JP2655653B2 - オレフインと一酸化炭素の新規な共重合体 - Google Patents
オレフインと一酸化炭素の新規な共重合体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも二種のα−オレフィン不飽和化
合物と一酸化炭素の新規な共重合体に関する。
合物と一酸化炭素の新規な共重合体に関する。
一般式（CH2＝CR1）−R2（R1及びR2は水素原子及び／
又はヒドロカルビル基）の化合物を一種又はそれ以上有
する一酸化炭素の共重合体は、官能基としてカルボニル
基を含有する。従って、それらはポリケトンに属する。
これらのカルボニル基は、化学反応によって各種の別の
官能基に少なくとも部分的に変換できる。この化学的変
換は重合体の特性に変化を与えて、元の重合体がそれほ
どあるいは全く適当ではなかったものを、使用に適する
ものにする。重合体に適用される化学反応の例には、ア
ンモニアの存在下での接触還元によるポリアミンへの変
換、接触還元によるポリアルコールへの変換、フェノー
ルとの縮合によるポリフェノールへの変換、及び硫化水
素の存在下での接触還元によるポリチオールへの変換が
ある。
又はヒドロカルビル基）の化合物を一種又はそれ以上有
する一酸化炭素の共重合体は、官能基としてカルボニル
基を含有する。従って、それらはポリケトンに属する。
これらのカルボニル基は、化学反応によって各種の別の
官能基に少なくとも部分的に変換できる。この化学的変
換は重合体の特性に変化を与えて、元の重合体がそれほ
どあるいは全く適当ではなかったものを、使用に適する
ものにする。重合体に適用される化学反応の例には、ア
ンモニアの存在下での接触還元によるポリアミンへの変
換、接触還元によるポリアルコールへの変換、フェノー
ルとの縮合によるポリフェノールへの変換、及び硫化水
素の存在下での接触還元によるポリチオールへの変換が
ある。
一般式（CH2＝CR1）−R2（Ａと省略する）の化合物と
一酸化炭素の共重合体の中で、一般式−CO−（Ａ′）−
（Ａ′は使用した単量体Ａから生じる単量体単位）の単
位から成る高分子量線形交互重合体は、特別なクラスを
形成する。このような共重合体は特に、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４未満のpKaを有する酸の陰イオン、及び ｃ）所定の構造的要求を満たすリン二座配位子又は窒素
二座配位子のいずれか、 を基盤にした触媒組成物を使用することによって調製で
きる。
一酸化炭素の共重合体の中で、一般式−CO−（Ａ′）−
（Ａ′は使用した単量体Ａから生じる単量体単位）の単
位から成る高分子量線形交互重合体は、特別なクラスを
形成する。このような共重合体は特に、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４未満のpKaを有する酸の陰イオン、及び ｃ）所定の構造的要求を満たすリン二座配位子又は窒素
二座配位子のいずれか、 を基盤にした触媒組成物を使用することによって調製で
きる。
出願人がこれらの共重合体について行った調査は、一
酸化炭素及び一種又はそれ以上の単量体Ａに加えて、一
般式、 （CH2＝CR1）OR3、 （CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4、 （CH2＝CR1）CON（R2）R4、 （CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）、及び （CH2＝CR1）PO（OR3）（OR5）、 （R1、R2前述した意味を有し、R3及びR5はヒドロカルビ
ル基及びR4は水素原子又はヒドロカルビル基）の中から
選択された比較的少量の一種又はそれ以上の単量体Ｂ
を、調製する単量体混合物に加えることによって化学的
に変換できることを示した。
酸化炭素及び一種又はそれ以上の単量体Ａに加えて、一
般式、 （CH2＝CR1）OR3、 （CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4、 （CH2＝CR1）CON（R2）R4、 （CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）、及び （CH2＝CR1）PO（OR3）（OR5）、 （R1、R2前述した意味を有し、R3及びR5はヒドロカルビ
ル基及びR4は水素原子又はヒドロカルビル基）の中から
選択された比較的少量の一種又はそれ以上の単量体Ｂ
を、調製する単量体混合物に加えることによって化学的
に変換できることを示した。
このような単量体混合物と共に、上記触媒組成物を使
