CN1016697B - 新型烯烃/一氧化碳共聚物的制备方法 - Google Patents
新型烯烃/一氧化碳共聚物的制备方法Info
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Abstract
一氧化碳与至少两种α-烯属不饱和化合物生成的新型共聚物，其特征在于：a.它们是通过一氧化碳与一种或一种以上的通式为(CH2＝CR1)-R2的A化合物和一种或一种以上的B化合物进行聚合而制得的，所述的B化合物选自具有下列通式的一组化合物(式中，R1、R2和R3为氢原子和/或烃基，R3和R5为烃基)，b.它们具有线型结构，和c，它们是由通式为CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)的单元组成的，式中A′和B′分别代表由所用的A单体和B单体产生的单体单元。
(CH2＝CR1)OR3，
(CH2＝CR1)N(R2)COR4，
(CH2＝CR1)CON(R2)R4，
(CH2＝CR1)OPO(R3)(OR5)，
(CH2＝CR1)PO(OR3)(OR5)。
Description
本发明涉及一氧化碳与至少两种α-烯属不饱和化合物生成的新型共聚物。
一氧化碳与一种或一种以上通式为（CH2＝CR1）-R2（式中R1和R2代表氢原子和（或）烃基）的化合物的共聚物含有羰基官能团。因此它们可看作是聚酮。这些羰基通过化学反应可至少部分地转变成各种其他官能团。这种化学改性使聚合物的性能发生变化，从而使其适用于原来的聚合物所不十分适用或完全不适用的一些用途。可使聚合物进行的这类化学反应的例子有：在氨存在的情况下通过催化加氢转变为多胺，通过催化加氢转变为多醇，通过与酚缩合转变为多酚，以及在硫化氢存在的情况下通过催化加氢转变为多硫醇。
在一氧化碳与通式为（CH2＝CR1）-R2的化合物（为简便起见称为A）的共聚物中有一类是特殊的，它是由通式为-CO-（A′）-（式中A′代表由所用的A单体产生的单体单元）的单元组成的高分子量线型交替共聚物。制备这类共聚物时可采用由下列组分组成的催化剂组合物：
a，一种钯化合物，
b，一种pKa小于4的酸的阴离子，和
c，一种其二齿配位体符合一定的结构要求的磷二齿配位体或氮二齿配位体。
本专利申请人对这些共聚物进行的研究表明，如果在用以制备这些共聚物的单体混合物中除一氧化碳和一种或一种以上A单体外还加入较少量的一种或一种以上B单体可使该共聚物发生化学改性，所述的B单体系选自具有下列通式的一组化合物：
式中R1和R2的含义同前，R3、R4和R5的含义如下：R3和R5代表烃基，R4代表氢原子或烃基。
将上述催化剂组合物与这样的单体混合物一起使用便得到由通式为-CO-（A′）-的单元和通式为-CO-（B′）-（式中B′代表由所用的B单体产生的单体单元）的单元组成的共聚物。由于具有这样的结构，该共聚物是交替共聚物，即聚合物链中每一CO单元都处于烯属不饱和单体产生的单元（A′或B′）之间。
根据所用B单体的类别的不同，所得的聚合物除其原有的羰基官能团外还可含醚基、酰胺基或膦酸酯基官能团。采用B单体作为共聚用单体是与前面所述的化学改性不同的，在前面所述的化学改性中，聚合物中的羰基至少有一部分转变为其他官能团，即化学改性是在聚合后发生的，而用B单体作共聚用单体则可看作是原位化学改性，即化
学改性是在聚合过程中发生的。与羰基一样，醚基、酰胺基和膦酸酯基也可通过聚合后的化学反应至少部分地转变为各种其他官能团。
概括地说，本发明涉及具有下述定义的共聚物：
a，它们是通过一氧化碳与一种或一种以上的A化合物和一种或一种以上的B化合物进行聚合而制得的，
b，它们具有线型结构，和
c，它们是由通式为CO-（A′）-的单元和通式为-CO-（B′）-的单元组成的。
满足a-c条件的共聚物是新型共聚物。
因此本专利申请涉及满足上述a～c条件的、新型的、一氧化碳与至少两种α-烯属不饱和化合物的共聚物，也涉及通过化学改性使上述共聚物中的至少一部分官能团转变为其他官能团而得到的新型聚合物。本专利申请还涉及这两类聚合物的制备方法。
本发明聚合物中每CO-（B′）-单元所含-CO-（A′）-单元数平均小于2000，最好小于1500。制备本发明的共聚物所用的A单体和B单体的碳原子数宜少于20，最好小于10。制备共聚物所用的原料混合物除一氧化碳外最好只含一种A单体和一种B单体。
