JP2002506475A

JP2002506475A - 官能化された一酸化炭素コポリマー

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Publication number: JP2002506475A
Application number: JP50524599A
Authority: JP
Inventors: ゲプレークスミヒャエル; クヴァイサーヨアヒム; リーガーベルンハルト; ヴルシェローラント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2002-02-26
Also published as: WO1999000443A1; US6284868B1; EP0991696A1; DE19727271A1

Abstract

(57)【要約】一酸化炭素および少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）からなる官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーにおいて、化合物（Ａ）は、少なくとも１つの末端アリル単位および／またはホモアリル単位で置換され、１つまたはそれ以上の極性基を有するアリール誘導体である、但し、４−アリルアニソールは除く。

Description

【発明の詳細な説明】官能化された一酸化炭素コポリマー本発明は、一酸化炭素および少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）からなり、その際、化合物（Ａ）が少なくとも１つの末端アリル単位および／またはホモアリル単位で置換され、１つまたはそれ以上の極性基を有するアリール誘導体である、但し４−アリルアニソールは除く、官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーに関する。更に、本発明は、一酸化炭素、少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）および少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン（Ｂ）からなる官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーに関する。その上、本発明は、一酸化炭素、１−アルケン（Ａ）および場合により１−アルケン（Ｂ）からなる官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーの製造法ならびにシート、フィルム、成形体およびコーティングの製造のための該一酸化炭素コポリマーの使用に関する。時が経つうちに２成分および３成分の一酸化炭素コポリマーを製造するための数多くの方法または変法が公知になった後で(E．Drent，P.H.M．Budzelaar，Che m．Rev．1996，96，663〜681参照)、現在、変法または生成物の変牲により従来の一酸化炭素コポリマーの性質プロフィールを拡大することまたは意図的に変えることが試みられている。これらは、例えば、Rieger 他(Macromolecules 1996，29，4806)により示されているように、一酸化炭素コポリマー骨格中の長鎖のα−オレフィン単位の組込みにより成功し、これにより、比較的低いガラス転移温度（Ｔ_g）を有するコポリマーが入手可能である。 Sen他(Macromolecules 1996，29，5852〜5858)により、一酸化炭素およびω位にヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する多様な線状α−オレフィンからなるキラルな官能化ポリケトンの製造が記載されている。しかしながら、満足させる収率および分子量Ｍ_wは、キラルな二価のカチオンの錯体［Ｐｄ（（Ｒ，Ｒ） −（ＣＨ₃）−ＤＵＰＨＯＳ）（ＣＨ₃ＣＮ）₂］（ＢＦ₄）₂（［（Ｒ，Ｒ）−（ＣＨ₃）−ＤＵＰＨＯＳ］は、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５ −ジメチルホスホラノ）ベンゼンである）でのみ得られることができた。しかしながら、この錯体は、化学的に平凡な方法で製造されることができず、かつ経済的な観点下に官能化された一酸化炭素コポリマーに近づくことは不可能である。その上、記載されたキラルな錯体と一緒に、高い次数に傑出し、従ってたいていの場合に結晶で生じるポリマー生成物が得られる。これに関連して同時に現れる劣悪な溶解特性は、殊に、大工業的な使用に関連して反応の実施、後処理および後加工の際の欠点である。 Sen他により記載されている触媒系の成果は、官能基により金属配位領域の望ましくないブロッキングを阻止する、立体的に要求の厳しい二座のキレート配位子に起因している。一酸化炭素と４−アリルアニソールの共重合のために、例えば交互１，４−コポリマーおよび規則的に組み込まれたスピロ骨格単位を有するコポリマーからなる生成混合物が見出された。欧州特許出願公開第０４６３６８９号明細書によれば、モノマー中に存在する官能基は、末端二重結合に近接しすぎてはならない、それというのも、さもなければ殆どまたは全く共重合が観察されないからである。しかしながら、官能化された一酸化炭素コポリマーの製造は、官能基が直接に末端二重結合系に結合して存在するのではなくて、少なくとも１つのアルキレン橋が挿入されている場合には、既に例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび銅−ｐ−トシレートを基礎とする公知の触媒系を用いて、成功する。しかしながら、分子量Ｍ_w＞１０００ｇ／モル、殊に＞５０００ｇ／モルを有する官能化された一酸化炭素コポリマーは、リン原子上に専ら脂肪族置換基のみを有する特別な二座のホスフィン架橋配位子、例えば１，３−ビス（ジ−ｎ −ブチルホスフィノ）プロパンが使用されることによって初めて得られる。従って、工業規模で問題なく使用されうる方法を用いて、かつ簡単に入手可能な触媒系の使用下に、一酸化炭素および末端二重結合に隣接して１つまたはそれ以上の官能単位を有するα−オレフィンからなる一酸化炭素コポリマーを製造するのが可能であることが望ましいことであろう。本発明の課題は、簡単に入手可能な触媒系および製造するのに複雑ではない方法を用いて、良好な収率で、高分子量を有する官能化された一酸化炭素コポリマーを提供することにあった。それに応じて、一酸化炭素および少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）からなる官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーが見出され、その際、化合物（Ａ）は、少なくとも１つの末端アリル単位および／またはホモアリル単位で置換され、１つまたはそれ以上の極性基を有するアリール誘導体を表わす、但し、４− アリルアニソールは除く。更に、一酸化炭素、少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）および少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン（Ｂ）からなる官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーが見出された。更に、官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーの製造法、ならびにシート、フィルム、成形体およびコーティングの製造のための使用が見出された。