DE19820716A1 - Polymermischungen, enthaltend Kohlenmonoxid/alpha-Olefin-Copolymere und Copolymere aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden - Google Patents

Abstract

Polymermischungen aus Kohlenmonoxidcopolymeren und Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fasern, Folien, Formkörper oder Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen, enthaltend Kohlenmonoxid/α-Olefin-Copolymere (A), nachfolgend auch Kohlen­ monoxidcopolymere genannt, und Copolymere (B) aus vinylaroma­ tischen Verbindungen und Vinylcyaniden. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen. Außerdem betrifft die Erfindung diese Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen.

Statistische wie auch lineare, streng alternierende Kohlenmon­ oxidcopolymere sind hinlänglich bekannt (s. a. US 2,495,286 sowie EP-A 0 121 965 und Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663-681). Diese Copolymere können in Abhängigkeit vom Molekular­ gewicht und den olefinischen Monomerbausteinen ganz unterschied­ liche Eigenschaften annehmen. Während zum Beispiel lineare, streng alternierende Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere als teilkristalline Thermoplaste über eine gute Schlagzähigkeit und gute mechanische Eigenschaften verfügen, erhält man Kohlenmon­ oxid/Propen-Copolymere auch in Form thermoplastischer Elastomere (vgl. Abu-Surrah et al., Macromolecules, 1996, 29, S. 4806). Letztere weisen jedoch in ihrem mechanischen Verhalten für einige technische Anwendungen Schwachpunkte zum Beispiel beim E-Modul auf.

Bekanntermaßen stellt man Polymermischungen häufig in der Absicht her, die jeweils vorteilhaften charakteristischen Eigenschaften der Einzelkomponenten im Blendmaterial vereinigen zu können. Erste Ansätze in dieser Richtung liegen für Kohlenmonoxid­ copolymere vor.

Gemäß Xu et al. (Macromolecules 1994, 27, S. 6589-6593) lassen sich homogene Polymermischungen aus amorphen Kohlenmonoxid/­ Propencopolymeren und Polymethylmethacrylat in beliebiger Zusammensetzung durch Fällung aus einer homogenen Lösung erhalten. Für die beobachtete Mischbarkeit wird dabei im wesent­ lichen die Wechselwirkung zwischen den Carbonylgruppen der Mischungskomponenten verantwortlich gemacht.

Blends aus Kohlenmonoxidcopolymeren und Polyvinylchlorid (PVC) werden in der EP-A-0 759 458 offenbart. Diese Blends kommen aufgrund ihrer guten Sauerstoffbarriereeigenschaften als Verpac­ kungsmaterial für Lebensmittel in Frage. Die beschriebenen Blends werden mittels Extrusion erhalten und weisen bevorzugt einen sehr hohen Kohlenmonoxidcopolymeranteil auf (85 bis 95 Gew.-%).

Nach der EP-A-0 585 992 kann man Pudermischungen aus einem thermoplastischen Polymerisat, z. B. einem Styrolcopolymer, und Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend Kohlenmonoxid und C₂- bis C₄-α-Olefine als Monomerbausteine, zur Imprägnierung von kontinu­ ierlichen Fasern gemäß einem in der US-A 4,614,678 beschriebenen Verfahren verwenden.

Die bekannten Polymermischungen mit Kohlenmonoxidcopolymeren als Blendkomponente sind bislang auf nur wenige Systeme beschränkt. Es wäre daher wünschenswert, das Spektrum an Polymermischungen mit Kohlenmonoxidcopolymeren als Mischungskomponente zu erwei­ tern.

Der vorliegenden Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, weitere Polymermischungen mit Kohlenmonoxidcopolymeren als Blend­ komponente zugänglich zu machen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polymermischungen gefunden. Außerdem wurden ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polymermischungen, deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern und Beschichtungen sowie diese Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen gefunden.

Als erfindungsgemäße Polymermischungen kommen solche mit einem Anteil an Kohlenmonoxidcopolymeren (A) zwischen 0 und 100 Gew.-% in Frage. Üblicherweise liegt der Anteil an Kohlenmonoxidcopoly­ meren im Bereich von 1 bis 80, bevorzugt von 3 bis 70 Gew.-%.