可在制备共聚物时用作A单体的通式为（CH2＝CR1）-R2的烯属不饱和烃的例子有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，p-甲基苯乙烯和p-乙基苯乙烯。最好用乙烯作单体A。
适合于用作B单体的通式为（CH2＝CR1）OR3的醚的例子有乙烯基·甲基醚，乙烯基·乙基醚，乙烯基·丙基醚和乙烯基·苯基醚。用乙烯基·乙基醚作B单体取得了很好的效果。
可在制备共聚物时用作B单体的通式为（CH2＝CR1）N（R2）COR4的酰胺的例子有N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基苯甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-苯基苯甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基苯甲酰胺和N-乙烯基-N-苯基乙酰胺。用N-乙烯基吡咯烷酮作B单体取得了很好的效果。由上所述，似乎R2和R4会一起组成环状结构的一部分。
适合于用作B单体的通式为（CH2＝CR1）CON（R2）（R4）的酰胺的例子有丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二苯基丙烯酰胺。
适合于在聚合时用作B单体的通式为（CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）的膦酸酯的例子有甲基膦酸乙烯基-甲酯和苯基膦酸乙烯基-甲酯。
适合于用作B单体的通式为（CH2＝CR1）PO（OR3）（OR5）的膦酸酯的例子有乙烯基膦酸的二甲酯、二乙酯、甲基苯酯和二苯酯。用乙烯基膦酸二乙酯作B单体取得了很好的效果。
如上所述，根据所用的B单体的类别，本发明的共聚物含有能通过化学改性至少部分地转变为其他官能团的官能团。
如果制备共聚物时用醚作B单体，所得的共聚物含醚基官能团。加热共聚物能使其脱醇，在共聚物的碳-碳链中生成
基。
用酰胺作B单体能获得含酰胺基官能团的共聚物。当通过引入酰胺基而使本发明的共聚物发生化学改性时，在制备聚合物的过程中是采用通式为（CH2＝CR1）N（R2）COR4的酰胺还是采用通式为（CH2＝CR1）CON（R2）（R4）的酰胺是有区别的。这是由于在上述两种情况中酰胺基与聚合物的碳链相连的方式是不同的。采用前一种酰胺时，在所得的聚合物中酰胺基是通过氮原子与碳链相连的。而采用后一种酰胺时，在所得的聚合物中酰胺基是通过碳原子与碳链相连的。从下面的例子中可明显地看出这两种聚合物在进行化学改性时表现出来的性能差异。如果使采用通式为（CH2＝CR1）N（R2）COR4作B单体而制得的本发明聚合物进行水解，聚合物中原来有酰胺基的那些部位变为胺基，即聚合物已转变成多胺。但如使采用通式为（CH2＝CR1）CON（R2）（R4）作B单体而制得的本发明聚合物进行水解，聚合物中原来有酰胺基的那些部位变为羧基，即聚合物已转变成多元羧酸。
用膦酸酯作B单体能获得含膦酸酯基官能团的聚合物。与上面所述的用酰胺作为B单体而制得的本发明的聚合物的化学改性一样，用不同的膦酸酯作B单体制得的聚合物在进行化学改性时也是有差别的。用通式为（CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）的膦酸酯作B单体时生成一种其中的膦酸
酯基是通过氧原子与碳链相连的聚合物。这种聚合物水解时，聚合物中原来有膦酸酯基的部位变为羟基，即该聚合物已转变成多醇。用通式为（CH2＝CR1）PO（OR3）（OR5）的膦酸酯作B单体时生成一种其中的膦酸酯基是通过磷原子与碳链相连的聚合物。这种聚合物水解时，其中原来有膦酸酯基的部位变为膦酸基，即该聚合物已转变成多膦酸。
制备本发明的聚合物时最好采用上述含有磷二齿配位体或氮二齿配位体的催化剂组合物。用作该催化剂组合物的（a）组分的钯化合物最好是羧酸的肥盐，尤以乙酸钯为宜。
