DE19853707A1 - Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate - Google Patents
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Abstract
Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend statistische oder alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A), ein oder mehrere anorganische Metallsalzverbindungen (B), einen oder mehrere chelatisierend wirkende Metalldesaktivatoren (C) und eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Laktonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (E).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Kohlenmonoxidco
polymerisate, enthaltend statistische oder alternierende Kohlen
monoxidcopolymere (A), ein oder mehrere anorganische Metallsalz
verbindungen (B), einen oder mehrere chelatisierend wirkende Me
talldesaktivatoren (C) und eine oder mehrere unsubstituierte oder
substituierte Laktonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls Zusatz
stoffe (E). Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate so
wie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und
Formkörpern. Außerdem betrifft die Erfindung Fasern, Folien und
Formkörper, enthaltend die genannten stabilisierten Kohlenmon
oxidcopolymerisate.
Die Verbindungsklasse der Kohlenmonoxidcopolymere ist dem
Fachmann hinlänglich bekannt. Hierunter fallen sowohl Copolymere
mit statistischer Verteilung der Monomerbausteine als auch solche
mit linearer, alternierender Struktur. Erstere sind regelmäßig
auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 be
schrieben, letztere mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren
zugänglich (vgl. EP-A 0 121 965 und Drent et al., Chem. Rev.,
1996 (96), S. 663-681). Kohlenmonoxidcopolymere setzen sich im
allgemeinen aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Mono
meren zusammen. In Abhängigkeit vom olefinischen Monomer können
Polymerformmassen mit thermoplastischen wie auch mit elastomeren
Grundeigenschaften erhalten werden. Entsprechend vielfältig sind
die technischen Einsatzmöglichkeiten von insbesondere linearen,
alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren.
Einer breiten, unproblematischen Anwendung von Kohlenmonoxidcopo
lymerisaten steht allerdings immer noch deren insbesondere gegen
über etablierten Polymeren nur mäßige Thermostabilität entgegen.
Vor allem schlechte Schmelzestabilitätseigenschaften erschweren
eine einwandfreie Weiterverarbeitung unter den für thermoplasti
sche Formmassen üblichen Arbeitsbedingungen wie Extrusion,
Spritzguß oder Blasformen.
Zur Verbesserung der Schmelzestabilität von Kohlenmonoxidcopoly
meren wird in der EP-A 0 489 517 der Zusatz einer Kombination aus
Epoxyverbindung und einem mit sterisch anspruchsvollen Gruppen
substituierten Phenol beschrieben. Anstelle von Phenol
verbindungen können gemäß dem genannten Dokument auch Aluminiu
malkoxide eingesetzt werden.
Der US 5,028,652 ist zu entnehmen, daß Zinkaluminat als anorgani
scher Zusatz ebenfalls die Schmelzestabilität von Kohlenmonoxid
copolymeren positiv beeinflußt. Vorzugsweise sollte man jedoch
als weitere Stabilisatorkomponente ein Copolymer aus ethylenisch
ungesättigten Verbindungen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren zu
geben, um den angestrebten Effekt zu erzielen.
Gemäß der EP-A 0 714 938 und WO 96/33237 können auch Mischungen
aus gängigen UV-Stabilisatoren und Antioxidantien zur
(Schmelze)Stabilisierung von Kohlenmonoxidcopolymeren herangezo
gen werden. In der EP-A 0 714 938 werden Kohlenmonoxidcopolymeri
sate mit Hilfe von Dreikomponentengemischen aus einem sterisch
gehinderten Amin oder Phenol, einem Phosphit oder Phosphonit und
einem Metallsalz stabilisiert. Allerdings wird erst durch die Zu
gabe einer geeigneten Metallsalzverbindung die bei Kohlenmonoxid
copolymeren auf die Anwesenheit von Phosphiten oder Phosphoniten
zurückgehende Verfärbung und Versprödung unterdrückt und eine
verbesserte Stabilisierung beobachtet.
Wie der DE-A 198 08 938 zu entnehmen ist, tritt bei Formkörpern
aus Polycarbonaten, Polyestern oder Polyketonen, enthaltend einen
Zusatz an Benzofuran-2-onen, Verfärbung oder Vergilbung nicht
mehr oder nur noch in geringem Umfang auf. Außerdem wurde be
obachtet, daß die Transparenz von Formkörpern aus Polycarbonaten
oder Polyestern bei Bestrahlung oder bei oxidativer oder thermi
scher Belastung nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Keines der bislang offenbarten Stabilisatorsysteme ist in einem
solchen Maße auf die Belange von Kohlenmonoxidcopolymeren zuge
schnitten, daß es ohne weiteres die Verwendung bzw. Verarbeitung
von Kohlenmonoxidcopolymeren in Gegenwart aggressiver thermischer
oder oxidativer Bedingungen oder unter energiereicher Bestrahlung
gestattet.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Koh
lenmonoxidcopolymere zur Verfügung zu stellen, die unter
oxidativen oder strahlungsintensiven Bedingungen und vor allem
bei thermischer Behandlung, insbesondere in der Schmelze, hinrei
chend stabil sind und darüber hinaus eine Verarbeitung unter für
thermoplastische oder elastomere Polymerformmassen gängigen Be
dingungen gestatten.