Geeignete Kohlenmonoxidcopolymere (A) liegen entweder als stati­ stische Copolymere, in Form linearer, alternierender Copolymere oder als Mischung von statistischen und linearen, streng alter­ nierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen vor. Statistische Kohlenmonoxidcopolymere werden auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 beschrieben, synthetisiert. Bevorzugt werden lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere eingesetzt. Diese werden übergangsmetall­ katalysiert aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen gebildet. Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere können als binäre, ternäre oder höhere Copolymersysteme in der Polymermischung vorliegen. Des weiteren können mehrere binäre bzw. höhere Copolymersysteme sowie beliebige Kombinationen an Copolymersystemen in die Polymermischung eingearbeitet werden.

Als α-Olefine kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbin­ dungsklasse in Betracht. Geeignet als α-Olefine sind insbesondere C₂- bis C₂₄-α-Alkene. Beispielsweise seien Ethen, Propen, 1-Bu­ ten-, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen genannt. Bevorzugt werden Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen eingesetzt.

Geeignete lineare, streng alternierende Copolymersysteme enthal­ ten neben Kohlenmonoxid ein oder mehrere C₂- bis C₂₄-α-Olefine als Monomerbausteine. Als Kohlenmonoxidcopolymere können sowohl bi­ näre oder ternäre als auch höhere Copolymersysteme verwendet wer­ den.

Die Glasübergangstemperatur (T_g-Wert) geeigneter Kohlenmonoxidco­ polymere (A) liegt im allgemeinen im Bereich von -80 bis +150°C, bevorzugt im Bereich von -70 bis +100°C und insbesondere im Bereich von -60 bis +80°C.

Grundsätzlich kommen als binäre Copolymersysteme solche aus Kohlenmonoxid und C₂- bis C₂₄-α-Olefinen in Frage. Geeignete binäre Systeme sind z. B. Kohlenmonoxid/Ethen-, Kohlenmonoxid/­ Propen-, Kohlenmonoxid/1-Buten-, Kohlenmonoxid/1-Penten- oder Kohlenmonoxid/1-Hexen-Copolymere. Unter den genannten Copolymeren ist das Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer bevorzugt.

Bevorzugte Monomere für binäre Kohlenmonoxidcopolymere sind weiterhin C₇- bis C₂₀-α-Olefine, beispielsweise 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen. Besonders bevorzugt werden C₈- bis C₂₀-α-Olefine eingesetzt.

Das mittlere Molekulargewicht M_w von Kohlenmonoxid/Ethen-Copoly­ meren liegt üblicherweise oberhalb von 80.000, bevorzugt oberhalb von 120.000 g/mol, dasjenige der Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere liegt üblicherweise oberhalb von 60.000. bevorzugt oberhalb von 80.000 g/mol. Die mittleren Molekulargewichte M_w der binären CO/C₇- bis C₂₀-α-Olefin-Copolymere liegen in der Regel oberhalb von 15.000, bevorzugt oberhalb von 40.000 g/mol. Es können aber auch Copolymere mit einem Molekulargewicht von 70.000, 100.000 und sogar 300.000 g/mol erhalten werden.

Bei binären CO/C₇- bis C₂₀-α-Olefin-Copolymeren mit mittleren Molekulargewichten M_w (gemessen mit der Methode der Gel­ permeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard) größer 15.000 g/mol erhält man Glasübergangstemperaturwerte T_g kleiner -20°C. Bevorzugt sind unter diesen binären Copolymersystemen solche mit T_g-Werten kleiner -30°C.

Des weiteren kommen als Monomere für binäre Kohlenmonoxidcopoly­ mere C₆- bis C₁₄-Arylverbindungen in Frage, die mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyleinheit und mit mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe kernsubstituiert sind. Unter diesem α-olefinischen Monomeren sind diejenigen mit einer Allyleinheit bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich die Allyl- oder Homoallyleinheit in ortho-Position zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe am aromatischen System befindet. Im allgemeinen können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen zum Einsatz kommen. Unter diesen sind primäre Aminogruppen bevor­ zugt. Geeignete Verbindungen sind z. B. 2-Allylphenol, 2-Allyl-p- hydrochinon, 3-Allyl-o-hydrochinon, 2-Allylanilin, 2-Allyl-4-aminophenol oder 3-Allyl-4-aminophenol. Bevorzugt ist unter den vorgenannten Monomeren 2-Allylphenol.

