CN1308649A - 用于在含水介质中进行一氧化碳共聚反应的基于过渡金属配合物的催化剂体系 - Google Patents

用于在含水介质中进行一氧化碳共聚反应的基于过渡金属配合物的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

一种用于由一氧化碳与α－烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系,其包含式(Ⅰ)的金属配合物作为基本组分(a)，其中,R1至R4分别为直链或支链的C2－C28－烷基、C3－C14－环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子,芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基,每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代,这些官能团基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素,和(b)如果需要的话,一种或多种路易斯酸或质子酸或路易斯酸与质子酸的混合物。

Description

用于在含水介质中进行一氧化碳共聚反应的基于过渡金属配合物的催化剂体系
本发明涉及用于进行一氧化碳与α-烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，其包含基本组分(a)，
(a)：式(Ⅰ)的金属配合物
Figure A9980813500081
其中，取代基和指数有如下意义：
G为-(CRb 2)r-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，
R5为氢或为未取代或被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C28-烷基、C3-C14-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20个碳原子，芳基具有6至15个碳原子的烷芳基，或为-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基团
Figure A9980813500082
其中
q为整数0至20，在(Ⅱ)上的另一些取代基具有在(Ⅰ)中相同的意义，
A′和B′分别为-(CRb 2)r′-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-、-N(Rb)-，环体系的r′-、s-或t-原子组分或与Z一起，杂环结构的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Ra彼此独立地为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子和芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
Rb为与Ra相同或为氢或Si(Rc)3，
Rc为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
r为1、2、3或4，
r′为1或2,
s和t均为0、1或2，其中，1≤s+t≤3，
z为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
M为选自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金属元素，
E1和E2分别为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
R1至R4分别为直链或支链的C2-C28-烷基、C3-C14-环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代，这些官能团基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，
L1和L2为形式上带电或中性的配位体，
X为形式上一价或多价阴离子，
p为0、1、2、3或4，
m和n分别为0、1、2、3或4，
其中
p=m×n，
b)如果需要的话，一种或多种路易斯酸或质子酸或路易斯酸与质子酸的混合物。
进而，本发明涉及这些催化剂体系在由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性、交替共聚物中的应用以及在含水介质中制备所述共聚物的方法。
通过过渡金属催化的，用于由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性交替共聚物的方法为公知方法，所述的共聚物也被简单地称之为一氧化碳共聚物或聚酮。例如，EP-A 0 702 045中采用了用有双齿的膦配位体螯合的顺钯配合物，[Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2(Ph=苯基，Ac=乙酰基)。一氧化碳共聚反应可在悬浮液中进行，如EP-A 0305 011所述，或者，在气相中进行，如EP-A 0 702 045所述。常规采用的悬浮介质一方面为低分子量的醇，特别是甲醇(也参见EP-A0 428 228)，另一方面可为非极性或极性的质子惰性的液体，如二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A 0 590 942)。业已证明，具有在磷上的基团为芳基或取代芳基的双膦螯合配位体的配位化合物特别适宜用于所述的聚合反应。因此，1,3-双(二苯基膦)丙烷和1,3-双[二(邻甲氧基苯基)膦)]丙烷广泛用作螯合配位体(也参见Drent等，Chem.Rev.(化学评论)，1996,96,663-681)。通常，一氧化碳共聚反应是在所述的情形下在酸存在下进行。