Demgemäß wurden stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, ent
haltend statistische oder alternierende Kohlenmonoxidcopolymere
(A), ein oder mehrere anorganische Metallsalzverbindungen (B),
einen oder mehrere chelatisierend wirkende Metalldesaktivatoren
(C) und eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Lak
tonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe (E), gefun
den.
Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der genannten
stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate sowie deren Verwendung
für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden.
Außerdem wurden Fasern, Folien und Formkörper, enthaltend die ge
nannten stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate, gefunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs
gemäßen stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate
85,0 bis 99,9985 Gew.-% an linearen, alternierenden Kohlenmon oxidcopolymeren (Komponente (A)),
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an anorganischer Metallsalzverbindung (Kom ponente (B)),
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an chelatisierend wirkendem Metalldesakti vator (Komponente (C)) und
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an mit mindestens einer sterisch anspruchs vollen Gruppe substituierter Laktonverbindung (Komponente (D)), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D).
85,0 bis 99,9985 Gew.-% an linearen, alternierenden Kohlenmon oxidcopolymeren (Komponente (A)),
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an anorganischer Metallsalzverbindung (Kom ponente (B)),
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an chelatisierend wirkendem Metalldesakti vator (Komponente (C)) und
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an mit mindestens einer sterisch anspruchs vollen Gruppe substituierter Laktonverbindung (Komponente (D)), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D).
Die Gew.-%e der Komponenten A) bis D) addieren sich stets auf
100%.
Als Kohlenmonoxidcopolymere kommen grundsätzlich alle Copolymere
dieser Verbindungsklasse in Betracht. Geeignete Copolymere liegen
entweder als statistische Copolymere oder in Form linearer alter
nierender Copolymere vor. Statistische Copolymere werden im
allgemeinen auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift
US 2,495,286 beschrieben, synthetisiert. Bevorzugt werden lineare
alternierende Kohlenmonoxidcopolymere eingesetzt. Diese werden in
der Regel übergangsmetallkatalysiert aus Kohlenmonoxid und
α-olefinisch ungesättigten Verbindungen gewonnen. Lineare, alter
nierende Kohlenmonoxidcopolymere können als binäre, ternäre oder
höhere Copolymersysteme vorliegen.
Unter Kohlenmonoxidcopolymere (A) sind vorliegend auch beliebige
Mischungen der genannten Copolymere zu verstehen, also z. B.
Mischungen aus statistischen und linearen, alternierenden
Copolymeren, Mischungen aus unterschiedlichen binären oder ternä
ren Kohlenmonoxidcopolymeren oder Mischungen aus binären, ternä
ren und/oder höheren Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Kohlen
monoxidcopolymerisate umfassen demgemäß sowohl jene Kohlenmon
oxidcopolymere mit thermoplastischen als auch solche mit elasto
meren Eigenschaften. Geeignete thermoplastische Kohlenmonoxidco
polymere verfügen üblicherweise über einen Schmelzpunkt im
Bereich von 50 bis 300, bevorzugt im Bereich von 100 bis 250°C und
über eine Viskositätszahl VZ (reduzierte Viskosität), gemessen in
o-Dichlorbenzol/Phenol (1 : 1) als 0,5%-ige Lösung, im Bereich von
30 bis 300, bevorzugt von 50 bis 250.
Als α-Olefine für die Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymere
kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in
Betracht. Geeignet als α-Olefine sind insbesondere Ethen und die
C3- bis C24-1-Alkene. Beispielsweise seien Ethen, Propen, 1-Buten-
1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexa
decen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen genannt.
Für binäre Kohlenmonoxidcopolymere wird bevorzugt auf Ethen,
Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen, insbesondere
Ethen und Propen zurückgegriffen. Geeignete binäre Systeme sind
u. a. Kohlenmonoxid/Ethen-, Kohlenmonoxid/Propen-, Kohlen
monoxid/1-Buten-, Kohlenmonoxid/1-Penten- sowie Kohlen
monoxid/1-Hexen-Copolymere. Das mittlere Molekulargewicht Mn von
Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymeren liegt üblicherweise oberhalb von
10.000, bevorzugt oberhalb von 20.000 g/mol, das von Kohlenmon
oxid/Propen-Copolymeren in der Regel oberhalb von 5.000, bevor
zugt oberhalb von 10.000 g/mol.
Es können auch binäre Kohlenmonoxidcopolymere mit C7- bis
C20-1-Alkenen, wie in der deutschen Patentanmeldung Az. 196 49
072 beschrieben, verwendet werden. Diese elastomeren Copolymere
haben bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw größer 15.000,
bevorzugt größer 40.000 g/mol und eine Glasübergangstemperatur
(Tg-Wert) kleiner -20°C. Es können aber auch Copolymere mit einem
Molekulargewicht Mw von 70.000, 100.000, 150.000, 200.000 und so
gar 500.000 g/mol eingesetzt werden.