Unter endständige Allyl- oder Homoallyleinheiten fallen auch solche Reste, deren Wasserstoffradikale, bis auf die endständi­ gen, unabhängig voneinander durch z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, oder Iso-propyl, Arylgruppen wie Phenyl, Aralkylgruppen wie Benzyl oder Halogene wie Fluor oder Chlor substituiert sind. Exemplarisch seien Isopropyliden- oder Isobutylideneinheiten genannt. Bevorzugt sind allerdings unsubstituierte Allyl- und Homoallyleinheiten, insbesondere Allyleinheiten.

Neben der Allyleinheit und der Hydroxy- oder Aminogruppe kann das aromatische System auch weitere Reste aufweisen. Bei diesen Resten kann es sich beispielsweise um aliphatische C₁- bis C₁₀-Reste wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl oder um C₆- bis C₁₀-Arylreste wie Phenyl handeln. Demgemäß kommen als Monomere zum Beispiel auch 2-Allyl-4-methylphenol, 2-Allyl-4-t-butylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, 2-Allyl-4-phenylphenol, 2-Allyl-4-t-bu­ tylphenol, 2-Allyl-6-methyl-phenol, 2-Allyl-4-phenylphenol, 2-Allyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dimethyl-4-allyl-phenol, 2-Allyl-4-t-butyl-6-methyl-phenol, 2,6-Di-t-butyl-4-allyl-phenol, 2-Allyl-6-methylanilin, 2-Allyl-4-methylanilin oder 2-Allyl-4-t- butylanilin in Frage.

Hinsichtlich allyl- bzw. homoallylsubstituierter Arylverbindungen als Monomerbausteine für lineare, alternierende Kohlenmonoxid­ copolmyere sowie hinsichtich der Kohlenmonoxidcopolymere enthaltend diese Monomere und deren Herstellung wird hiermit ausdrücklich auf die deutsche Patentanmeldung Az. 197 27 271.1 Bezug genommen.

Geeignete binäre Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere verfügen im allgemeinen über einen T_g-Wert im Bereich von -40 bis +150°C, bevorzugt von -30 bis +100°C und insbesondere von -20 bis +80°C. Die beschriebenen α-olefinischen Monomereinheiten kommen nicht nur für binäre Kohlenmonoxidcopolymere, sondern auch für nicht-binäre Copolymersysteme, insbesondere ternäre Kohlenmon­ oxidcopolymere in Betracht. Neben den genannten α-Olefinen eignen sich für diese Systeme als weitere olefinisch ungesättigte Monomerkomponenten konjugierte oder isolierte C₄- bis C₂₀-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien oder 1,5-Hexadien. Weiterhin geeignet als Monomere für nicht-binäre lineare, alternierende Kohlenmon­ oxidcopolymere sind unsubstituierte oder mit C₁- bis C₁₀-Alkyl­ gruppen oder C₆- bis C₁₄-Arylgruppen ein- oder mehrfach substituierte vinylaromatische Monomere. Als solche Monomere seien genannte Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methyl­ styrol, p-Ethylstyrol oder m-Isopropylstyrol. Unter den vorge­ nannten Monomeren ist Styrol bevorzugt.

Besonders geeignet sind Terpolymere die auf Kohlenmonoxid und zwei voneinander verschiedene C₂- bis C₂₀-α-Olefine zurückgehen. Bevorzugt sind Terpolymere aus Kohlenmonoxid, einem C₂- bis C₄-α-Olefin und einem C₆- bis C₂₀-α-Olefin. Für letztere Monomere kommen beispielsweise 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen in Frage. Besonders bevorzugt sind 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Als α-olefinische C₂- bis C₄-Monomere werden bevorzugt Propen und 1-Buten, insbesondere Propen eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt als ternäre Copolymersysteme sind Kohlenmonoxid/Propen/1-Decen-, Kohlenmonoxid/Propen/1-Dodecen-, Kohlenmonoxid/Propen/1-Hexadecen-, Kohlenmonoxid/Propen/1-Octa­ decen- und Kohlenmonoxid/Propen/1-Eicosen-Copolymere. Der auf Propen zurückgehende Gehalt an Struktureinheiten in den Kohlen­ monoxid/Propen/C₆- bis C₂₀-α-Olefin-Terpolymeren liegt im allge­ meinen im Bereich von 0,1 bis 70 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpolymer.