在低分子量醇如甲醇中进行一氧化碳共聚反应的缺点是，所形成的一氧化碳共聚物对这些液体具有很高的吸收性，例如高达80％(体积)的甲醇被一氧化碳共聚物结合或吸收。因此，需要消耗大量的能量来干燥一氧化碳共聚物并将它们分离成纯化形式。另一个缺点是，即使在进行了强化干燥处理后，残余量的醇仍存在于一氧化碳共聚物中。因而，以这种方式制备的模塑材料并不适宜用作食品包装材料。EP-A 0 485 035提供了通过使水以2.5-15wt％的量加至醇悬浮介质中从而消除在一氧化碳共聚物中残余量的低分子量醇。但是，该过程还是不能得到不含甲醇的共聚物。另一方面，采用卤代烃或芳烃如二氯甲烷或氯苯或甲苯则会带来许多问题，特别是处理和处置方面的问题。
为了克服与所述悬浮介质相关的缺陷，Jiang和Sen(Macromolecules(高分子)，(1994),27,7215-7216)提供了线性且交替的一氧化碳共聚物在水体系中的制备方法，所述方法采用了一种由[Pd(CH3CN)4](BF4)2组成的催化剂体系和以1,3-双[二(3-磺基苯基)膦]丙烷作为水溶性螯合配位体。但是，催化剂的活性非常低，因而，不适用用于大规模工业化生产。
与Jiang和Sen的方法相比较，Verspui等(Chem.Commun.(化学通讯)，1998,401-402)所提出的方法由于改善了合成方法，从而增加了一氧化碳与乙烯的共聚反应中的催化活性，该方法采用了基本上更纯的螯合配位体(也参见Hermann等，Angew.Chem.(应用化学)int.Ed.Engl.,1995,34,811 et seq.)。进而，需要存在布朗斯台德酸以获得较之与Jiang和Sen的方法相比改善的催化剂活性。虽然螯合配位体1,3-双[二(3-磺基苯基)膦]丙烷可以纯形式借助于改进的合成方法制备，但是，这决不表明怎样才可能获得适宜的含其它取代模式的螯合配位体。因此，所述的水溶性过渡金属配合物被唯一地限制到磷上的磺化芳族取代基。因而，这些螯合配位体的制备需要处理具有非常腐蚀性的物质，如硼酸、浓硫酸和发烟硫酸。由于所给出的结构，原则上扩展到其它体系是不可能的。
因此，希望能够在含水体系中采用一种用于一氧化碳与α-烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，所述体系初始允许大量的不同的取代基在螯合配位体上，同时又能有恒定地很好的再现性并具有很高的效率。
本发明的目的是提供用于制备线性且交替的一氧化碳共聚物的催化剂体系，这种体系适用于在含水介质中进行共聚。本发明的另一个目的是提供一种在所述催化剂体系存在下，在含水介质中制备线性且交替的一氧化碳共聚物的方法，这种方法具有可再现的好的催化剂活性。
业已发现，本发明在本文开头限定的催化剂体系，并且发现它们在制备线性且交替的一氧化碳共聚物中的应用和制备这些一氧化碳共聚物的方法。
优选的本发明的催化剂体系包含，作为活性组分的(a)：
(a)一种下式(Ⅰa)的金属配合物其中，取代基和指数有如下意义：
G为-(CRb 2)r-或-(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-，
Rb为氢、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r为1、2、3或4，
R5为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、以基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C10-烷基C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
M为钯或镍，
E1和E2均为磷，
R1至R4分别为直链、支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个末端或内部羟基、氨基、羧基、磷酸、铵或磺基基团，或者其烷基部分具有1至20个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基基团，其中烷基或芳基部分至少被一个羟基、羧基、氨基酸、磷酸、铵或磺基基团取代，
L1和L2均为乙酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根或卤离子，和
(b)作为质子酸的硫酸、对甲苯磺酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、高氯酸或三氟乙酸，或者作为路易斯酸的三氟化硼、五氟化锑或三芳基硼烷。
在另一个实施方案中，优选的催化剂体系为，其中，在金属配合物(Ⅰ)中的R1至R4分别为被至少一个游离的羧基或磺基取代的C2-C28-烷基、C3-C14-环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子和芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，其中存在完全分散的外加路易斯酸或质子酸(b)。
原则上，式(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)(Ⅲ)的有双齿的螯合配位体适宜用作过渡金属配合物(Ⅰ)或者新催化剂体系的组分，其中，取代基和指数具有上述定义。
在金属配合物(Ⅰ)或在本发明催化剂体系的螯合配位体(Ⅲ)中的桥连结构单元G通常由单原子或多原子桥连链节组成。桥连结构单元原则上可理解为是指将元素E1和E2相互连接起来的基团。这种结构单元例如包括取代或未取代的亚烷基链或其中亚烷基单元被亚甲硅基基团、氨基或膦基基团或醚氧基团代换的那些亚烷基。
优选的单原子桥连结构单元为具有选自元素周期表第ⅣA族的桥连原子的基团，例如为-C(Rb)2-或-Si(Ra)2-，其中，Ra彼此独立地具体为直链或支链的C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基，C3-C6-环烷基，如环丙基或环己基，C6-C10-芳基，如苯基或萘基，被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族非金属元素的官能团取代的C6-C10-芳基，例如甲苯基、(三氟甲基)苯基、二甲基氨基苯基、对甲氧基苯基或部分卤化或全卤化的苯基或芳烷基，其中，烷基部分具有1-6个碳原子，芳基部分具有6-10个碳原子，例如苄基，Rb具体为氢，此外还可是如上Ra的定义，Ra具体为甲基和Rb具体为氢。
在多原子桥连体系中，选择二原子、三原子和四原子桥连结构单元，通常更优选三原子桥连体系。
