JP2002519492A - 水媒体中の一酸化炭素の共重合のための遷移金属を基礎とする触媒組成物 - Google Patents

水媒体中の一酸化炭素の共重合のための遷移金属を基礎とする触媒組成物

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JP2002519492A JP2000558154A JP2000558154A JP2002519492A JP 2002519492 A JP2002519492 A JP 2002519492A JP 2000558154 A JP2000558154 A JP 2000558154A JP 2000558154 A JP2000558154 A JP 2000558154A JP 2002519492 A JP2002519492 A JP 2002519492A
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Abstract

(57)【要約】 本質的成分としてａ）式（Ｉ） 【化１】 [但し、Ｒ1からＲ4が各々直鎖または分枝のＣ2〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキルまたはアルキル部分に１から２８個の炭素原子を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、各々が少なくとも１個の周期表第ＩＶＡ族から第ＶＩＡ族の元素を基礎とした極性のプロトン性またはイオン性の官能基により置換されている。]で表される金属錯体、およびｂ）必要であれば、１以上のルイス酸またはプロトン酸あるいはルイス酸およびプロトン酸の混合物を含む、一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物との共重合のための触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物の共重合のための触媒組
成物に関し、実質的な成分として、 ａ）式（Ｉ）
【０００２】
【化６】
【０００３】 [但し、 Ｇが、−（ＣＲb 2）r、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2）t−、−Ａ'
−Ｏ−Ｂ'−または−Ａ'−Ｚ（Ｒ5）−Ｂ'−を表し、 Ｒ5が、水素原子、またはＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリールまたはアルキル基が１個から２０個の炭素原子を有し、且つアリ
ール基が６から１５個の炭素原子を有するアルキルアリール（但し、各々の基は
置換されていなくても周期表ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩＡ
族を基礎とした官能基で置換されていてもよい。）または−Ｎ（Ｒb）2、−Ｓｉ
（Ｒc）3または式ＩＩの基
【０００４】
【化７】 を表し、
【０００５】 ｑが整数０から２０を表し、そして（ＩＩ）の他の置換基が（Ｉ）と同義であ
り、 Ａ'およびＢ'が各々−（ＣＲb 2）r'−、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（Ｃ
Ｒb 2）t−、−Ｎ（Ｒb）−、環系のｒ'−、ｓ−もしくはｔ−個の原子を表すか
、あるいはＺとともに、ヘテロ環構造の（ｒ'＋１）−、（ｓ＋１）−または（
ｔ＋１）−個の原子を表し、 Ｒaが、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリールまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１０個の
炭素原子を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、 Ｒbが、Ｒaと同義であるか、水素またはＳｉ（Ｒc）3を表し、 ＲcがＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ−ルまた
はアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１０個の炭素原子を有し、ア
リール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、 ｒが１、２、３または４を表し、 ｒ'が１または２を表し、 ｓおよびｔが各々０、１または２を表し、但し、ｓ＋ｔが１以上３以下であり
、 Ｚが、周期表の第ＶＡ族の非金属元素であり、 Ｍが、周期表第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族から選択された金属
を表し、 Ｅ1およびＥ2が各々周期表第ＶＡ族の非金属元素を表し、 Ｒ1からＲ4が、各々直鎖または分枝のＣ2〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロア
ルキルまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から２８個の炭素原子
を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、各々が、
周期表第ＩＶＡ族からＶＩＡ族の元素を基礎としたすくなくとも１個の極性のプ
ロトン性またはイオン性の官能基により置換されており、 Ｌ1およびＬ2が形式的に電荷を有する配位子、または中性の配位子を表し、 Ｘが形式的に一価または多価のアニオンを表し、 ｐが０、１、２、３または４を表し、 ｍおよびｎが各々０、１、２、３または４を表し、 且つｐ＝ｍ×ｎである。]で表される金属錯体と、 ｂ）必要により、１種以上のルイス酸もしくはプロトン酸またはルイス酸とプロ
トン酸の混合物 を含む、触媒組成物に関する。 本発明はさらにこれらの触媒組成物の、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物
の線状交互共重合体の製造のための使用、および水媒体中での、これらの共重合
体の製造方法に関する。
【０００６】 遷移金属を触媒として用いる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の線状交
互共重合体（略して一酸化炭素の共重合体またはポリケトンと呼ばれる。）の製
造方法は、公知である。例えばホスフィンの二座配位子にキレートされたシスパ
ラジウム錯体、[Ｐｄ（Ｐｈ2Ｐ（ＣＨ2）3ＰＰｈ2）]（ＯＡｃ）2（Ｐｈ＝フェ
ニル、Ａｃ＝アセチル）がＥＰ−Ａ−０１２１９６５に記載されている。 一酸化炭素の共重合はＥＰ−Ａ−０３０５０１１の記載によれば、懸濁で、例え
ばＥＰ−Ａ−０７０２０４５では気相で行なうことができる。しばしば使用され
る懸濁媒体は一方では低分子量のアルコールであり、特にメタノールであり（Ｅ
Ｐ−Ａ−０４２８２２８も参照。）、他方では、非極性または極性の非プロトン
性の液体、例えばジクロロメタン、トルエン、またはテトラヒドロフランである
（ＥＰ−Ａ−０４６０７４３およびＥＰ−Ａ−０５９０９４２参照）。ビスホス
フィンキレート配位子を有し、リン上の基がアリールまたは置換アリールである
錯体化合物が特にその重合方法に適していることが分かっている。従って、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンおよび１，３−ビス[ジ（ｏ−メト
キシフェニル）ホスフィン）]プロパンは特に頻繁に、キレート配位子として使
用される（Drentら、Chem. Rev.,1996, 96, 663-681頁も参照。）。通常一酸化
炭素の共重合は、記述された場合には、酸の存在下で行なわれる。一酸化炭素の
共重合は低分子量のアルコール、例えばメタノール中で行なわれるが、これによ
り形成された一酸化炭素の共重合体が、これらの液体に対して高い吸収性を示し
、例えばメタノールの８０％容量までの量が、一酸化炭素の共重合体により結合
されているか、吸収されるとの不利がある。従って、一酸化炭素の共重合体の乾
燥と、純粋の形にこれを単離するため大量のエネルギーが必要である。徹底的な
乾燥工程の後でさえ、残留量のメタノールが一酸化炭素の共重合体中に存在して
いることが他の不利な点である。そのため、このようにして製造された成形材料
は、初めから食料用の包装材料として使用することができない。ＥＰ−Ａ０４８
５０３５は、一酸化炭素共重合体中の低分子量のアルコールの残留量を少なくす
るためにアルコールの懸濁媒体に対して２．５から１５質量％の量の水を添加し
て使用することが提案されている。しかし、この操作によってもメタノールを含
まない共重合体を製造することができない。一方でハロゲン化炭化水素または芳
香族、例えばジクロロメタン、クロロベンゼンまたはトルエンの使用は、取り扱
いや廃棄の点で問題を生じる。
【０００７】 上述した懸濁媒体と関連する不利益を解消するために、JiangとSen のMacromo
lecules (1994),27,7215-7216頁には、[Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4]（ＢＦ4）2および