Die für binäre Kohlenmonoxidcopolymere beschriebenen
α-olefinischen Monomereinheiten kommen auch für nicht-binäre Co
polymersysteme, insbesondere ternäre Kohlenmonoxidcopolymere in
Betracht. Bevorzugt sind solche höheren Copolymere, deren eine
Monomerkomponente ausgewählt ist aus Ethen, Propen und 1-Buten
und deren zweite Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe
der C3- bis C20-1-Alkene, insbesondere der C3- bis C10-1-Alkene.
Neben den genannten α-Olefinen eignen sich für binäre, ternäre
wie auch höhere Systeme als olefinisch ungesättigte Monomerkompo
nenten ebenfalls konjugierte oder isolierte C5- bis C20-Diene,
beispielsweise 1,4-Hexadien oder 1,5-Hexadien, Cycloolefine wie
Norbornen, Cyclopenten oder Cyclopentadien, α-olefinische
Monomere mit Ester-, Epoxid-, Ether- und/oder Amideinheiten wie
C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylate, z. B. Methylmethacrylat, oder
Glycidylmethacrylat, Vinylether wie Vinylethylether, Acryl- oder
Methacrylamide sowie vinylaromatische Monomere. Geeignete vinyl
aromatische Monomere sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, p-
Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Ethylstyrol oder m-Isopropylsty
rol, insbesondere Styrol.
Bevorzugt als ternäre Copolymersysteme sind Terpolymere aus Koh
lenmonoxid/Ethen/C3- bis C10-1-Alkenen und Kohlenmonoxid/Pro
pen/C4- oder C5-1-Alkenen, insbesondere Terpolymere aus Kohlen
monoxid, Ethen und einem C3- bis C8-1-Alken. Ganz besonders bevor
zugt sind Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere mit einem
Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 250°C.
Daneben können auch elastomere Terpolymere verwendet werden.
Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Kohlenmonoxid/Propen/-
oder Kohlenmonoxid/1-Buten/C6- bis C20-1-Alken-Terpolymere. Diese
Terpolymere weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw
größer 40.000 g/mol und einen Tg-Wert kleiner als 20, bevorzugt
kleiner als -10°C auf. Selbstverständlich können diese Terpolymere
auch mit mittleren Molekulargewichten Mw größer 70.000, 150.000,
200.000, 500.000 oder 1.000.000 g/mol eingesetzt werden. Der auf
Propen zurückgehende Gehalt an Struktureinheiten in den Kohlen
monoxid/Propen/C6- bis C20-1-Alken-Terpolymeren liegt im allge
meinen im Bereich von 0,1 bis 70 mol-%, vorzugsweise im Bereich
von 5 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 50
mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpolymer.
Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert/Zahlen
mittelwert) der elastomeren binären und ternären Kohlenmonoxidco
polymere, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloro
form als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard, liegt im allge
meinen im Bereich von 1, 2 bis 10,0, nimmt allerdings bevorzugt
Werte kleiner 4,0 an.
Die Komponente (A) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid
copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 85 bis
99,9985, bevorzugt von 91 bis 99,985 und besonders bevorzugt von
94 bis 99,97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen
ten A) bis D), vor.
Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmon
oxidcopolymeren werden u. a. in der EP-A-0 485 035 oder EP-A-0 702
045 offenbart. Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren,
enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten, sei hiermit aus
drücklich auf EP-A 0 486 103 verwiesen, Elastomere Kohlenmonoxid
copolymere, wie vorhergehend beschrieben, können nach den in der
DE-A-196 10 358 und der deutschen Patentanmeldung Az. 196 49 072
beschriebenen Verfahren erhalten werden. Diese Herstellungsver
fahren werden hiermit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung
mit aufgenommen.
Kohlenmonoxidcopolymere lassen sich in Lösung, Suspension oder in
der Gasphase herstellen. Die Synthese von Kohlenmonoxidcopolyme
ren erfolgt am geeignetsten mit kationischen Übergangsmetall
katalysatoren auf der Basis der Elemente der Gruppe VIIIB des Pe
riodensystems, welche mindestens einen zweizähnigen Chelat
liganden mit koordinierenden Atomen der Gruppen VA oder VIA des
Periodensystems der Elemente aufweisen und als Gegenionen nicht-
oder schlecht koordinierende Anionen tragen.
Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere kann man beispiels
weise dadurch erhalten, daß man Kohlenmonoxid mit α-olefinisch
ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems
copolymerisiert, dessen aktive Masse gebildet wird aus
- a) einem definierten Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium, insbesondere Palladium,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Pe-, riodensystems der Elemente, z. B. Stickstoff, Phosphor oder Arsen, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, ins besondere Phosphor,
Z eine verbrückende Struktureinheit, wobei die die Ein heiten E1 und E2 verbindenden Elemente ausgewählt sind aus den Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems der Elemente,
Ra bis Rd Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Base-Liganden, also beispiels weise Amine, Nitrile wie Aceto-, Propio- oder Benzoni tril, Ketone wie Aceton oder Acetylaceton, Ether wie Dimethylether, Diethylether oder Tetrahydrofuran oder Wasser, insbesondere Wasser und Acetonitril, sowie for mal geladene organische oder anorganische Liganden, beispielsweise C1- bis C20-aliphatische Reste, insbe sondere Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder i-Pentyl, C3- bis C10-cycloaliphatische Reste, insbe sondere Cyclohexyl oder Cyclobutyl, C6- bis C14-Arylre ste, insbesondere Phenyl, C1- bis C20-Carboxylate, ins besondere Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat, Salze organischer Sulfonsäuren, insbesondere Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat, sowie Halogenide, Sulfate, Hy drid, Phosphate oder Nitrate, und
T ein ein- oder zweiwertiges Anion, beispielsweise Per chlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Carboxylat, Organo sulfonat oder Organoborat,
r, s 0,1,2, 3 oder 4,
p 0,1,2, 3 oder 4, wobei r x s = p, und - b) einer oder mehrerer Lewis- oder Protonensäuren oder einem Ge misch aus Lewis- und/oder Protonensäuren.
Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit
einem, zwei, drei oder vier Elementen der Gruppe IVA des Perio
densystems der Elemente, wie Methylen (-CH2-), 1,2-Ethylen
(-CH2-CH2-), 1,3-Propylen (-(CH2)3-), Ethyliden (CH3(H)C =) oder
Disilapropylen (-(R)2Si-CH2-Si(R)2- mit R = C1- bis C10-Alkyl oder
C6-bis C10-Aryl). Besonders geeignet als verbrückende Einheit Z
ist 1,3-Propylen. Weiterhin können auch alkylenverbrückte Struk
tureneinheiten Z verwendet werden, in denen eine Alkyleneinheit
durch eine Amino- oder Phosphinofunktionalität (-N(R')- bzw.
-P(R')-) ersetzt ist. Chelatliganden mit Stickstoff- oder
Phosphoratomen in der Brücke sowie Katalysatorsysteme zur Kohlen
monoxidcopolymerisation auf der Basis dieser Ligandsysteme finden
sich in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 196 51 685 bzw.
DE-A 196 51 786 beschrieben. Auf deren Offenbarung wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Als kohlenstofforganische Reste Ra bis Rd kommen aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen in
Frage. Geeignet sind z. B. die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, i-Pro
pyl-, 1-Butyl-, t-Butyl-, 1-Hexyl-, Benzyl-, Phenyl-, ortho-An
isyl-, Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden die
Phenyl-, Cyclohexyl- und t-Butylgruppe, besonders bevorzugt die
Phenylgruppe eingesetzt.
Als Protonensäuren b) kommen beispielsweise Schwefelsäure, Tri
fluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure in Frage, als Lewis-Säu
ren b) sind Bortrifluorid, Antimonpentafluorid und Tris(pentaflu
orphenyl)boran besonders geeignet.
Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (I) seien genannt
(Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-diacetonitril)bis-
(tetrafluoroborat) (## [Pd(dppp) (NCCH3)2] (BF4)2, dPPP = 1,3(Di
phenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan
palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat), Bis-1,3(Diphenyl
phosphino)propan-palladium-bis(3-hydroxypropionitril)bis(tetra
fluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)butan-palladium-di
acetonitril)bis(tetrafluoroborat) und (Bis-1,4-(diphenyl
phosphino)butan-palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat), sowie
insbesondere [Bis-1,3(diphenylphoshino)propan]palladium-bis-ace
tat, [Bis-1,3(di(2-methoxyphenyl)phosphino)propan]palladium-bis-
acetat, [Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]palladium-bis-
acetat, [Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin]palladium-bis-
acetat und [Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,4-difluorphenyl
amin]palladium-bis-acetat.
Als Stabilisatorkomponente (B) sind anorganische Metallsalzver
bindungen wie Metalloxide, z. B. Zinkoxid, -hydroxide, z. B.
Aluminiumhydroxid, -carbonate, -sulfide, z. B. Zinksulfid, -sul
fate, -phosphate, z. B. Lanthanphosphat, oder -silicate geeignet.
Bevorzugte Metallkationen sind den Gruppen der Alkali- und Erdal
kalimetalle, insbesondere den Erdalkalimetallen zu entnehmen. Be
sonders bevorzugt sind Calcium und Magnesium, insbesondere
Calcium. Unter den anionischen Gegenionen sind Sulfat, Carbonat
sowie insbesondere Phosphat und Hydroxyphosphat hervorzuheben.
Besonders geeignet unter den Metallsalzverbindungen sind die
Alkali- sowie insbesondere die Erdalkaliphosphate und -hydroxy
phosphate. Bevorzugt werden Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) und natür
liches oder synthetisches Hydroxyapatit (Calo(PO4)6(OH)2) einge
setzt, wobei Calciumphosphat besonders bevorzugt ist. Selbstver
ständlich können auch beliebige Mischungen an Metallsalzverbin
dungen (B) verwendet werden.
Die genannten Metallsalzverbindungen (B) sind dem Fachmann hin
länglich bekannt.
Die Komponente (B) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid
copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,0005
bis 5,0, bevorzugt von 0,005 bis 3,0 und besonders bevorzugt von
0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen
ten (A) bis (D), vor.