适宜的三原子桥连结构单元通常基于碳原子链，例如亚丙基(-CH2CH2CH2-)，或者基于在链骨架上具有选自元素周期表第ⅣA、ⅤA或ⅥA族杂原子如硅、氮、磷或氧的桥连单元。
桥碳原子通常可被下述基团取代：C1-C6烷基，如甲基、乙基或叔丁基，C6-C10-芳基，如苯基，或被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族元素的官能团取代，也例如三有机甲硅烷基、二烷基氨基、烷氧基、羟基或卤素。适宜的取代的亚丙基桥例如为在2位上具有甲基、苯基、羟基、三氟甲基、ω-羟基烷基或甲氧基的那些基团。
在链骨架中具有杂原子的多原子桥连结构单元中，优选采用的化合物为其中Z是氮或磷，特别是氮的那些化合物(也参见式(Ⅰ))。在Z上的R5可具体为氢、直链或支链的C1-C29-烷基，特别是C1至C20-烷基如甲基、乙基，异丙基、叔丁基、正己基或正十二烷基，C3-C14-环烷基，特别是C3-C5-环烷基如环丙基或环己基，C6-C15-芳基，特别是C6-C10-芳基，例如苯基，或烷芳基，其中，烷基基团具有1-20个碳原子和芳基基团具有6-10个碳原子，例如苄基。
所述的烷基和芳基基团包括未取代和取代的化合物。取代的化合物可包含例如基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族元素的官能团。特别的适宜为三有机甲硅烷基基团如三甲基甲硅烷基或叔丁基二苯基甲硅烷基，羧基或羧酸衍生物如酯或酰胺、伯、仲或叔氨基如二甲基氨基或甲基苯基氨基，硝基，羟基，烷氧基如甲氧基或乙氧基，磺酸基团以及卤素如氟、氯或溴。按本发明，芳基包括取代或未取代杂芳基，例如吡啶基或吡咯基。烷基基团R5也包括具有12-22个碳原子的长链亚烷基，其也可具有极性质子或离子官能团，如磺基、羧基、羟基、氨基或铵，例如在末端位置。
其它优选的基团R5为具有吸电子取代基的那些化合物。适宜的吸电子取代基的实例为具有1个或多个吸电子基的烷基如氟、氯、腈基或硝基，在α或β位置至Z。同样适宜的是具有所述吸电子基团的芳基以及作为与Z直接键合的基团，同样包括腈基、磺酸基团和硝基。适宜的吸电子烷基的实例包括：三氟甲基、三氯乙基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、硝基甲基和氰基甲基。适宜的吸电子芳基的实例是间、对和邻氟和氯苯基、2,4-二氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、硝基苯基、2-氯-5-硝基苯基和2-溴-5-硝基苯基。在本文中，羰基单元也适宜作为R5，从而，如果Z为氮，则Z和R5形成碳酰胺官能团。这种类型的适宜基团的实例为乙酰基和三氟乙酰基。
R5特别优选叔丁基、苯基、对氟苯基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基和邻-二氟苯基，如3,4-二氟苯基，间-二氟苯基、如2,4-二氟苯基，或对-二氟苯基，如2,5-二氟苯基。
在式(Ⅰ)至式(Ⅲ)中的适宜的单元A′和B′为C1-C4-亚烷基单元，其为取代或未取代形式，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,1-亚乙基、1,1-亚丙基和亚苄基。优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基或亚苄基，特别是亚甲基。
A′和B′也可为脂族或芳族体系的单原子、二原子、三原子或四原子组分。例如，A′和B′可为环丙基、环戊基或环己基环的亚甲基或1,2-亚乙基单元。适宜的环体系也可为脂族和芳族杂环。
A′和B′还可为由组分A′-Z-R5或B′-Z-R5形成的杂环的组分，即A′-Z-R5或B′-Z-R5可形成取代或未取代吡咯烷或哌啶环。
适宜的螯合原子E1和E2彼此独立地为元素周期表第ⅤA族的非金属元素，其中优选氮和磷，特别是磷。在优选的实施方案中，在化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)中的E1和E2均为磷。
在本发明的催化剂体系中，R1至R4均为以基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族元素的极性质子活性或离子官能团取代的C2-C28-烷基，优选C3-C20-烷基，C3-C14-环烷基，优选C3-C8-环烷基，或其烷基部分具有1-28个，优选3-20个碳原子，芳基部分具有6-15个，优选6-10个碳原子的烷芳基。R1至R4分别优选为直链、支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其至少具有一个末端或内部的羟基、羧基、磷酸、铵、氨基酯或磺基基团，或其烷基部分具有1-28个碳原子，芳基部分具有6-15个碳原子的烷芳基，其中烷基或芳基部分被至少下述基团取代：羟基、羧基、磷酸、铵、氨基酸或磺基基团。
也可采用羧酸、磷酸、氨基酸或磺酸的盐。适宜的盐的实例为碱金属或碱土金属盐，如铵、钾或镁羧酸盐或磺酸盐。
对于所述铵基团的特别适宜的抗衡离子为非亲核阴离子，如其也用于过渡金属配合物(Ⅰ)中(参见阴离子X)。例如，特别适宜的是对甲苯磺基根、四氟硼酸根、三氯乙酸根和六氟磷酸根。
特别适宜的烷基基团R1至R4例如为具有1或2个末端羟基、羧基、磺基或基铵基团的亚烷基单元。进而，R1至R4也可具有多于两个的极性基团，如四或六个羟基、铵铵或羧基基团。因此，在螯合化合物(Ⅲ)中的R1至R4也分别具有不同的官能团。R1至R4也可具有相互间数量不同的官能团。适宜的基团R1至R4例如为下式(Ⅳ)的化合物：
-(CRd 2)k-(T)l-(CRd 2)k′-Y    (Ⅳ)其中，取代基和指数有如下意义：
Rd与Rb具有相同的定义，或为Y，
T为C3-C10-环亚烷基，特别是C3-C6-环亚烷基，或C6-C15-亚芳基，特别是C6-C10-亚芳基，未取代或被Rd或Y取代；
k为0-20，如果l为0或1，T为环烷基，k为1-20如果l为1和T为芳基；
k′为0-20，
l为0或1，和
Y为基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族元素的极性质子或离子官能团。
