EP0991696A1 - Funktionalisierte kohlenmonoxidcopolymere - Google Patents

Funktionalisierte kohlenmonoxidcopolymere

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Publication number
EP0991696A1
EP0991696A1 EP98936323A EP98936323A EP0991696A1 EP 0991696 A1 EP0991696 A1 EP 0991696A1 EP 98936323 A EP98936323 A EP 98936323A EP 98936323 A EP98936323 A EP 98936323A EP 0991696 A1 EP0991696 A1 EP 0991696A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon monoxide
group
elements
cio
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98936323A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael GEPRÄGS
Joachim Queisser
Bernhard Rieger
Roland Wursche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0991696A1 publication Critical patent/EP0991696A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
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    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the present invention relates to functionalized linear alternating carbon monoxide copolymers of carbon monoxide and at least one 1-alkene (A), the compound (A) being an aryl derivative which contains one or more polar groups and is substituted by at least one terminal allyl and / or homoallylic unit, with the exception of 4 - Allylanisol.
  • the invention further relates to functionalized linear alternating carbon monoxide copolymers of carbon monoxide, at least one 1-alkene (A) and at least one C 2 - to C 10 -l alkene (B).
  • the invention relates to processes for the production of functional linear alternating carbon monoxide copolymers from carbon monoxide, 1-alkenes (A) and optionally 1-alkenes (B) and the use of the carbon monoxide copolymers for the production of films, films, moldings and coatings.
  • this complex cannot be produced in a chemically trivial manner and, from an economic point of view, does not allow access to functionalized carbon monoxide copolymers. They also use the chirals mentioned Complex polymer products obtained, which are characterized by a high
  • the functional group present in a monomer should not be too close to the terminal double bond, since otherwise no or only a slight copolymerization is observed.
  • the production of functionalized carbon monoxide copolymers should already be possible with known catalyst systems, for example based on palladium (II) acetate, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and copper p-tosylate, if the functional group does not directly connect to the terminal double bond system is bound, but at least one alkylene bridge is interposed.
  • Functionalized carbon monoxide copolymers with molecular weights M w > 1000 and in particular> 5000 g / mol are, however, only obtained by using a special bidentate phosphine bridge ligand which has only aliphatic substituents on the phosphorus atoms, for example 1,3-bis (di-n-butylphosphino) ) - propane.
  • the object of the present invention was therefore to provide functionalized carbon monoxide copolymers with high molecular weights by means of easily accessible catalyst systems and preparative, uncomplicated processes in good yields. Accordingly, functionalized linear alternating carbon monoxide copolymers of carbon monoxide and at least one 1-alkene (A) have been found, the compound (A) being an aryl derivative which contains one or more polar groups and is substituted by at least one terminal allyl and / or homoallyl unit, with the exception of 4-allylanisole , represents.
  • copolymers according to the invention are composed of units which are based on the monomers carbon monoxide and one or more olefinically unsaturated compounds.
  • the different monomer units are generally in strict alternation.
  • the sequence of carbon monoxide and olefin component is as a rule also strictly alternating, the functionalized ⁇ -olefins being incorporated into the linear copolymer chain essentially in a statistical distribution with respect to the olefin insertion positions in question.
  • Suitable ⁇ -olefinically unsaturated compounds (A) for the binary and higher copolymers according to the invention are, in principle, aryl derivatives containing one or more polar groups and substituted with at least one terminal allyl and / or homoallyne unit, 4-allylanisole being excluded for binary systems.
  • Preferred functionalized ⁇ -olefins or 1-alkenes (A) are compounds of the general formula (Ia) or (Ib)
  • R 1 is hydrogen, linear and branched Ci- to Cio-alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to C ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, especially methyl, C 3 - bis Cirj-cycloalkyl, preferably C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to C-aryl, preferably C 6 - to C 10 -aryl, in particular phenyl, C (0) R 5 or Si (R 6 ) 3 with
  • R 5 linear and branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, preferred
  • C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, especially methyl, or C ⁇ - to Ci 4 -aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, especially phenyl,
  • R 6 independently of one another, is linear and branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, in particular methyl, C 3 - bis C ⁇ 0 cycloalkyl, preferably C 3 - to C ⁇ cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, or C 6 - to C 4 ⁇ aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, especially phenyl,
  • R 2 , R 3 are hydrogen, linear and branched C 1 to C 10 alkyl, preferably C 1 to C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, in particular methyl,
  • Cio-Cycloalkyl preferably C 3 - to C ß- Cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, or C 6 - to C 4 -aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, especially phenyl, or together with N one saturated or unsaturated cycle consisting of 2 to 10 carbon atoms, preferred
  • 4 to 6 carbon atoms such as pyrrole, pyrrolidine or pyrrolidinone or a cycle consisting of 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and at least one further heteroatom such as nitrogen or oxygen in the cycle, for example morpholine,
  • R 4 linear and branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, preferred
  • Ci to C ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, in particular methyl, or C 6 to C 4 aryl, preferably 0 to Cio aryl , in particular phenyl;
  • Y is a compound of the general formula (II)
  • R 7 is hydrogen, linear and branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, preferably Ci- to C ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, especially methyl, C 3 - bis Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C 6 -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to C ⁇ -aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, especially phenyl, and
  • R 8 independently of one another is hydrogen, linear and branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, in particular methyl , C 3 - to -C 0 cycloalkyl, preferably C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to Ci 4 ⁇ aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, especially phenyl, or halogen, such as fluorine , Chlorine, bromine, iodine mean and
  • Cio-alkyl preferably Ci- to C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl or t-butyl, especially methyl or t- butyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl such as cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to C 4 -aryl, preferably C 6 - to C ⁇ 0 aryl, especially phenyl, aralkyl with 1 to 6, preferably 1 to 3 C atoms in the alkyl part and 6 to 14, preferably 6 to 10 C atoms in the aryl part, for example benzyl or C 3 - to C 3 o-organosilyl, for example trimethyl, triethyl, tri isopropyl, tripheny
  • o an integer from 0 to 4 mean with
  • p denotes an integer from 0 to 6
  • Particularly suitable are those compounds (A) which have a terminal allyl unit, i.e. Compounds of the formulas (Ia) and (Ib) in which q 1.
  • these olefinic monomers preference is again given to those whose terminal allyl unit is in the ortho position to a polar group.
  • Naphthyl compounds with an allyl unit in the 1 position and a polar group in the 2 position or with an allyl unit in the 2 position and a polar group in the 1- and / or 3 position and in particular allylphenyl compounds with one or two ortho-standing polar groups Ally unit.
  • Periodic table of elements e.g. Hydroxy, alkoxy, amino, nitro or ester groups and halogens, preference being given to compounds which have one or more hydroxyl or alkoxy groups, in particular hydroxyl groups, as polar groups.
  • Suitable compounds are e.g. 2-allylphenol, 2-allylmethoxybenzene, 2-allylethoxybenzene and 2-allyl-t-butoxybenzene, in particular 2-allylphenol.
  • a plurality of allyl or homoallyne units can also be bound to the aryl derivative at the same time (a maximum of 5 for compounds of the formula (Ia) and a maximum of 7 for compounds (Ib)), provided that the aromatic skeleton still has a polar group.
  • Terminal allyl or homoallyl units also include those radicals whose hydrogen radicals, apart from the terminal ones, are independently substituted by, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl or isopropyl, aryl groups such as phenyl or halogens such as fluorine or chlorine. Examples are isopropylidene or isobutylidene units. However, are preferred 7 unsubstituted allyl and homoallyl units, especially allyl units.
  • the compounds (A) can have further radicals on the aromatic system.
  • the radicals Q described at the outset can be used as substituents.
  • the residues Q in (A) can be identical or different.
  • Valences in the aromatic systems of formulas (Ia) and (Ib), which are not saturated by functional groups X, Y and Q, are basically hydrogen, i.e. saturated by C-H bonds.
  • Suitable compounds (A) therefore also include l-hydroxy-2,6-dimethyl-4-alkyl-benzene, 1-hydroxy-2-allyl-4-tert-butyl-benzene, 1-hydroxy-2,6- di-tert-butyl-4-allyl-benzene, 1-hydroxy-2-allyl - 4-tert-butyl -6-methyl-benzene or l-hydroxy-2-allyl-4-methyl-benzene.
  • Suitable monomers (B) for non-binary carbon monoxide copolymers, in particular ternary copolymers, are in principle all compounds of this class of compounds, for example ⁇ -olefins or diolefins with at least one terminal double bond.
  • Suitable ⁇ -olefins are, for example, C 2 -C 1 -alkenes, such as propene, ethene, but-1-ene, isobutene, 4-methyl-1-ene, hex-1-ene, oct-1-ene as well as mixtures thereof.
  • 1-alkenes bearing an aromatic radical can also be used.
  • styrene or ⁇ -methylstyrene are suitable; styrene is preferred.
  • heteroatom-containing compounds such as (meth) acrylic acid esters or amides or vinyl esters, such as vinyl acetate, are also used as 1-alkenes. Ethene, propene, but-l-ene and styrene, in particular propene, are particularly preferred. These 1-alkenes can of course also be used in a mixture.
  • the binary carbon monoxide copolymers according to the invention are generally regular poly-1,4-ketones. However, if aryl derivatives (A) are used in which an allyl and a hydroxy unit are ortho-permanent, then the carbon monoxide copolymer obtained can also have semiketal units which can be present both in blocks and in a random distribution along the linear polymer chain.