用すると、一般式−CO−（Ａ′）−の単位及び一般式−
CO−（Ｂ′）−の単位（Ｂ′は使用した単量体Ｂから生
じた単量体単位）でできた共重合体を生成できる。この
構造体から、本共重合体は交互共重合体であり、即ち重
合体鎖中で、全ての単位COは、単位がＡ′であるか又は
Ｂ′であるかに無関係に、オレフィン不飽和単量体から
生じた単位の間に位置することになる。
用すると、一般式−CO−（Ａ′）−の単位及び一般式−
CO−（Ｂ′）−の単位（Ｂ′は使用した単量体Ｂから生
じた単量体単位）でできた共重合体を生成できる。この
構造体から、本共重合体は交互共重合体であり、即ち重
合体鎖中で、全ての単位COは、単位がＡ′であるか又は
Ｂ′であるかに無関係に、オレフィン不飽和単量体から
生じた単位の間に位置することになる。
使用する単量体Ｂの性質によって、重合体中に元から
存在するカルボニル基に加えて、官能基としてエーテ
ル、アミド、又はホスホネート基を含有する重合体を得
る。重合体中に存在するカルボニル基の少なくとも一部
を別の官能基に変換する上記の化学的変換、即ち重合後
の化学的変換とは異なり、共重合体としてＢの種類の単
量体を使用することはその場での化学的変換、即ち重合
中の変換である。前記カルボニル基のように、エーテ
ル、アミド、及びホスホネート基は、重合後に化学的変
化によって各種別の官能基に、少なくとも部分的に変換
することができる。
存在するカルボニル基に加えて、官能基としてエーテ
ル、アミド、又はホスホネート基を含有する重合体を得
る。重合体中に存在するカルボニル基の少なくとも一部
を別の官能基に変換する上記の化学的変換、即ち重合後
の化学的変換とは異なり、共重合体としてＢの種類の単
量体を使用することはその場での化学的変換、即ち重合
中の変換である。前記カルボニル基のように、エーテ
ル、アミド、及びホスホネート基は、重合後に化学的変
化によって各種別の官能基に、少なくとも部分的に変換
することができる。
簡潔に言えば、本発明に関する共重合体は、 ａ） 一種又はそれ以上の化合物Ａ及び一種又はそれ以
上の化合物Ｂと一酸化炭素の重合によって調製される、 ｂ） 線形構造である、 ｃ） 一般式−CO−（Ａ′）−の単位及び一般式−CO−
（Ｂ′）−の単位からできている、 と定義できる。
上の化合物Ｂと一酸化炭素の重合によって調製される、 ｂ） 線形構造である、 ｃ） 一般式−CO−（Ａ′）−の単位及び一般式−CO−
（Ｂ′）−の単位からできている、 と定義できる。
特徴ａ）〜ｃ）を備える共重合体は新規である。
従って本特許出願は、少なくとも二種のα−オレフィ
ン不飽和化合物と一酸化炭素の新規共重合体であって上
記ａ）〜ｃ）の特徴を備えているもの、並びにその共重
合体中に含有される官能基の少なくとも一部を化学的改
変によって別の官能基に変換することによって得られる
新規重合体に関する。更に、本出願はこの二種類の重合
体の調製に関する。
ン不飽和化合物と一酸化炭素の新規共重合体であって上
記ａ）〜ｃ）の特徴を備えているもの、並びにその共重
合体中に含有される官能基の少なくとも一部を化学的改
変によって別の官能基に変換することによって得られる
新規重合体に関する。更に、本出願はこの二種類の重合
体の調製に関する。
−CO−（Ｂ′）−の１単位に対して、本発明の重合体
は、平均して2000より少ない、特に1500よりも少ない単
位−CO−（Ａ′）−をが有するのが好ましい。本発明に
よる調製に使用する単量体Ａ及びＢは、20より少ない、
及び特に10より少ない炭素原子を含有するのが好まし
い。重合体の調製において、出発混合物は一酸化炭素に
加えて単一の単量体Ａ及び単一の単量体Ｂのみを含有す
る重合体混合物であるのが好ましい。
は、平均して2000より少ない、特に1500よりも少ない単
位−CO−（Ａ′）−をが有するのが好ましい。本発明に
よる調製に使用する単量体Ａ及びＢは、20より少ない、
及び特に10より少ない炭素原子を含有するのが好まし
い。重合体の調製において、出発混合物は一酸化炭素に
加えて単一の単量体Ａ及び単一の単量体Ｂのみを含有す
る重合体混合物であるのが好ましい。
重合体の調製において単量体Ａとして使用するのに適
している一般式（CH2＝CR1）−R2のオレフィン不飽和炭
化水素の例としては、特に、エテン、プロペン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレンが
ある。単量体としてエテンの使用が最もよい。
している一般式（CH2＝CR1）−R2のオレフィン不飽和炭
化水素の例としては、特に、エテン、プロペン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレンが
ある。単量体としてエテンの使用が最もよい。
単量体Ｂとして使用するのに適している一般式（CH2
＝CR1）OR3のエーテルの例としては、特に、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル及びビニルフェニルエーテルがある。単量体Ｂと
してビニルエチルエーテルを使用すると好結果が得られ
る。
＝CR1）OR3のエーテルの例としては、特に、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル及びビニルフェニルエーテルがある。単量体Ｂと
してビニルエチルエーテルを使用すると好結果が得られ
る。
重合体の調製において、単量体Ｂとして使用するのに
適している一般式（CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4のアミドの
例としては、特に、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルベンズアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−フェニルベ
ンズアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルベンズアミド及び
Ｎ−ビニル−Ｎ−フェニルアセトアミドがある。単量体
ＢとしてＮ−ビニルピロリドンを使用することによって
好結果が得られる。上記から、R2及びR4が共に環状構造
の部分を形成し得ることが判る。
適している一般式（CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4のアミドの
例としては、特に、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルベンズアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−フェニルベ
ンズアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルベンズアミド及び
Ｎ−ビニル−Ｎ−フェニルアセトアミドがある。単量体
ＢとしてＮ−ビニルピロリドンを使用することによって
好結果が得られる。上記から、R2及びR4が共に環状構造
の部分を形成し得ることが判る。
単量体Ｂとして使用するのに適している一般式（CH2
＝CR1）CON（R2）（R4）のアミドの例としては、特に、
アクリルアミド、N,N−ジ−メチルアクリルアミド、N,N
−ジエチルアクリルアミド及びN,N−ジフェニルアクリ
ルアミドがある。
＝CR1）CON（R2）（R4）のアミドの例としては、特に、
アクリルアミド、N,N−ジ−メチルアクリルアミド、N,N
−ジエチルアクリルアミド及びN,N−ジフェニルアクリ
ルアミドがある。
単量体Ｂとして重合に使用するのに適している一般式
（CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）のホスホン酸エステルの
例としては、特に、メチルホスホン酸のビニルメチルエ
ステル及びフェニルホスホン酸のビニルメチルエステル
がある。
（CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）のホスホン酸エステルの
例としては、特に、メチルホスホン酸のビニルメチルエ
ステル及びフェニルホスホン酸のビニルメチルエステル
がある。
単量体Ｂとして使用するのに適している一般式（CH2
＝CR1）PO（OR3）（OR5）のホスホン酸エステルの例と
しては、特に、ビニルホスホン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステル、メチルフェニルエステル及びジフェ
ニルエステルがある。単量体Ｂとしてビニルホスホン酸
のジエチルエステルを使用することによって好結果が得
られる。
＝CR1）PO（OR3）（OR5）のホスホン酸エステルの例と
しては、特に、ビニルホスホン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステル、メチルフェニルエステル及びジフェ
ニルエステルがある。単量体Ｂとしてビニルホスホン酸
のジエチルエステルを使用することによって好結果が得
られる。
上記のように、使用する単量体Ｂの性質に従って、本
発明の重合体は、化学的改変によって少なくとも部分的
に別の官能基に変換し得る官能基を含有する。
発明の重合体は、化学的改変によって少なくとも部分的
に別の官能基に変換し得る官能基を含有する。