适宜的基团Y为羟基、氨基酸、羧基、磷酸、铵和磺基基团。优选的环脂族基团T为环戊基和环己基，优选的芳基或亚芳基单元T为苯基或亚苯基。原则上，k为2-20，优选3-18，和k′优选0-10，特别是1-8。适宜的亚丙基-桥连的螯合配位体化合物的制备过程例如可由商购的1,3-二溴丙烷开始。通过双Arbuzov反应，例如采用亚磷酸三乙酯得到1,3-二膦酸衍生物，其可通过还原反应转化成1,3-二膦基丙烷，例如下述文献所述：Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)(Houben-Weyl)第4版，第Ⅻ/1卷，第一部分，Georg Thieme Verlag,1963,62页。适宜的还原剂例如为氢化铝锂和二异丁基氢化铝。经过用官能化的烯烃进行氢膦化反应(hydrophosphination),1,3-二膦基丙烷提供了取代二膦的可行的路径。氢膦化反应通常经游离基机理进行，可通过热、光化学或借助于自由基引发剂引发。对于热引发来说，通常需要温度为20-100℃，压力为0.1-5巴。适宜的自由基引发剂例如为二叔丁基过氧化物或偶氮双异丁腈。对于光化学引发，原则上高压汞灯进行UV照射2至48小时足以进行定量的氢膦化反应。通常，通过自由基引发的方法，在氢膦化反应中可获得反马尔科夫尼科夫产物。
为制备具有带羧基的基团R1-R4的螯合配位体，业已证实在磷化氢反应中有利地从用相应羧酸酯基团衍生的烯属不饱和化合物开始。然后，通过公知方法进行水解可获得游离的羧酸。
此外，适宜的螯合配位体化合物也可在酸催化条件下制得。由该方法获得的产物经常以一种混合物存在，这是由于在酸性反应条件下烯属双键会发生异构化反应。氢膦化反应步骤在下述文献中有述：Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)第4版，第Ⅻ/1卷，第一部分，Georg Thieme Verlag,1963,25-28页。
通常，由此类化合物覆盖的所有的烯烃均适用于所述的氢膦化反应，只要它们具有极性质子或离子官能团。例如，丙烯基和具有至少1个内部或末端双键，并具有至少一个羟基、氨基酸、磷酸、铵或磺基基团的C4-C28-烯烃均是适宜的。同样适宜的是具有芳族基团的烯烃化合物，其中，官能团可存在于脂族基团和芳族基团上，例如4-(1-戊基基)苯甲酸或3-苯基戊-5-烯羧酸。进而，在烯链中具有脂族碳环结构的烯烃化合物是适用的取代基。也可以采用环烯烃，如环己烯-3-醇或环辛烯-4-醇。当然，也可以采用具有多个极性质子或离子官能团的烯烃。在α,ω-二膦的氢膦化反应中优选采用具有α-烯属双键的适宜的烯烃。此类的适宜的烯烃例如包括含杂原子的α-烯烃，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和高烯丙醇或烯丙醇。
特别优选采用的基团R1-R4为这样一些基团：其中，由极性质子或离子官能团引起的亲水特性足以使金属配合物(Ⅰ)完全溶于水。在基团R1-R4上的官能团数目越多，则亲脂脂族或脂族-芳族成分可越大。优选具有羟基的基团R1-R4的实例为在烷基单元中具有2-15个碳原子的那些。
在螯合配位体(Ⅲ)特别优选的实施方案中，带羟基的烷基取代基R1-R4具有4-12个，优选4-7个碳原子，带羧基的烷基取代基R1-R4具有4-15个，优选5-12个碳原子，带磺基的烷基取代基C1-C4具有4-18个，优选5-15个碳原子，带铵基团的烷基取代基C1-C4具有4-22个，优选5-20个碳原子。
适宜的螯合配位体(Ⅲ)的实例为：
1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷，
1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷，
1,3-双(二-7-羟基庚基)膦基丙烷，
1,3-双(二-8-羟基辛基)膦基丙烷，
1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷，
1,3-双(二-5-磺基戊基]膦基丙烷，
1,3-双[二-6-磺基己基]膦基丙烷，
1,3-双[二-7-磺基庚基]膦基丙烷，
1,3-双(二-8-磺基辛基]膦基丙烷，
1,3-双(二(3-(磺基)环戊基)丙基]膦基丙烷，
1,3-双(二-5-戊酰基)膦基丙烷，
1,3-双(二-6-己酰基)膦基丙烷，
1,3-双(二-7-庚酰基)膦基丙烷，
1,3-双(二-8-辛酰基)膦基丙烷，
双[(二-5-羟基戊基)膦基甲基]苯基胺，
双((二-6-羟基己基)膦基甲基]苯基胺，
双[(二-7-羟基庚基)膦基甲基]苯基胺，
双((二-8-羟基辛基)膦基甲基]苯基胺，
双[(二(3-羟基环戊基)丙基]苯基胺，
双((二-5-(磺基)戊基)膦基甲基]苯基胺，
双((二-6-(磺基)己基)膦基甲基]苯基胺，
双((二-7-(磺基)庚基)膦基甲基]苯基胺，
双[(二-8-(磺基)辛基)膦基甲基)苯基胺，
双((二(3-(磺基)环戊基)丙基)膦基甲基]苯基胺，
双((二-5-戊酰基)膦基甲基]苯基胺
双((二-6-己酰基)膦基甲基]苯基胺，
双[(二-7-庚酰基)膦基甲基]苯基胺和
双((二-8-辛酰基)膦基甲基]苯基胺。
在所述具有螯合配位体的化合物中，特别优选其中R1至R4均为羟基-或羧基-取代的己基、辛基、环戊基或环己基基团的那些化合物。
本发明催化剂体系的适宜的金属M为元素周期表第ⅧB、ⅠB和ⅡB族的金属，除铁、钴和镍外主要为铂系金属，如钌、铑、锇、铱和铂，特别优选铂。在配位体(Ⅰ)中，金属在形式上可为中性的或带一个正电荷，优选带两个正电荷。
适宜的带电无机配位体L1和L2为氢化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。羧酸盐或有机磺酸盐如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐也是适宜的。在有机磺酸盐中，优选对甲苯磺酸盐。优选的带电荷的配位体L1和L2为羧酸盐，优选C1-C20-羧酸盐，特别是C1-C7-羧酸盐，如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或苯甲酸盐。特别优选乙酸盐。