  • the ratio of ketone to ketal fragments in these cases is usually in the range from 5: 1 to 1: 5, preferably in the range from 3: 1 to 1: 1.
  • the structure of the carbon monoxide copolymers according to the invention can be determined by means of 13 C-NMR spectroscopy ( Bruker AMX 500) be determined.
  • the average molecular weights M w of the binary carbon monoxide copolymers according to the invention are usually in the range from 1000 to 100000 g / mol, preferably in the range from 3000 to 80,000 g / mol and in particular in the range from 5000 to 50,000 g / mol (measured by the method of gel permeation chromatography (GPC ) at 25 ° C with Microstyragel (Waters) as column material and chloroform as solvent against polystyrene standard).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the binary carbon monoxide copolymers are generally distinguished by narrow molecular weight distributions M w / M n (weight average / number average), measured using the gel permeation chromatography (GPC) method analogous to the previous description.
  • M w / M n values are preferably in the range from 1.1 to 3.5 and in particular assume values ⁇ 2.5.
  • Carbon monoxide copolymers according to the invention having M w / M n values in the range from 1.1 to 2.2 are particularly preferred.
  • the glass transition temperature values (T g values) of the binary carbon monoxide copolymers according to the invention are usually in the range from 0 to 120 ° C., preferably in the range from 20 to 100 ° C. and in particular from 30 to 70 ° C.
  • the carbon monoxide terpolymers according to the invention generally have an average molecular weight M w in the range from 5000 to 500000 g / mol, preferably from 20,000 to 300,000 g / mol and in particular from 50,000 to 250,000 g / mol.
  • the T g values of the terpolymers according to the invention are usually in the range from 0 to 120 ° C., preferably in the range below 90 ° C.
  • the proportion attributable to compound (A) in the terpolymers is generally in the range from 0.1 to 60 mol%, based on the carbon monoxide units in the copolymer (determined on the basis of 1 H-NMR spectra). Suitable terpolymers generally have a proportion of 2 to 50, in particular 3 to 40 mol% of component (A) incorporated. In the terpolymers and in higher copolymers, just like in the binary systems, in addition to pure 1,4-polyketone units, it is also possible to use randomly distributed or block-like, but preferably statistically distributed, semiketal units. Structures. This phenomenon is preferably observed when the polar group in (A) is a hydroxy group.
  • the binary and ternary carbon monoxide copolymers according to the invention are generally readily soluble in tetrahydro uranium (THF), toluene, dichloromethane or chloroform.
  • the molar ratio of carbon monoxide to the sum of the structural units attributable to the olefinically unsaturated monomers in the binary or higher carbon monoxide copolymers according to the invention is generally 1: 1.
  • the polymer materials according to the invention Due to their polar, thermoplastic properties, the polymer materials according to the invention have a variety of possible uses, e.g. in the field of polymer blend technology.
  • carbon monoxide can be copolymerized with 1 -alkenes (A) and optionally 1 -alkenes (B) in a virtually alcohol-free or anhydrous polymerization medium in the presence of a catalyst whose active composition is formed from
  • M is a metal from Group VIIIB of the Periodic Table of the Elements
  • E 1 , E 2 an element from group VA of the periodic table of the elements
  • Z is a bridging structural unit consisting of one, two, three or four sub-structural units of elements from group IVA, VA, VIA of the periodic table of the elements,
  • R to R d substituents selected from the group consisting of C 1 -C 8 -organo-organic and C 3 - to C 3 o-organosilicon radicals, the radicals being one or more elements from group IVA, VA,
  • R e to R h independently of one another, hydrogen, straight-chain or branched Ci to C 6 alkyl or
  • an activator component which contains a hydroxyl group in the molecule which is used in an amount of 0 to 1500 molar equivalents, based on M in (III).
  • a further method for producing the linear copolymers according to the invention is the copolymerization of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds (A) and optionally (B) in a virtually alcohol-free or water-free polymerization medium in the presence of a catalyst whose active composition is formed out
  • a salt of a metal M from group VIIIB of the periodic table of the elements ii) one or more compounds selected from the group of protonic acids and Lewis acids,
  • E 1 , E 2 an element from group VA of the periodic table of the elements
  • Z is a bridging structural unit consisting of one, two, three or four substructural units from elements of group IVA, VA, VIA of the periodic table of the
  • R a to R d substituents selected from the group of
  • Ci- to Co ⁇ organic carbon and C 3 - to C 3 o-organosilicon radicals where the radicals can contain one or more elements from groups IVA, VA, VIA and VIIA of the Periodic Table of the Elements,
  • R e to R h independently of one another, hydrogen, straight-chain or branched Ci to C ⁇ alkyl or
  • an activator component b) or iv) in the preparation of the binary or higher carbon monoxide copolymers according to the invention can be dispensed with if a compound is used as the 1-alkene (A) which has a hydroxy function as the polar group.
  • An example is 2-allylphenol.
  • the polymerizations for the preparation of the carbon monoxide copolymers according to the invention can be carried out either batchwise or continuously in the presence of a polymerization catalyst from a) or i), ii), iii) and optionally b) or iv).
  • Possible polymerization catalysts are metal compounds of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements (VIIIB), which exist as defined metal complexes (purple) or (Illb) or in situ from a metal salt i) of the metals of Group VIIIB of the Periodic Table of the Elements, protons and / or Lewis acids ii) and a chelate compound iii) of the formula (IVa) or (IVb) can be formed. If necessary, activators b) or iv) can be added to the metal compounds.
  • VIIIB Periodic Table of the Elements
  • Suitable metals M are the metals from group VIIIB of the periodic table of the elements, that is, in addition to iron, cobalt and nickel, primarily the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum and very particularly palladium.
  • the metals cobalt, nickel, palladium and platinum are generally formally charged twice positively, the metals rhodium and iridium generally formally singly positively charged and the metals iron, ruthenium and osmium generally formally uncharged in the
  • iron and ruthenium can also be formally charged twice or three times positively, and rhodium can also appear formally three times positively.
  • the elements E 1 and E 2 of the chelate ligand are the elements of the 5th main group of the Periodic Table of the Elements (group VA), that is to say nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth. Nitrogen or phosphorus, in particular phosphorus, are particularly suitable.
  • the chelate compound (IVa) can contain different elements E 1 and E 2 , for example nitrogen and phosphorus, but preferably it contains the same elements E 1 and E 2 and in particular E 1 and E 2 are phosphorus,
  • the bridging structural unit Z is an atomic grouping that connects the two elements E 1 and E 2 to one another.
  • Substructure units made up of one atom or several interconnected Atoms from group IVA, VA or VIA of the periodic table of the elements usually form the bridge between E 1 and E 2 .
  • Possible free valences of these bridge atoms can be saturated in a variety of ways, for example by substitution with hydrogen or with elements from group IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements. These substituents can form ring structures with one another or with the bridge atom.
  • group IVA of the Periodic Table of the Elements such as methylene (-CH 2 -), 1,2-ethylene (-CH 2 -CH 2 -), 1, 3-propylene (-CH 2
  • Ortho-phenylene, 1,3-propylene and 1,4-butylene may be mentioned as particularly suitable bridging structural units.
  • Suitable carbon-organic radicals R a to R d are, independently of one another, aliphatic and cycloaliphatic and aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, isopropyl, 1-butyl, 1-pentyl , 1-hexyl and 1-octyl group and their structural analogs.
  • Linear arylalkyl groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical are also suitable, such as benzyl.
  • Aryl radicals may be mentioned as further radicals R a to R d , for example tolyl, anisyl, preferably ortho-anisyl, xylyl and other substituted phenyl groups, in particular phenyl.
  • Suitable cycloaliphatic radicals are C 3 - to Cio-monocyclic systems such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclohexyl is particularly preferred.
  • branched aliphatic radicals are C 3 - to Co ⁇ , preferably C 3 - to -C 2 alkyl, such as the i-propyl, i-butyl, s-butyl, neopentyl and t-butyl group.
  • Particularly suitable branched aliphatic radicals are the t-butyl group, the i-propyl group and the s-butyl group.
  • Alkyl groups with branching further out are also suitable as substituents R a to R d , such as the i-butyl, the 3-methyl-but-2-yl and 4-methylpentyl group.
  • the substituents R a to R d can also, independently of one another,
  • Sulfur, nitrogen, silicon here, for example, the bis (trimethylsilyl-methyl group.
  • Functional groups which are inert under the polymerization conditions can also be considered in this connection.
  • Preferred hetero substituents R to R d are C 3 - to C 3 o-organosilicon radicals, that is to say tetravalent silicon atoms which are bonded to E 1 or E 2 on the one hand and their remaining valences with three carbon-organic radicals such as alkyl and / or aryl radicals are saturated, the sum of the carbon atoms of these three silicon-bonded groups being in the range from three to thirty. Examples include the triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl or triphenylsilyl group, in particular the trimethylsilyl group.
  • the preferred chelate ligands or chelate compound (IVa) used are 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane or 1,4-bis (diphenylphosphino) butane.
  • Very particularly preferred compounds as the chelating ligand or chelating compound (IVa) are 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane.
  • radicals R e to R h in formula (Illb) or (IVb) independently of one another are hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl or i-propyl. Furthermore, the radicals R f and R9 together can form a five- or six-membered carbocycle or heterocycle.
  • Chelate ligands (IVb) such as 1, 10-phenanthroline, 2, 2 '-bipyridine or 4, 4' -dimethyl-bipyridine and their substituted derivatives can be traced back to diatomically bridged structural units.