水溶性キレート配位子として１，３−ビス[ジ（３−スルホフェニル）ホスフィ
ン]プロパンからなる触媒組成物を使用する水系の一酸化炭素の線状交互共重合
体の製造方法が記載されている。しかし、達成された触媒活性は非常に低く、そ
のため工業的な大量製造には適当ではない。
【０００８】 Verspuiら、（Chem.Commun., 1998, 401-402頁）は、JiangとSen と比較して
、改善された合成法（Hewmannら、Angew. Chem.Int. Ed. Engl.,1995,34,811頁
およびその次も参照。）のおかげで上述のキレート配位子を実質的により純粋な
形態で使用することにより一酸化炭素とエタンの共重合における触媒活性を増大
することに成功した。さらに、JiangとSen と比較して改善された触媒活性を得
るためにブレンステッド酸が必要である。キレート配位子の１，３−ビス[ジ（
３−スルホフェニル）ホスフィン]プロパンは、改善された合成方法により純粋
な形で得ることができ、これはどのようにして他の置換様式の適当なキレート配
位子が得られるのかについて証明するものでは決してない。このように、これま
でに述べた水溶性の遷移金属錯体は、もっぱらリン上のスルホン化された芳香族
置換基に限定されている。これらのキレート配位子の製造にはさらに攻撃的な物
質、例えばホウ酸、濃硫酸、および発煙硫酸を取り扱うことが求められる。規定
の構造のために、他の系へ拡張することは、一般に不可能である。
【０００９】 そのため、水系での一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物の共重合のた
めに、上述したキレート配位子上の多くの異なった置換基を付与することを可能
にし、同時に、高い効率で常に良好な再現性を可能にする触媒組成物を使用する
ことができることが求められている。
【００１０】 本発明は、一酸化炭素の線状交互共重合体の製造のための、水媒体中での共重
合に適した触媒組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、上述した
触媒組成物の存在下で、水媒体の線状交互の一酸化炭素の共重合体を、再現性の
ある良好な触媒活性で得ることのできる方法を提供することを目的とする。
【００１１】 本発明者らは、これらの目的を、上記に定義した触媒組成物、およびこれらの
一酸化炭素の線状交互共重合体のための使用、これらの一酸化炭素共重合体の製
造方法のための使用により達成できることを見出した。
【００１２】 好ましい新規触媒組成物は、活性成分として、 ａ）式（Ｉａ）
【００１３】
【化８】
【００１４】 [但し、 Ｇが、−（ＣＲb 2）r、−（ＣＲb 2）−Ｎ（Ｒ5）−（ＣＲb 2）を表し、 Ｒbが水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールを表し、 ｒが１、２、３または４を表し、 Ｒ5が、水素原子、またはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、あるいは各々の基は周期表ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族ま
たは第ＶＩＩＡ族を基礎とした基に置換されているＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ 10 シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ15アリールを表し、 Ｍがパラジウムまたはニッケルを表し、 Ｅ1およびＥ2が各々リンを表し、 Ｒ1からＲ4が、各々直鎖の、分枝のまたは炭素環を含むＣ2〜Ｃ28アルキル単
位、またはＣ3〜Ｃ14シクロアルキル単位を表し、但し、少なくとも１個の末端
もしくは内部のヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、リン酸、アンモニウム、
またはスルホ基を有し、あるいは、アルキル部分に１から２０個の炭素原子を有
し、およびアリール部分に６から１５個の炭素原子を有し、アルキルまたはアリ
ール部分が、少なくとも１個のヒドロキシル、カルボキシル、アミノ酸、リン酸
、アンモニウムまたはスルホ基により置換されているアルキルアリール基を表し
、 Ｌ1およびＬ2が、各々アセタート、トリフルオロアセタート、トシラートまた
はハライドを表す。]で表される金属錯体と、および ｂ）プロトン酸として、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸もしくはトリフルオロ酢酸、または
ルイス酸として、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモンまたはトリアリールボラン
を含む。
【００１５】 さらに実施の態様では、好ましい触媒組成物は、金属錯体（Ｉ)中のＲ1からＲ 4 が各々Ｃ2〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキル、アルキル部分に１から
２８個の炭素原子を有し、およびアリール部分に６から１５個の炭素原子を有す
るアルキルアリール基を表し、各々が、少なくとも１個の遊離のカルボキシル基
またはスルホ基により置換されている、外部のルイス酸またはプロトン酸ｂ）が
完全に存在していない組成物のうちの一つである。
【００１６】 原理的に、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｅ1−Ｇ−Ｅ2（Ｒ3）（Ｒ4）（ＩＩＩ）の二座キ
レート配位子（置換基と指標は上記のものと同義である。）は、遷移金属錯体（
Ｉ）の成分として、または新規触媒組成物の成分として適している。
【００１７】 金属錯体（Ｉ）中のまたは新規触媒組成物のキレート配位子（ＩＩＩ）中の架
橋構造単位Ｇは、一般に１個のまたは複数の原子の架橋セグメントを構成する。
架橋構造単位は、原理的に元素Ｅ1およびＥ2が互いに結合した基を意味すると理
解される。このような構造単位は、例えば、置換されたまたは置換されていない
アルキレン鎖、またはアルキレン単位が、シリレン基、アミノ基またはホスフィ
ノ基またはエーテル酸素に置き換わっているアルキレン鎖を含む。
【００１８】 好ましい１個の原子の架橋構造単位は、周期表の第ＩＶＡ族の架橋原子を持つ
ものであり、例えば、−Ｃ（Ｒb）2−または−Ｓｉ（Ｒa）2−（但し、Ｒaは互
いに独立して、各々特に直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、
エチル、イソプロピルまたはtert−ブチル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、例えばシ
クロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、例えばフェニルまた
はナフチル、周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族の非金
属元素を基礎とした官能基により置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、例えばトリル
、（トリフルオロメチル）フェニル、ジメチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフ
ェニルまたは部分的にハロゲン化されたもしくは過ハロゲン化されたフェニル、
あるいはアルキル部分が１から６個の炭素原子を持ち、アリール部分が６から１
０個の炭素原子を持つアラルキル、例えばベンジル、を表す。）およびＲbが特
に水素およびさらに上記Ｒaのために記載された意味を有している。Ｒaは特にメ
チルを表し、Ｒbは特に水素を表す。
【００１９】 複数の原子により架橋された系の中で、２個の原子、３個の原子、４個の原子
により架橋された構造単位が選ばれるべきであり、３個の原子により架橋された
系が一般に好ましく使用される。
【００２０】 ３個の原子により架橋された構造単位で好ましいものは、一般に、炭素原子の
鎖、例えばプロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）に基づくか、鎖骨格のなかに周
期表第ＩＶＡ族、第ＶＡ族または第ＶＩＡ族から選ばれたヘテロ原子を持つ架橋
単位、例えばケイ素、窒素、リンまたは酸素を持つ架橋単位に基づくものである
。
【００２１】 架橋炭素原子は一般にＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、またはtert
−ブチル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、例えばフェニルにより置換されるか、または周
期表第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、または第ＶＩＩＡ族の元素を基礎とす
る官能基、例えばトリオルガノシリル、ジアルキルアミノ、アルコキシ、ヒドロ
キシル、またはハロゲンにより置換されることができる。適当な置換プロピレン
架橋は、例えば、２位にメチル、フェニル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル
、ω―ヒドロキシアルキルまたはメトキシ基を有しているものである。鎖骨格に
ヘテロ原子を持つ複数の原子をもつ架橋構造単位のなかで、Ｚが窒素またはリン
である化合物が有利であり、特に、窒素（式（Ｉ）も参照。）であるものが有利
である。Ｚ上のＲ5は特に水素、直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ28アルキルであり得、
特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチ
ル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ 8 シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ15アリ
ール、特にＣ6〜Ｃ10アリール、例えばフェニル、あるいはアルキル基が１から
２０個の炭素原子を持ち、アリール基が６から１０個の炭素原子を持つアルキル
アリール、例えばベンジルであり得る。
【００２２】 上記アルキルおよびアリール基は無置換および置換化合物のどちらをも含む。
置換化合物は例えば、周期表第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、または第ＶＩ
ＩＡ族の元素を基礎とする官能基を含むことができる。なかでも適当なものは、
トリオルガノシリル基、たとえばトリメチルシリルもしくはtert−ブチルジフェ
ニルシリル、カルボキシルまたはカルボン酸誘導体、例えばエステル、アミド、
１級、２級、３級のアミノ、例えばジメチルアミノもしくはメチルフェニルアミ
ノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルコキシ、例えばメトキシもしくはエトキシ、ス
ルホナート基、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素である。本発
明の目的のためにアリールは置換または無置換のヘテロアリール、例えばピリジ
ルまたはピロリルを含む。アルキル基Ｒ5は、鎖の中に１２から２２個の炭素原
子を有する長鎖のアルキレンを含み、例えば末端に、極性のプロトン性またはイ
オン性官能基、例えばスルホ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノまたはアン
モニウムを有することができる。
【００２３】 他の好ましいＲ5は、電子吸引基を有するものである。適当な電子吸引基の例
は、Ｚに対してαまたはβ位にある１以上の電子吸引基、例えば、フッ素、塩素
、ニトリルまたはニトロを有するアルキル基である。適当であるものは、上述の
電子吸引基および直接Ｚに結合した基として、ニトリル、スルホナートおよびニ
トロ基を有するアリール基である。適当な電子吸引アルキル基の例として、トリ
フルオロメチル、トリクロロエチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル、ニトロメチルおよびシアノメチルが挙げられる。適当な電子吸引ア
リール基の例としては、ｍ−、ｐ−、ｏ−フルオロおよびクロロフェニル、２，
４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオ
ロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル)フェニル、ニトロフェニル、
２−クロロ−５−ニトロフェニルおよび２−ブロモ−５−ニトロフェニルが挙げ
られる。Ｚが窒素であり、ＺおよびＲ5がカルボキシアミド官能基を形成する場
合、このような状況では、カルボニル単位もＲ5として適している。この種の適
当な基の例として、アセチルおよびトリフルオロアセチルが挙げられる。
【００２４】 Ｒ5は、特に好ましくはtert−ブチル、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ト
リフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル
、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルおよびｏ−ジフルオロフェニル
、例えば、３，４−ジフルオロフェニル、ｍ−ジフルオロフェニル、例えば２，
４−ジフルオロフェニル、またはｐ−ジフルオロフェニル、例えば２，５−ジフ
ルオロフェニルである。 式（Ｉ）から（ＩＩＩ）のＡ'およびＢ'に適当な単位は、置換されたまたは無置
換の形態にあるＣ1〜Ｃ4アルキレン単位、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ンまたはエチリデン、プロピリデンおよびベンジリデンである。メチレン、エチ
レン、エチリデンまたはベンジリデンが好ましく用いられ、メチレンが特に好ま
しい。
【００２５】 Ａ'およびＢ'は、脂肪族または芳香族環構造の１個の原子、２個の原子、３個
の原子または４個の原子であり得る。 例えば、Ａ'およびＢ'は、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ル環のメチレンまたはエチレン単位であり得る。環構造は、脂肪族および芳香族
へテロ環も適当である。
【００２６】 Ａ'およびＢ'はさらに、Ａ'−Ｚ−Ｒ5またはＢ'−Ｚ−Ｒ5の成分から形成され
たヘテロ環成分であってもよい。即ち、Ａ'−Ｚ−Ｒ5またはＢ'−Ｚ−Ｒ5が例え
ば置換されたまたは無置換のピロリジンまたはピペリジン環であってもよい。
【００２７】 適当なキレート原子Ｅ1およびＥ2は、互いに独立して、周期表の第ＶＡ族の非
金属元素であり、窒素およびリンが好ましく使用され、特にリンが好ましい。好
ましい実施の態様の中で、化合物（Ｉ）および（ＩＩＩ）のＥ1およびＥ2は各々
リンである。
【００２８】 新規触媒組成物においては、Ｒ1からＲ4は各々Ｃ2〜Ｃ28アルキル、好ましく
はＣ3〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロア
ルキル、またはアルキル部分に１から２８個、好ましくは３から２０個の炭素原
子を有し、アリール部分に６から１５個、好ましくは６から１０個の炭素原子を
有するアルキルアリールであり、これらの各々が周期表の第ＩＶＡ族から第ＶＩ
Ａ族を基礎とする極性のプロトン性またはイオン性官能基に置換されている。Ｒ 1 からＲ4は、好ましくは各々が直鎖、分枝または炭素環を含み、少なくとも１個
の末端または内部ヒドロキシル、カルボニル、リン酸、アンモニウム、アミノ酸
またはスルホ基を有するＣ2〜Ｃ28アルキル単位またはＣ3〜Ｃ14シクロアルキル
単位、あるいはアルキル部分に１から２８個の炭素原子を有し、アリール部分に
６から１５個の炭素原子を有し、アルキルまたはアリール部分が少なくとも１個
のヒドロキシル、カルボキシル、リン酸、アンモニウム、アミノ酸またはスルホ
基により置換されているアルキルアリールである。
【００２９】 カルボン酸、リン酸、アミノ酸、スルホン酸の塩を使用することも可能である
。適当な塩として、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナ
トリウム、カリウムまたはマグネシウムのカルボン酸塩またはスルホン酸塩が挙
げられる。
【００３０】 特に好ましい上述のアンモニウム基の対イオンは、非求核性のアニオンであっ
て、遷移金属錯体（Ｉ）（アニオンＸを参照）のためにも使用できるものである
。例えば、ｐ−トルエンスルホナート、テトラフルオロボラート、トリクロロア
セタートおよびヘキサフルオロホスファートが特に適している。
【００３１】 特に好ましいＲ1からＲ4は、例えば、１以上の末端ヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホまたはアンモニウム基を有するアルキレン単位である。さらに、Ｒ1
からＲ4は、さらに２個よりも多い極性基、例えば４または６個のヒドロキシル
、アンモニウムまたはカルボキシル基を有することもできる。従って、キレート
化合物ＩＩＩ中のＲ1からＲ4は互いに異なった官能基を有することができる。Ｒ 1 からＲ4は、互いに異なった数の官能基を有することもできる。適当な基Ｒ1か
らＲ4は、例えば式（ＩＶ）の化合物である。
【００３２】
【化９】
【００３３】 上記式において、ＲdがＲbと同義であるか、Ｙを表し、 ＴがＣ3〜Ｃ10シクロアルキレン、特にＣ3〜Ｃ6シクロアルキレン、またはＣ6 〜Ｃ15アリーレン、特にＣ6〜Ｃ10アリーレンを表し、ＲdまたはＹにより置換さ
れていなくても置換されていてもよく、 ｋが、ｌが０または１でありＴがシクロアルキルの場合は０から２０を、およ
びｌが１でありＴがアリールの場合は１から２０を表し、 ｋ'が０から２０を表し、 ｌが０または１を表し、 Ｙが周期表第ＩＶＡ族から第ＶＩＡ族の元素を基礎とした極性のプロトン性また
はイオン性官能基を表す。 適当なＹはヒドロキシル、アミノ酸、カルボキシル、リン酸、アンモニウムおよ
びスルホ基である。好ましい環状脂肪族基Ｔはシクロペンチルおよびシクロヘキ
シルであり、好ましいアリールまたはアリーレン単位Ｔはフェニルまたはフェニ