适宜的带电荷的有机配位体L1和L2也可为脂族C1-C20-基团，脂环族C3-C30-基团，具有C6-C4芳基和C1-C6烷基的C7-C20-芳烷基基团和C6-C20芳族基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基、苄基、苯基和脂族或芳族取代的苯基。
适宜的中性基团L1和L2通常为路易斯碱，具有至少一个游离电子对的化合物。特别适宜的是其1个或多个游离电子对存在于氮或氧原子上的路易斯碱，例如腈、R-CN、酮、醚、醇或水。优选采用C1-C10-腈如乙腈、丙腈或苯甲腈，或者C2-C10-酮如丙酮或乙酰基丙酮，或者C2-C10-醚，如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃。特别优选使用乙腈、四氢呋喃或水。
原则上，配位体L1和L2可以任一种所需的配位体组合方式存在，即金属配合物(Ⅰ)例如可包含一个硝酸基团和一个乙酸基团，一个对甲苯磺酸基团和一个乙酸基团或一个硝酸基团和一个带电荷有机配位体如叔丁基。L1和L2优选在金属配合物中以相同的配位体存在。
根据包含金属M的配合物的形式电荷，金属配合物包含阴离子X。如果含M的配合物形式上为中性的，则本发明的配合物(Ⅰ)不含有阴离子X。有利地，采用具有很低亲核特性的阴离子X，即与中性金属M发生强的离子、配合或共价作用的可能很小。
适宜的阴离子X例如为：高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，例如乙酸根、三氟乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根或苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根和对甲苯磺酸根，以及四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[二(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。优选使用高氯酸根、三氟乙酸根、磺酸根如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根和对甲苯磺酸根，四氟硼酸根或六氟磷酸根，特别是三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、高氯酸根或对甲苯磺酸根。
适宜的界定的过渡金属配合物的实例为：
[1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷]钯(Ⅱ)乙酸盐，
[1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]钯(Ⅱ)乙酸盐，
(1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷]-钯(Ⅱ)乙酸盐，
(1,3-双(二-8-羟基辛基)膦基丙烷]钯(Ⅱ)乙酸盐，和
[1,3-双(二-3-羟基环己基)丙基)膦基丙烷]-钯(Ⅱ)乙酸盐。
所述的过渡金属配合物至少少量溶解于水中。原则上，这些金属配合物易于或非常易于溶于水中。
所界定的过渡金属配合物(Ⅰ)可采用下述方法制备。
对于中性螯合配合物(p=0)，制备过程是：将弱的配合配位体，如1,5-环辛二烯、苯甲腈或四甲基亚乙基二胺，键合至相应的过渡金属化合物上，例如过渡金属卤化物、过渡金属(烷基)(卤化物)或过渡金属二有机化合物(diorganyls)，被交换成具有上述定义的式(Ⅲ)的新的螯合配位体。
反应通常在极性溶剂，例如乙腈、丙酮、乙醇乙醚、二氯甲烷或四氢呋喃或其混合物中进行，反应温度为-78℃至+60℃。
进而，中性金属配合物(Ⅰ)(其中，L1和L2分别为羧酸盐，如乙酸盐)可通过使过渡金属盐如Pd(OAc)2与所述的螯合配位体(Ⅲ)在乙腈、丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃或水中在室温下进行反应制得。也可以采用溶剂混合物。
式(Ⅰ)的螯合配位体与ⅠA、ⅡA、ⅣA和ⅡB族的有机金属化合物，例如金属锂、铝、镁、锡和锌的C1-C6烷基化合物进行的反应适宜作为另一种合成方法，其中形式上带电荷的无机配位体L1、L2(如前所定义)代换如前所定义的形式上带电荷的脂族、脂环族或芳族配位体L1、L2。反应通常在溶剂例如乙醚或四氢呋喃中进行，反应温度为-78℃至65℃。
例如，通过使(螯合配位体)金属(乙酸盐)(有机)或(螯合配位体)金属(卤代)(有机)配合物与化学计量量的金属盐M′X进行反应，可获得式(Ⅰ)(p=1)的单阳离子的配合物。反应通常在配位溶剂中进行，例如乙腈、苯甲腈或四氢呋喃，反应温度为-78℃至65℃。
如果金属盐M′X满足下述标准是有利的。金属M′应优选形成难溶性金属氯化物，如氯化银。盐阴离子应优选为如前定义的非亲核性阴离子X。
适用于形成阳离子配合物的盐为四氟硼酸银、六氟磷酸银、三氟甲磺酸银、高氯酸银、对甲苯磺酸银、三氟乙酸银和三氯乙酸银。
二阳离子配合物(p=2)的制备过程与单阳离子配合物类似，只是在此情形下，(螯合配位体)金属(二乙酸盐)和(螯合配位体)金属(二卤代)配合物用作为前体的(螯合配位体)金属(乙酸盐)(有机)或(螯合配位体)金属(卤代)(有机)配合物代替。
[Q4M]X2与如前定义的式(Ⅲ)的螯合配位体间的反应适宜作为另一种制备二阳离子配位体(Ⅰ)的方法。其中，Q与弱配位体如乙腈、苯甲腈或1,5-环辛二烯相同或不同，M和X具有如前所述定义。
一种制备式(Ⅰ)金属配合物的优选方法是使二卤代金属前体配位体与含银盐的未配合的阴离子反应。
一氧化碳与α-烯属不饱和化合物在本发明的催化剂体系存在下进行共聚反应在含水介质中进行。优选将要聚合的混合物进行剧烈混合以获得可再现的优异的生产能力。适宜的搅拌工具如锚式搅拌器或螺旋式搅拌器可用于此目的。适宜的搅拌速度为250-1100rpm，优选大于290rpm。
原则上，可通过两种不同的生产过程获得一氧化碳共聚物。在第一种制备方法中，采用上面定义的过渡金属配合物(Ⅰ)。这些配合物分别制备，然后加至反应混合物中，或先放入反应容器中。在另一种制备方法中，单独向反应混合物中加入形成催化活性物质的各组分。在此种现场生产催化剂的情形下，通常将盐形式或作为配合物盐的金属M加至反应容器中。进而，将螯合配位体化合物(Ⅱ)加入，必要时加入活化剂化合物。如果螯合配位体(Ⅲ)具有至少有一个游离磺基或羧基的R1至R4基团时，可省去加入活化剂物质。