Als Stabilisatorkomponente (C) werden chelatisierend wirkende Me
talldesaktivatoren eingesetzt. Neben organischen Verbindungen mit
einer 1,3-Diketoneinheit wie Stearoylbenzoylmethan oder Diben
zoylmethan und Verbindungen des Hydrazins, z. B. N-Salicylal-N'-
salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin oder ins
besondere N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyl)propionyl)-hydrazin, sind dieses u. a. Hydrazidverbindungen
wie Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid,
N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxal
säure-dihydrazid und N,N'-Bis-salicycloyl-thiopropionsäure-dihy
drazid, sowie Bisphosphan-, Hydrazon- und Bishydrazonderivate.
Des weiteren kommen als Stabilisatorverbindungen (C) Carbonsäure
amide wie Oxalsäureamide, beispielsweise 4,4'-Di-octyloxy-oxani
lid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl
oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxa
lamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch
mit 2-Ethoxy-2-ethyl-5,4-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o-
und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxani
liden sowie N,N'-Diphenyloxalsäurediamid oder Triazolderivate wie
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol in Frage. Unter den genannten
Verbindungen (C) sind die Hydrazin-, Oxalsäurediamid- und 1,3-Di
ketonderivate bevorzugt. Besonders geeignet sind N,N'-
Bis-(3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin und
2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyl)propionat. Die vorgenannten Verbindungen (C) können auch
in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der unter die Komponente (C) fallenden
Verbindungen ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und stellt
in den meisten Fällen Lehrbuchwissen dar. Des weiteren können
Verbindungen (C) kommerziell erworben werden. N,N'-
Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin und
2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyl)propionat sind zum Beispiel unter den Namen Irganox® 1024
MD (Ciba Spezialitätenchemie) bzw. Naugard® XL-1 (Uniroyal) er
hältlich.
Die Komponente (C) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid
copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,0005
bis 5,0, bevorzugt von 0,005 bis 3,0 und besonders bevorzugt von
0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen
ten A) bis D), vor.
Die Stabilisatorkomponente (D) stellt eine unsubstituierte oder
substituierte Lactonverbindung dar. In Frage kommen beispiels
weise β-, δ- oder ε-Lactone sowie insbesondere γ-Lactone, Bevor
zugt sind Lactone, die sich von phenolischen oder naphtholischen
Verbindungen ableiten, welche ortho-ständig zur phenolischen bzw.
naphtholischen Hydroxygruppe mit einem eine Carbonsäurefunktiona
lität tragenden Rest substituiert sind. Hierunter fallen ins
besondere Verbindungen aus der Klasse der Benzofuran-2-one.
Unter den genannten Lactonen sind wiederum solche bevorzugt, die
in Nachbarschaft zur Alkoxyeinheit und/oder in Nachbarschaft zur
Carbonylgruppe, d. h. in α- oder β-Position, bevorzugt in α-Posi
tion, über einen sterisch anspruchsvollen Substituenten verfügen.
Besonders bevorzugte Lactonverbindungen werden beispielsweise von
der Formel II erfaßt,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 unsubstituiertes oder mit C1- bis C10-Alkyl, ins besondere C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Cia-Alkoxy, ins besondere C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C14-Aryl, mit funk tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Grup pen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Ele mente substituiertes C6- bis C14-Aryl, Hydroxy, Halo gen, Amino, C1- bis C10-Alkylamino, insbesondere C1- bis C4-Alkylamino, Phenylamino oder Di-(C1- bis C10- alkyl)amino, insbesondere Di-(C1- bis C4-alkyl)amino, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetra hydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphthol[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chino lyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, China zolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbozolyl, β-Carboli nyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenan throlinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Bisphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt,
R2 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C10-Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl sub stituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C10- Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl, substituiertes C5-C6-Cycloalkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder <N-R" (R" = C1- bis C6-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl) unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy, C6-C9-Cycloalkyl carbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C1-C12-Alkyl substi tuiertes Benzoyloxy darstellen, oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, R4 zusätzlich (CH2)p-COR' oder -(CH2)qOH darstellt,
R6 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi tuiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C14-Aryl.
R1 unsubstituiertes oder mit C1- bis C10-Alkyl, ins besondere C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Cia-Alkoxy, ins besondere C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C14-Aryl, mit funk tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Grup pen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Ele mente substituiertes C6- bis C14-Aryl, Hydroxy, Halo gen, Amino, C1- bis C10-Alkylamino, insbesondere C1- bis C4-Alkylamino, Phenylamino oder Di-(C1- bis C10- alkyl)amino, insbesondere Di-(C1- bis C4-alkyl)amino, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetra hydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphthol[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chino lyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, China zolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbozolyl, β-Carboli nyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenan throlinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Bisphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt,
R2 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C10-Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl sub stituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C10- Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl, substituiertes C5-C6-Cycloalkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder <N-R" (R" = C1- bis C6-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl) unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy, C6-C9-Cycloalkyl carbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C1-C12-Alkyl substi tuiertes Benzoyloxy darstellen, oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, R4 zusätzlich (CH2)p-COR' oder -(CH2)qOH darstellt,
R6 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi tuiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C14-Aryl.