レンである。一般に、ｋは２から２０であり、好ましくは３から１８、およびｋ
'は好ましくは０から１０であり、特に１から８である。
【００３４】 キレート配位子を持つ適当なプロピレン架橋の化合物の製造は、例えば市販の
１，３−ブロモプロパンから出発して行なわれる。ダブルアルブソフ（Ａｒｂｕ
ｚｏｖ）反応を用いて、例えばトリエチル亜リン酸エステルを用いて、１，３−
ビスホスホン酸誘導体を得、これをMethoden der organischen Chemie(Houben-W
eyl),第４版 XII/ 1巻、パート１,Georg Thieme Verlag, 1963,62頁に記載のよ
うに、還元により１，３−ジホスフィノプロパンに転化することができる。適当
な還元試薬は、例えば、水素化リチウムアルミニウムおよび水素化ジイソブチル
アルミニウムである。官能化されたオレフィンのハイドロホスフィン化によって
１，３−ジホスフィノプロパンは置換ビスホスフィンへの適応性のある合成経路
を与える。ハイドロホスフィン化は、一般に、フリーラジカル機構を経て進行し
、またこれは熱により、光化学的にまたはフリーラジカル開始剤によって開始さ
せることができる。熱的開始は、一般に２０から１００℃の温度および０．１×
１０5から５×１０5Ｐａが必要である。適当なフリーラジカル開始剤は、例えば
、過酸化ジ−tert−ブチルまたはアゾイソブチロニトリルである。光化学的開始
は一般に高圧水銀灯のＵＶ照射を２から４８時間以上続けることで開始し、これ
は定量的ハイドロホスフィン化に充分である。一般にアンチ−マルコニコフ生成
物が、フリーラジカル開始を含む方法によるハイドロホスフィン化によって得ら
れる。
【００３５】 カルボキシル基を有するＲ1からＲ4の基を持つキレート配位子の製造には、対
応するカルボン酸エステル基を誘導化したオレフィン性不飽和化合物から出発し
、それらをハイドロホスフィン化反応に使用することが有利であることが分かっ
ている。次いで遊離のカルボン酸を公知の加水分解によって得ることができる。
【００３６】 加えて、キレート配位子を持った適当な化合物は、酸触媒の条件下で製造する
ことができる。この方法で得られた生成物は、酸性の反応条件下でオレフィン性
の二重結合の異性化のために混合物としてしばしば存在している。ハイドロホス
フィン化工程は、例えば、Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),第
４版 XII/１巻、パート１,Georg Thieme Verlag, 1963, 25-28頁に記載されて
いる。
【００３７】 一般に、この種類の化合物を包含するすべてのオレフィンは上記ハイドロホス
フィン化反応に適している。但し、オレフィンは極性のプロトン性またはイオン
性の官能基を有している。例えば、プロピレン基とＣ4〜Ｃ28アルケンは、少な
くとも１個の内部または末端二重結合を有しており、さらに少なくとも１個のヒ
ドロキシル、アミノ酸、カルボキシル、リン酸、アンモニウムまたはスルホ基を
有するものが適当である。オレフィン性化合物が芳香族基を含み、脂肪族基上お
よび芳香族基上の双方に官能基が存在することができるものも適当である。その
ようなオレフィン性化合物として、例えば、４−（１−ペンテニル）安息香酸ま
たは３−フェニルペンタ−５−エンカルボン酸が挙げられる。さらに、アルキレ
ン鎖に脂肪族環式構造を持つオレフィン性化合物は置換基として適している。環
状オレフィン、例えばシクロヘキセン−３−オールまたはシクロオクテン−４−
オールも使用することができる。もちろん極性のプロトン性またはイオン性の官
能基を複数有しているオレフィンを用いることも可能である。α−オレフィン性
二重結合を持つ適当なアルケンは、好ましくはα、ω−ビスホスフィンのハイド
ロホスフィン化反応に使用される。この種のアルケンで適当なものは、例えば、
ヘテロ原子を含むα−オレフィン、例えばアクリラート、メタクリラート、アク
リルアミドまたはメタクリルアミドおよびホモアリルまたはアリルアルコールで
ある。
【００３８】 特に好ましく使用される基Ｒ1からＲ4は、極性のプロトン性またはイオン性官
能基により導入された親水性が、金属錯体（Ｉ）を完全に水溶性とするために充
分なものであるものである。基Ｒ1からＲ4上の官能基の数が多くなるほど、親油
性の脂肪族または脂肪族−芳香族部分が大きくなるであろう。ヒドロキシル基を
各々有する好ましい基Ｒ1からＲ4の例は、アルキル単位に２から１５個の炭素原
子を含むものである。
【００３９】 特に好ましいキレート配位子（ＩＩＩ）の実施の態様のなかで、ヒドロキシル
基を有するアルキル置換基Ｒ1からＲ4は各々４から１２個、特に４から７個の炭
素原子を有し、カルボキシル基を有するアルキル置換基Ｒ1からＲ4は、各々４か
ら１５個、特に５から１２個の炭素原子を有し、スルホ基を有するアルキル置換
基Ｒ1からＲ4は各々４から１８個、特に５から１５個の炭素原子を有し、アンモ
ニウム基を有するアルキル置換基Ｒ1からＲ4は４から２２個、とくに５から２０
個の炭素原子を有する。
【００４０】 以下に適当なキレート配位子（ＩＩＩ）を例示する。 １，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−７−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノプロ
パン １，３−ビス[ジ−５−スルホペンチル]ホスフィノプロパン、 １，３−ビス[ジ−６−スルホヘキシル]ホスフィノプロパン、 １，３−ビス[ジ−７−スルホヘプチル]ホスフィノプロパン、 １，３−ビス[ジ−８−スルホオクチル]ホスフィノプロパン、 １，３−ビス[ジ（３−（スルホシクロペンチル）プロピル]ホスフィノプロパン
、 １，３−ビス（ジ−５−ペンタノイル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−６−ヘキサノイル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−７−ヘプタノイル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−８−オクタノイル）ホスフィノプロパン、 ビス[（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−５−（スルホペンチル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、
【００４１】 ビス[（ジ−６−（スルホヘキシル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−７−スルホヘプチル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−８−スルホオクチル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ（３−スルホシクロペンチル）プロピル）ホスフィノメチル]フェニル
アミン、 ビス[（ジ−５−ペンタノイル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−６−ヘキサノイル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−７−ヘプタノイル）ホスフィノメチル]フェニルアミン、 ビス[（ジ−８−オクタノイル）ホスフィノメチル]フェニルアミン。
【００４２】 キレート配位子を有する上記の化合物のなかで、特に好ましいものは、Ｒ1か
らＲ4が各々ヒドロキシまたはカルボキシル置換のヘキシル、オクチル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシル基である。
【００４３】 新規触媒組成物の金属Ｍは、周期表の第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩ
Ｂ族の金属、即ち主として白金、例えばルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金が適当であり、鉄、コバルトおよびニッケルに加えて非常に
特に好ましくはパラジウムが適当である。錯体（Ｉ）においては、金属は形式上
中性であるか、形式的に一価の負電荷を帯びるか、好ましくは２価の負電荷を帯
びることができる。
【００４４】 適当な形式的電荷を有する無機配位子Ｌ1およびＬ2は、ヒドリド、ハライド、
スルファート、ホスファートまたはニトラートである。カルボキシラートまたは
有機スルホン酸の塩、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナ
ートまたはｐ−トルエンスルホナートも適している。有機スルホン酸の塩の中で
、ｐ−トルエンスルホナートが好ましい。形式的電荷を有する配位子Ｌ1および
Ｌ2は、カルボキシラート、好ましくはＣ1〜Ｃ20カルボキシラート、特にＣ1〜
Ｃ7カルボキシラート、例えば、アセタート、トリフルオロアセタート、プロピ
オナート、オキサラート、クエン酸塩、またはベンゾアートが好ましい。アセタ
ートが特に好ましい。