其阴离子用作催化剂组合物的（b）组分的、pKa小于4（在18℃下在水溶液中测定）的酸的例子有无机酸（如高氯酸，硫酸，磷酸和亚硝酸），磺酸（如2-羟基的丙-2-磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸）和羧酸（如三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、酒石酸和2，5-二羟基苯甲酸）。催化剂组合物最好含有pKa小于2的酸的阴离子作为其（b）组分，特别是磺酸（如对甲苯磺酸）的阴离子或羧酸（如三氟乙酸）的阴离子。催化剂组合物中（b）组分的用量宜按每克原子钯加入0.5～200当量计，最好按每克原子钯加入1.0～100当量计。（b）组分可以酸或盐的形式加入催化剂组合物中。适用的盐包括非贵金属过渡元素盐。用非贵金属过渡元素盐作（b）组分时最好用铜盐。如果催化剂组合物中的（b）组分是采用酸或非贵金属过渡元素盐的形式，最好还用醌作（d）组分以提高催化剂组合物的活性。1，4-苯醌和1，4-萘醌都十分适合于此目的。需要时（a）组分与（b）组分可合并成单一的化合物。这种化合物的例子是对甲苯磺酸钯。
适合于用作催化剂组合物的（c）组分的磷二齿配位体可用通式R6R7P-R-PR8R9表示，式中R6-R9代表相同或不同的烃基，该烃基可以是极性基取代的，也可以是未取代的，R代表在桥中至少含两个碳原子的二价有机桥键基。宜采用其R6～R9代表相同或不同的芳基（该芳基可以是极性基取代的或未取代的）的磷二齿配位体，特别宜采用至少有一个芳基是含有至少一个处于磷的邻位或对位的极性取代基的磷二齿配位体。还宜采用R6-R9基团中的极性取代基是烷氧基（特别是甲氧基）的那些磷二齿配位体。也宜采用其R6-R9基团是相同的且其二价有机桥键基在桥中含3个碳原子的磷二齿配位体。适用的磷二齿配位体的例子有：
1，3-双（二苯基-膦基）丙烷，
1，3-双[二（4-甲基-苯基）膦基]丙烷，
1，3-双[二（4-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，
1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，
1，3-双[二（2，4-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷，
1，3-双[二（2，6-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷，
和1，3-双[二（2，4，6-三甲氧基-苯基）膦基]丙烷。
用R6-R9中至少有一个基团是含有至少一个极性取代基（在磷的邻位）的芳基的磷二齿配位体作（c）组分还有一个好处，那就是除了pKa小于4的酸的阴离子可用作（b）组分之外，pKa至少为4但小于6的酸的阴离子也可用作（b）组分。磷二齿配位体在催化剂组合物中的用量宜按每摩尔钯化合物加入0.1～3摩尔，尤以加入0.75～2摩尔计为佳。
适合于一种催化剂组合物的（c）组分的氮二齿配位体可用通式
表示，式中X和Y代表相同或不同的桥键基，各在桥中含3个或4个原子，且其中至少有2个是碳原子。在氮二齿配位体中，桥键基X和Y是通过通式中所示的两个碳原子相连的。除这种键合处，桥键基X和Y还能进一步连接，如1，10-菲咯啉及由其衍生物的化合物便是这样。如果除碳原子外桥键基X和Y还在桥中含其他原子，那么这些原子最好是氮。而且宜采用其桥键基X和Y是相同的氮二齿配位体。适用的氮二齿配位体的例子有2，2′-联吡啶和由其衍生物的化合以及1，10-菲咯啉和其衍生的化合物。如果要用含有氮二齿配位体的催化剂组合物制备本发明的聚合物，最好采用2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉。氮二齿配位体在催化剂组合物中的用量宜按每摩尔把化合物加入0.5～200（特别是1～50）摩尔计。
制备本发明的聚合物时，含二齿配位体的催化剂组合物的用量可在很大的范围内变动。对于每摩
尔要进行聚合的烯属不饱和化合物来说，催化剂组合物的用量应含10-7～10-3（特别是10-6～10-4）克原子钯。烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比宜为10∶1～1∶5，最好为5∶1～1∶2。在用以制备聚合物的单体混合物中，A单体与B单体之比应使所得的聚合物中每-CO-（B′）-单元所含CO-（A′）-单元数小于2000，最好小于1500。
