얻어진 화학식1 또는 화학식 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부 및 화학식 3 내지 화학식 6에서 선택된 하나 이상의 금속 비활성제 0.01 내지 5.0 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 이용하면 구리 등의 금속과 직접 접촉하는 데 사용되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 금속에 의한 분해를 억제시켜 사용수명을 획기적으로 연장하므로 금속에 대한 내구성이 월등히 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 산화방지제, 금속 비활성제, 내구성

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법{Thermoplastic polyester elastomer composition and preparing method thereof}

본 발명은 금속에 대한 내구성을 향상시킨 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

범용 플라스틱 수지의 열 안정성 및 금속에 대한 내구성을 향상시키고자 하는 기존의 연구는 금속도체와 직접 접촉하는 전선 피복재 용도의 폴리올레핀에 대해 주로 이루어졌으며 페놀계 산화방지제를 첨가하는 방법 중심으로 연구되어 왔다(미국특허 6,469,088). 도체 절연재로 쓰이는 폴리올레핀에 적절한 금속 비활성제와 산화방지제를 혼용하여 열에 의한 산화반응을 효과적으로 억제한다고 알려져 있다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리올레핀이나 폴리우레탄 계열 고분자에 비해 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 금속에 대한 내구성 또한 폴리올레핀계 수지보다 월등하지만, 전선 피복재와 같이 장시간 구리 등의 금속에 직접 접촉하는 경우에는 금속 성분의 영향을 받아 수지 분해가 진행되어 장기적으로 물성 저하가 생긴다. 구리이온이 금속이온 촉매 효과를 통해 고분자의 분해를 촉진시키는 과정 은 다음과 같다.

ROOH + Cu ⁺ → RO· + Cu ⁺⁺ + OH ^-

ROOH + Cu ⁺⁺ → ROO· + Cu ⁺ + H ⁺

금속 이온에 의해 분해된 수지는 분자량이 감소하여 물성이 저하되고 결국은 균열 및 부식이 생기며 특히 사용온도가 고온일 경우 분해속도는 더욱 가속화된다. 따라서 금속 이온에 의한 분해를 막기 위해서 금속 이온을 킬레이트할 수 있는 물질, 즉 금속 비활성제 또는 산화방지제 등을 수지에 도입하여 수지의 분해를 줄인다.

그러나, 금속 비활성제, 산화방지제는 종류에 따라 고온에서 수지의 변색을 유발하기도 하며 함량을 지나치게 늘릴 경우 수지와의 상용성이 저하되어 블루밍(blooming) 현상이 발생하기도 하므로, 최적의 양을 첨가할 필요가 있다.

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지가 전선피복재 등의 금속과 직접 접촉하는 경우에 있어서 금속 또는 금속 이온에 의해 분해되는 것을 방지하고 고온에서의 내열성을 향상시켜 수지의 사용수명을 늘리는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이에, 본 발명자들은 금속 비활성제, 산화방지제, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 각 성분간의 상용성 및 첨가제 상호간의 상승효과를 고려하여 특정한 구조를 갖는 금속 비활성제와 이와 상승 작용을 갖는 적합한 종류의 산화방지제 를 선정한 후, 최적의 성능을 발휘하는 조성비를 맞추어 금속에 대한 내구성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 완성하게 된 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해, 장해페놀계, 포스파이트계 또는 티오에스테르계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 산화방지제 0.1 내지 3.0 중량부를 첨가하여 얻어진 화학식1 또는 화학식 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부 및

화학식 3 내지 화학식 6에서 선택된 하나 이상의 금속 비활성제 0.01 내지 5.0 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

m은 2-6, n은 2-4, p는 10-30, x는 0.25-0.99, y는 0.01-0.75 (x, y는 중량비)이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

q는 2-6, r은 1-30, s는 1-40, w는 0.25-0.99, z는 0.01-0.75 (w, z는 중량비)이고,

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

또한, 본 발명은

(a) -50 ∼ 50℃의 유리전이온도(Tg), 150∼230 ℃의 융점(Tm) 및 0.5∼2.0 dL/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 가진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 중합 단계에서 장해페놀계, 포스파이트계 또는 티오에스테르계에서 선택된 하나 이상의 산화방지제를 0.1~3.0 중량부 첨가하여 축중합 제조하는 단계, 및