【００４５】 形式的電荷を有する有機配位子Ｌ1およびＬ2は、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20基、環式脂
肪族Ｃ3〜Ｃ30基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基およびＣ1〜Ｃ6アルキル基を有するＣ7
〜Ｃ20アラルキル基、芳香族Ｃ6〜Ｃ20基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシル、
ベンジル、フェニルおよび脂肪族または芳香族に置換されたフェニル基が適当で
ある。
【００４６】 形式的に中性の基Ｌ1およびＬ2として適当なものは、一般にルイス塩基、即ち
少なくとも１個の自由電子対を持つ化合物である。特に好ましくは自由電子対が
、窒素または酸素原子上に存在するルイス塩基であり、例えばニトリル、Ｒ−Ｃ
Ｎ、ケトン、エーテル、アルコール、または水が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ10ニトリ
ル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル、あるいは
Ｃ2〜Ｃ10ケトン、例えばアセトンまたはアセチルアセトン、あるいはＣ2〜Ｃ10 エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラ
ンが好ましく用いられる。特に、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは水
が使用される。
【００４７】 原理的に、配位子Ｌ1およびＬ2は、所望のいずれの配位子との組み合わせで存
在することができる。即ち、金属錯体（Ｉ）は、例えばニトラートおよびアセタ
ート基、ｐ−トルエンスルホナートおよびアセタート基またはニトラートおよび
形式的に電荷を帯びた有機配位子、例えばtert−ブチルを含むことができる。Ｌ 1 およびＬ2は、金属錯体中に、同一の配位子として存在することが好ましい。
【００４８】 形式的に電荷を帯びた金属Ｍを含む錯体フラグメントによるが、金属錯体はア
ニオンＸを含む。Ｍを含む錯体フラグメントが形式的に中性である場合、新規錯
体（Ｉ）はアニオンＸを含まない。求核性ほとんど持たないアニオンＸを使用す
ることが有利である。即ち、中心金属Ｍと、強い相互作用、イオン結合、配位結
合または共有結合のいずれもほとんど持たない傾向にあるものが有利である。
【００４９】 適当なアニオンＸは、例えば過塩素酸の共役アニオン、スルファート、ホスフ
ァート、ニトラートおよびカルボキシラート、例えばアセタート、トリフルオロ
アセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、オキサラート、クエン酸
の共役アニオンまたはベンゾアート、および有機スルホン酸の共役アニオン、例
えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナートおよびｐ−トルエン
スルホナート、およびさらにテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート
、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス[ビス（３，５
−トリフルオロメチル）フェニル]ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘ
キサフルオロアルセナートまたはヘキサフルオロアンチモナートが挙げられる。
過塩素酸の共役アニオン、トリフルオロアセタート、スルホナート、例えばメチ
ルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナートまたはｐ−トルエンスルホナ
ート、テトラフルオロボラートまたはヘキサフルオロホスファート、特にトリフ
ルオロメチルスルホナート、トリフルオロアセタート、過塩素酸の共役アニオン
またはｐ−トルエンスルホナートが好ましく使用される。
【００５０】 適当な定義された金属錯体の例を以下に示す。 [１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン]パラジウム
（ＩＩ）アセタート、 [１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン]パラジウム
（ＩＩ）アセタート、 [１，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノプ
ロパン]パラジウム（ＩＩ）アセタート、 [１，３−ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノプロパン]パラジウム
（ＩＩ）アセタート、 [１，３−ビス（ジ−３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノプ
ロパン]パラジウム（ＩＩ）アセタート。
【００５１】 述べられた遷移金属錯体は水に少なくとも少量溶解する。一般にこれらの金属
錯体は極めて容易に水に溶解する。
【００５２】 定義された遷移金属錯体（Ｉ）は、以下の方法で製造することができる。
【００５３】 中性のキレート錯体（ｐ＝０）の製造は、弱く配位している配位子、例えば１
，５−シクロオクタジエン、ベンゾニトリルまたはテトラメチルエチレンジアミ
ンであって、対応する遷移金属化合物、例えば、遷移金属ハライド、遷移金属（
アルキル）（ハライド）または遷移金属ジオルガニルと結合しているものと、式
（ＩＩＩ）の上述の意味を有する新規キレート配位子との交換によって行なわれ
る。反応は一般に極性溶媒、例えばアセトニトリル、アセトン、エタノール、ジ
エチルエーテル、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランまたはこれらの混合
物中で、−７８℃から＋６０℃の範囲で行なわれる。
【００５４】 さらに、Ｌ1とＬ2が各々カルボキシラート、例えばアセタートである中性の金
属錯体（Ｉ）は、遷移金属塩、例えばＰｄ（ＯＡｃ）2と、記載したキレート錯
体（ＩＩＩ）とを、アセトニトリル、アセトン、エタノール、ジエチルエーテル
、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたは水中で、室温で反応させることに
より製造できる。ここでは溶媒の混合物を使用することができる。
【００５５】 式（Ｉ）のキレート錯体と、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＩＩ
Ｂ族の有機金属化合物、例えばＣ1〜Ｃ6アルキルのリチウム金属、アルミニウム
、マグネシウム、スズ、および亜鉛との化合物との反応は、好ましくは、上記に
定義された形式的に電荷を有する無機配位子Ｌ1とＬ2が、同様に上記に定義され
、形式的に電荷を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族配位子Ｌ1とＬ2と交換
反応する合成方法が適している。反応は一般に溶媒中、例えばジエチルエーテル
またはテトラヒドロフラン中で、−７８から＋６５℃で行なわれる。
【００５６】 モノカチオン性の式（Ｉ）（ｐ＝１）は、例えば（キレート配位子)金属（ア
セタート）（オルガノ）または（キレート配位子）金属（ハロ）（オルガノ）錯
体を化学量論量の金属塩Ｍ'Ｘと反応させることにより得ることができる。反応
は一般に配位する溶媒中、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはテトラ
ヒドロフラン中で−７８から６５℃で行なわれる。
【００５７】 金属塩Ｍ'Ｘが、以下の基準を満たした場合は有利である。金属Ｍ'は好ましく
はわずかに溶解する金属クロリド、例えば塩化銀であるべきである。塩のアニオ
ンは、好ましくは上記で定義した非求核性アニオンＸであるべきである。
【００５８】 カチオン性錯体を形成するための塩は、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフル
オロリン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、ｐ−トルエンス
ルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀およびトリクロロ酢酸銀が好ましい。
【００５９】 ジカチオン性の錯体（Ｐ＝２）は、（キレート配位子）金属（アセタート）（
オルガノ）または（キレート配位子)金属（ハロ）（オルガノ)錯体の代わりに、
前駆体として（キレート配位子）金属（ジアセタート）および（キレート配位子
)金属(ジハロ）錯体を使用する以外はモノカチオン性の錯体と類似の方法で製造
される。
【００６０】 [Ｑ4Ｍ]Ｘ2と上記で定義された式（ＩＩＩ）のキレート配位子との反応は、ジ
カチオン性の錯体（Ｉ）の製造のための別の方法として適している。ここでは、
Ｑは同一または異なっていてもよい弱い配位子を表し、例えばアセトニトリル、
ベンゾニトリルまたは１，５−シクロオクタジエンを表し、ＭおよびＸが上記の
意味を表す。