本発明によるコポリマーは、モノマーである一酸化炭素および１つまたはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物に由来する単位から合成されている。本発明による２成分のコポリマー中で、異なるモノマー単位は一般に厳密に交互に存在する。３成分および多成分のコポリマー系の場合に、一酸化炭素およびオレフィン成分の順序は、一般に同様に厳密に交互であり、その際、官能化されたα−オレフィンは、あてはまるオレフィンの組込み位置に関連して実質的に統計学的分布で線状コポリマー鎖中に組み込まれる。 α−オレフィン系不飽和化合物（Ａ）として、本発明による２成分および多成分のコポリマーに、原則として少なくとも１つの末端アリル単位および／またはホモアリル単位で置換され、１つまたはそれ以上の極性基を有するアリール誘導体があてはまり、その際、２成分の４−アリルアニソールは除く。官能化されたα−オレフィンまたは１−アルケン（Ａ）として、好ましくは、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）［式中、置換基および略符号は次の意味を有する：Ｘは、ＯＲ¹、ＮＲ²Ｒ³、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロまたはＣＯ₂Ｒ⁴であり、その際、Ｒ¹は、水素、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄ −アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、殊にフェニル、Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵またはＳｉ（Ｒ⁶）₃であり、その際、Ｒ⁵は、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀− アリール、殊にフェニルであり、Ｒ⁶は、互いに独立して、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、殊にフェニルであり、Ｒ²、Ｒ³は、水素、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ− ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、殊にフェニルであるか、またはＮと一緒になって、炭素原子２〜１０個、好ましくは４〜６個からなる飽和または不飽和の環、例えばピロール、ピロリジンまたはピロリジノン、または炭素原子２〜１０個、好ましくは４〜６個および環中に少なくとも１つの別のヘテロ原子、例えば窒素もしくは酸素からなる環、例えばモルホリンであり、Ｒ⁴は、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀− アリール、殊にフェニルであり、Ｙは、一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）（Ｃ（Ｒ⁸）₂）_q）− （ＩＩ）で示される化合物であり、式中、Ｒ⁷は、水素、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、殊にフェニルであり、かつＲ⁸は、互いに独立して、水素、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、殊にフェニル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、かつｑは、１または２であり、Ｑは、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ− ブチルまたはｔ−ブチル、殊にメチルまたはｔ−ブチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、殊にフェニル、アルキル成分中に炭素原子１〜６個、好ましくは１〜３個およびアリール成分中に炭素原子６〜１４個、有利に６〜１０個を有するアラルキル、例えばベンジルまたはＣ₃〜Ｃ₃₀ −オルガノシリル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリルまたはテキシルジメチルシリル、好ましくはトリメチルシリルであり、その際、式（Ｉａ）の化合物の場合に、ｋ、ｌは、１〜５の整数であり、ｏは、０〜４の整数であり、その際、ｋ＋ｌ＋ｏは、６以下であり、ならびに式（Ｉｂ）の化合物の場合に、ｍ、ｎは、１〜７の整数であり、ｐは、０〜６の整数であり、その際、ｍ＋ｎ＋ｐは８以下である］で示される化合物が使用される。末端アリル単位を有する化合物（Ａ）、即ちｑが１である式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物が特に適している。これらのオレフィン系モノマーの中では、末端アリル単位が極性基に対してオルト位にあるモノマーが好ましい。例えば、１位にアリル単位および２位に極性基を有するか、または２位にアリル単位および１位および／または３位に極性基を有するナフチル化合物ならびに殊にアリル単位に対してオルト位にある１つまたは２つの極性基を有するアリルフェニル化合物が挙げられる。極性基として、原則として、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の元素を基礎とした官能基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基またはエステル基ならびにハロゲンがあてはまり、その際、好ましくは、極性基として１つまたはそれ以上のヒドロキシ基またはアルコキシ基、殊にヒドロキシ基を有する化合物が使用される。適した化合物は、例えば２−アリルフェノール、２−アリルメトキシベンゼン、２−アリルエトキシベンゼンおよび２−アリル−ｔ−ブトキシベンゼン、殊に２−アリルフェノールである。しかしながら一般に、末端アリル単位またはホモアリル単位がアリール誘導体中に存在する限り、アリール誘導体としてフェニル環上に最大５個までの極性基（式（Ｉａ）による化合物）およびアリール誘導体としてナフチル環上に最大７個までの極性基（式（Ｉｂ）による化合物）を有する化合物（Ａ）も使用されることができる。同様に、芳香族骨格が依然として極性基を有する限り、複数のアリル単位またはホモアリル単位、好ましくはアリル単位がアリール誘導体（式（Ｉａ）による化合物最大５個および式（Ｉｂ）による化合物最大７個）に同時に結合されていてもよい。また、末端アリル単位またはホモアリル単位に、水素ラジカルが、末端のものを含めて、相互に独立して、例えばアルキル基、例えばメチル、エチルまたはイソプロピル、アリール基、例えばフェニルまたはハロゲン、例えばフッ素または塩素で置換されている基を含めている。例示的に、イソプロピリデン単位またはイソブチリデン単位を挙げることができる。しかしながら、未置換アリル単位およびホモアリル単位、殊にアリル単位が好ましい。アリル基またはホモアリル基Ｙおよび極性基Ｘの他に、芳香族系上に別の基を有していてよい。置換基として、冒頭で記載されている基Ｑがあてはまる。（Ａ）中の基Ｑは、同一または異なっていてよい。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の芳香族系中で、官能基Ｘ、ＹおよびＱにより飽和されていない価数は、常に水素、即ちＣ−Ｈ基を介して飽和されている。