Bevorzugt sind Verbindungen (II), in denen der Rest R1 Phenyl oder
Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder ein- oder mehrfach mit C1- bis
C6-Alkylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere
Phenyl darstellt. Besonders bevorzugt als Rest R1 ist in ortho-
und meta- oder in meta- und para-Stellung mit Methyl, Ethyl, i-
Propyl oder tert-Butyl, vorzugsweise Methyl, substituiertes
Phenyl. In bevorzugten Verbindungen (II) bedeuten darüber hinaus
die Reste R2 und R4 i-Propyl, tert-Butyl oder Cyclohexyl, ins
besondere tert-Butyl, und die Reste R3, R5 und R6 Wasserstoff oder
Methyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt ist ebenfalls
3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Es können auch beliebige Mischungen aus den beschriebenen
Verbindungen der Komponente (D) eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der Formel (II), in
denen R1 3,4-Di-methylphenyl, R2 und R4 tert-Butyl und R3, R5, R6
Wasserstoff bedeuten, und Verbindungen der Formel (II), in denen
R1 2,3-Di-methylphenyl, R2 und R4 tert-Butyl und R3, R5, R6 Wasser
stoff bedeuten.
Die Komponente (D) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid
copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,0005
bis 5,0, bevorzugt von 0,005 bis 3,0 und besonders bevorzugt von
0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen
ten (A) bis (D), vor.
Verbindungen (D), z. B. vom Typ der Benzofuran-2-one, wie vorge
hend beschrieben, welche bevorzugt als Komponente (D) eingesetzt
werden, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise nach
den Vorschriften gemäß US 4,325,863, US 5,175,312, US 5,488,117
oder US 5,516,920 erhalten werden. Eine Isomerenmischung aus
3-(2,3-Di-methyl-phenyl)- und 3-(3,4-di-methyl-phenyl)-5,7-di
tert-butyl-benzofuran-2-on ist z. B. unter der Bezeichnung HP 136
(Ciba Spezialitätenchemie) im Handel zu erwerben.
Unter den für die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate
in Frage kommenden Stabilisatormischungen sind diejenigen, die
ausschließlich auf die Komponenten (B), (C) und (D) zurückgehen,
bevorzugt. Besonders vorteilhafte Stabilisatormischungen enthal
ten Calciumphosphat oder -hydroxyphosphat als Komponente (B),
N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypenyl)propionyl)-hydrazin
als Komponente (C) und als Komponente (D) ein oder mehrere Benzo
furan-2-one der Formel (II), in der R1 Phenyl oder mit Methyl,
Ethyl, 1-Propyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, ein- oder
zweifach, insbesondere zweifach, vorzugsweise in 2- und 3- oder
3- und 4-Position, substituiertes Phenyl, R2 und R4 Methyl, Ethyl,
i-Propyl oder 2-Butyl, insbesondere t-Butyl, und R3, R5 und R6
Wasserstoff bedeuten.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate
können nach gängigen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise
können die Komponenten (B) bis (D) im trockenen Zustand in das
als Pulver oder Granulat, bevorzugt als Pulver vorliegende Koh
lenmonoxidcopolymer (A) eingemischt werden. Dabei können die Sta
bilisatorbestandteile auch mit dem noch nicht vollständig von
Lösungsmittelresten befreiten Kohlenmonoxidcopolymer, wie es im
allgemeinen bei der übergangsmetallkatalysierten Copolymerisation
anfällt, vermengt werden. Vorteilhafterweise werden die Stabili
satorkomponenten vor Beginn der thermischen Beanspruchung der
Komponente (A) zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe der Kompo
nenten (B) bis (D) ist nicht kritisch, solange eine homogene Ver
teilung der Stabilisatorkomponenten (B) bis (D) im Kohlenmonoxid
copolymer (A) gewährleistet ist. Die das Stabilisatorsystem bil
denden Komponenten (B) bis (D) können, einzeln oder gemeinsam,
d. h. vorgemischt, trocken oder auch in Form einer Lösung oder
Suspension zur Komponente (A) gegeben werden. Vor der Weiterver
arbeitung der Mischung wird das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel
üblicherweise, z. B. durch Anlegen von Vakuum, entfernt. Geringe
Mengen an Lösungs- oder Suspensionsmittel werden bei der Weiter
verarbeitung durchaus toleriert, ohne daß es zu Folge- oder Zer
setzungsreaktionen kommt. Als geeignete Lösungs- oder Suspen
sionsmittel sind u. a. niedermolekulare Alkohole wie Methanol oder
Ethanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol,
Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether
oder Tetrahydrofuran oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Dichlormethan oder Chloroform zu nennen.
Gegebenenfalls kann der Vorgang des Vermischens der Komponenten
(A) bis (D) auch unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. in Gegen
wart von Argon oder Stickstoff, vorgenommen werden.