原则上，使用所界定的金属配合物(Ⅰ)的生产能力高于现场方法。在所述用于制备一氧化碳共聚物的方法中，适宜的烯属不饱和单体化合物即为纯烃化合物，也为含杂原子的α-烯烃，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和高烯丙醇或烯丙醇、高烯丙醚或烯丙醚或高烯丙基卤化物或烯丙基卤化物。在纯烃中，C2-C20-1-烯烃是适宜的。其中，引人注意的是，低分子量的α-烯烃，如2-8个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。当然，也可使用环状烯烃，如环戊烯，芳族烯烃化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯或者乙烯基酯如乙酸乙烯酯。特别优选乙烯或丙烯，特别是乙烯，或者乙烯与低分子量α-烯烃如丙烯或1-丁烯的混合物。
一氧化碳与α-烯烃或α-烯烃混合物的摩尔比一般为5∶1至1∶5，通常为2∶1至1∶2。
共聚反应温度通常调节至0-200℃，优选在20-130℃下进行。压力通常为2-300巴，优选20-220巴。
适宜的活化剂化合物可用于催化剂活化。适宜的活化剂化合物可为无机质子酸和路易斯酸。适宜的质子酸的实例为硫酸、硝酸、硼酸、四氟硼酸、高氯酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸和甲磺酸。优选使用对甲苯磺酸和四氟硼酸。
适宜的路易斯酸的实例为硼化合物如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(对氯苯基)硼烷或三(3,5-二)三氟甲基(苯基)硼烷或具有路易斯酸性质的铝、锌、锑或钛化合物。也可以采用质子酸的混合物或路易斯酸的混合物和质子酸与路易斯酸的混合物。
以金属M的量为基准，活化剂与金属配合物(Ⅰ)的摩尔比通常为60∶1至1∶1，优选25∶1至2∶1，特别优选12∶1至3∶1，而基团R1至R4的官能团不为磺基或羧基官能团。当然，在金属配合物具有带有上述官能酸基团的螯合配位体的情形下，活化剂化合物(b)可加至聚合混合物中。
一氧化碳共聚反应可间歇进行，例如在搅拌中的高压釜中进行，或者连续进行，例如在管式反应器、环流式反应器或搅拌釜式级联反应器中。
在含水介质中进行的本发明的聚合过程中，获得平均的催化剂生产能力，其通常大于0.5kg聚合物/g金属/小时。也可获得大于0.7kg聚合物/g金属/小时的可现的生产能力。
借助于本发明的催化剂体系，可避免使用卤代烃或芳烃。进而，省却昂贵的分离操作过程。因而，本发明方法提供了一种简单制备线性、交替一氧化碳共聚物的经济路线。最后，即使在反应几小时后，通过本发明方法获得的催化剂仍具有稳定的高平均催化剂活性。
下述实施例用于说明本发明。
                      实施例(Ⅰ)制备螯合配位体化合物一般过程(ⅰ)制备丙烷-1,3-二(亚膦酸二乙酯)
将亚磷酸三乙酯(696ml)加至1,3-二溴丙烷(102.5ml)中，将混合物缓慢加热至140℃。通过蒸馏除去形成的溴乙烷。在溴乙烷的释放下降后，将反应温度升至155℃，将反应混合物保持在该温度下24小时。进而，滴加入亚磷酸三乙酯(696ml)，在24小时后停止反应，通过蒸馏分离出过量的亚磷酸三乙酯。通过在150℃下高真空蒸馏，除去单取代产物。残余的蒸馏残余物为丙烷-1,3-双(亚膦酸二乙酯)，收率：86％。(ⅱ)制备1,3-二膦基丙烷
在0℃下，将丙烷-1,3-二(亚膦酸二乙酯)(103.3g)的无水乙醚(100ml)溶液缓慢地加至LiAlH4(25g)的乙醚(200ml)悬浮液中。在加完后，将反应温度升至室温，并在该温度下搅拌16小时。为使过量的LiAlH4水解，缓慢加入脱气的和氩饱和的6M的盐酸。用硫酸钠将分离出的有机相干燥。水相再与二乙醚充分混合，相分离后，用硫酸钠干燥二乙醚相，并与上述有机相合并。在大气压下于140℃下进行蒸馏，获得1,3-二膦基丙烷。收率：61％。(ⅲ)制备水溶性螯合配位体化合物
在Schienk-型石英管中，将双(二-7-羟基庚基)膦基丙烷、1,3-二膦基丙烷(1.08g)和6-庚烯-1-醇(44mmol)(重复脱气并用氩气饱和)置于来自高压汞灯的UV光下24小时。在较高级烯烃的情形下，将反应容器另外加热以减少反应混合物的粘度。通过蒸馏分离出过量的烯烃组分，按实际定量获得所需要的螯合配位体化合物。
以与上述类似的方法，获得双(二-5-羟基戊基)-、双(二-6-羟基己基)-、双(二-8-羟基辛基)-和双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷。
原料化合物1-戊烯醇、1-己烯醇和3-羟基-3-环戊基丙烯按照下述过程制备：
4-戊烯-1-醇由4-戊烯酸通过LiAl4还原制备，所述戊烯酸商购自Aldrich。6-庚烯酸和7-辛烯酸分别以类似的方式被转化成6-庚烯-1-醇和7-辛烯-1-醇。
5-己烯-1-醇由Fluka获得，不经纯化即可使用。
3-羟基-3-环戊基丙烯由烯丙基镁氯化物和环戊烷经格利雅反应制备。(Ⅱ)制备定义的过渡金属配合物(ⅰ)制备[1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基-丙烷]乙酸钯(Ⅱ)
将0.9g的1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷溶解于10ml经重复脱气和氩气饱和的乙醇中，缓慢地滴加至乙酸钯(Ⅱ)溶液中(0.44g，在15ml脱气和氩饱和的乙腈中)。反应完成后，继续在室温下搅拌20分钟。真空下除去溶剂混合物，分离出所定义的Pd配合物，它为一种高粘性黄褐色油。(ⅱ)制备[1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]乙酸钯(Ⅱ)
以与(Ⅱ)(ⅰ)类似的方式进行反应，所采用的螯合配位体为1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷。(ⅲ)制备[1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷]乙酸钯(Ⅱ)