従って、適した化合物（Ａ）に、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−アルキルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アリル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４− アリルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アリル−４−ｔ−ブチル−６−メチルベンゼンまたは１−ヒドロキシ−２−アリル−４−メチルベンゼンを含めている。二成分ではない一酸化炭素コポリマー、特に三成分のコポリマーのモノマー（Ｂ）として、原則としてこの化合物の種類の全ての化合物、例えば少なくとも１つの末端二重結合を有するα−オレフィンまたはジオレフィンがあてはまる。適したα−オレフィンは、例えばＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン、例えばプロペン、エテン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１ −オクテンおよびこれらの混合物である。もちろん、芳香族基を有する１−アルケンを使用することも可能である。例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンであり、スチレンが好ましい。その上、１−アルケンとして、ヘテロ原子を含有する化合物、例えば（メタ）アクリル酸エステルもしくは（メタ）アクリル酸アミドまたはビニルエステル、例えば酢酸ビニルが使用される。エテン、プロペン、１−ブテンおよびスチレン、殊にプロペンが特に好ましい。これらの１−アルケンは、もちろん、混合物として使用されることができる。末端アリル単位およびヒドロキシ基が相互にオルト位にあるアリール誘導体、例えば２−アリルフェノールを有する一酸化炭素／プロペンおよび一酸化炭素／エチレンターポリマーが好ましい。本発明による二成分の一酸化炭素コポリマーは、通常、規則的に合成されているポリ−１，４−ケトンである。アリル単位およびヒドロキシ単位がオルト位に存在するアリール誘導体（Ａ）が使用される場合には、生じた一酸化炭素コポリマーは、線状ポリマー鎖に沿ってブロックならびに統計学的分布で存在していてよいセミケタール成分を含有していてよい。これらの場合に、ケトンフラグメントとケタールフラグメントとの比は、通常、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：１の範囲にある。本発明による一酸化炭素コポリマーの構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析計（ブルカー（Bruker）ＡＭＸ５００）により測定されることができる。これらの２成分のコポリマー系は、しかしターポリマーも、従来の一酸化炭素コポリマーに対して、高められたＴ_g値により特徴付けられている。生じる高い剛性率は、可能であるならば、セミケタール形成を用いる可逆的な架橋に起因されうる。本発明による２成分の一酸化炭素コポリマーの平均分子量Ｍ_wは、通常、１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは３０００〜８００００ｇ／モル、殊に５０００〜５００００ｇ／モルの範囲にある（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２５℃でカラム材料としてミクロスチラゲル（Microstyragel）(ウォーターズ(Waters))およびポリスチレン標準に対して溶剤としてクロロホルムを用いて測定）。２成分の一酸化炭素コポリマーは、一般に、上記に類似してゲル浸透クロマトグラフイー（ＧＰＣ）法により測定される、狭い分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n（重量平均／数平均）を有する。Ｍ_w／Ｍ_n値は、好ましくは１．１〜３．５の範囲にあり、殊に２．５未満の値と見なされる。１．１〜２．２の範囲のＭ_w／Ｍ_n値を有する本発明による一酸化炭素コポリマーが特に好ましい。本発明による２成分の一酸化炭素コポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g値）は、測定可能である限り、通常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、殊に３０〜７０℃の範囲にある。本発明による一酸化炭素ターポリマーは、通常、５０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜３０００００ｇ／モル、殊に５００００〜２５００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍ_wを有する。本発明によるターポリマーのＴ_g値は、通常、０〜１２０℃、好ましくは９０ ℃未満の範囲にある。化合物（Ａ）に由来するターポリマー中の割合は、通常、コポリマー中の一酸化炭素単位に対して０．１〜６０モル％の範囲にある（¹ＨＭＲスペクトルに基づいて測定）。典型的に、適したターポリマーは、組み込まれた成分（Ａ）の２〜５０モル％、殊に３〜４０モル％が提供される。２成分系と同様に、ターポリマーおよび多成分のコポリマー中に、純粋な１，４−ポリケトン単位の他に、統計学的分布またはブロック様の、しかし好ましくは統計学的分布のセミケタール構造を含有していてよい。この現象は、有利に、（Ａ）中の極性基がヒドロキシ基である場合に観察される。本発明による２成分または３成分の一酸化炭素コポリマーは、とりわけテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジクロロメタンまたはクロロホルム中によく溶解する。本発明による２成分または多成分の一酸化炭素コポリマー中の一酸化炭素と、オレフイン系不飽和モノマーに帰因する構造単位の総和とのモル比は、一般に１：１である。これらの極性で熱可塑性に基づき、本発明によるポリマー材料は、例えばポリマーブレンド技術の分野において多くの使用可能性を有する。本発明による官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーを製造するために、一酸化炭素は、１−アルケン（Ａ）および１−アルケン（Ｂ）と、事実上アルコール不含または水不含の重合媒体中で、活性材料がａ）式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）［式中、置換基および略符号は次の意味を有する：Ｍは、元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族からの金属であり、Ｅ¹、Ｅ²は、元素の周期表の第ＶＡ族からの元素であり、Ｚは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の元素の副構造単位１、２、３または４個からなる架橋構成単位であり、Ｒ^a〜Ｒ^dは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の１個またはそれ以上の元素を含有していてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−有機炭素基およびＣ₃〜Ｃ₃₀ −有機ケイ素基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ^e〜Ｒ^hは、互いに独立して、水素、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであるか、またはＲ^fおよびＲ^gは、一緒になって５員または６員の炭素環またはヘテロ環であり、Ｌ¹、Ｌ²は、形式電荷を有しないルイス塩基配位子であり、Ｔは、１価または２価のアニオンであり、ｒ、ｓは、１または２であり、その際ｒ×ｓ＝２である］で示される金属錯体、およびｂ）分子中にヒドロキシル基を含有しかつ（ＩＩＩ）中のＭに対して０〜１５００モル当量の量で使用される活性剤成分から形成される触媒の存在下に重合されることができる。