  • Lewis bases ie compounds, preferably organic compounds with at least one lone pair of electrons or water, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose free electron pair or whose free electron pairs are located on a nitrogen or oxygen atom, ie amines, nitriles (R-CN), ketones, ethers or preferably water, are particularly suitable.
  • Suitable Lewis bases are C 1 ⁇ to Cio-nitriles such as
  • Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile or C 3 - to Cio-ketones such as acetone, acetylacetone or C 2 - to Cio-ether, such as dimethyl ether, Diethyl ether or tetrahydrofuran, or A ine such as ethylenediamine or diethylamine.
  • ligands L 1 , L 2 in (III) are those of the formula (V)
  • G means hydrogen or a Ci to Cis carbon organic provided with a Lewis base group
  • Ci- to C-organic radicals G are for example, linear or cyclic - (H 2 -) - n "E i units wherein n is 1 to 10, ie, methylene, 1,2-ethylene, 1, n 3-propylene, 1,4-butylene, 1, 5-pentylene, 1,6-hexylene, 1, 7-heptylene, 1,8-octylene, 1, 9 -nonylene or 1, 10-decylene.
  • R ' is Ci to Cio-alkyl or C 3 - to Cio-cycloalkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopentyl, Cyclohexyl.
  • R 'can also be C 6 -C 1 -aryl, such as phenyl or naphthyl.
  • the ligands G-OH are bound to the metal M in (III) via the Lewis base group already defined.
  • Suitable anions T in (III) are, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate,
  • Benzoate, as well as conjugated anions of organosulfonic acids for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and p-toluene sulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetrakis (bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyDborat, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate).
  • the metal complexes (Illb) or catalyst systems containing compound (IVb) are preferably used when a vinyl aromatic compound, e.g. Styrene is a component of the copolymerization mixture.
  • the metal complexes of the general formula (III) are generally prepared by processes known from the literature, such as in Makromol. Chem. 1993, 194, p. 2579. Tetrakis-ligand-metal complexes, such as tetrakis-acetonitrile-palladium-bistrafluoroborate, can usually be reacted with the chelate compounds (IV) and the ligands L 1 , L 2 or G-OH to give the metal complexes (III).
  • a preferred process for the preparation of aquo complexes (III) is the reaction of the chelate phosphane-acetonitrile metal complexes with water. The reaction is generally carried out in a solvent, for example dichloromethane, acetonitrile, water, at temperatures in the range from 0 ° C. to 40 ° C.
  • the metals M are usually used in the form of their salts and brought into contact with the chelate compound iii) of the general formula (IV) and the acids ii). This can be done before the catalytically active composition thus obtainable comes into contact with the monomer and optionally further activator iv), generally outside the polymerization reactor.
  • the reaction of the individual components metal salt i), chelate compound iii) of the general formula (IV), acid ii) and optionally activator Component iv) can also be carried out in the polymerization reactor in the presence of the monomers.
  • Suitable salts of the metals M are generally halides, sulfates, phosphates, nitrates and carboxylates, such as acetates, propionates, oxalates, citrates, benzoates, and sulfonic acid salts such as, for example, methyl sulfonates, trifluoromethyl sulfonate and p-toluenesulfonate. Carboxylates, sulfonic acid derivatives and in particular acetates are preferably used.
  • catalyst components i) are palladium dicarboxylates, preferably palladium diacetate, palladium di-propionate, palladium bis (trifluoroacetate) and palladium oxalate, and also palladium sulfonates, preferably palladium bis (trifluoromethanesulfonate), palladium bis (methanesulfonate), especially palladium bis (p- toluene) to palladium diacetate.
  • palladium dicarboxylates preferably palladium diacetate, palladium di-propionate, palladium bis (trifluoroacetate) and palladium oxalate
  • palladium sulfonates preferably palladium bis (trifluoromethanesulfonate), palladium bis (methanesulfonate), especially palladium bis (p- toluene) to palladium diacetate.
  • Lewis and protonic acids and mixtures thereof can be used as catalyst components ii).
  • Suitable protonic acids ii) are strong mineral acids, such as sulfuric acid and perchloric acid, and also strong organic acids, for example trichloro and trifluoroacetic acid, and also the sulfonic acids methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, that is to say those acids which are preferably smaller than pK a have as 3.
  • acidic salts of strong acids with weak bases such as ammonium salts of the aforementioned acids, are suitable.
  • Suitable Lewis acids are halides of elements of group IIIA of the periodic table of the elements, for example boron trifluoride, boron trichloride, aluminum trifluoride, aluminum trichloride, halides of elements of group VA of the periodic table of elements, such as phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, and halides of metals Subgroup IVB of the Periodic Table of the Elements, such as titanium tetrachloride or zirconium tetrachloride.
  • Other suitable Lewis acids are organically substituted Lewis acids, for example tris (pentafluoropheny1) borane.
  • Particularly preferred components ii) are those which have a weakly coordinating conjugated anion, i.e. an anion which forms only a weak bond to the central metal of the complex, such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, perchlorate, tri luoroacetate, trifluoromethylsulfonate, p-tosylate and borates, such as pyrocatecholate borate and tetraaryl borate, with 2, 2, 5-dimethylphenyl in particular as the aryl group -Bistrifluoromethylphenyl- or pentafluorophenyl- come into question.
  • a weakly coordinating conjugated anion i.e. an anion which forms only a weak bond to the central metal of the complex
  • a weakly coordinating conjugated anion i.e. an anion which forms only a weak bond to the central metal of the complex
  • a weakly coordinating conjugated anion i.e
  • suitable catalyst components i) and ii) are those as are generally known for systems with bisphosphines from EP-A 501 576 and 516 238.
  • the catalyst systems contain a chelate compound R 1 R 2 E 1 -ZE 2 R 3 R 4 (IVa) or a bipyridyl compound (IVb), which were already described in the discussion of the metal complexes (III).
  • the ratio of the catalyst components i), ii) and iii) to one another is generally chosen so that the molar
  • the activator component b) or iv) is generally a chemical compound which contains at least one hydroxyl group in the molecule.
  • These include above all Ci- to C ⁇ 0 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, n -Decanol, cyclohexanol, phenol or water.
  • Methanol and / or water is preferably used as activator component b) or iv).
  • the molar ratio of activator component b) or iv) to metal M is in the range from 0 to 1500, preferably in the range from 0 to 1300. It has proven advantageous not to exceed the maximum ratio in the polymerization reaction, since otherwise the middle one Molecular weights Mw of the carbon monoxide copolymers formed may be too low.
  • the addition of an activator component can be dispensed with if the 1-alkene compounds used are those whose polar groups represent hydroxyl groups.
  • the carbon monoxide copolymers according to the invention obtainable in this way are generally distinguished by comparatively high molecular weights M w .
  • Suitable reaction parameters for producing the functionalized copolymers from carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds (A) and optionally (B) are pressures from 100 to 500,000 kPa, preferably 500 to 350,000 kPa and in particular 1000 to 10,000 kPa and temperatures from -50 to 400 ° C, preferably 10 to 250 ° C and in particular 20 to 100 ° C have been found to be particularly suitable.
  • the polymerization reactions can be carried out in the gas phase in a fluidized bed or stirred, in suspension, in solution, in liquid and in supercritical monomers and in solvents which are inert under the polymerization conditions.
  • the polymerization reactions can be carried out in a virtually alcohol-free or water-free polymerization medium. This means that no further amount of alcohol or water was or will be added to the reaction mixture of monomers, catalyst and, if appropriate, inert solvent or suspending agent, apart from, where appropriate, the activator component b) or iv).
  • Suitable inert solvents and suspending agents are those which do not contain any hydroxyl group in the molecule, i.e. ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as i-butane or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, 1.1 , 1-trichloromethane or mixtures of the compounds mentioned.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as i-butane or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, 1.1 , 1-trichloromethane or mixtures of the compounds mentioned.
  • a particularly suitable polymerization process has been the introduction of the catalyst in the inert solvent, optionally subsequent addition of activator component b) or iv) and the subsequent addition of the monomers and polymerization at a temperature in the range from 20 to 100 ° C. and a pressure in the range from 1000 to 10000 kPa.
  • the carbon monoxide copolymers according to the invention can be processed by means of injection molding, blow molding, spinning, rotary molding, extrusion or spin coating. It also succeeds Coating of metallic, ceramic and other surfaces, such as those made of plastic materials.
  • the carbon monoxide copolymers according to the invention are suitable for the production of fibers, films, moldings and coatings.
  • Molecular weights M w and molecular weight distributions M w / M n were determined by GPC in CHCI 3 using a Waters 590 HPLC pump, Waters microstyragel columns with pore sizes of 10 5 , 10 4 and 10 3 ⁇ , a Waters 410 differential refractometer and a Waters 486 UV detector.
  • the DSC data were determined using the Perkin Elmer DSC 7 device equipped with a Perkin Elmer TAC 7 / DX thermal controller. Cyclohexane, indium and gallium were used for the calibration.
  • Melting points were determined with a Mettler FP82HT heating plate and a Mettler FP90 processor using a Zeiss Axioskop Pol microscope.
  • IR spectra were recorded on a Bruker IFS 66V spectrometer. The measurement samples were produced from a dichloromethane solution by pulling a thin film onto KBr plates.
  • Table 2 shows the results of a copolymerization of carbon monoxide and 2-allylphenol according to a) with the difference that the activator concentration was varied (Examples 5 to 8).