【００６１】 好ましい式（Ｉ）の金属錯体の製造方法は、ジハロ金属前駆体の錯体と非配位
のアニオンを含む銀塩との反応である。
【００６２】 新規触媒組成物の存在下での一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物との
共重合は、水媒体中で行なわれる。重合混合物は、再現性のある良好な生産性を
得るために、激しく混合することが好ましい。好ましい攪拌器は、アンカー（ａ
ｎｃｈｏｒ）攪拌器または螺旋リボン羽根車（ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ
ｉｍｐｅｌｌｅｒ）がこの目的のために使用することができる。適当な攪拌速度
は２５０から１１００ｒｐｍ、好ましくは２９０ｒｐｍである。
【００６３】 一酸化炭素の共重合体は原理的に、２種の異なった手順で得ることができる。
一の製造方法においては、上記で定義した遷移金属錯体（Ｉ）が使用される。こ
れらの錯体は別々に製造され、反応混合物か、初めに反応容器に入れられる。さ
らに別の製造方法では、触媒的な反応活性種を形成する成分が個々に反応混合物
に加えられる。このその場で触媒を発生させる場合において、一般に塩または錯
塩の形態の金属Ｍは反応容器に供給される。さらに、キレート配位子化合物（Ｉ
ＩＩ）および、所望により、活性化化合物も加えられる。活性化種の添加は、キ
レート配位子（ＩＩＩ）が少なくとも１個の遊離のスルホまたはカルボキシル基
をもつ基Ｒ1からＲ4を有する場合には省いてもよい。
【００６４】 一般に、定義された金属錯体（Ｉ）の使用は、その場での方法におけるよりも
高い生産性に関係している。上述の一酸化炭素共重合体の製造方法における適当
なオレフィン性不飽和モノマー化合物は、どちらも純粋な炭化水素化合物および
ヘテロ原子を含むα−オレフィン、例えばアクリラート、メタクリラート、アク
リルアミドまたはメタクリルアミド、ホモアリルまたはアリルアルコール、エー
テルまたはハライドである。純粋な炭化水素のなかで、Ｃ2〜Ｃ20−１−アルケ
ンが適している。これらのなかで、低分子量のα−オレフィン、例えば炭素原子
数が２から８個のα−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンに注目すべきである。もちろん環状
オレフィン、例えばシクロペンテン、芳香族オレフィン化合物、例えばスチレン
またはα−メチルスチレン、あるいはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも使用
することができる。エテンまたはプロペン、特にエテン、あるいはエテンと低分
子量のα−オレフィン、例えばプロペンまたは１−ブテンとの混合物が特に好ま
しく使用される。
【００６５】 一酸化炭素のα−オレフィンに対するまたはα−オレフィンの混合物にたいす
るモル比は、一般に５：１〜１：５、通常は２：１から１：２である。
【００６６】 共重合の温度は一般に０から２００℃に調節され、共重合は好ましくは２０か
ら１３０℃で行なわれる。圧力は一般に２×１０5から３００×１０5Ｐａ、特に
２０×１０5から２２０×１０5Ｐａである。
【００６７】 適当な活性化化合物は、触媒の活性化に使用することができる。適当な活性化
化合物は、鉱酸（プロトン酸）およびルイス酸の双方である。適当なプロトン酸
は、例えば硫酸、硝酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびメタン
スルホン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸およびテトラフルオロホウ酸が好ま
しく使用される。
【００６８】 適当なルイス酸は、例えば、ホウ素化合物、例えばトリフェニルボラン、トリ
ス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ボランま
たはトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、またはル
イス酸の性質を持つアルミニウム、亜鉛、アンチモンまたはチタン化合物が挙げ
られる。プロトン酸またはルイス酸の混合物あるいは混合物としてのプロトン酸
およびルイス酸が使用できる。
【００６９】 活性化剤の金属化合物（Ｉ）に対するモル比は、金属Ｍをもとにして、一般に
６０：１〜１：１、好ましくは２５：１〜２：１、とくに好ましくは１２：１〜
３：１（基Ｒ1からＲ4がスルホまたはカルボキシル基ではない場合）である。も
ちろん活性化化合物ｂ）は、上記酸基を有するキレート配位子を持つ金属錯体の
場合でも、重合混合物に加えることができる。
【００７０】 一酸化炭素の共重合は、バッチ式、例えば攪拌オートクレーブ、または連続的
、例えば管型反応器、ループ（ｌｏｏｐ）反応器、攪拌ケットルカスケード（ｋ
ｅｔｔｌｅ ｃａｓｃａｄｅ）のどちらでも行なうことができる。
【００７１】 水媒体中の新規重合方法においては、一般に１ｇの金属で１時間あたり０．５
ｋｇの重合体の触媒の生産性が平均して得られた。１ｇの金属で１時間あたり０
．７ｋｇを超える重合体の生産性が、再現性良く達成された。
【００７２】 新規触媒組成物により、ハロゲン化されたまたは芳香族の炭化水素の使用が避
けられる。さらに、高価な分離操作を必要としない。従って、新規方法は一酸化
炭素の線状交互共重合体の簡易な合成のための、経済的な経路を提供する。最後
に、新規方法で得られうる触媒は、一定の高い平均の触媒活性を数時間の反応の
後でさえ有している。
【００７３】 以下の実施例により本発明を説明する。
【００７４】 実施例 Ｉ）キレート配位子化合物の製造 一般的な操作 ｉ）プロパン−１，３−ビス（ジ−エチルホスホニット） 亜リン酸トリエチル（６９６ｍｌ）を１，３−ジブロモプロパン（１０２．５
ｍｌ）に加え、混合物を徐徐に１４０℃まで加熱した。得られたブロモエタンは
蒸留により除去した。ブロモエタンの発生が終わったのち、反応温度を１５５℃
に上げ、この温度で２４時間保った。さらに亜リン酸トリエチル（６９６ｍｌ）
を滴下して加え、反応をさらに２４時間行なった後、過剰の亜リン酸トリエチル
を蒸留により取り除くことにより反応を停止した。１置換の生成物は、高い減圧
下、１５０℃で蒸留することによって取り除いた。蒸留残渣は、プロパン−１，
３−ビス（ジエチルホスホニット）（ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｂｉｓ（ｄｉ−
ｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）であった。収率：８６％ ｉｉ）１，３−ジホスフィノプロパンの製造 プロパン−１，３−ビス（ジエチルホスホニット）（１０３．３ｇ）の無水エ
ーテル（１００ｍｌ）の溶液を０℃でゆっくりジエチルエーテル（２００ｍｌ）
のＬｉＡｌＨ4懸濁液に加えた。添加が終わった後、反応温度は室温まで昇温し
、反応混合物をこの温度で１６時間攪拌した。過剰のＬｉＡｌＨ4を加水分解さ
せるため、脱気し、アルゴンが飽和した６Ｍの塩酸をゆっくりと加えた。有機層
を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。水層は充分にジエチルエーテルと混合
し、ジエチルエーテル層を分液したのち硫酸ナトリウム上で乾燥し、上述の有機
層とあわせた。１，３−ジホスフィノプロパンを、大気圧下で１４０℃で蒸留し
て得た。収率：６１％ ｉｉｉ）水溶性キレート配位子化合物の製造 ビス（ジ−７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノプロパン １，３−ジホスフィノプロパン（１．０８ｇ）および６−ヘプテン−１−オール
（４４ミリモル）をシュレンクタイプの石英管中に入れ、脱気とアルゴンの飽和
を繰り返し、高圧水銀灯からのＵＶ光に２４時間さらした。高分子量のオレフィ
ンの場合には、反応容器はさらに反応混合物の粘性を下げるために加熱した。過
剰のオレフィン成分を蒸留により除去し、所望のキレート配位子化合物をほとん
ど定量的に得た。
【００７５】 ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）−、ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル
）−、ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチル）−およびビス（ジ（３−ヒドロキシ
シクロペンチル）プロピル）ホスフィノプロパンを、上述の方法と類似の方法で
得た。
【００７６】 出発化合物である１−ペンテノール、１−ヘキセノールおよび３−ヒドロキシ
−３−シクロペンチルプロパンは以下のようにして得られた。
【００７７】 ４−ペンテン−１−オールは、市販のアルドリッチ製の４−ペンテン酸をＬｉ
ＡｌＨ4還元することにより製造した。６−ヘプテン酸および７−オクテン酸は
それぞれ６−ヘプテン−１−オールおよび７−オクテン−１−オールに、同様の
方法により転化された。
【００７８】 ５−ヘキセン−１−オールはフルカ（Ｆｌｕｋａ）製であり、さらに精製をす
ることなく使用した。