本発明による線状コポリマーの製造する別の方法として、一酸化炭素と、オレフィン系不飽和化合物（Ａ）および場合により（Ｂ）と、事実上アルコール不含または水不含の重合媒体中で、活性材料がｉ）元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族の金属Ｍの塩、ｉｉ）プロトン酸およびルイス酸の群から選択される１つまたはそれ以上の化合物、ｉｉｉ）式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）［式中、置換基および略符号は次の意味を有する：Ｅ¹、Ｅ²は、元素の周期表の第ＶＡ族からの元素であり、Ｚは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の元素の副構造単位１、２、３または４つからなる架橋構造単位であり、Ｒ^a〜Ｒ^dは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−有機炭素基およびＣ₃〜Ｃ₃₀−有機ケイ素基の群から選択される置換基であり、その際、この基は、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の１つまたはそれ以上の元素を含有していてよく、Ｒ^e〜Ｒ^hは、互いに独立して、水素または線状もしくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルであるか、またはＲ^fおよびＲ^gは、一緒になって５員または６員の炭素環またはヘテロ環である］で示されるキレート化合物、ｉｖ）分子中にヒドロキシル基を含有しかつｉ）中の金属Ｍに対して０〜１５００モル当量の量で使用される活性化剤成分から形成される触媒の存在下に重合することも可能である。好ましい実施態様において、１−アルケン（Ａ）として、極性基としてヒドロキシ官能基を有する化合物が使用される場合には、本発明による２成分または多成分の一酸化炭素コポリマーは、活性剤成分ｂ）またはｉｖ）の添加が放棄されることができる。例示的に２−アリルフェノールが挙げられる。本発明による一酸化炭素コポリマーを製造するための重合は、バッチ式ならびに連続的に、ａ）、またはｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）および場合によりｂ）またはｉｖ）を含有する重合触媒の存在下に実施されることができる。重合触媒として、定義された金属錯体（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）として存在するかまたは原位置で元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族の金属の金属塩ｉ）、プロトン酸および／またはルイス酸ｉｉ）および式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキレート化合物ｉｉｉ）から形成されることができる元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族の遷移金属化合物があてはまる。場合により、活性剤ｂ）またはｉｖ）は、金属化合物に添加されることができる。金属Ｍとして、元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族の金属、即ち鉄、コバルトおよびニッケルの他に、とりわけ白金金属、例えばルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金、まさに特にパラジウムが適している。金属コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金は、一般に、金属錯体中に、プラスの形式電荷２個を有し、金属ロジウムおよびイリジウムは、一般に、プラスの形式電荷１個を有し、金属鉄、ルテニウムおよびオスミウムは、一般に形式電荷を有しない。しかしながら、更に、鉄およびルテニウムは、プラスの形式電荷２個または３個を有していてよく、ロジウムはプラスの形式電荷３個を有していてよい。以下、キレート化合物（ＩＶａ）として挙げられるキレート配位子の元素Ｅ¹ およびＥ²として、元素の周期表の第Ｖ主族（第ＶＡ族）の元素、即ち窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスがあてはまる。窒素またはリン、殊にリンが特に適している。キレート化合物（ＩＶａ）は、異なる元素Ｅ¹またはＥ²、例えば窒素およびリンを含有していてよいが、しかし有利には同じ元素Ｅ¹およびＥ²を含有し、殊にＥ¹およびＥ²はリンである。架橋構造単位Ｚは、双方の元素Ｅ¹およびＥ²を相互に結合する原子の群である。元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡまたはＶＩＡ族からの１つの原子または相互に結合された複数の原子からなる副構造単位は、通常、Ｅ¹およびＥ²の間の橋を形成する。これらの橋原子の可能な遊離原子価は、様々な方法で、即ち、例えば水素または元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の元素での置換により飽和されていてよい。これらの置換基は、相互にまたは橋原子で環構造を形成していてよい。好適な架橋構造単位Ｚは、元素の周期表の第ＩＶＡ族の１、２、３または４つの元素を含有するもの、例えばメチレン（−ＣＨ₂−）、１，２−エチレン（− ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、１，４ −ブチレン、１，３−ジシラプロピレン（−Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ−ＣＨ₂−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶− 、式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表わす）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ＝）またはｏ−フェニレンである。特に適した架橋構造単位として、ｏ−フェニレン、１，３−プロピレンおよび１，４−ブチレンが挙げられる。有機炭素基Ｒ^a〜Ｒ^dとして、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族基、環式脂肪族基および芳香族基、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基および１−オクチル基ならびにこれらの構造類似物があてはまる。更に、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有する線状アリールアルキル基、例えばベンジルが適している。別の基Ｒ^a〜Ｒ^dとして、アリール基、例えばトリル、アニシル、有利にｏ−アニシル、キシリルおよび他の置換フェニル基、殊にフェニル基が挙げられる。