(b) 상기 축중합물에 화학식 3 내지 화학식 6로 표시되는 화합물에서 선택된 하나 이상의 금속 비활성제 0.01 내지 5.0 중량부를 첨가하는 단계

로 구성되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 전선 피복재 또는 사출 성형 소재로서 적합한 가공 성능과 물성을 발휘하기 위한 유연성과 사용 환경을 고려한 내열성 및 압출, 사출 작업성을 위한 충분한 분자량을 가진 소재이어야 하므로 적절한 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)를 가진 고분자 소재이어야 한다.

즉, 이러한 기본적인 요구 특성을 만족하기 위해서, 상기 고분자 소재는 유리전이온도(Tg)가 -50∼50℃이고, 융점(Tm)이 150∼230℃ 및 고유점도(Intrinsic Viscosity)가 0.5∼2.0 dL/g인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리전이온도(Tg)가 30℃ 이하인 것이 충분한 유연성이 확보될 수 있고 융점(Tm)이 지나치게 높으면 용융 가공시 필연적으로 고온의 열이 제공되어야 하고 너무 낮으면 성형물 및 피복재의 내열성이 문제가 되므로 180∼220℃가 좋으며 기계적 물성 및 내화학성 등을 고려하면 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 1.0∼2.0 dL/g의 범위에 들게 하는 것이 적합하다. 특히, 고유점도(Intrinsic Viscosity)가 0.5 dL/g 이하로 되면 압출, 사출이 어려워 적용이 불가능해진다.

상기 산화방지제는 장해페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 또는 티오에스테르계 산화방지제 중 일반적으로 효능이 알려진 것 중에서 선택되어 사용될 수 있으나 바람직하게는 N,N'-프로판-1,6-디일비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐프로피온아마이드)[N,N'-propane-1,6-diylbis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], N,N'-헥산-1,6-디일비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)[N,N'-hexane-1,6-diylbis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠[1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene] 또는 테트라키스[메탄-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄[tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane]에서 선택된 하나 이상을 사용한다.

이때, 상기 산화방지제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대 해 0.1에서 3.0 중량부로 혼합한다.

후첨하는 상기 금속 비활성제는 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 장해페놀계 화합물이거나 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 비장해페놀계 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 0.01 내지 5.0 중량부 사용한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

또한, 상기 조성물은 금속 비활성제 외에 상승효과를 줄 수 있는 보조 금속 비활성제 0.01 내지 5.0 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 보조 금속 비활성제로는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) [pentaerythrityl tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)], 디옥타데실 3,3'-티오비스프로피오네이트[dioctadecyl 3,3'-thiobispropionate], 및 디스테아릴펜타 에리스리톨디포스파이트[distearylpenta erythritoldiphosphite]로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 사용한다.

화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지와 후첨 되는 첨가제를 균일하게 혼합하기 위한 방법으로는, 일반적으로 많이 사용되는 일축 또는 이축 압출기, 니더 등을 이용할 수 있으나, 특별한 방법에 한정되지는 않는다.

이때, 과량의 첨가제는 수지와의 상용성 저하로 인하여 블루밍(blooming) 현상을 야기할 수 있으므로 본 발명에서는 후첨되는 첨가제 전체의 양이 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100 중량부에 대해서 5.0 중량부를 초과하지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하는 전선피복물 또는 사출 성형물을 제공한다.

즉, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 기존 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머보다 금속에 대한 내구성이 우수하여 전선피복재, 금속 소재와의 라미네이션, 금속계 무기물, 금속표면 등과 접촉하여 상온보다 높은 온도 조건에서 사용되는 기계 부품 등으로의 응용이 가능하다.