  • reaction mixture was freed from catalyst residues by filtration through a short silica gel column, the majority of the solvent was removed by distillation and the polymer product was added by adding methanol failed. After filtration and vacuum drying, the desired terpolymer was obtained. If, instead of precipitating the polymer product by adding methanol, the solvent was evaporated slowly, an almost colorless polymer film was obtained. Further information on the amount of component (A) used and the product parameters can be found in Table 3 (Examples 9 to 12).

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Abstract

Funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem 1-Alken (A), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) ein mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit substituiertes, eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes Arylderivat, ausgenommen 4-Allylanisol, darstellt.

Description

Funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem 1 -Alken (A) , wobei die Verbindung (A) ein mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit substituiertes, eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes Arylderivat, ausgenommen 4 -Allylanisol, darstellt.
Des weiteren betrifft die Erfindung funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem 1-Alken (A) und mindestens einem C2- bis C10-l -Alken (B) .
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung funk- tionalisierter linearer alternierender Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, 1 -Alkenen (A) und gegebenenfalls 1 -Alkenen (B) sowie die Verwendung der Kohlenmonoxidcopolymeren zur Herstellung von Folien, Filmen, Formkörpern und Beschichtungen.
Nachdem mittlerweile eine Vielzahl von Verfahren bzw. Verfahrens- modifikationen zur Herstellung von binären und ternären Kohlenmonoxidcopolymeren bekannt sind (vgl. E. Drent, P.H.M Budzelaar, Chem. Rev. 1996, 96, 663 - 681), versucht man nun, das Eigenschaftsprofil herkömmlicher Kohlenmonoxidcopolymere durch Verfahrens- oder Produktmodifikationen zu erweitern bzw. gezielt zu verändern. Dieses gelingt beispielsweise, wie Rieger et al. (Macromolecules 1996, 29, 4806) zeigen konnten, durch den Einbau langkettiger α-Olefineinheiten in das Kohlenmonoxidcopolymer- gerüst, wodurch Copolymere mit vergleichsweise niedriger Glas- übergangstemperatur (Tg-Wert) zugänglich sind.
Sen et al. (Macromolecules 1996, 29, 5852 - 5858) beschreiben die Herstellung chiraler, funktionalisierter Polyketone aus Kohlenmonoxid und verschiedenen linearen α-Olefinen, die in ω-Position eine Hydroxy- oder Carboxylgruppe aufweisen. Zufriedenstellende Ausbeuten und Molekulargewichte Mw konnten allerdings nur mit dem chiralen dikationischen Komplex [Pd((R,R)- (CH3 )-DUPHOS) (CH3CN)2] (BF4)2 ( [ (R,R) - (CH3) -DUPHOS] = (-) - 1,2 -Bis ( (2R, 5R) -2,5-dimethylphospholano)benzol) erzielt werden. Dieser Komplex läßt sich allerdings nicht auf chemisch triviale Weise herstellen und ermöglicht unter ökonomischen Gesichtspunkten keinen Zugang zu funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren. Zudem werden mit den genannten chiralen Komplexen Polymerprodukte erhalten, die sich durch einen hohen
Ordnungsgrad auszeichnen und demzufolge zumeist kristallin anfallen. Die hiermit einhergehenden schlechten Löslichkeits- eigenschaften sind insbesondere auch im Hinblick auf groß- technische Anwendungen von Nachteil bei der Reaktionsführung, der Aufarbeitung und der Weiterverarbeitung. Der Erfolg des von Sen et al. beschriebenen Katalysatorsystems wird auf den sterisch anspruchsvollen bidentaten Chelatliganden zurückgeführt, der die unerwünschte Blockierung der Metallkoordinationssphäre durch funktioneile Gruppen verhindert. Für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit 4-Allylanisol wurde z.B. ein Produk - gemisch aus einem alternierenden 1, 4-Copolymeren und einem Copolymeren, das über regulär eingebaute Spiroketaleinheiten verfügt, gefunden.
Gemäß EP-A 0 463 689 sollte die in einem Monomer vorliegende funktioneile Gruppe nicht einen zu geringen Abstand zur endständigen Doppelbindung aufweisen, da ansonsten keine oder nur eine geringfügige Copolymerisation beobachtet wird. Die Herstellung funktionalisierter Kohlenmonoxidcopolymere soll aber bereits mit bekannten Katalysatorsystemen, z.B. basierend auf Palladium(II) - acetat, 1, 3-Bis (diphenylphosphino)propan und Kupfer-p-tosylat, dann gelingen, wenn die funktionelle Gruppe nicht direkt an das endständige Doppelbindungssystem gebunden vorliegt, sondern min- destens eine Alkylenbrücke zwischengeschaltet ist. Funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere mit Molekulargewichten Mw > 1000 und insbesondere > 5000 g/mol werden allerdings erst dadurch erhalten, daß ein spezieller bidentater Phosphinbrückenligand eingesetzt wird, der ausschließlich aliphatische Substituenten an den Phosphoratomen aufweist, z.B. 1, 3-Bis (di-n-butylphosphino) - propan.
Es wäre daher wünschenswert, mit Hilfe von Verfahren, die auch im technischen Maßstab unproblematisch einzusetzen sind, und unter Verwendung einfach zugänglicher Katalysatorsysteme Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen, welche in Nachbarstellung zur endständigen Doppelbindung eine oder mehrere funktioneile Einheiten aufweisen, herstellen zu können.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere mit hohen Molekulargewichten mittels einfach zugänglicher Katalysatorsysteme und präparativ unkomplizierter Verfahren in guten Ausbeuten zur Verfügung zu stellen. Demgemäß wurden funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem 1 -Alken (A) gefunden, wobei die Verbindung (A) ein mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit substituiertes, eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes Arylderivat, ausgenommen 4-Allylanisol, darstellt.
Weiterhin wurden funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem 1 -Alken (A) und mindestens einem C2- bis Cιo-1 -Alken (B) gefunden.
Des weiteren wurden Verfahren für die Herstellung von funktionalisierten linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren und deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Filmen, Form- körpern und Beschichtungen gefunden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aus Einheiten aufgebaut, die auf die Monomeren Kohlenmonoxid und eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen.
In den erfindungsgemäßen binären Copolymeren liegen die unterschiedlichen Monomereinheiten in der Regel streng alternierend vor. Bei den ternären und höheren Copolymersystemen ist die Abfolge von Kohlenmonoxid und Olefinkomponente in der Regel eben- falls streng alternierend, wobei die funktionalisierten α-Olefine in Bezug auf die in Betracht kommenden Olefineinbaupositionen im wesentlichen in statistischer Verteilung in die lineare Copoly- merkette eingebaut werden.
Als α-olefinisch ungesättigte Verbindungen (A) kommen für die erfindungsgemäßen binären und höheren Copolymere grundsätzlich mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit substituierte, eine oder mehrere polare Gruppen enthaltende Arylderivate in Betracht, wobei 4 -Allylanisol für binäre Systeme ausgenommen ist.
Als funktionalisierte α-Olefine bzw. 1-Alkene (A) werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)
03518
4 eingesetzt, worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
X OR1, NR2R3, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro oder C02R4, worin
R1 Wasserstoff, lineares und verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, C3- bis Cirj-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cβ-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Cι-Aryl, bevorzugt C6- bis C10-Aryl, insbesondere Phenyl, C(0)R5 oder Si(R6)3 mit
R5 lineares und verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt
Cι~ bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, oder Cς- bis Ci4-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, insbesondere Phenyl,
R6 unabhängig voneinander lineares und verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cβ-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6- bis Ci4~Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, insbesondere Phenyl ,
R2, R3 Wasserstoff, lineares und verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl,
C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cß-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6- bis Cι4-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, oder zusammen mit N einen gesättigten oder ungesättigten Cyclus bestehend aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidinon oder einen Cyclus, bestehend aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoff - atomen, und mindestens einem weiteren Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff im Cyclus, beispielsweise Morpholin,
R4 lineares und verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt
Ci- bis Cδ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, oder C6- bis Ci4-Aryl, bevorzugt 0. - bis Cio-Aryl, insbesondere Phenyl bedeuten; Y eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
CH2=C(R7) (C(Rβ)2)q). (II),
worin
R7 Wasserstoff, lineares und verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Cι-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, und
R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares und ver- zweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cβ-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Ci4~Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod bedeuten und
q 1 oder 2 ,
Q lineares oder verzweigtes Ci* bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl oder t- Butyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cδ-Cyclo- alkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Ci4-Aryl, bevorzugt C6- bis Cι0-Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl oder C3- bis C3o-Organosilyl, zum Beispiel Trimethyl-, Triethyl, Tri-iso-propyl- , Tri- phenyl-, t-Butyldiphenyl oder Thexyldimethylsilyl, bevorzugt Trimethylsilyl,
wobei für Verbindungen der Formel (Ia)
k, 1 ganze Zahlen von 1 bis 5 und
o eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten mit
k+l+o < 6
und für Verbindungen der Formel (Ib) m, n ganze Zahlen von 1 bis 7 und
p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten mit
m+n+p < 8.
Besonders geeignet sind solche Verbindungen (A) , die über eine endständige Allyleinheit verfügen, d.h. Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) , in denen q = 1 ist. Unter diesen olefinischen Monomeren sind wiederum diejenigen bevorzugt, deren endständige Allyleinheit sich in ortho- Position zu einer polaren Gruppe befindet. Genannt seien z.B. Naphthylverbindungen mit einer Allyleinheit in 1-Position und einer polaren Gruppe in 2 -Position oder mit einer Allyleinheit in 2 -Position und einer polaren Gruppe in 1- und/oder 3 -Position sowie insbesondere Allylphenyl - Verbindungen mit ein oder zwei orthoständigen polaren Gruppen zur Allyleinheit.