環式脂肪族基として、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−単環系、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルがあてはまり、特に好ましくはシクロヘキシルである。分枝鎖状脂肪族基として、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ネオペンチル基およびｔ−ブチル基が適している。特に適した分枝鎖状脂肪族基は、ｔ−ブチル基、イソプロピル基およびｓ−ブチル基である。更に別に存在する分枝を有するアルキル基は、置換基Ｒ^a〜Ｒ^dとして好適であり、例えばイソブチル基、３−メチル−２−ブチル基および４−メチルペンチル基である。置換基Ｒ^a〜Ｒ^dは、互いに独立して、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族からの原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、本明細書においては例えばビス（トリメチルシリル）メチル基を含有していてよい。また、重合条件下では不活性に挙動する官能基も、これに関連してあてはまる。好ましいヘテロ置換基Ｒ^a〜Ｒ^dは、Ｃ₃〜Ｃ₃₀−有機ケイ素基、即ち、一方ではＥ¹またはＥ²に結合されており、かつ残りの原子価が３つの有機炭素基、例えばアルキル基および／またはアリール基で飽和されている４価のケイ素原子であり、その際、ケイ素に結合したこれらの３つの基の炭素原子の総数は、３〜３０の範囲にある。例示的に、トリメチルシリル基、ｔ− ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基、殊にトリメチルシリル基が挙げられる。有利に、キレート配位子またはキレート化合物（ＩＶａ）として、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンが使用される。キレート配位子またはキレート化合物（ＩＶａ）としてまさに特に好ましい化合物は、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス− （ジフェニルホスフィノ）ブタンである。基Ｒ^e〜Ｒ^hとして、式（ＩＩＩｂ）または（ＩＶｂ）中で、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルがあてはまる。更に、基Ｒ^fおよびＲ^gは、一緒になって５員または６員の炭素環またはヘテロ環を形成していてよい。例えば、キレート配位子（ＩＶｂ）、例えば１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルビピリジンおよびその置換誘導体は、２つの原子で架橋された構造単位に由来している。形式電荷を有しない配位子Ｌ¹、Ｌ²として、一般にルイス塩基、即ち少なくとも１個の自由電子対を有する化合物、有利に少なくとも１個の自由電子対を有する有機化合物または水が適している。１個またはそれ以上の自由電子対が窒素原子または酸素原子上にあるルイス塩基、例えばアミン、ニトリル（Ｒ−ＣＮ）、ケトン、エーテルまたは有利に水である配位子が好適である。適したルイス塩基として、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルまたはＣ₃〜Ｃ₁₀−ケトン、例えばアセトン、アセチルアセトンまたはＣ₂〜Ｃ₁₀−エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン、またはアミン、例えばエチレンジアミンもしくはジエチルアミンが挙げられる。殊に、活性剤ｂ）またはｉｖ）の必要としない触媒には、（ＩＩＩ）中の配位子Ｌ¹、Ｌ²として、式（Ｖ）Ｇ−ＯＨ（Ｖ）のものが適している。この中で、Ｇは水素またはルイス塩基性基を有するＣ₁〜Ｃ₁₅−有機炭素基を表わす。好適なＣ₁〜Ｃ₁₅−有機炭素基Ｇは、例えば線状または環状の−（ＣＨ₂）_n−単位［この場合、ｎは１〜１０を表わす］、即ちメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレンまたは１，１０−デシレンである。ルイス塩基性基として、エーテル、エステル、ケトン、アミン、ホスファン、殊にニトリル（−Ｃ≡Ｎ）または第三アミンがあてはまる。好適な化合物Ｇ−ＯＨは、例えば水またはα−ω−ヒドロキシニトリル、例えばＮＣ−(ＣＨ₂）_h−ＯＨ［式中、ｈは１〜１０である］であるか、または（２ −ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランならびに（２−ヒドロキシメチル）（Ｎ−オルガノ）ピロリジン（Ｖａ）または（２−ヒドロキシメチル）（Ｎ−オルガノ）ピペリジン（Ｖｂ）［式中、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ− ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす］である。更に、Ｒ’は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、例えばフェニルまたはナフチルを表わしていてよい。一般に、水を除く配位子Ｇ−ＯＨは、既に定義されたルイス塩基性基を介して（ＩＩＩ）中の金属Ｍに結合されている。アニオンＴの選択は、一般に明瞭ではない。（ＩＩＩ）中の適したアニオンＴは、例えば過塩素酸塩、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、ならびにオルガノスルホン酸の共有結合したアニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびｐ−トルエンスルホネート、更にテトラフルオロボレート、テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアンチモネートである。アニオンＴとして、有利に過塩素酸塩、トリフルオロアセテート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェート、殊に、トリフルオロアセテート、過塩素酸塩またはｐ−トルエンスルホネートが使用される。特に好適な金属錯体（ＩＩＩａ）として、（ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン−パラジウム−ジ−アセトニトリル）ビス（テトラフルオロボレート）（［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＮＣＣＨ₃）₂］（ＢＦ₄）₂に相当する、ｄｐｐｐは、１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンである）、（ビス−１，３− （ジフェニルホスフイノ）プロパン−パラジウム−ジ−アクオ）ビス（テトラフルオロボレート）、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン−パラジウム−ビス（３−ヒドロキシプロピオニトリル）ビス（テトラフルオロボレート）、（ビス−１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン−パラジウム−ジ−アセトニトリル）ビス（テトラフルオロボレート）および（ビス−１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン−パラジウム−ジ−アクオ）ビス（テトラフルオロボレート）が挙げられる。