Die genannten Terpolymere weisen in der Regel ein mittleres Mole­ kulargewicht M_w größer 40.000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als +20°C, bevorzugt kleiner als -10°C auf. Selbstverständlich können auch Terpolymere mit mittleren Molekulargewichten M_w größer 70.000, 170.000, 500.000 oder 1.000.000 g/mol eingesetzt werden. Terpolymere mit den vorgenannten Eigenschaften zeichnen sich durch ein thermoplastisch elastomeres Eigenschaftsprofil aus.

Die besonders bevorzugten thermoplastisch elastomeren Kohlenmon­ oxidcopolymere (A) zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß sie mit der weiteren Komponente (B) der erfindungsgemäßen Blends homogene Mischungen bilden. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind diese Mischungen transparent oder transluzent.

Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n (Gewichtsmittelwert/Zahlen­ mittelwert) bevorzugter Kohlenmonoxidcopolymere, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Micrastyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 3,5, nimmt allerdings bevorzugt Werte kleiner 3,0 an.

Lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere können nach den in der DE-A-196 10 358 und in der unveröffentlichten deut­ schen Patentanmeldung Az. 19649072.3 beschriebenen Verfahren er­ halten werden. Diese Herstellungsverfahren werden hiermit aus­ drücklich in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen. Weitere Verfahren zur Herstellung von linearen, streng alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren, wie in der EP-A-0 485 035 oder EP-A-0 702 045 offenbart, können natürlich ebenfalls eingesetzt werden. Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten, werden im allgemeinen Über­ gangsmetallkomplexe mit Stickstoffliganden, wie 2,2'-Bipyridine oder Bisoxazoline, oder mit Phosphino(dihydrooxazol)liganden verwendet. Derartige Herstellungsverfahren finden sich bei Sperle et al., Helv. Chim. Act., 1996, 79, S. 1387, bei Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, S. 3641 sowie in der EP-A 0 345 847 beschrieben.

Geeignete lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A) kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man Kohlen­ monoxid mit α-olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, dessen aktive Masse gebildet wird aus

• a) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
  in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
  M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium, insbesondere Palladium,
  E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Anti­ mon, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor,
  Z eine verbrückende Struktureinheit, wobei die die Ein­ heiten E¹ und E² verbindenden Elemente ausgewählt sind aus den Gruppen IVA, VA oder VIA des Periodensy­ stems der Elemente,
  R^a bis R^d Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
  L¹, L² formal ungeladene Lewis-Base-Liganden, also beispielsweise Amine, Nitrile, Ketone, Ether oder Wasser, insbesondere Wasser,
  T ein ein- oder zweiwertiges Anion, beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Carboxylat, Organosulfonat oder Organoborat,
  r, s 1 oder 2,
  wobei r × s = 2, und
• b) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (I), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

Gut geeignete verbrückende Strutureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen der Gruppe IVA des Perio­ densystems der Elemente, wie Methylen (-CH₂-), 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-), 1,3-Propylen (-(CH₂)3-), Ethyliden (CH₃(H)C = ) oder Disilapropylen (-(R)₂Si-CH₂-Si(R)₂- mit R C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆-bis C₁₀-Aryl). Besonders geeignet als verbrückende Einheit Z ist 1,3-Propylen.

Als kohlenstofforganische Reste R^a bis R^d kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage. Geeignet sind die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl, 1-Butyl-, 1-Hexyl-, i-Propyl, t-Butyl, Benzyl-, Phenyl, ortho-Anisyl, Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden die Phenyl-, Cyclohexyl und t-Butylgruppe, besonders bevorzugt die Phenyl­ gruppe eingesetzt.

Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (I) seien genannt (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-di-acetonitril)bis- (tetrafluoroborat) (≘ [Pd(dppp)(NCCH₃)₂] (BF₄)₂, dppp = 1,3(Diphenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenylphos­ phino)propan-palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat), Bis-1,3(Diphenylphosphino)propan-palladium-bis(3-hydroxypropioni­ tril)bis(tetrafluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)butan-pal­ ladium-di-acetonitril)bis(tetrafluoroborat) und (Bis-1,4-(diphenylphosphino)butan-palladium-di-aquo)bis(tetra­ fluoroborat).

Für die erfindungsgemäßen Polymermischungen werden als weitere Polymerkomponente (B) Copolymere aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden eingesetzt. Der Anteil an (B), bezogen auf die Polymermischung, liegt zwischen 0 und 100 Gew.-%. Üblicherweise liegt der Anteil an Polymerkomponente (B) im Be­ reich von 20 bis 99, bevorzugt von 29,99 bis 94 Gew.-%. Bevorzugt sind solche Copolymere (B) mit einen Anteil an Vinyl­ cyaniden im Bereich von 10 bis 55, besonders bevorzugt von 15 bis 45 und insbesondere von 17 bis 40 Gew.-%.