在室温下，将1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷在20ml二氯甲烷中的混合物滴加至0.25g乙酸钯(Ⅱ)在20ml乙腈中的溶液中。在室温下搅拌16小时后，真空下除去溶剂混合物。分离出所需的Pd配合物，为一种红色固体。Ⅲ)一氧化碳与乙烯的共聚反应
将蒸馏水(100ml)、所需量的[1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]乙酸钯(Ⅱ)乙酸盐和对甲苯磺酸(五倍摩尔量，基于所用催化剂量)加至300ml的高压釜中。首先将反应容器进行抽空，并用氮气吹扫。再用1∶1一氧化碳/乙烯混合物代换氮气，在所需压力下开始进行聚合反应，聚合反应在所需压力和所需温度下于搅拌速度300rpm下进行预定一段时间。在聚合过程中，保持反应条件不变。通过冷却和减除反应容器中的压力使反应停止。将经过滤分离出来的共聚物用甲醇(500ml)和丙酮(200ml)洗涤，再在高真空下于80℃干燥5小时。
共聚反应参数和结果显于下表1：
实施例 催化剂量[mmol] 持续时间[h] 压力[巴] 温度[℃]     活性[kg(PK)a)/g(Pd)/h] 粘度VZb)[ml/g]
    1     0.009     5     80     80     0.542     170
    2     0.017     5     80     60     0.366     667
    3c)     0.01     5     80     80     0.013     n.d.d)
    4     0.01     1     60     90     0.761     n.d.d)
a)PK=一氧化碳/乙烯共聚物
b)在0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(1∶1)溶液中利用毛细管粘度计
c)比较实验：[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]乙酸钯(Ⅱ)用作催化剂
d)n.d.=未测

Claims (7)

1、一种用于进行一氧化碳与α-烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，其包含基本组分(a)，
(a)：式(Ⅰ)的金属配合物其中，取代基和指数有如下意义：
G为-(CRb 2)r-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，
R5为氢或为未取代或被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C28-烷基、C3-C14-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20个碳原子，芳基具有6至15个碳原子的烷芳基，或为-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基团
Figure A9980813500022
其中
q为整数0至20，在(Ⅱ)上的另一些取代基具有在(Ⅰ)中相同的意义，
A′和B′分别为-(CRb 2)r′-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-、-N(Rb)-，环体系的r′-、s-或t-原子组分或与Z一起，杂环结构的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Ra彼此独立地为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子和芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
Rb为与Ra相同或为氢或Si(RC)3，
Rc为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
r为1、2、3或4,
r′为1或2，
s和t均为0、1或2，其中，1≤s+t≤3，
z为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
M为选自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金属元素，
E1和E2分别为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
R1至R4分别为直链或支链的C2-C28-烷基、C3-C14-环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代，这些官能团基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，
L1和L2为形式上带电或中性的配位体，
X为形式上一价或多价阴离子，
p为0、1、2、3或4，
m和n分别为0、1、2、3或4，
其中
p=m×n，
b)如果需要的话，一种或多种路易斯酸或质子酸或路易斯酸与质子酸的混合物。
2、根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于，R1至R4分别为直链、支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个末端或内部羟基、氨基、羧基、磷酸、铵或磺基基团，或者其烷基部分具有1至28个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基基团，其中烷基或芳基部分至少被一个羟基、氨基酸、羧基、磷酸、铵或磺基基团取代。
3、根据权利要求1或2的催化剂体系，其特征在于，所采用的路易斯酸为三氟化硼、五氟化锑或三芳基硼烷，所采用的质子酸为硫酸、对甲苯磺酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、高氯酸或三氟乙酸。
4、一种根据权利要求1的用于进行一氧化碳与α-烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，其包含作为基本组分的式(Ⅰ)的金属配合物