Als polare Gruppen kommen grundsätzlich funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des
Periodensystems der Elemente in Betracht, z.B. Hydroxy- , Alkoxy-, Amino-, Nitro- oder Estergruppen sowie Halogene, wobei bevorzugt auf Verbindungen zurückgegriffen wird, die als polare Gruppen ein oder mehrere Hydroxy- oder Alkoxygruppen, insbesondere Hydroxy- gruppen aufweisen. Geeignete Verbindungen sind z.B. 2-Allyl- phenol, 2 -Allylmethoxybenzol, 2-Allylethoxybenzol und 2-Allyl-t- butoxybenzol, insbesondere 2-Allylphenol .
Im allgemeinen können aber auch Verbindungen (A) eingesetzt werden, die bis zu maximal 5 polare Gruppen am Phenylring als Arylderivat (Verbindungen gemäß Formel (Ia)) und bis zu maximal 7 polare Gruppen am Naphthylring als Arylderivat (Verbindungen gemäß Formel (Ib) ) aufweisen, solange eine endständige Allyl - oder Homoallyleinheit im Arylderivat vorliegt. Ebenso können auch mehrere Allyl- oder Homoallyleinheiten, bevorzugt Allyleinheiten, gleichzeitig am Arylderivat gebunden sein (maximal 5 für Verbindungen gemäß Formel (Ia) und maximal 7 für Verbindungen (Ib) ) , sofern das aromatische Gerüst noch über eine polare Gruppe verfügt.
Unter endständige Allyl- oder Homoallyleinheiten fallen auch solche Reste, deren Wasserstoffradikale, bis auf die endständigen, unabhängig voneinander durch z.B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, oder Iso-propyl, Arylgruppen wie Phenyl oder Halogene wie Fluor oder Chlor substituiert sind. Exemplarisch seien Isopropyliden- oder Isobutylideneinheiten genannt. Bevorzugt sind allerdings 7 unsubstituierte Allyl- und Homoallyleinheiten, insbesondere Allyleinheiten.
Die Verbindungen (A) können neben einer Allyl- bzw. Homoallyl- gruppe Y und einer polaren Gruppe X weitere Reste am aromatischen System aufweisen. Als Substituenten kommen die eingangs beschriebenen Reste Q in Frage. Die Reste Q in (A) können identisch oder verschieden sein. Valenzen in den aromatischen Systemen der Formeln (Ia) und (Ib) , die nicht durch funktioneile Gruppen X, Y und Q abgesättigt sind, sind grundsätzlich mit Wasserstoff, d.h. über C-H Bindungen abgesättigt. Unter geeignete Verbindungen (A) fallen demnach also auch l-Hydroxy-2 , 6 -dimethyl-4-alkyl-benzol, 1-Hydroxy- 2 - allyl- 4- tert-butyl -benzol, 1 -Hydroxy-2 , 6 -di- tert - butyl- 4 - allyl -benzol , 1-Hydroxy- 2 -allyl - 4 - tert -butyl -6 -methyl- benzol oder l-Hydroxy-2 -allyl-4-methyl-benzol.
Als Monomere (B) für nicht-binäre Kohlenmonoxidcopolymere, insbesondere ternäre Copolymere kommen grundsätzlich alle Verbindungen dieser Verbindungsklasse, z.B. α-Olefine oder Diolefine mit mindestens einer endständigen Doppelbindung in Frage. Geeignete α-Olefine sind z.B. C2- bis Cιo-1-Alkene, wie Propen, Ethen, But-l-en, Isobuten, 4 -Methyl- ent-1-en, Hex-l-en, Oct-l-en sowie Mischungen derselben. Selbstverständlich können auch 1-Alkene, die einen aromatischen Rest tragen, eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Styrol oder α-Methylstyrol, bevorzugt ist Styrol. Daneben finden als 1-Alkene auch heteroatomhaltige Verbindungen, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide oder Vinylester, wie Vinyl- acetat, Verwendung. Besonders bevorzugt sind Ethen, Propen, But-l-en und Styrol, insbesondere Propen. Diese 1-Alkene können natürlich auch im Gemisch eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Kohlenmonoxid/Propen- und Kohlenmonoxid/Ethen- Terpolymere mit Arylderivaten, bei denen sich eine endständige Allyleinheit und eine Hydroxygruppe ortho-ständig zueinander befinden, z.B. 2 -Allylphenol.
Bei den erfindungsgemäßen binären Kohlenmonoxidcopolymeren handelt es sich in der Regel um regulär aufgebaute Poly-1, 4-ketone. Setzt man allerdings Arylderivate (A) ein, in denen eine Allyl - und eine Hydroxyeinheit ortho-ständig vorliegen, dann kann das erhaltene Kohlenmonoxidcopolymer auch Semiketaleinheiten aufweisen, die sowohl blockweise als auch statistisch verteilt entlang der linearen Polymerkette vorliegen können. Das Verhältnis von Keton- zu Ketalfragmenten liegt in diesen Fällen üblicher- weise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt im Bereich 3 : 1 bis 1 : 1. Die Struktur der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymere kann mittels 13C-NMR- Spektroskopie (Bruker AMX 500) bestimmt werden. Diese binären CopolymerSysteme, aber auch Terpolymere, zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Kohlenmonoxid- copolymeren durch erhöhte Tg-Werte aus. Die resultierende höhere Festigkeit kann möglicherweise auf eine reversible Vernetzung mittels Semiketalbildung zurückgeführt werden.
Die mittleren Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäßen binären Kohlenmonoxidcopolymere liegen üblicherweise im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol bevorzugt im Bereich von 3000 bis 80000 g/mol und insbesondere im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol (gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrol-Standard) .
Die binären Kohlenmonoxidcopolymere zeichnen sich im allgemeinen durch enge Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn (Gewichtsmittel/ Zahlmittel) aus, gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) analog vorangegangener Beschreibung. Die Mw/Mn-Werte liegen bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 3,5 und nehmen insbesondere Werte < 2,5 an. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kohlenmonoxidcopolymere mit Mw/Mn-Werten im Bereich von 1, 1 bis 2,2.
Die Glasübergangstemperaturwerte (Tg-Werte) der erfindungsgemäßen binären Kohlenmonoxidcopolymere liegen, sofern ermittelbar, üblicherweise im Bereich von 0 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100°C und insbesondere von 30 bis 70°C.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidterpolymere weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 bis 500000 g/mol, bevorzugt von 20000 bis 300000 g/mol und insbesondere von 50000 bis 250000 g/mol auf.
Die Tg-Werte der erfindungsgemäßen Terpolymere liegen üblicher- weise im Bereich von 0 bis 120°C, bevorzugt im Bereich unterhalb von 90°C.
Der Anteil, der in den Terpolymeren auf die Verbindung (A) zurückgeht, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 60 mol-%, bezogen auf die Kohlenmonoxideinheiten im Copolymer (bestimmt auf der Grundlage von 1H-NMR-Spektren) . Geeignete Terpolymere verfügen in der Regel über einen Anteil von 2 bis 50, insbesondere 3 bis 40 mol-% an eingebauter Komponente (A) . In den Terpolymeren sowie in höheren Copolymeren können ebenso wie bei den binären Systemen neben reinen 1, 4-Polyketoneinheiten auch statistisch verteilte oder blockartige, bevorzugt aber statistisch verteilte Semiketal- Strukturen enthalten sein. Dieses Phänomen wird vorzugsweise dann beobachtet, wenn die polare Gruppe in (A) eine Hydroxygruppe ist.
Die erfindungsgemäßen binären und ternären Kohlenmonoxidcopoly- mere sind i.a. gut löslich in Tetrahydro uran (THF) , Toluol, Dichlormethan oder Chloroform.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zur Summe der auf die olefinisch ungesättigten Monomeren zurückzuführenden Sruktur- einheiten in den erfindungsgemäßen binären oder höheren Kohlenmonoxidcopolymeren liegt im allgemeinen bei 1 : 1.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialen besitzen aufgrund ihrer polaren, thermoplastischen Eigenschaften vielfältige Anwendungs- möglichkeiten, z.B. im Bereich Polymerblend-Technologie.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionalisierten linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren kann man Kohlenmonoxid mit 1 -Alkenen (A) und gegebenenfalls 1 -Alkenen (B) in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators copolymerisieren, dessen aktive Masse gebildet wird aus
a) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (lila) oder (Illb)
2®
R
^ E1 ^ > L1 z M [TsΘ] (lila)
E2 2
Rc Rd
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben: M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier SubStruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
R bis Rd Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι~ bis C o~kohlenstofforganischen und C3- bis C3o-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA,
VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
Re bis Rh unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Ci- bis C6-Alkyl oder
Rf und R9 - gemeinsam - fünf- oder sechsgliedriger Carbo- oder Heterocyclus
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
T ein- oder zweiwertige Anionen,
r, s 1 oder 2,
wobei r x s = 2 , und
einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (III) , in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen linearen Copolymere kommt die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen (A) und ggf. (B) in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators in Frage, dessen aktive Masse gebildet wird aus
i) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden- Systems der Elemente, ii) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
iii) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb)
RaRbEl-Z_E2RcRd (IVa) ,
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der
Elemente,
Ra bis Rd Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der
Ci- bis Co~kohlenstofforganischen und C3- bis C3o-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
Re bis Rh unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Ci- bis Cδ-Alkyl oder
Rf und R9 - gemeinsam - fünf- oder sechsgliedriger Carbo- oder Heterocyclus
iv) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf das Metall M in i) , in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform kann auf die Zugabe einer Aktivatorkomponente b) bzw. iv) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen binären oder höheren Kohlenmonoxidcopolymere dann verzichtet werden, wenn als 1 -Alken (A) eine Verbindung eingesetzt wird, die als polare Gruppe eine Hydroxyfunktion aufweist. Exemplarisch sei 2-Allylphenol genannt.