Geeignete vinylaromatische Monomere gehen zurück auf Styrol, ein- bis dreifach mit C₁- bis C₈-Alkylresten substituiertes Styrol, z. B. p-Methylstyrol, α-Methylstyrol oder Divinylbenzol, insbesondere Styrol. Es können auch Mischungen vinylaromatischer Monomere verwendet werden.

Als geeignete Vinylcyanide kommen Acrylnitril oder Methacryl­ nitril oder deren Mischungen in Frage.

Selbstverständlich können auch weitere Comonomere in dem Copolymer (B) enthalten sein. Dazu zählen beispielsweise Malein­ säureanhydrid, Phenylmaleinimid, Methylmethacrylat oder tert- Butylmethacrylat.

Beispiele für geeignete Copolymerisate sind demgemäß Poly(styrol- co-acrylnitril), Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril), Poly(sty­ rol-co-acrylnitril-co-maleinsäureanhydrid), Poly(styrol-co-acryl­ nitril-co-phenylmaleinimid), Poly(styrol-co-acrylnitril-co-me­ thylmethacrylat), Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-methylme­ thacrylat), Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-tert-butylmeth­ acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat). Bevorzugt werden Poly(styrol-co-acrylnitril) und Poly(α-methyl­ styrol-co-acrylnitril) sowie insbesondere Poly(styrol-co-acrylni­ tril) eingesetzt.

Die Copolymeren (B) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emul­ sionspolymerisation, bevorzugt nach dem Verfahren der Lösungs­ polymerisation (s. a. GB-A 14 72 195). Bevorzugt sind dabei Copolymere (B) mit Molmassen M_w im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra­ hydrofuran als Eluens gegenüber einem Polystyrolstandard.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können neben den Mi­ schungskomponenten (A) und (B) als weitere Bestandteile Anti­ oxidantien (Komponente (C)) enthalten.

Die Komponente (C) kann in den Polymermischungen in Mengen von 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten sein. Bei den Antioxidantien handelt es sich üblicherweise um mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole oder sekundäre aliphatische Amine, um Hydro­ chinone, Brenzcatechine, aromatische Amine oder um Metall­ komplexe. Weiterhin können als Antioxidantien Dithiocarbamate, Phosphonite oder Phosphite eingesetzt werden. Mischungen der vorgenannten Verbindungen sind ebenfalls möglich.

Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole, auch sterisch gehinderte Phenole genannt, eignen sich grundsätz­ lich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen im Molekül aufweisen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe sollte sich in räumlicher Nähe zur OH-Gruppe, d. h. in ortho- oder meta-Position, bevorzugt in ortho-Position befinden. Diese Antioxidantien werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.

Exemplarisch seien als geeignete phenolische Antioxidantien ge­ nannt 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT), 4-Methoxy­ methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxyme­ thylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-bu­ tylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ phenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-bis(tert-butyl)-4-hydroxy­ phenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Triethylenglykol-bis-3-(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2,4-Bis-(n-oc­ tylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6,6-Trioxy-1-phosphabicyclo-(2.2.2)oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N,N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid.

Geeignet als Antioxidans ist ebenfalls Hydrochinon sowie dessen substituierte Derivate, beispielsweise 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert- butylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1-tertbutylbenzol oder Tocopherol eingesetzt werden. Als aromatische Amine kommen 4-Isopropyl­ amino-1-anilinobenzol, 1,4-Dianilinobenzol, 4-Bis-(butyl-(2)-amino)benzol (DBPPD) oder 2-Anilinonaphthalin in Frage. Ein geeignetes sterisch gehindertes aliphatisches Amin, auch kurz HALS abgekürzt, ist beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)sebaceat. Als geeigneter Metallkomplex sei das Kupfer(II)-salz von 1,2-Bis-(2-hydroxybenzylindenamino)-ethan ge­ nannt.

Als phosphorhaltige Verbindungen setzt man bevorzugt, Phosphonite und Phosphite ein.