Aus der gemäß obigem Verfahren erhältlichen Mischung aus den Kom
ponenten (A) bis (D) können auf herkömmliche Art und Weise in der
Schmelze, z. B. mittels Pressen bzw. Plattenpressen, Kneten,
Extrusion oder Blasformen, stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymeri
sate hergestellt werden. Zur Konfektionierung der Mischung aus
den Komponenten (A) bis (D) sind in der Regel Temperaturen im Be
reich von 230 bis 290°C ausreichend. Für großtechnische Extru
sionsanwendungen empfiehlt es sich, die homogene Mischung aus den
Komponenten (A) bis (D) in einer vorgeschalteten Fördereinheit,
z. B. einer sogenannten Stopfschnecke, in den Extruder einzuführen.
Gegebenenfalls können die stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymeri
sate auch in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise
unter Argon oder Stickstoff, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate können, sofern
gewünscht, auch mit Zusatzstoffen (Komponente E)) versetzt wer
den.
Unter Zusatzstoffe werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen
förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Lichtschutzmittel,
Farbstoffe, Pigmente oder Antistatika verstanden.
Verarbeitungshilfsmittel, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente
und Antistatika werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 5, be
vorzugt von 0,1 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,15 bis
1,0 Gew.-% verwendet, Füllstoffe hingegen in der Regel in Mengen
von 0 bis 50, bevorzugt von 3 bis 40 und besonders bevorzugt von
5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe an Zusatzstoff und
stabilisiertem Kohlenmonoxidcopolymerisat.
Besonders bevorzugt als Verstärkungsmittel sind Kohlenstoff-,
Aramid- oder Glasfasern.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und
sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharz- oder
Polyurethanbasis und einem Haftvermittler auf der Basis funktio
nalisierter Silane, z. B. Aminosilane, ausgerüstet. Ihr Durch
messer liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können so
wohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer
Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt
werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe wie Ruß, Graphit,
Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer,
Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.
Als Lichtschutzmittel können verschiedene substituierte
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate lassen sich auf
bekannte Art und Weise, z. B. mittels Spritzguß oder Extrusion, zu
Fasern, Folien und Formkörpern verarbeiten und verhalten sich
unter den üblichen, bei der Konfektionierung zur Anwendung kom
menden Bedingungen ausreichend schmelzestabil. Temperaturen im
Bereich von 230 bis 290°C führen selbst über einen Zeitraum von 20
bis 60 min nicht zu merklichen, die Weiterverarbeitung störenden
Zersetzungs- oder Vernetzungsreaktionen. Demgemäß wird Molekular
gewichtsaufbau und keine Verfärbung der Schmelze kein oder nur
geringe beobachtet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä
her erläutert.
Die Molekulargewichte der Kohlenmonoxidcopolymere wurden mittels
Gelpermeationschromatographie an Shodex HFIP-Säulen mit 0,15
Gew.-%igen Kohlenmonoxidcopolymerlösungen in Hexafluoroisopropa
nol (HFIP) bestimmt. Als Eluens wurde Hexafluoisopropanol enthal
tend 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluoracetat verwendet. Die Durchfluß
geschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Als Eichsubstanzen dienten
engverteilte Polymethylmethacrylat-Proben, als Standard ein Koh
lenmonoxidcopolymer bekannter Molekulargewichtsverteilung (be
stimmt mit Hilfe von Lichtstreuungsexperimenten).
Die Struktur der Kohlenmonoxidcopolymere wurde mittels 1H NMR- und
13C NMR-Spektroskopie an einem Gerät der Firma Bruker bestimmt.
Die Viskositätszahlen wurden an 0,5 gew.-%igen Polymerlösungen in
einem Kapillarviskosimeter der Firma Schott, Typ: 53720/II bei
Raumtemperatur in einer äquimolaren Mischung aus ortho-Dichlor
benzol und Phenol bestimmt.
Die Schmelzestabilitäten wurden mit Hilfe eines Meßkneters vom
Typ Rheocord 90 der Firma Haake bei 250°C und 60 U/min ermittelt.
Die Änderung des Drehmoments über die Zeit bei konstanter Dreh
zahl diente als Maß für die Schmelzstabilität. Das Drehmoment
wurde von einer in den Kneter integrierten Messeinheit regis
triert und der Drehmomentverlauf direkt über einen an dem Meßkne
ter angeschlossenen Schreiber aufgezeichnet.
Als Stabilisatorsysteme wurden verwendet:
- - Mischung 1 (M1) (erfindungsgemäß)
- - Calciumphosphat der Firma Merck, Produkt-Nr. 1.02143 (0,5 Gew.-%), (Komponente B)),
- - Irganox© 1024 MD (N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionyl)-hydrazin) (0,2 Gew.-%), (Komponente C)),
- - HP 136 (0,2 Gew.-%), (Komponente D));
Mischung 2 (M2) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - Irganox© 1024 MD (0,2 Gew.-%);
Mischung 3 (M3) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - HP 136 (0,2 Gew.-%);
Mischung 4 (M4) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%);
Mischung 5 (M5) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - ganox® 1024 MD (0,2 Gew.-%),
- - Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyl)-propionat) (0,2 Gew.-%);
Mischung 6 (M6) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - Irganox® 1024 MD (0,2 Gew.-%),
- - Irganox® 245 (Triethylenglycol-bis-[3-(5-tert-butyl-4-
hydroxy-m-tolyl)-propionat) (0,2 Gew.-%);
Mischung 7 (M7) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - HP 2225 FF (0,2 Gew.-%);
Mischung 8 (M8) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - Irganox® 1076 (0,2 Gew.-%),
- - Irgafos® 168 (0,2 Gew.-%);
Mischung 9 (M9) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - Irganox® 245 (0,05 Gew.-%),
- - Irgafos® 168 (0,05 Gew.-%);
Mischung 10 (M10) - - Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- - Irganox® 245 (0,05 Gew.-%),
- - Irgafos® 168 (0,05 Gew.-%),
- - HP 136 (0,05 Gew.-%).