Die Polymerisationen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymere können sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus a) , bzw. i) , ii) , iii) und fakultativ b) bzw. iv) durchgeführt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen Metallverbindungen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (VIIIB) in Frage, die als definierte Metallkomplexe (lila) oder (Illb) vorliegen oder in situ aus einem Metallsalz i) der Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, Protonen- und/oder Lewissäuren ii) und einer Chelatverbindung iii) der Formel (IVa) oder (IVb) gebildet werden können. Gegebenenfalls können den MetallVerbindungen Aktivatoren b) bzw. iv) zugesetzt werden.
Als Metalle M eignen sich die Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium. Die Metalle Cobalt, Nickel, Palladium und Platin liegen im allgemeinen formal zweifach positiv geladen, die Metalle Rhodium und Iridium im allgemeinen formal einfach positiv geladen und die Metalle Eisen, Ruthenium und Osmium im allgemeinen formal ungeladen in den
Komplexen vor. Des weiteren können Eisen und Ruthenium aber auch formal zweifach oder dreifach positiv sowie Rhodium auch formal dreifach positiv geladen vorkommen.
Als Elemente E1 und E2 des Chelatliganden, im folgenden auch Chelatverbindung (IVa) genannt, kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Gruppe VA) , also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Die Chelatverbindung (IVa) kann unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor, vorzugsweise enthält sie jedoch gleiche Elemente E1 und E2 und insbesondere sind E1 und E2 Phosphor,
Die verbrückende Struktureinheit Z ist eine Atomgruppierung, die die beiden Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. SubStruktur- einheiten aus einem Atom oder mehreren miteinander verbundenen Atomen aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente bilden üblicherweise die Brücke zwischen E1 und E2. Mögliche freie Valenzen dieser Brückenatome können mannigfaltig abgesättigt sein, so zum Beispiel durch Substitution mit Wasser- stoff oder mit Elementen aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente. Diese Substituenten können untereinander oder mit dem Brückenatom Ringstrukturen bilden.
Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie Methylen (-CH2-), 1,2-Ethylen (-CH2-CH2-), 1,3-Propylen (-CH2-CH2-CH2-) , 1,4-Butylen, 1,3-Di- silapropylen (-R5R6Si-CH2-SiR5R6- , worin R5, R6 Cι~ bis Cio-Alkyl, C6- bis Cio-Aryl bedeuten), Ethyliden (CH3(H)C=), 2-Propyliden ((CH3)2C=), Diphenylmethylen ((C6H5)2C=) oder ortho-Phenylen.
Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien ortho-Phenylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen genannt.
Als kohlenstofforganische Reste Ra bis Rd kommen, unabhängig voneinander, aliphatische sowie cycloaliphatische und aromatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, I-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl- und 1-Octylgruppe sowie deren Strukturanaloga. Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie Benzyl . Als weitere Reste Ra bis Rd seien Arylreste genannt, zum Beispiel Tolyl, Anisyl, vorzugsweise ortho-Anisyl, Xylyl und andere substituierte Phenylgruppen, insbesondere Phenyl.
Als cycloaliphatische Reste kommen C3- bis Cio-monocyclische Systeme wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl in Betracht, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.
Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C3- bis Co~, vorzugsweise C3- bis Cι2-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe .
Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die t-Butylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe.
Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind als Substituenten Ra bis Rd gut geeignet, wie die i-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe. Die Substituenten Ra bis Rd können auch, unabhängig voneinander,
Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, zum Beispiel Halogen, Sauerstoff,
Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis(tri- methylsilyDmethylgruppe. Auch funktionelle Gruppen, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.
Bevorzugte Heterosubstituenten R bis Rd sind C3- bis C3o-siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Silicium- atome, die einerseits an E1 oder E2 gebunden sind und deren übrige Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten wie Alkyl- und/ oder Arylresten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser drei an Silicium gebundenen Reste im Bereich von drei bis dreißig liegt. Beispielsweise seien genannt die Tri- ethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethylsilylgruppe.
Vorzugsweise verwendet man als Chelatliganden oder Chelatver- bindung (IVa) 1, 2-Bis (diphenylphosphino) ethan, 1, 3 -Bis (diphenyl- phosphino)propan oder 1, 4 -Bis (diphenylphosphino)butan.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Chelatligand oder Chelatverbindung (IVa) sind 1, 3 -Bis (diphenylphosphino)propan und 1, 4-Bis (diphenylphosphino)butan.
Als Reste Re bis Rh kommen in Formel (Illb) oder (IVb) unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Ci- bis C6 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl in Frage. Des weiteren können die Reste Rf und R9 gemeinsam einen fünf- oder sechs- gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus ausbilden. Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden (IVb) wie 1, 10- Phenanthrolin, 2 , 2 ' -Bipyridin oder 4, 4' -Dimethyl- bipyridin sowie deren substituierte Derivate zurück.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen, vorzugsweise organische Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar oder Wasser.
Gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauer- Stoffatom befinden, also Amine, Nitrile (R-CN) , Ketone, Ether oder vorzugsweise Wasser.
Als geeignete Lewisbasen seien genannt Cι~ bis Cio-Nitrile wie
Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C3- bis Cio-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder C2- bis Cio-Ether, wie Dimethylether, Diethylether oder Tetrahydrofuran, oder aber A ine wie Ethylen- diamin oder Diethylamin.
Insbesondere für Katalysatoren, die keines Aktivators b) bzw. iv) bedürfen sind als Liganden L1, L2 in (III) solche der Formel (V)
G-OH (V)
geeignet. Hierin bedeutet G Wasserstoff oder ein mit einer lewis- basischen Gruppe versehener Ci- bis Cis-kohlenstofforganischer
Rest. Gut geeignete Ci- bis Cis-kohlenstofforganische Reste G sind beispielsweise lineare oder auch cyclische -( H2-)-n"Einheiten, worin n 1 bis 10 bedeutet, also Methylen, 1,2-Ethylen, 1, 3 -Propylen, 1,4-Butylen, 1, 5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1, 7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1, 9 -Nonylen oder 1, 10-Decylen.
Als lewisbasische Gruppe kommen Ether, Ester, Keton, Amin, Phosphan und insbesondere Nitril (-C= N) oder tertiäres Amin in Frage.
Gut geeignete Verbindungen G-OH sind zum Beispiel Wasser oder α-ω-Hydroxynitrile wie NC CH-)-hOH mit h=l bis 10 oder (2 -Hydroxymethyl) tetrahydrof ran, sowie (2 -Hydroxymethyl) (N-organo)pyrrolidine (Va) oder (2 -Hydroxymethyl) (N-organo) - piperidine (Vb)
R' R'
(Va) (Vb)
worin R' Ci- bis Cio-Alkyl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Weiterhin kann R' auch C6- bis Cι0-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl bedeuten.
Im allgemeinen sind die Liganden G-OH, außer Wasser, über die bereits definierte lewisbasische Gruppe an das Metall M in (III) gebunden.
Die Wahl der Anionen T ist im allgemeinen unkritisch. Geeignete Anionen T in (III) sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat,
Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluol- sulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetrakis (bis (trifluor- methyl)phenyl)borat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophe- nyDborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoro- antimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluol- sulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat als Anion T.
Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (lila) seien genannt (Bis-1,3 (diphenylphosphino)propan-palladium-di-acetonitril)bis - (tetrafluoroborat) (& tPd(dppp) (NCCH3) 2] (BF4) 2, dppp = 1,3 (Diphenylphosphino) propan) , (Bis-1,3 (diphenylphosphino)propan- palladium-di-aquo)bis (tetrafluoroborat) , Bis-1, 3 (Diphenyl- phosphino)propan-palladium-bis (3 -hydroxypropionitril)bis (tetra- fluoroborat) , (Bis -1,4 (diphenylphosphino)butan-palladium-di- acetonitriDbis (tetrafluoroborat) und (Bis-1, 4- (diphenylphosphino) butan-palladium- di -aquo) bis (tetrafluoroborat) .
Die Metallkomplexe (Illb) bzw. Katalysatorsysteme enthaltend Verbindung (IVb) werden bevorzugt eingesetzt, wenn eine vinyl- aromatische Verbindung, z.B. Styrol, Bestandteil des Copolyme- risationsgemisches ist.
Die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (III) erfolgt im allgemeinen nach literaturbekannten Verfahren, wie in Makromol. Chem. 1993, 194, S. 2579 beschrieben. Üblicherweise können Tetrakis-Ligand-Metallkomplexe, wie Tetrakis-Acetonitril- palladiumbistetrafluoroborat, mit den Chelatverbindungen (IV) und den Liganden L1, L2 oder G-OH zu den Metallkomplexen (III) umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Aquokomplexen (III) ist die Umsetzung der Chelatphosphan-Acetonitril -Metallkomplexe mit Wasser. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril, Wasser, bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 40°C durchgeführt.