重合体の調製において、単量体Ｂとしてエーテルを使
用する場合は、得られる重合体は官能基としてエーテル
基を有する。重合体を加熱することによって、アルコー
ルをそこから分離して、重合体の炭素−炭素鎖中に＞Ｃ
＝Ｃ＜基を形成し得る。
用する場合は、得られる重合体は官能基としてエーテル
基を有する。重合体を加熱することによって、アルコー
ルをそこから分離して、重合体の炭素−炭素鎖中に＞Ｃ
＝Ｃ＜基を形成し得る。
単量体Ｂとしてアミドを使用すると、官能基としてア
ミド基を有する重合体を形成する。本発明の重合体に加
えたアミド基を介して化学的変換を行なう場合、重合体
の調製に一般式（CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4のアミドを使
用したか、又は一般式（CH2＝CR1）CON（R2）（R4）の
アミドを使用したかによって相違がある。このことは、
アミド基の重合体の炭素鎖への結合の仕方の相違に起因
する。前者の場合は、アミド基が窒素原子によって炭素
鎖に結合している重合体を得る。後者の場合は、アミド
基が炭素原子によって炭素鎖に結合している重合体を得
る。二種類の重合体が化学的変換の間に示す挙動の相違
は次の例から明らかであろう。即ち、一般式（CH2＝C
R1）Ｎ（R2）COR4の単量体Ｂを使用して調製した本発明
の重合体を加水分解する場合、元はアミド基であった箇
所にアミン基が存在する重合体を生成する。即ち、重合
体はポリアミンに変換される。しかし一般式（CH2＝C
R1）CON（R2）（R4）の単量体Ｂを使用して調製した本
発明の重合体を加水分解する場合、元はアミド基があっ
た箇所にカルボキシル基が存在する重合体を生成する。
即ち重合体はポリカルボン酸に変換される。
ミド基を有する重合体を形成する。本発明の重合体に加
えたアミド基を介して化学的変換を行なう場合、重合体
の調製に一般式（CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4のアミドを使
用したか、又は一般式（CH2＝CR1）CON（R2）（R4）の
アミドを使用したかによって相違がある。このことは、
アミド基の重合体の炭素鎖への結合の仕方の相違に起因
する。前者の場合は、アミド基が窒素原子によって炭素
鎖に結合している重合体を得る。後者の場合は、アミド
基が炭素原子によって炭素鎖に結合している重合体を得
る。二種類の重合体が化学的変換の間に示す挙動の相違
は次の例から明らかであろう。即ち、一般式（CH2＝C
R1）Ｎ（R2）COR4の単量体Ｂを使用して調製した本発明
の重合体を加水分解する場合、元はアミド基であった箇
所にアミン基が存在する重合体を生成する。即ち、重合
体はポリアミンに変換される。しかし一般式（CH2＝C
R1）CON（R2）（R4）の単量体Ｂを使用して調製した本
発明の重合体を加水分解する場合、元はアミド基があっ
た箇所にカルボキシル基が存在する重合体を生成する。
即ち重合体はポリカルボン酸に変換される。
単量体Ｂとしてホスホン酸エステルを使用すると、官
能基としてホスホネート基を含有する重合体を形成す
る。その調製に単量体Ｂとしてアミドを使用した本発明
の重合体の化学的変換について上記したように、単量体
Ｂとしてホスホン酸エステルを使用して調製した重合体
の化学的変換においても、どの種類のホスホン酸エステ
ルを使用したかによって相違がある。一般式（CH2＝C
R1）OPO（R3）（OR5）のホスホン酸エステルを使用する
と、ホスホネート基が酸素原子によって炭素鎖に結合し
ている重合体を形成する。このような重合体を加水分解
すると、元はホスホネート基であった箇所にヒドロキシ
ル基が見られる重合体を生成する。即ち重合体はポリア
ルコールに変換される。一般式（CH2＝CR1）PO（OR3）
（OR5）のホスホン酸エステルを使用すると、ホスホネ
ート基がリン原子（phosphonic atom）によって炭素鎖
に結合している重合体を形成する。このような重合体を
加水分解すると、元はホスホネート基であった箇所にホ
スホン酸基が存在する重合体を生成する。即ち重合体は
ポリホスホン酸に変換される。
能基としてホスホネート基を含有する重合体を形成す
る。その調製に単量体Ｂとしてアミドを使用した本発明
の重合体の化学的変換について上記したように、単量体
Ｂとしてホスホン酸エステルを使用して調製した重合体
の化学的変換においても、どの種類のホスホン酸エステ
ルを使用したかによって相違がある。一般式（CH2＝C
R1）OPO（R3）（OR5）のホスホン酸エステルを使用する
と、ホスホネート基が酸素原子によって炭素鎖に結合し
ている重合体を形成する。このような重合体を加水分解