한편, 널리 알려진 고분자 소재의 금속에 대한 내구성 및 내열성을 평가하는 방법으로는 열노화 전과 후의 인장강도와 신율 등 기계적 물성을 비교하는 방법, 시차주사열량측정방법(DSC)을 이용하여 산화유발시간(OIT; Oxidative Induction Time)을 측정하는 방법, 직접적으로 분자량의 감소 정도를 측정하는 방법 등이 있다.

본 발명에서는 일반적인 분자량 평가 방법인 MFI(Melt Flow Index) 방법을 채택하여 일반적인 사용온도보다 높은 150℃에서 열노화 전후의 MFI값을 측정한다. 즉, 상기한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 첨가제 없이 구리 분말만 혼합한 수지 조성물과 구리분말과 함께 특별히 선택된 금속 비활성제 및 상승 작용을 갖는 보조 첨가제를 배합한 본 발명의 조성물 간의 MFI값의 변화를 측정하여 분자량 감소 속도를 비교한다.

이하, 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명하기 위하여 비교예와 실시예를 통하여 증명하고자 한다. 단, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 ~ 8>

1. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 합성

충분히 높은 중합도의 폴리에스테르를 제조할 수 있도록 적정한 교반장치 및 고진공을 부여할 수 있는 설비를 갖춘 75L 파이로트 폴리에스테르 중합 설비에 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 56 중량부, 1,4-부탄디올(1,4- butanediol) 35 중량부, 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol) 9 중량부의 조성으로 산성분과 알코올 성분을 넣고 축중합 촉매로 테트라부톡시티탄 0.2 중량부를 투입한 후 상온에서 200℃까지 서서히 승온시켜 부산물인 메탄올이 이론 유출량까지 유출되면 산화방지제로 N,N'-헥산-1,6-디일비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)[N,N'-hexane-1,6-diylbis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] 0.2 중량부, 테트라키스[메탄-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄[tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane] 0.2 중량부를 투입한 후, 온도를 250℃로 승온시켜 수시간 동안 진공반응을 실시하여 고유점도 1.1 dL/g, 유리전이온도(Tg)가 23℃, 융점(Tm) 212℃ 인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻었다. 이때, 고유 점도(Intrinsic Viscometer)는 o-클로로페놀을 용매로 사용하여 35℃에서 캐논-우베로드형 점도계(Cannon-Ubbelodhe type viscomter)로 측정하였고, 유리전이온도 및 융점은 시차주사열량측정(DSC) 방법으로 측정하였다.

2. 후첨 첨가제 배합

실험용 파이로트 혼합 설비인 HAAKE 이축 압출기를 이용하여 상기 제조된 폴리에스테르 수지에 표 1에 나타낸 조합과 비율로 금속 비활성제와 보조 금속비 활성제를 후첨 혼합하였다.

<비교예 1>

실시예 1 내지 8에서 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에서 후첨 첨가제를 제외한 조성물을 제조하였다.

단위; 중량부	비교예	실시예
단위; 중량부	1	1	2	3	4	5	6	7	8
폴리에스테르 엘라스토머	100	100	100	100	100	100	100	100	100
금속 비활성제 A *1	-	0.2	0.2	0.4	0.4	-	-	-	-
금속 비활성제 B *2	-	-	-	-	-	0.2	0.2	-	-
금속 비활성제 C *3	-	-	-	-	-	-	-	0.1	0.2
보조 금속 비활성제 D *4	-	0.2	0.2	-	0.2	-	-	0.1	-
보조 금속 비활성제 E *5	-	-	-	-	-	0.2	-	-	-
보조 금속 비활성제 F *6	-	0.2	0.4	-	0.2	-	0.2	-	-