金属錯体（ＩＩＩｂ）または化合物（ＩＶｂ）を有する触媒系は、好ましくは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンが共重合混合物の成分である場合に使用される。一般式（ＩＩＩ）の金属錯体の製造は、一般に、文献で公知の方法により、例えばMakromol．Chem．1993，194，第2579頁に記載されているようにして行われる。通常、テトラキス−配位子−金属錯体、例えばテトラキス−アセトニトリル −パラジウムビステトラフルオロボレートは、キレート化合物（ＩＶ）および配位子Ｌ¹、Ｌ²またはＧ−ＯＨと反応されて金属錯体（ＩＩＩ）に変換されることができる。アクオ錯体（ＩＩＩ）を製造するのに好ましい方法は、キレートホスファン−アセトニトリル− 金属錯体を水と反応させることである。反応は、一般に、溶剤、例えばジクロロメタン、アセトニトリル、水中で、０℃〜４０℃の範囲の温度で実施される。重合触媒の原位置での発生の際に、金属Ｍは、通常、その塩の形で使用され、かつ一般式（ＩＶ）のキレート化合物ｉｉｉ）および酸ｉｉ）と接触される。このことは、こうして得ることのできる触媒活性物質をモノマーおよび場合により別の活性剤ｉｖ）と接触させる前に、一般に、重合反応器の外で行われることができる。しかしながら、個々の成分である金属塩ｉ）、一般式（ＩＶ）のキレート化合物ｉｉｉ）、酸ｉｉ）および場合により活性剤成分ｉｖ）の反応は、モノマーの存在下に重合反応器中で実施されることができる。金属Ｍの適した塩として、一般にハロゲン化物、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエートならびにスルホン酸塩、例えばメチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩およびｐ−トルエンスルホン酸塩が適している。有利にカルボキシレート、スルホン酸誘導体、殊にアセテートが使用される。特に適した触媒成分ｉ）は、パラジウムジカルボキシレート、有利にパラジウムジアセテート、パラジウムジプロピオネート、パラジウムビス（トリフルオロアセテート）およびパラジウムオキサレートならびにパラジウムスルホネート、有利にパラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、パラジウムビス（メタンスルホネート）およびパラジウムビス（ｐ−トルエンスルホネート）であり、殊に、パラジウムジアセテートが使用される。触媒成分ｉｉ）として、ルイス酸およびプロトン酸およびその混合物が使用されることができる。適したプロトン酸ｉｉ）は、強鉱酸、例えば硫酸および過塩酸ならびに強有機酸、例えばトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸ならびにスルホン酸であるメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸、即ちその都度有利に３未満のｐＫ_a値を有する酸である。更に、酸として作用する強酸と弱塩基との塩、例えば上記酸のアンモニウム塩が適している。適したルイス酸の例は、元素の周期表の第ＩＩＩＡ族の元素のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、元素の周期表の第ＶＡ族の元素のハロゲン化物、例えば五フッ化リンおよび五フッ化アンチモンならびに元素の周期表の第ＩＶＢ副族の金属のハロゲン化物、例えば五塩化チタンまたは五塩化ジルコニウムである。更に、適したルイス酸は、有機的に置換されたルイス酸、例えばトリス（ペルタフルオロフェニル）ボランである。ルイス酸として、有利に三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンまたはトリス（ペルタフルオロフェニル）ボランが使用される。特に好ましい成分ｉｉ）は、弱く配位する共有結合したアニオンを有するもの、即ち錯体の中心金属に対して弱い結合のみを形成するアニオンであり、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、トリフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネート、ｐ−トシレートおよびボレート、例えばピロカテキンボレート(Brenzkatechinatoborat)およびテトラアリールボレート、その際アリール基として、殊に２，５−ジメチルフェニル、２，５−ビストリフルオロメチルフェニルおよびペルタフルオロフェニルがあてはまる。その他の点では、適した触媒成分ｉ）およびｉｉ）として、例えばこれは一般に、欧州特許出願公開第５０１５７６号および同第５１６２３８号明細書から、ビスホスフィンを含有する系に公知であるものが適している。成分ｉｉｉ）として、触媒系は、キレート化合物Ｒ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴（ＩＶａ）またはビピリジル化合物（ＩＶｂ）を含有し、これは既に金属錯体（ＩＩＩ）の論議において記載されている。触媒成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の相互の比は、一般に、金属化合物ｉ）と酸ｉｉ）とのモル比が０．０１：１〜１００：１）好ましくは０．１：１〜１：１であり、金属化合物ｉ）と成分ｉｉｉ）とのモル比が０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜２：１であるように選択される。活性剤成分ｂ）またはｉｖ）は、通常、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物である。この中に、とりわけＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ −オクタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールまたは水が含まれる。有利に、メタノールおよび／または水が活性剤成分ｂ）またはｉｖ）として使用される。活性剤成分ｂ）またはｉｖ）と金属Ｍとのモル比は、０〜１５００の範囲、好ましくは０〜１３００の範囲内にある。重合反応の際に最大比を上回らないことが有利であることが証明されている、それというのも、さもないと形成された一酸化炭素コポリマーの平均分子量Ｍ_wが低すぎくなりうるからである。一般に、活性剤ｂ）またはｉｖ）の添加は、とりわけ、触媒がルイス塩基配位子Ｌ¹、Ｌ²として分子中にヒドロキシ基を含有し、かつ前もって一般式Ｇ−ＯＨ（Ｖ）で厳密に定義されている場合には、不必要である。更に、１−アルケン化合物として、極性基がヒドロキシ基であるものが使用される場合に、活性剤成分の添加が、高い生産性および収率を達成するために放棄されることができることが見出された。こうして得ることのできる本発明による一酸化炭素コポリマーは、一般に、比較的高い分子量Ｍ_wを有する。一酸化炭素およびオレフィン系不飽和化合物（Ａ）および場合により（Ｂ）からなる官能化されたコポリマーの製造に適した反応パラメータとして、１００〜５０００００ｋＰａ、有利に５００〜３５００００ｋＰａ、殊に１０００〜１００００ＫＰａの圧力および−５０〜４００℃、好ましくは１０〜２５０℃、殊に２０〜１００℃の温度が特に適しているものとして証明されている。重合反応は、流動床中の気相中で、または撹拌して、懸濁液中、溶液中、液状モノマー中および超臨界モノマー中で、ならびに重合条件下で不活性な溶剤中で実施されることができる。