Besonders bevorzugt werden folgende Phosphonite eingesetzt:
Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phenylphosphonit, Tris-(2,4-di- tert.butylphenyl)-phosphonit, Tetrakis-(2,4-di-tert.bu­ tyl-6-methylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit, Tetra­ kis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4-di-methylphenyl)-1,4-phenylylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-1,6-hexylylen-diphosphonit und/oder Tetrakis-(3,5-di-methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,4'-bipheny­ lylen-diphosphonit, Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phe­ nyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.

Ganz besonders geeignet sind die Diphosphonite Tetrakis-(2,4-di- tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, Tetra­ kis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-1,6-hexylylen-diphosphonit, Tetra­ kis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit und Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenyly­ len-diphosphonit sowie Tetrakis-(2,4-di-tert.butyl)-1,4-phenyly­ len-diphosphonit, wobei wiederum insbesondere den Diphosphoniten Tetrakis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen- diphosphonit und Tetrakis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxylphe­ nyl)-4,4-biphenylylen-diphosphonit der Vorzug zu geben ist.

Als phosphorhaltige Verbindungen kommen weiterhin Alkylaryl­ phosphite zum Einsatz. Geeignet sind sowohl Diarylmonoalkylphosp­ hite wie Bis-(p-tert-butylphenyl)-octadecylphosphit, Diphenyliso­ decylphosphit, Diphenyldecylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenyl­ phosphit als auch Monoaryldialkylphosphite wie Diisodecyl-p-to­ lylphosphit und Diisodecylphenylphosphit.

Besonders bevorzugt sind mit sterisch anspruchsvollen Gruppen substituierte phenolische Antioxidantien wie Octadecyl-3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propanoat sowie Mischungen der vorge­ nannten Verbindungen mit mindestens einer phosphorhaltigen Ver­ bindung, insbesondere Distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzylphosphonat, 3,5-Bis(tert-butyl)-4-hydroxybenzylphosphonsäu­ rediethylester, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit und/oder Bis-stearyl-pentaerythritol­ diphosphit.

Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Anti­ oxidantien (C) geringe Anteile an Erdalkalicarbonaten, ins­ besondere Calciumcarbonat (Ca₃(POQ)2) beizufügen. Ein Anteil im Bereich von 0,05 bis 0,1, bevorzugt von 0,1 bis 0,8, bezogen auf die Menge an Kohlenmonoxidcopolymerisat, ist im allgemeinen bereits ausreichend, um die Wirkung der Antioxidantien noch einmal zu steigern.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen verfügen jeweils über eine einzige Glasübergangstemperatur und sind über die gesamte Breite der beanspruchten Zusammensetzungen selbst im Bereich von 100 Å noch homogen. Sie zeichnen sich, sofern keine Bestandteile (C) enthalten sind, durch ihre Transparenz oder Transluzens aus.

Polymermischungen aus elastomeren Kohlenmonoxidcopolymeren (A), also z. B. amorphe Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere mit einem Mole­ kulargewicht größer 80.000 g/mol, und der Mischungskomponente (B) verfügen gegenüber dem reinen Kohlenmonoxidcopolymeren über einen stark verbesserten Elastizitätsmodul. Beispielsweise liegt der E- Modul für einen Blend, bestehend aus Kohlenmonoxid/Propen-Copoly­ mer und Poly(styrol-co-acrylnitril), das über einen Acrylnitril- Anteil von 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Styrolcopolymer, verfügt, oberhalb von 3,0 GPa, wenn der Anteil der Komponente (B) größer 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpoly­ mermischung, ist. Der E-Modul für das eingesetzte Kohlenmonoxid/­ Propen-Copolymer (A) liegt dagegen bei 10 bis 15 MPa.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können nach bekannten Verfahren, z. B. mittels Extrusion über Ein- oder Zweiwellen­ schneckenextruder erhalten werden. Geeigneterweise findet die Blendherstellung unter Inertgasatmosphäre, also beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 270, bevorzugt von 180 bis 250°C statt. Die erhaltenen Blendformmassen können auf bekannte Art und Weise weiterverarbei­ tet werden. Geeignete Formkörper lassen sich beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren herstellen. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Folien, Fa­ sern und Beschichtungen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele a) Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren (A)