【００７９】 ３−ヒドロキシ−３−シクロペンチルプロパンは、アリルマグネシウムクロリ
ドとシクロペンタンからグリニャール反応により製造した。 ＩＩ）規定された遷移金属錯体の製造 ｉ）[１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン]パラ
ジウム（ＩＩ）アセタートの製造 ０．９ｇの１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン
を１０ｍｌの、脱気とアルゴンの飽和を繰り返したエタノールに溶解し、ゆっく
り酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．４４ｇ、１５ｍｌの、脱気とアルゴンの飽和を
繰り返したアセトニトリルに溶解）の液に滴下して加えた。反応を完結させるた
めさらに室温で２０分間攪拌を続けた。溶媒混合物は、減圧下除去し、定義され
たＰｄ錯体を、高い粘性を持つ、黄褐色の油状物として得た。
【００８０】 ｉｉ）[１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン]パ
ラジウム（ＩＩ）アセタートの製造 反応は、ＩＩ）ｉ）と同様にして行なった。使用したキレート配位子は、１，
３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパンであった。
【００８１】 ｉｉｉ）[１，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル）ホ
スフィノプロパン]パラジウム（ＩＩ）アセタート ２０ｍｌのジクロロメタン中の１，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペン
チル）プロピル）ホスフィノプロパンを、２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した
０．２５ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）溶液へ室温で滴下して加えた。室温で１６
時間攪拌した後、溶媒を減圧下除去した。所望のＰｄ錯体を、赤色の固体として
単離した。
【００８２】 ＩＩＩ）一酸化炭素とエテンの共重合 蒸留水（１００ｍｌ）、所望の量の[１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシ
ル）ホスフィノプロパン]パラジウム（ＩＩ）アセタートおよびｐ−トルエンス
ルホン酸（使用される触媒の量の５倍モル量）を３００ｍｌのオートクレーブへ
導入した。反応容器は最初に空にして窒素を流しいれた。窒素雰囲気は、１：１
の一酸化炭素／エテン混合物で置換し、重合反応は所望の圧力および所望の温度
、予め設定された時間、攪拌器の速さが３００ｒｐｍで行なわれた。反応条件を
重合の間一定に保った。反応を、反応容器の冷却と圧力を低下させることによっ
て停止した。共重合体は濾取により単離し、メタノール（５００ｍｌ）とアセト
ン（２００ｍｌ）により洗浄し、８０℃で５時間以上、高減圧下で乾燥した。
【００８３】 共重合のパラメーターと結果を以下の表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】 ａ）ＰＫ＝一酸化炭素／エテン共重合体 ｂ）毛管粘度計を用いて０．５％濃度のｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（１
：１）溶液中で測定した。 ｃ）比較実験： [１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）アセター
トを触媒として用いた。 ｄ）ｎ．ｄ．＝未測定
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 ゲプレグス，ミヒャエル ドイツ、Ｄ−67245、ラムプスハイム、ブ ーベンシュタイク、６ (72)発明者 リントナー，エッケハルト ドイツ、Ｄ−72076、テュービンゲン、ガ ブリエル−ビール−シュトラーセ、17 (72)発明者 シュミット，マルクス ドイツ、Ｄ−72793、プフリンゲン、カイ ザーシュトラーセ、22 (72)発明者 ヴァルト，ヨーアヒム ドイツ、Ｄ−72458、アルプシュタット− エビンゲン、イム、ライデンタール、34 (72)発明者 ヴェーグナー，ペーター ドイツ、Ｄ−72070、テュービンゲン、エ ルンスト−ブロッホ−シュトラーセ、17 Ｆターム(参考） 4J005 AB01 BB02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的成分として、 ａ）式（Ｉ） 【化１】 [但し、 Ｇが、−（ＣＲb 2）r、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2）t−、−Ａ'
    −Ｏ−Ｂ'−または−Ａ'−Ｚ（Ｒ5）−Ｂ'−を表し、 Ｒ5が、水素原子、またはＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリールまたはアルキル基が１個から２０個の炭素原子を有し、且つアリ
    ール基が６から１５個の炭素原子を有するアルキルアリール（但し、各々の基は
    置換されていなくても周期表第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩ
    Ａ族を基礎とした官能基で置換されていてもよい。）、または−Ｎ（Ｒb）2、−
    Ｓｉ（Ｒc）3または式ＩＩの基 【化２】 を表し、 ｑが整数０から２０を表し、そして（ＩＩ）の他の置換基が（Ｉ）と同義であ
    り、 Ａ'およびＢ'が各々−（ＣＲb 2）r'、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2 ）t−、−Ｎ（Ｒb）−、環系のｒ'−、ｓ−もしくはｔ−個の原子を表すか、あ
    るいはＺとともに、ヘテロ環構造中の（ｒ'＋１）−、（ｓ＋１）−または（ｔ
    ＋１）−個の原子を形成し、 Ｒaが、互いに独立して、各々Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル
    、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１
    ０個の炭素原子を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を
    表し、 Ｒbが、Ｒaと同義であるか、水素またはＳｉ（Ｒc）3を表し、 ＲcがＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ−ルまた
    はアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１０個の炭素原子を有し、ア
    リール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、 ｒが１、２、３または４を表し、 ｒ'が１または２を表し、 ｓおよびｔが各々０、１または２を表し、但し、ｓ＋ｔが１以上３以下であり
    、 Ｚが、周期表の第ＶＡ族の非金属元素であり、 Ｍが、周期表第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族から選択された金属
    を表し、 Ｅ1およびＥ2が各々周期表第ＶＡ族の非金属元素を表し、 Ｒ1からＲ4が、各々直鎖または分枝のＣ2〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロア
    ルキルまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から２８個の炭素原子
    を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、各々が、
    周期表第ＩＶＡ族からＶＩＡ族の元素を基礎とした少なくとも１個の極性のプロ
    トン性またはイオン性の官能基により置換されており、 Ｌ1およびＬ2が形式的に電荷を有する配位子、または中性の配位子を表し、 Ｘが形式的に一価または多価のアニオンを表し、 ｐが０、１、２、３または４を表し、 ｍおよびｎが各々０、１、２、３または４を表し、 且つｐ＝ｍ×ｎである。]で表される金属錯体と、 ｂ）必要により、１種以上のルイス酸もしくはプロトン酸またはルイス酸とプロ
    トン酸の混合物 を含む、一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物との共重合のための触媒組
    成物。
  2. 【請求項２】Ｒ1からＲ4が直鎖の、分枝の、または炭素環を含む、Ｃ2〜Ｃ2 8 アルキル単位またはＣ3〜Ｃ14シクロアルキル単位（但し、末端または内部に少
    なくとも１個のヒドロキシル、アミノ酸、カルボキシル、リン酸、アンモニウム
    またはスルホ基を有する。）、またはアルキルアリール基（但し、アルキル部分
    に１から２８個の炭素原子を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有