用含有二齿配位体的催化剂制备本发明的共聚物时，反应宜在20～200℃的温度和1～200巴的压力下进行，最好在30～150℃和20～100巴下进行。最好在液体稀释剂中进行聚合。低级醇（如甲醇和乙醇）是非常适合的液体稀释剂。
现借助以下实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一氧化碳/乙烯/乙烯基·乙基醚三元共聚物的制备方法如下：
将含有20毫升甲醇、0.1毫摩尔乙酸钯、0.5毫摩尔对甲苯磺酸酮、0.15毫摩尔1，3-双（二苯基-膦基）丙烷和2毫摩尔1，4-苯醌的催化剂溶液装入一搅拌的300毫升高压釜中。
将35毫升乙烯基，乙基醚加入高压釜后，抽真空以除去空气，然后在压力下将乙烯通入，直至压力达到15巴，接着将一氧化碳通入，直至压力达到45巴。然后将高压釜内的反应物加热至90℃。保持5小时后将其冷却至室温并卸去压力，从而使聚合反应终止。滤出生成的聚合物，用甲醇洗涤，并在室温下进行真空干燥。得到6.6克熔点为225℃的三元共聚物。
实施例2
一氧化碳/乙烯/乙烯基吡咯酮三元共聚物的制备方法基本上与实施例1的三元共聚物的制备方法相同，所不同的是：
a，加入高压釜的是30毫升N-乙烯基吡咯烷酮，而不是35毫升乙烯基-乙基醚，和
b，反应温度为70℃，而不是90℃。
得到11.1克熔点为250℃的三元共聚物。
实施例3
一氧化碳/乙烯/膦酸二乙基-乙烯酯三元共聚物的制备方法基本上与实施例1的三元共聚物的制备方法相同，所不同的是：
a，所用的催化剂溶液含50毫升甲醇、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔三氟乙酸和0.15毫摩尔1，3-双（二苯基-膦基）丙烷，
b，加入高压釜的是10毫升膦酸二乙基-乙烯酯，而不是35毫升乙烯基-乙基醚，和
c，反应温度为80℃，而不是90℃。
得到3.3克熔点为250℃的三元共聚物。
利用13C-NMR核磁共振进行分析的结果表明，按照实施例1～3制得的三元共聚物具有线型结构，它们分别由通式为-CO-（C2H4）-的单元、通式为-CO-（C4H8O）-、-CO-（C6H9ON）-和-CO-（C6H13O3P）-的单元组成，且所述的单元均在三元共聚物中呈无规分布。根据13C-NMR分析结果进一步推导出按照实施例1～3制得的三元共聚物中通式为-CO-（B′）-的每单元所含-CO-（C2H4）-的单元数平均分别为1000、160和100。
Claims (5)
1、聚合一氧化碳与至少两种α-烯属不饱和化合物以生成共聚物的方法，其特征在于：
a，α-烯属不饱和化合物包含一种或一种以上的通式为(CH2=CR1)-R2的(A)化合物和一种或一种以上的(B)化合物，所述的(B)化合物选自具有下列通式的一组化合物：
式中R1-R5的含义如下：
R1、R2和R4为氢原子和(或)烃基，R3和R5为烃基，
b，所述共聚物具有线型结构，和
c，所述共聚物是由通式为CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)-的单元组成的，式中A′和B′分别代表由所用的A单体和B单体产生的单体单元。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于所含每-CO（B′）-单元所含的-CO-（A′）-单元数平均小于1500。
3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的A单体和B单体的碳原子数均少于10。
4、权利要求1或2所述的方法，其特征在于用乙烯作A单体。
5、权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用单体是选自乙烯基乙基醚、N-乙烯基吡咯烷酮和膦酸二乙基-乙烯酯。
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