In einem 0,3-l-Stahlautoklaven wurden 150 ml Dichlormethan und 24 mg (0,03 mmol) der Palladiumverbindung (Pd<dppp)(NCCH₃)₂)(BF₄)₂ (dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan) sowie 0,25 ml (6,2 mmol) Methanol vorgelegt. Es wurde Propen einkondensiert (14 g) und das Gemisch 30 min bei 11 bar und Raumtemperatur intensiv mit dem Katalysator vermengt. Anschließend wurde ein Kohlenmonoxiddruck von 50 bar aufgepretit und die Polymerisation nach 48 h durch Entgasen und Abtrennen der Katalysatorrückstände über eine kurze Silicagelsäule abgebrochen. Das Kohlenmonoxidcopolymer wurde durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels in Form eines farblosen transparenten Films isoliert. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hochvakuum bei 40°C entfernt. Die charakteristischen Daten der auf die beschriebene Art erhaltenen Kohlenmonoxid/Pro­ pen-Copolymere sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

b) Komponente (B)

Poly(styrol-co-acrylnitril), nachfolgend auch kurz mit SAN abge­ kürzt, mit Acrylnitrilgehalten von 19, 25 und 35 Gew.-% wurde nach dem in der GB-A 14 72 195 beschriebenen Verfahren herge­ stellt. Die genaue Zusammensetzung der erhaltenen Stryolcopoly­ mere wurde elementaranalytisch sowie mittels ¹H-NMR-Spektroskopie überprüft.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Polydisper­ sitäten der Styrolcopolymere wurden über Gelpermeationschromato­ graphie mit Tetrahydrofuran als Eluens gegenüber einem Poly­ styrolstandard bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Daten der verwendeten Styrolcopolymere zusammengefaßt.

Tabelle 2

c) Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung

Die Copolymerkomponenten (A) und (B) wurden unter Stickstoff­ atmosphäre über einen Zweiwellenschneckenextruder (Fa. DSM) bei 200°C extrudiert. Die Umlaufgeschwindigkeit der Wellen betrug 100 Upm.

Die erhaltenen noch in der Schmelze vorliegenden Blendprodukte wurden unmittelbar nach der Extrusion mittels Spritzguß zu Test­ stäben (90 mm × 1,5 mm × 5 mm) weiterverarbeitet.

Die Glasübergangstemperaturen der spritzgegossenen Formkörper wurde mittels Differentialthermoanalyse (DTA) an einem Perkin El­ mer DSC-7 bestimmt. Bei Proben mit einem Gewicht von 5 bis 10 mg wurde die Aufheiz- bzw. Abkühlgeschwindigkeit auf 20°C/min einge­ stellt.

Fig. 1 zeigt das Ergebnis einer Differentialthermoanalyse von Polymermischungen mit unterschiedlichen Anteilen an P/CO-3 und SAN-2.

Die erhaltenen Polymermischungen zeigten ausschließlich eine Glasübergangstemperatur.

Der E-Modul und die Bruchdehnung ε_B der spritzgegossenen Probe­ körper wurden nach DIN 53 455 ermittelt.

In der nachfolgenden Tabelle 3 finden sich die Ergebnisse für E-Modul und Bruchdehnung über einen Zusammensetzungsbereich von 10 bis 60 Gew.-% an Kohlenmonoxidcopolymer in der Polymermischung zusammengefaßt.

Tabelle 3

Claims (10)

1. Polymermischungen, enthaltend Kohlenmonoxid/α-Olefin-Copoly­ mere (A) und Copolymere (B) aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden.

2. Polymermischungen, enthaltend lineare, streng alternierende Kohlenmonoxid/α-Olefin-Copolymere (A) und Copolymere (B) aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden.

3. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (A) im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und der Anteil der Komponente (B) im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, liegt.

4. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) binäre, ternäre oder höhere Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere verwendet.

5. Polymermischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die binären Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere ein Moleku­ largewicht M_w größer 60.000 g/mol und die ternären Kohlenmon­ oxid/Propen-Copolymere ein Molekulargewicht M_w größer 40.000 g/mol aufweisen.

6. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) binäre, ternäre oder höhere Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, einer C₆- bis C₁₄-Arylverbindung, die mit mindestens einer endständi­ gen Allyl- oder Homoallyleinheit und mit mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe kernsubstituiert ist, und gegebe­ nenfalls einem oder mehreren C₂- bis C₂₄-α-Olefinen verwendet.

7. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Poly(styrol- co-acrylnitril) verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A) und (B) in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 270°C mischt.

9. Verwendung der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 für die Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien und Beschichtungen.

10. Fasern, Folien, Formkörper oder Beschichtungen, im wesentli­ chen bestehend aus Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.