Figure A9980813500041
其中，取代基和指数有如下意义：
G为-(CRb 2)r-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B ′-，
R5为氢或为未取代或被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C28-烷基、C3-C14-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20个碳原子，芳基具有6至15个碳原子的烷芳基，或为-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基团
Figure A9980813500042
其中
q为整数0至20，在(Ⅱ)上的另-些的取代基具有在(Ⅰ)中相同的意义，
A′和B′分别为-(CRb 2)r′-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-、-N(Rb)-，环体系的r′-、s-或t-原子组分或与Z一起，杂环结构的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Ra彼此独立地为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子和芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
Rb为与Ra相同或为氢或Si(Rc)3，
Rc为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
r为1、2、3或4，
r′为1或2，
s和t均为0、1或2，其中，1≤s+t≤3，
z为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
M为选自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金属元素，
E1和E3分别为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
R1至R4分别为由羧酸基或磺酸基取代的C2-C28-烷基、C3-C14-环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
L1和L2为形式上带电或中性的配位体，
X为形式上一价或多价阴离子，
p为0、1、2、3或4，
m和n分别为0、1、2、3或4，
其中
p=m×n，
b)不外加质子酸或路易斯酸。
5、根据权利要求1-4的催化剂体系在含水介质中由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性、交替共聚物的应用。
6、一种在含水介质中由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性、交替共聚物的方法，其特征在于，所述的共聚反应在权利要求1-4的催化剂体系存在下于含水介质中进行。
7、一种在含水介质中由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性、交替共聚物的方法，其中，单体在含水介质中，在以下物质存在下进行共聚：
(ⅰ)一种选自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金属M，其以盐形式或配合物盐形式存在，
(ⅱ)一种式(Ⅲ)(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)的螯合配位体，其中取代基和指数有如下意义：
G为-(CRb 2)r-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，
R5为氢或为未取代或被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C28-烷基、C3-C14-环烷基、C6-C15-芳基或烷芳基，其烷基具有1至20个碳原子，芳基具有6至15个碳原子的烷芳基，或为-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱa)的基团其中
q为整数0至20，在(Ⅱa)上的另外的取代基具有在(Ⅲ)中相同的意义，
A′和B′分别为-(CRb 2)r′-、-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-、或-N(Rb)-，环体系的r′-、s-或t-原子组分或与Z一起，杂环结构的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Ra彼此独立地为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子和芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
Rb为与Ra相同或为氢或Si(Rc)3，
Rc为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，
r为1、2、3或4,
r′为1或2，
s和t均为0、1或2，其中，1≤s+t≤3，
z为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
E1和E2分别为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，
R1至R4分别为直链或支链的C2-C28-烷基、C3-C14-环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代，这些官能团基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，和
(ⅲ)如果需要的话，一种或多种路易斯酸或质子酸或路易斯酸与质子酸的混合物。
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