重合反応は、事実上アルコール不含または水不含の重合媒体中で実施されることができる。このことは、モノマー、触媒および場合により不活性溶剤または懸濁剤からなる反応混合物に、場合により活性剤成分ｂ）またはｉｖ）とは別に、他の量のアルコールまたは水が添加されないことを意味する。適した不活性溶剤および懸濁剤は、分子中にヒドロキシ基を含有しないもの、即ちエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、芳香族性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、脂肪族炭化水素、例えばイソブタンまたは塩素化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタンまたは上記の化合物の混合物である。不活性溶剤中への触媒の装入、場合により引続き活性剤成分ｂ）またはｉｖ）の添加、および引続きモノマーの添加および２０〜１００℃の範囲の温度および１０００〜１００００ｋＰａの範囲の圧力での重合は、特に好適な重合方法として有利であることが証明された。本発明による一酸化炭素コポリマーは、射出成形、吹込み成形、紡糸、回転成形、押出またはスピンコーティングにより加工されることができる。その上、金属、セラミックおよび他の表面、例えばプラスチック材料からなるもののコーティングは成功する。本発明による一酸化炭素コポリマーは、繊維、シート、成形体およびコーティングの製造に適している。本発明は、以下の例に基づいてより詳細に記載される。実施例Ｉ．測定法および装置分子量Ｍ_wおよび分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを、ウォーターズ(Waters)５９０ＨＰＬＣポンプ、孔径１０⁵、１０⁴および１０³Åを有するウォーターズ・ミクロスチラゲル(Waters Microstyragel)カラム、ウォーターズ（Waters）４１０示差屈折計およびウォーターズ(Waters)４８６ＵＶ検出器を使用しながらＣＨＣｌ₃中のＧＰＣにより測定した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を、ブルカー(Bruker)ＡＣ２００またはＡＭＸ５００分光分析計を用いて実施した。ＤＳＣデータを、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)ＴＡＣ７／ＤＸサーモコントローラー(Thermocontroller)を備えた装置パーキン・エルマー(Perkin El mer)ＤＳＣ７を用いて測定した。シクロヘキサン、インジウムおよびガリウムを較正のために使用した。融点を、ツァイス・アクシオスコープ・ポル・ミクロスコープ(Zeiss Axiosko p Pol Microscops)を使用しながら、メトラー(Mettler)ＦＰ８２ＨＴホットプレートおよびメトラー(Mettler)ＦＰ９０プロセッサを用いて測定した。ＩＲスペクトルを、ブルカー(Bruker)ＩＦＳ６６Ｖ分光分析計に記録した。測定試料をジクロロメタン溶液からＫＢｒプレートへの薄膜の塗布により製造した。触媒として、［Ｐｄ［ＮＣＣＨ₃］₄］（ＢＦ₄）₂（アルドリヒ(Ardrich)社）およびF．Y．Xu，A．X．Zhao，J．C．W．Chien，Makromol．Chem．1993，194，2 597による１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐに相当）（ストレム・ケミカルズ(Strem Chemicals)社）から製造された［Ｐｄ［ｄｐｐｐ］（ＮＣＣＨ₃）₂］（ＢＦ₄）₂を使用した。トルエン、ジクロロメタンおよびトリエチルアミンを、使用する前に、ナトリウム、ベンゾフェノンもしくは水素化カルシウムまたはＫＯＨ上で蒸留した。メタノールをマグネシウムワイヤ上で蒸留することにより精製した。２−アリルフェノール（Ｍ１）、４−アリルメトキシベンゼン（Ｍ３）（双方ともフルカ(Fluka)製品）および４−アリル−２−メトキシフェノール（Ｍ４）（メルク(Merck)）を、商業的に入手可能である形で使用した。２−アリルメトキシベンゼン（Ｍ２）をF．Ullmann，Liebigs Ann．Chem．1995，327，第114頁の方法に類似して製造した。ＩＩ．一般的な共重合方法ａ）２成分の一酸化炭素コポリマーの製造１００ｍｌのスチール製オートクレーブ中で、ジクロロメタン（２５ｍｌ）中の触媒錯体［Ｐｄ［ｄｐｐｐ］（ＮＣＣＨ₃）₂］（ＢＦ₄）₂（０．０４９ミリモル）の溶液に、メタノール（０．２５ｍｌ）およびモノマー化合物（Ａ）（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３またはＭ４；３８ミリモル）（例１〜４）を添加し、混合物を６０．８×１０⁵Ｐａの一酸化炭素圧下に室温で２４時間撹拌した。脱気しかつジクロロメタンで希釈することにより、重合を中断させ、反応混合物を短いシリカゲルカラムに通して濾過することにより触媒残留物から除去し、大部分の溶剤を留去し、その後、ポリマー生成物をメタノールを添加することにより沈殿させた。濾過および減圧下での乾燥後に、純粋なコポリマー材料を得ることができた。メタノールを反応混合物中に添加する代わりに、溶剤をゆっくりと蒸発させる場合には、殆ど無色のポリマーフィルムが得られた。更に、出発材料の量および生成物パラメータに関連する記載は、第１表に示されている。第２表は、ａ）による一酸化炭素および２−アリルフェノールの共重合の結果を示している、但し活性剤濃度を変化させた（例５〜８）。ｂ）１００ｍｌのスチール製オートクレーブ中で、ジクロロメタン（４０ｍｌ）中の触媒錯体［Ｐｄ［ｄｐｐｐ］（ＮＣＣＨ₃）₂］（ＢＦ₄）₂（０．０４９ミリモル）の溶液に、メタノール（０．２５ｍｌ）およびモノマー成分（Ａ）（Ｍ１またはＭ３）を添加した。共重合を、９．１×１０⁵Ｐａのプロペン圧および５１．７×１０⁵Ｐａの一酸化炭素圧で、１６時間に亘り室温で撹拌しながら実施した。オートクレーブを脱気しかつジクロロメタンで希釈することにより、重合を中断させた。反応混合物を、短いシリカゲルカラムを通して濾過することにより触媒残留物から除去し、大部分の溶剤を蒸留により除去し、ポリマー生成物を、メタノールの添加により沈殿させた。濾過および減圧下での乾燥後に、所望のターポリマーが得られた。メタノールの添加によりポリマー生成物を沈殿させる代わりに、溶剤をゆっくりと蒸発させる場合には、殆ど無色のポリマーフイルムが得られた。更に、その都度使用した成分（Ａ）の量および生成物パラメータに対する記載は、第３表に示されている（例９〜１２）。ＩＩＩ．分光分析データ一酸化炭素および２−アリルフェノールからなるコポリマー（Ｍ１）：一酸化炭素および２−アリルメトキシベンゼンからなるコポリマー（Ｍ２）：一酸化炭素および４−アリルメトキシベンゼンからなるコポリマー（Ｍ３）：一酸化炭素および４−アリル−２−ヒドロキシメトキシベンゼンからなるコポリマー（Ｍ４）：一酸化炭素、２−アリルフェノールおよびプロペンからなるターポリマー：一酸化炭素、２−アリルメトキシベンゼンおよびプロペンからなるターポリマー：第１表ａ）ポリスチレン標準に対してＧＰＣを用いて測定したｂ）ガラス転移は観察されなかったｃ）測定しなかった第２表ａ）ポリスチレン標準に対して、ＧＰＣを用いて測定した第３表ａ）ポリスチレン標準に対してＧＰＣを用いて測定したｂ）ポリマー鎖中のＣＯ単位に対して、組み込まれた成分（Ａ）の割合（¹Ｈ −ＮＭＲスペクトル分析を用いて測定した）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベルンハルトリーガードイツ連邦共和国Ｄ―89075 ウルムヨハン―シュトッカー―ヴェーク 50 (72)発明者ローラントヴルシェドイツ連邦共和国Ｄ―89073 ウルムハイゲレスホーフ３