    し、アルキルまたはアリール部分は、少なくとも１個のヒドロキシル、アミノ酸
    、カルボキシル、リン酸、アンモニウムまたはスルホ基により置換されている。
    ）を表す、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】使用されるルイス酸が三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンま
    たはトリアリールボランであり、使用されるプロトン酸が硫酸、ｐ−トルエンス
    ルホン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸ま
    たはトリフルオロ酢酸である請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】実質的成分として、 式（Ｉ） 【化３】 [但し、 Ｇが、−（ＣＲb 2）r、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2）t−、−Ａ'
    −Ｏ−Ｂ'−または−Ａ'−Ｚ（Ｒ5）−Ｂ'−を表し、 Ｒ5が、水素原子、またはＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリールまたはアルキル基が１個から２０個の炭素原子を有し且つアリー
    ル基が６から１５個の炭素原子を有するアルキルアリール（但し、各々の基は置
    換されていなくても周期表ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族またはＶＩＩＡ族を基礎
    とした基で置換されていてもよい。）または−Ｎ（Ｒb）2、−Ｓｉ（Ｒc）3また
    は式ＩＩの基 【化４】 を表し、 ｑが整数０から２０を表し、そして（ＩＩ）の他の置換基が（Ｉ）と同義であ
    り、 Ａ'およびＢ'が各々−（ＣＲb 2）r'、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2 ）t−または−Ｎ（Ｒb）−、環系のｒ'−、ｓ−もしくはｔ−個の原子を表すか
    、あるいはＺとともに、ヘテロ環構造中の（ｒ'＋１）−、（ｓ＋１）−または
    （ｔ＋１）−個の原子を形成し、 Ｒaが、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリールまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１０個の
    炭素原子を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、 Ｒbが、Ｒaと同義であるか、水素またはＳｉ（Ｒc）3を表し、 ＲcがＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ−ルまた
    はアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１０個の炭素原子を有し、ア
    リール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、 ｒが１、２、３または４を表し、 ｒ'が１または２を表し、 ｓおよびｔが各々０、１または２を表し、但し、ｓ＋ｔが１以上３以下であり
    、 Ｚが、周期表の第ＶＡ族の非金属元素であり、 Ｍが、周期表第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族から選択された金属
    を表し、 Ｅ1およびＥ2が各々周期表第ＶＡ族の非金属元素を表し、 Ｒ1からＲ4が、各々直鎖または分枝のＣ2〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロア
    ルキルまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から２８個の炭素原子
    を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、各々が、
    周期表第ＩＶＡ族から第ＶＩＡ族の元素を基礎としたすくなくとも１個の極性の
    プロトン性またはイオン性の官能基により置換されており、 Ｌ1およびＬ2が形式的に電荷を有する配位子、または中性の配位子を表し、 Ｘが形式的に一価または多価のアニオンを表し、 ｐが０、１、２、３または４を表し、 ｍおよびｎが各々０、１、２、３または４を表し、 且つｐ＝ｍ×ｎである。]で表される金属錯体を含み、外部にプロトン酸または
    ルイス酸ｂ）を含まない、請求項１に記載された一酸化炭素とα−オレフィン性
    不飽和化合物との共重合のための触媒組成物。
  5. 【請求項５】水媒体中において一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物
    の線状交互重合体を製造するための、請求項１から４のいずれか１項に記載され
    た触媒組成物の使用。
  6. 【請求項６】一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物の線状交互共重合
    体の製造を、請求項１から４に記載された触媒組成物の存在下、水媒体中で共重
    合を行なうことを特徴とする製造方法。
  7. 【請求項７】ｉ）周期表第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族から選
    択された、塩の形態または錯塩として存在する金属Ｍと、 ｉｉ）式（ＩＩＩ） （Ｒ1）（Ｒ2）Ｅ1−Ｇ−Ｅ2（Ｒ3）（Ｒ4） [但し、 Ｇが、−（ＣＲb 2）r−、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2）t−、−
    Ａ'−Ｏ−Ｂ'−または−Ａ'−Ｚ（Ｒ5）−Ｂ'−を表し、 Ｒ5が、水素原子、またはＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリールまたはアルキル基が１個から２０個の炭素原子を有し、且つアリ
    ール基が６から１５個の炭素原子を有するアルキルアリール（但し、各々の基は
    置換されていなくても周期表第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩ
    Ａ族を基礎とした基で置換されていてもよい。）、または−Ｎ（Ｒb）2、−Ｓｉ
    （Ｒc）3または式ＩＩａ）の基 【化５】 を表し、 ｑが整数０から２０を表し、そして（ＩＩａ））の他の置換基が（ＩＩＩ）と同
    義であり、 Ａ'およびＢ'が各々−（ＣＲb 2）r'、−（ＣＲb 2）s−Ｓｉ（Ｒa）2−（ＣＲb 2 ）t−、−Ｎ（Ｒb）−、環系のｒ'−、ｓ−もしくはｔ−個の原子を表すか、Ｚ
    とともに、ヘテロ環構造中の（ｒ'＋１）−、（ｓ＋１）−または（ｔ＋１）−
    個の原子を形成し、 Ｒaが、互いに独立して、各々Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル
    、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１
    ０個の炭素原子を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を
    表し、 Ｒbが、Ｒaと同義であるか、水素またはＳｉ（Ｒc）3を表し、 ＲcがＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ−ルまた
    はアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から１０個の炭素原子を有し、ア
    リール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、 ｒが１、２、３または４を表し、 ｒ'が１または２を表し、 ｓおよびｔが各々０、１または２を表し、但し、ｓ＋ｔが１以上３以下であり
    、 Ｚが、周期表の第ＶＡ族の非金属元素であり、 Ｅ1およびＥ2が各々周期表第ＶＡ族の非金属元素を表し、 Ｒ1からＲ4が、各々直鎖または分枝のＣ2〜Ｃ28アルキル、Ｃ3〜Ｃ14シクロア
    ルキルまたはアルキルアリール（但し、アルキル部分に１から２８個の炭素原子
    を有し、アリール部分に６から１５個の炭素原子を有する。）を表し、各々が、
    周期表第ＩＶＡ族からＶＩＡ族の元素を基礎としたすくなくとも１個の極性のプ
    ロトン性またはイオン性の官能基により置換されている。]で表されるキレート
    配位子、 ｉｉｉ）必要により、１種以上のルイス酸もしくはプロトン酸、またはルイス酸
    およびプロトン酸の混合物 の存在下で、水媒体中において一酸化炭素とα−オレフィン性不飽和化合物を共
    重合することを特徴とする、該モノマーの線状交互共重合体の製造方法。
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