*1 : 장해페놀계 금속 비활성제- 화학식 3의 화합물

*2 : 장해페놀계 금속 비활성제- 화학식 4의 화합물

*3 : 페놀계 금속 비활성제- 화학식 5의 화합물

*4 : 장해페놀계 보조 금속 비활성제- 펜타에리스리틸 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)

*5 : 포스파이트계 보조 금속 비활성제- 디스테아릴펜타 에리스리톨디포스파이트

*6 : 티오에스테르계 보조 금속 비활성제- 디옥타데실 3,3'-티오비스프로피오네이트

<실험예 1>

실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 금속에 대한 내구성을 평가하기 위하여, 표 1에 나타난 실시예 및 비교예의 조성에 구리 분말(Copper Powder - 200 mesh; Aldrich) 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 150℃에서 열노화(thermal aging)시 나타나는 MFI의 변화를 측정하여 폴리에스테르 수지의 금속에 의한 분해속도를 측정하여 비교하였다.

그 결과는 표 2와 같이, 실시예에서 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 은 열노화 후에도 MFI 값이 초기값과 큰 변동없고 그 폭이 작아서 폴리에스테르 수지가 금속에 의해 덜 분해된 것을 확인할 수 있고, 따라서 비교예보다 금속에 대한 내구성이 우수한 것을 확인하였다.

		비교예	실시예
		1	1	2	3	4	5	6	7	8
MFIf/MFII (%) *7	0 시간	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	48	657	133	132	136	120	332	282	108	109
	96	-	207	176	173	161	-	-	96	171
	144	-	530	358	322	248	-	-	122	200
	192	-	-	-	-	474	-	-	160	255

*7 : 열노화 작업 전 초기 MFI값(MFIi) 대비 일정 시간 열노화 후의 MFI값(MFIf)의 비율을 백분율로 나타냄. (230℃, 2.16 kg)

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 기존 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머보다 금속에 대한 내구성이 우수하여 전선피복재, 금속 소재와의 라미네이션, 금속계 무기물, 금속표면 등과 접촉하여 상온보다 높은 온도 조건에서 사용되는 기계 부품 등으로의 응용이 가능하다.

Claims

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해, 장해페놀계, 포스파이트계 또는 티오에스테르계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 산화방지제 0.1 내지 3.0 중량부를 첨가하여 얻어진 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부 및

화학식 3 내지 화학식 6에서 선택된 하나 이상의 금속 비활성제 0.01 내지 5.0 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

m은 2-6, n은 2-4, p는 10-30, x는 0.25-0.99, y는 0.01-0.75 (x, y는 중량비)이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

q는 2-6, r은 1-30, s는 1-40, w는 0.25-0.99, z는 0.01-0.75 (w, z는 중량 비)이고,

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 -50 ∼ 50℃의 유리전이온도(Tg), 150∼230 ℃의 융점(Tm) 및 0.5∼2.0 dL/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 가지는 것을 특징으로 하는 열 가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산화방지제가 N,N’-프로판-1,6-디일비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐프로피온아마이드), N,N’-헥산-1,6-디일비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메탄-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이 펜타에리스리틸 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 디옥타데실 3,3’-티오비스프로피오네이트, 및 디스테아릴펜타 에리스리톨디포스파이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 보조 금속 비활성제를 0.01 내지 5 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
(a) -50 ∼ 50℃의 유리전이온도(Tg), 150∼230 ℃의 융점(Tm) 및 0.5∼2.0 dL/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 가진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 중합 단계에서 장해페놀계, 포스파이트계 또는 티오에스테르계에서 선택된 하나 이상의 산화방지제를 0.1~3.0 중량부 첨가하여 축중합 제조하는 단계, 및

(b) 상기 축중합물에 화학식 3 내지 화학식 6로 표시되는 화합물에서 선택된 하나 이상의 금속 비활성제 0.01 내지 5.0 중량부를 첨가하는 단계

로 구성되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하는 전선피복물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하는 사출 성형물.