Bei der in-situ Generierung der Polymerisationskatalysatoren setzt man die Metalle M üblicherweise in Form ihrer Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung iii) der allgemeinen Formel (IV) und den Säuren ii) in Berührung. Dies kann vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit dem Monomeren und gegebenenfalls weiterem Aktivator iv) geschehen, im allgemeinen außerhalb des Polymerisationsreaktors. Die Umsetzung der Einzelkomponenten Metallsalz i), Chelatverbindung iii) der allgemeinen Formel (IV) , Säure ii) und gegebenenfalls Aktivator- 17 komponente iv) kann aber auch im Polymerisationsreaktor in Gegenwart der Monomeren, durchgeführt werden.
Als Salze der Metalle M sind im allgemeinen Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Acetate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfonsäuresalze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethylsulfonat und p-Toluol- sulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man Carboxylate, Sulfonsäurederivate und insbesondere Acetate.
Besonders geeignete Katalysatorkomponenten i) sind Palladium- dicarboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiu di- propionat, Palladiumbis (trifluoracetat) und Palladiumoxalat, sowie Palladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis (trifluor- methansulfonat) , Palladiumbis (methansulfonat) , Palladiumbis (p- toluolsulfonat) , insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat.
Als Katalysatorbestandteile ii) können Lewis- und Protonensäuren und deren Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete Protonensäuren ii) sind starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, sowie starke organische Säuren, beispielsweise Trichlor- und Trifluoressigsäure, sowie die Sulfonsäuren Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzol- sulfonsäure, also jeweils solche Säuren, die vorzugsweise einen pKa-Wert kleiner als 3 aufweisen.
Weiterhin sind die sauer wirkenden Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der vorher genannten Säuren geeignet.
Beispiele für geeignete Lewissäuren sind Halogenide der Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrifluorid, Aluminium- trichlorid, Halogenide der Elemente der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, wie Phosphorpentafluorid, Antimonpenta- fluorid, sowie Halogenide der Metalle der Nebengruppe IVB des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Titantetra- Chlorid oder Zirconiumtetrachlorid. Weitere geeignete Lewissäuren sind organisch substituierte Lewissäuren, zum Beispiel Tris (pentafluorpheny1)boran.
Vorzugsweise verwendet man als Lewis-Säuren Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Tris (pentafluorphenyl)boran. 18
Besonders bevorzugte Komponenten ii) sind solche, welche ein schwach koordinierendes konjugiertes Anion besitzen, d.h. ein Anion welches nur eine schwache Bindung zum Zentralmetall des Komplexes ausbildet, wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat,Tri luoracetat, Trifluormethylsulfonat, p-Tosylat und Borate, wie Brenzkatechinatoborat und Tetraarylborat, wobei als Arylgruppe insbesondere 2, 5-Dimethylphenyl- , 2 , 5-Bistrifluor- methylphenyl- oder Pentafluorphenyl- in Frage kommen.
Im übrigen eignen sich als Katalysatorkomponenten i) und ii) diejenigen, wie sie allgemein für Systeme mit Bisphosphinen aus den EP-A 501 576 und 516 238 bekannt sind.
Als Komponente iii) enthalten die Katalysatorsysteme eine Chelat - Verbindung R1R2E1-Z-E2R3R4 (IVa) oder eine Bipyridylverbin- dung (IVb) , die bereits bei der Abhandlung der Metallkomplexe (III) beschrieben wurden.
Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile i) , ii) und iii) zueinander wird im allgemeinen so gewählt, daß das molare
Verhältnis der Metallverbindung i) zur Säure ii) 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 1 und das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Komponente iii) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Die Aktivatorkomponente b) bzw. iv) ist in der Regel eine chemische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält. Hierunter fallen vor allem Ci- bis Cι0-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol, Cyclo- hexanol, Phenol oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Methanol und/oder Wasser als Aktivatorkomponente b) bzw. iv) .
Das molare Verhältnis von Aktivatorkomponente b) bzw. iv) zu Metall M liegt im Bereich von 0 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1300. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Maximalverhältnis bei der Polymerisationsreaktion nicht zu überschreiten, da sonst die mittleren Molekulargewichte Mw der gebildeten Kohlenmonoxid-Copolymeren zu gering sein können.
Die Zugabe des Aktivators b) bzw. iv) erübrigt sich i.a. dann, wenn der Katalysator als Lewis-Basen-Liganden L1, L2 solche enthält, die eine Hydroxygruppe im Molekül aufweisen und die vorher mit der allgemeinen Formel G-OH (V) genauer definiert worden sind. 19
Darüberhinaus wurde gefunden, daß zur Erzielung hoher Produktivitäten und Ausbeuten auf den Zusatz einer Aktivatorkomponente dann verzichtet werden kann, wenn als 1 -Alkenverbindungen solche eingesetzt werden, deren polare Gruppen Hydroxygruppen darstellen. Die auf diese Art erhältlichen erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid- copolymeren zeichnen sich im allgemeinen durch vergleichsweise hohe Molekulargewichte Mw aus.
Als geeignete Reaktionsparameter zur Herstellung der funktionali- sierten Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen (A) und gegebenenfalls (B) haben sich Drücke von 100 bis 500000 kPa, vorzugsweise 500 bis 350000 kPa und insbesondere 1000 bis 10000 kPa sowie Temperaturen von -50 bis 400°C, bevorzugt 10 bis 250°C und insbesondere 20 bis 100°C als besonders geeignet erwiesen.
Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in Wirbelschicht oder gerührt, in Suspension, in Lösung, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in unter den Polymeri- sationsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen.
Die Polymerisationsreaktionen können im praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium durchgeführt werden. Das bedeutet, daß dem Reaktionsgemisch aus Monomeren, Katalysator und gegebenenfalls inertem Lösungs- oder Suspensionsmittel, außer gegebenenfalls der Aktivatorkomponente b) bzw. iv) , keine weitere Alkohol- oder Wassermenge zugesetzt wurde oder wird.
Geeignete inerte Lösungs- und Suspensionsmittel sind solche, die keine Hydroxygruppe im Molekül enthalten, also Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie i -Butan oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1, 1, 1-Trichlormethan oder Gemische der genannten Verbindungen.
Als besonders gut geeignetes Polymerisationsverfahren hat sich die Vorlage des Katalysators im inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls anschließende Zugabe der Aktivatorkomponente b) bzw. iv) und die anschließende Zugabe der Monomeren und Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1000 bis 10000 kPa herausgestellt.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren lassen sich mittels Spritzguß, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen, Extrusion oder Spincoating verarbeiten. Außerdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z.B. solcher aus Kunststoffmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiele
I. Meßmethoden und Geräte
Die Molekulargewichte Mw und die Molekulargewichtsver- teilungen Mw/Mn wurden durch GPC in CHCI3 unter Verwendung einer Waters 590 HPLC-Pumpe, Waters Microstyragelsäulen mit Porengrößen von 105, 104 und 103Ä, einem Waters 410 Differen- tialrefractometer und einem Waters 486 UV-Detektor ermittelt.
^-H-NMR- und 13C-NMR-Messungen wurden mit dem Spektrometer Bruker AC 200 oder AMX 500 durchgeführt.
Die DSC-Daten wurden mit dem Gerät Perkin Eimer DSC 7, ausgerüstet mit einem Perkin Eimer TAC 7/DX Thermocontroller bestimmt. Cyclohexan, Indium und Gallium wurden für die Kalibrierung benutzt.
Schmelzpunkte wurden mit einer Mettler FP82HT Heizplatte und einem Mettler FP90 Prozessor unter Verwendung eines Zeiss Axioskop Pol Mikroskops bestimmt.
IR-Spektren wurden an einem Bruker IFS 66V Spektrometer aufgenommen. Die Meßproben wurden durch Aufziehen eines dünnen Films auf KBr-Platten aus einer Dichlormethanlösung her- gestellt.
Als Katalysator wurde [Pd.dppp] (NCCH3)2] (BF )2, hergestellt aus [Pd[NCCH3)4] (BF4)2 (Fa. Aldrich) und 1, 3 -Bis (diphenyl - phosphino)propan (=dppp) (Fa. Strem Chemicals) gemäß F.Y. Xu, A.X. Zhao, J.C.W. Chien, Makromol. Chem. 1993, 194, 2597, eingesetzt.
Toluol, Dichlormethan und Triethylamin wurden vor Gebrauch über Natrium, Benzophenon bzw. Calciumhydrid oder KOH destilliert. Methanol wurde durch Destillation über Magnesiumdrähten gereinigt. 2-Allylphenol (Ml), 4-Allylmethoxybenzol (M3) (beides Fluka- Produkte) und 4-Allyl-2-methoxyphenol (M4) (Merck), wurden in der Form eingesetzt, in der sie im Handel erhältlich sind. 2 -Allylmethoxybenzol (M2) , wurde analog einer Vorschrift in F. Ullmann, Liebigs Ann. Chem. 1995, 327, S. 114, hergestellt.