Claims

【特許請求の範囲】１．官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーの製造法において、事実上アルコール不含または水不含の重合媒体中で、活性材料がａ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）［式中、置換基および略符号は次の意味を有する：Ｍは、元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族からの金属であり、Ｅ¹、Ｅ²は、元素の周期表の第ＶＡ族からの元素であり、Ｚは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の元素の１、２、３または４つの副構造単位からなる架橋構造単位であり、Ｒ^a〜Ｒ^dは、炭素原子１〜２０個を有する芳香族基からなる群から選択される置換基であり、その際、この基は、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の１つまたはそれ以上の元素を含有していてよく、Ｒ^e〜Ｒ^hは、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであるか、またはＲ^fおよびＲ^gは、一緒になって５員または６員の炭素環またはヘテロ環であり、Ｌ¹、Ｌ²は、形式電荷を有しないルイス塩基配位子であり、Ｔは、１価または２価のアニオンであり、ｒ、ｓは、１または２であり、その際ｒ×ｓ＝２である］で示される金属錯体、およびｂ）分子中にヒドロキシル基を含有し、（ＩＩＩ）中のＭに対して０〜１５００モル当量の量で使用される活性剤成分から形成される触媒の存在下に、一酸化炭素と、少なくとも１つの末端アリル単位および／またはホモアリル単位で置換され、１つまたはそれ以上の極性基を有するアリール誘導体である少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）および場合により少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン（Ｂ）とを共重合させることを特徴とする、官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーの製造法。２．官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーを製造する方法において、事実上アルコール不含または水不含の重合媒体中で、活性材料がｉ）元素の周期表の第ＶＩＩＩＢ族の金属Ｍの塩、ｉｉ）プロトン酸およびルイス酸の群から選択される１つまたはそれ以上の化合物、ｉｉｉ）一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）［式中、置換基および略符号は次の意味を有する：Ｅ¹、Ｅ²は、元素の周期表の第ＶＡ族からの元素であり、Ｚは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の元素の１、２、３または４つの副構造単位からなる架橋構造単位であり、Ｒ^a〜Ｒ^dは、炭素原子１〜２０個を有する芳香族基の群から選択される置換基であり、その際、この基は、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の１つまたはそれ以上の元素を含有していてよく、Ｒ^e〜Ｒ^hは、互いに独立して、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆ −アルキルであるか、またはＲ^fおよびＲ^gは、一緒になって５員または６員の炭素環またはヘテロ環である］で示されるキレート化合物、ｉｖ）分子中にヒドロキシ基を含有し、ｉ）中の金属Ｍに対して０〜１５００モル当量の量で使用される活性剤成分から形成される触媒の存在下に、一酸化炭素と、少なくとも１つの末端アリル単位および／またはホモアリル単位で置換され、１つまたはそれ以上の極性基を有するアリール誘導体である少なくとも１つの１−アルケン（Ａ）および場合により少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン（Ｂ）とを共重合させることを特徴とする、官能化された線状一酸化炭素交互コポリマーの製造法。３．（Ａ）は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）［式中、置換基および略符号は次の意味を有する：Ｘは、ＯＲ¹、ＮＲ²Ｒ³、ハロゲン、ニトロまたはＣＯ₂Ｒ⁴であり、その際、Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄ −アリール、Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵またはＳｉ（Ｒ⁶）₃であり、Ｒ²、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₄−アリールであるか、またはＮと一緒になって、炭素原子２〜１０個からなる環または炭素原子２〜１０個からなり、環中に少なくとも１個の別のヘテロ原子からなる環であり、Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、Ｒ⁶は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、Ｙは、一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）（Ｃ_q（Ｒ⁸）_2q）− （ＩＩ）（式中、Ｒ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールであり、かつＲ⁸は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールまたはハロゲンであり、ｑは、１または２であり、Ｑは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、アルキル成分中に炭素原子１〜６個およびアリール成分中に炭素原子６〜１４個を有するアラルキルまたはＣ₃〜Ｃ₃₀−オルガノシリルである）で示される化合物であり、その際、式（Ｉａ）の場合に、ｋ、ｌは、１〜５の整数であり、ｏは、０〜４の整数であり、その際、ｋ＋ｌ＋ｏは、６以下であり、ならびに式（Ｉｂ）の場合に、ｍ、ｎは、１〜７の整数であり、ｐは、０〜６の整数であり、その際、ｍ＋ｎ＋ｐは８以下である］で表される化合物である、請求項１または２記載の方法。４．（Ａ）中の末端アリル単位が極性基に対してｏ−位にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．（Ａ）中の少なくとも１つの極性基がヒドロキシを表わす、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．活性剤成分の添加を放棄する、請求項５記載の方法。７．１−アルケン（Ｂ）として、エテン、プロペン、１−ブテンまたはスチレンまたは上記の１−アルケンの混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。