Die aufgeführten Stabilisatoren mit den Bezeichnungen Irganox®,
Irgafos®, HP 136 und HP 2225 FF sind Produkte der Ciba Speziali
tätenchemie.
In einen mit Stickstoff inertisierten 9,0-1-Autoklaven gab man
Methanol (3 l), Aceton (1 l) und, nach Erzeugung einer CO/Ethen
(1 : 1)-Atmosphäre, Propen (440 g). Die Temperatur wurde auf 90°C
gebracht und mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid (1 : 1)
ein Druck von 100 bar eingestellt. Unter den Polymerisationsbe
dingungen gab man eine Lösung von 1,3-Bis(diphenylphosphino)pro
pan-palladium-bis-acetat (0,04 mmol) und p-Toluolsulfonsäure
(0,70 mmol) in Methanol (50 ml). Temperatur und Druck wurden wäh
rend der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 7 h
wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Auto
klaven abgebrochen. Das Polymerpulver wurde mit Methanol, Wasser
und Aceton gewaschen und bei 80°C im Hochvakuum (1 mbar) von letz
ten Lösungsmittelresten befreit.
Viskositätszahl (VZ): 119 ml/g; mittlere Molekulargewichte: Mn =
33.000 g/mol, Mw = 86.000 g/mol; Propenanteil (bezogen auf den
Gesamtolefingehalt im Kohlenmonoxidcopolymer): 5,7 mol-%.
Die Stabilisatorverbindungen (bzgl. Mengen und Komponenten der
verwendeten Mischungen siehe unter I.) wurden trocken in das Koh
lenmonoxidcopolymer (55 g) eingemischt und mit Hilfe eines Roll
stuhls als Mischvorrichtung über mehrere Stunden homogenisiert.
Der Meßkneter Rheocord 90 wurde unter einer Argonatmosphäre bei
250°C und einer Umdrehungszahl von 60 U/min betrieben. Zur ein
facheren Handhabung wurden die nach III. erhaltenen Mischungen
bei Raumtemperatur zu Tabletten verpreßt und unter Argon in den
Meßkneter eindosiert. Nach einer kurzen Aufschmelzphase wurde der
Verlauf des Drehmoments über einen Zeitraum von 25 Minuten regis
triert. Über in regelmäßigen Abständen dem Kneter entnommene Pro
ben wurde die Viskositätszahl ermittelt.
Die Ergebnisse der Kneterversuche mit den Stabilisatormischungen
M1 bis M10 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Tabelle 2 zeigt Viskositätszahlen von Schmelzproben der mit
den Mischungen M1 bis M5 stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymeri
sate in Abhängigkeit von der Knetzeit.
Claims (7)
1. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend stati
stische oder alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A), ein
oder mehrere anorganische Metallsalzverbindungen (B), einen
oder mehrere chelatisierend wirkende Metalldesaktivatoren
(C), eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte
Laktonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe (E).
2. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) in Anteilen von 85,0 bis 99,9985 Gew.-%,
die Komponente (B) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%,
die Komponente (C) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-% und
die Komponente (D) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in dem Koh lenmonoxidcopolymerisat enthalten ist.
die Komponente (A) in Anteilen von 85,0 bis 99,9985 Gew.-%,
die Komponente (B) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%,
die Komponente (C) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-% und
die Komponente (D) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in dem Koh lenmonoxidcopolymerisat enthalten ist.
3. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen
1 oder 2, dadurch gekennzeichent, daß man als Komponente (A)
lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlen
monoxid und mindestens einem C2- bis C24-Alk-1-en verwendet.
4. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B)
ein Alkali- oder Erdalkaliphosphat oder -hydroxyphosphat, als
Komponente (C) eine Hydrazin-, Hydrazid-, Bisphosphan-, Hy
drazon-, Bishydrazon- oder Carbonsäureamidverbindung und als
Komponente (D) eine Verbindung aus der Klasse der Benzo
furan-2-one verwendet.
5. Verfahren zur Herstellung der stabilisierten Kohlenmonoxidco
polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Komponenten (A) bis (D) in der Trockne
miteinander homogenisiert und die erhaltene Mischung in der
Schmelze in eine stabilisierte Formmasse überführt.
6. Verwendung der stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate ge
mäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung von Fasern,
Folien und Formkörpern.
7. Fasern, Folien oder Formkörper, enthaltend die stabilisierten
Kohlenmonoxidcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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8130 | Withdrawal |