Allgemeine Copolymerisationsvorschriften
a) Herstellung binärer Kohlenmonoxidcopolymere
Zu einer Lösung des Katalysatorkomplexes
[Pdtdppp] (NCCH3)2] (BF )2 (0,049 mol) in Dichlormethan
(25 ml) in einem 100 ml Stahlautoklaven gab man Methanol (0,25 ml) und die Monomerverbindung (A) (Ml, M2, M3 oder
M4; 38 mmol) (Beispiele 1 bis 4) und rührte unter einem Kohlenmonoxiddruck von 60,8 x 105 Pa für 24 h bei Raumtemperatur. Die Polymerisation wurde durch Entgasen sowie durch Verdünnen mit Dichlormethan abgebrochen, das Reak- tionsgemisch mittels Filtration über eine kurze Silika- gelsäule von Katalysatorresten befreit und die Hauptmenge an Lösungsmittel abdestilliert, bevor das Polymerprodukt durch Zugabe von Methanol ausgefällt wurde. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum konnte reines Copolymer - material erhalten werden. Wurde, anstatt Methanol zum
Reaktionsgemisch zu geben, das Lösungsmittel langsam abgedampft, erhielt man einen nahezu farblosen Polymerfilm. Weitere Angaben in bezug auf Ausgangsmengen und Produkt- Parameter sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse einer Copolymerisation von Kohlenmonoxid und 2-Allylphenol gemäß a) mit dem Unterschied, daß die Aktivatorkonzentration variiert wurde (Beispiele 5 bis 8) .
b) Zu einer Lösung des Katalysatorkomplexes
[Pdtdppp] (NCCH3) ] (BF )2 (0,049 mmol) in Dichlormethan (40 ml) in einem 100 ml Stahlautoklaven gab man Methanol (0,25 ml) und die Monomerkomponente (A) (Ml oder M3). Die Copolymerisation wurde bei einem Propendruck von 9,1 x 105 Pa und einem Kohlenmonoxiddruck von 51,7 x 105 Pa über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Entgasen des Autoklaven und Verdünnen mit Dichlormethan abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde mittels Filtra- tion über eine kurze Silikagelsäule von Katalysatorresten befreit, der Hauptanteil an Lösungsmittel destillativ entfernt und das Polymerprodukt durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach Filtration und Vakuumtrocknen erhielt man das gewünschte Terpolymer. Wurde, anstatt das Polymerprodukt mittels Methanolzugabe auszufällen, das Lösungsmittel langsam abgedampft, erhielt man einen nahezu farblosen Polymerfilm. Weitere Angaben zu der jeweils eingesetzten Menge an Komponente (A) sowie zu den Produktparametern sind der Tabelle 3 zu entnehmen (Beispiele 9 bis 12).
III. Spektroskopische Daten
Copolymer aus Kohlenmonoxid und 2 -Allylphenol (Ml): IR: 3421 cm'1 (O-H) ; 1700 cm"1 (C=0) . iH-NMR (CDC13): δ = 7,2 - 6,4; 3,4 - 1,0; Integrationsverhält- nis 1 : 1,2. lC-NMR (CDCI3) : δ = 209,1; 153,8; 151,6; 130,6; 127,4; 125,8; 120,4; 116,4; 108,2; 42,4; 33,8; 28,7.
Copolymer aus Kohlenmonoxid und 2 -Allylmethoxybenzol (M2) : IR: 1707 cm"1 (C=0) . iH-NMR (CDCI3): δ = 7,10 (m, 2H, Ar); 6,83 (m, 2H, Ar); 3,80
(m, 3H, CH3); 3,4 - 1,5 (m, 5H, CH2 und CH) .
"C-NMR (CDCI3) : δ = 212,0; 157,3; 131,0; 129,8; 127,4; 120,6;
110,4; 55,4; 45,9; 34,3; 32,1.
Copolymer aus Kohlenmonoxid und 4 -Allylmethoxybenzol (M3) :
IR: 1707 cm"1 (C=0) .
^-H-NMR (CDCI3): δ = 6,97 (m, 2H, Ar); 6,78 (m, 2H, Ar); 3,74
(s, 3H, CH3); 3,11 (m, 1H, CH) ; 2,71 (m, 2H, α-CH2) ; 2,19 (m, 2H, CH2) .
13C-NMR (CDCI3) : δ = 211,6; 211,0; 208,6; 157,8; 131,8; 129,7;
113,6; 56,7; 47,5; 43,5; 33,9.
Copolymer aus Kohlenmonoxid und 4-Allyl-2 -hydroxymethoxy- benzol (M4) :
IR: 3436 cm"1 (O-H); 1705 cm"1 (C=0) . iH-NMR (CDCI3): δ = 6,85 (m, 2H, Ar); 6,65 (m, 2H, Ar); 6,00
(m, 1H, -OH); 3,82 (s, 3H, CH3) ; 3,10 (m, 1H, -CH) ; 2,65
(m, 2H, CH2); 2,12 (m, 2H, CH2) .
13C-NMR (CDCI3) : δ = 213,2; 211,3; 209,2; 146,5; 144,1; 131,7;
212,5; 115,2; 111,4; 55,4.
Terpolymer aus Kohlenmonoxid, 2 -Allylphenol und Propen: iH-NMR (CDCI3): δ = 7,2 - 6,5 (m, Ar); 3,3 - 1,5 (m, CH, CH2, α-CH2) ; 1,4 - 0,5 (CH3) . Terpolymer aus Kohlenmonoxid, 2 -Allylmethoxybenzol und Propen : iH-NMR (CDC13): δ = 7,2 - 6,6 (m, Ar); 4,1 ■ 3,7 (OCH3) ; 3,3 - 1,5 (m, CH, CH2, α-CH2); 1,4 - 0,6 (CH3) .
Tabelle 1
a) bestimmt mittels GPC gegen einen Polystyrolstandard b) es wurde kein Glasübergang beobachtet c) nicht bestimmt
Tabelle 2
a) bestimmt mittels GPC gegen einen Polystyrolstandard
Tabelle 3
a) bestimmt mittels GPC gegen einen Polystyrolstandard b) Anteil an eingebauter Komponente (A), bezogen auf die CO-Einheiten in der Polymerkette (Bestimmt mittels Η-NMR-Spektroskopie)

Claims

Patentansprüche
1. Funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopoly- mere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem 1-Alken (A) , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) ein mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit substituiertes, eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes Arylderivat, ausgenommen 4-Allylanisol, darstellt.
2. Funktionalisierte lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem 1-Alken (A) und mindestens einem C2- bis Cχo-1-Alken (B) , dadurch gekenn- zeichnet, daß die Verbindung (A) ein mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit substituiertes, polare Gruppen enthaltendes Arylderivat darstellt.
3. Kohlenmonoxidcopolymere nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) darstellt
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
X OR1, NR2R3, Halogen, Nitro oder C02R4, worin
R1 Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis C14-Aryl, C(0)R5 oder Si(R6)3,
R2, R3 Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cι4-Aryl oder zusammen mit N einen Cyclus bestehend aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclus, bestehend aus 2 bis 10 Kohlenstoff - atomen und mindestens einem weiteren Heteroatom im Cyclus,
R4 Ci- bis Cio-Alkyl oder C6- bis Cι -Aryl; R5 Ci- bis Cio-Alkyl oder C6- bis C 14 -Aryl ,
R6 unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl oder C6- bis Ci4-Aryl,
Y eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
CH2=C(R7) (C(R8)2)q)- (II),
worin
R7 Wasserstof f , Ci- bis Cio-Alkyl , C3- bis Cι0-Cycloalkyl oder C6- bis Cι0-Aryl und
R8 unabhängig voneinander Wasserstof f , Ci- bis
Cio -Alkyl , C3- bis Cio-Cycloalkyl , C6- bis Cio-Aryl oder Halogen bedeuten und
1 oder 2 ,
Ci- bis Cio-Alkyl, Ce ~ bis Cι -Aryl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und mit 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder C3- bis C3o-Organosilyl,
wobei für (Ia)
k, 1 ganze Zahlen von 1 bis 5 und
o eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten mit
k+l+o < 6
und für (Ib)
m, n ganze Zahlen von 1 bis 7 und
p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten mit
m+n+p < 8.
4. Kohlenmonoxidcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die endständige Allyleinheit in (A) in ortho-Position zu einer polaren Gruppe befindet.
5. Kohlenmonoxidcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine polare Gruppe in (A) Hydroxy bedeutet.
6. Kohlenmonoxidcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1-Alken (B) Ethen, Propen, But-l-en oder Styrol oder Gemische der genannten 1-Alkene einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit mindestens einem 1-Alken (A) und gegebenenfalls mindestens einem 1-Alken (B) in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen aktive Masse gebildet wird aus
a) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (lila) oder (Illb)
2®
R* Rb
El
Ll
Z M [ s® ] (lila)
E2 L2
Rc R
in denen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ra bis Rd Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι~ bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C3o_siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
Re bis Rh unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Ci- bis C6 -Alkyl oder
Rf und R^ - gemeinsam - fünf- oder sechsgliedriger
Carbo- oder Heterocyclus,
L1, L2 formal ungeladene Lewis -Basenliganden,
T ein- oder zweiwertige Anionen,
r, s 1 oder 2,
wobei r x s = 2, und
b) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (III), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit mindestens einem 1-Alken (A) und gegebenenfalls mindestens einem 1-Alken (B) in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen aktive Masse gebildet wird aus
i) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden- Systems der Elemente, ii) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
iii) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb)
RaRbEl_Z_E2RCRd (IVa),
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des
Periodensystems der Elemente,
Ra bis Rd Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der Cι~ bis C o-kohlenstofforganischen und C3- bis C3o-siliciumorganischen Reste, wobei die
Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
Re bis Rh unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Ci- bis C6 -Alkyl oder
Rf und R9 - gemeinsam - fünf- oder sechsgliedriger Carbo- oder Heterocyclus
iv) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf das Metall M in i) , in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8 zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren gemäß Anspruch 5, wobei auf die Zugabe einer Aktivatorkomponente verzichtet wird.
10. Verwendung der Kohlenmonoxidcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Folien, Filmen, Formkörpern und Beschichtungen.
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