すると、元はホスホネート基であった箇所にヒドロキシ
ル基が見られる重合体を生成する。即ち重合体はポリア
ルコールに変換される。一般式（CH2＝CR1）PO（OR3）
（OR5）のホスホン酸エステルを使用すると、ホスホネ
ート基がリン原子（phosphonic atom）によって炭素鎖
に結合している重合体を形成する。このような重合体を
加水分解すると、元はホスホネート基であった箇所にホ
スホン酸基が存在する重合体を生成する。即ち重合体は
ポリホスホン酸に変換される。
本発明による重合体の調製のためには、リン又は窒素
の二座配位子を含有する前記触媒組成物を使用すること
が好ましい。成分ａ）としてこれらの触媒組成物中に使
用したパラジウム化合物は、カルボン酸のパラジウム塩
及び特にパラジウムアセテートであるのが好ましい。
の二座配位子を含有する前記触媒組成物を使用すること
が好ましい。成分ａ）としてこれらの触媒組成物中に使
用したパラジウム化合物は、カルボン酸のパラジウム塩
及び特にパラジウムアセテートであるのが好ましい。
その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存在す
る４未満のpKaを有する（18℃の水溶液における値）酸
の例には、特に過塩素酸、硫酸、ホスホン酸、及び亜硝
酸のような無機塩、２−ヒドロキシプロパン−２−スル
ホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
及びトリフルオロタンスルホン酸のようなスルホン酸、
並びにトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、酒石酸及び2,5−ジヒドロキシ安
息香酸のようなカルボン酸がある。触媒組成物は、成分
ｂ）として２未満のpKaを有する酸の陰イオン、特にパ
ラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオ
ン、又はトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸の陰イオ
ンを含有するのが好ましい。触媒組成物中の成分ｂ）
は、パラジウム１グラム原子について0.5から200、特に
1.0から100当量で存在するのが好ましい。成分ｂ）は、
酸又は塩の形態で触媒組成物に加えることができる。適
当な塩としては、非貴金属の遷移金属塩がある。成分
ｂ）を非貴金属の遷移金属塩として使用する場合は、銅
塩が好ましい。成分ｂ）を、触媒組成物中に酸又は非貴
金属の遷移金属塩の形態で使用する場合は、キノンを成
分ｄ）として用いて触媒組成物の活性を増強するのが好
ましい。1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフタキノンはこ
の目的に非常に適している。所望であれば、成分ａ）及
びｂ）は、単一化合物中に組合わせることができる。そ
のような化合物の例には、パラジウムパラトシレートが
ある。
る４未満のpKaを有する（18℃の水溶液における値）酸
の例には、特に過塩素酸、硫酸、ホスホン酸、及び亜硝
酸のような無機塩、２−ヒドロキシプロパン−２−スル
ホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
及びトリフルオロタンスルホン酸のようなスルホン酸、
並びにトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、酒石酸及び2,5−ジヒドロキシ安
息香酸のようなカルボン酸がある。触媒組成物は、成分
ｂ）として２未満のpKaを有する酸の陰イオン、特にパ
ラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオ
ン、又はトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸の陰イオ
ンを含有するのが好ましい。触媒組成物中の成分ｂ）
は、パラジウム１グラム原子について0.5から200、特に
1.0から100当量で存在するのが好ましい。成分ｂ）は、
酸又は塩の形態で触媒組成物に加えることができる。適
当な塩としては、非貴金属の遷移金属塩がある。成分
ｂ）を非貴金属の遷移金属塩として使用する場合は、銅
塩が好ましい。成分ｂ）を、触媒組成物中に酸又は非貴
金属の遷移金属塩の形態で使用する場合は、キノンを成
分ｄ）として用いて触媒組成物の活性を増強するのが好
ましい。1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフタキノンはこ
の目的に非常に適している。所望であれば、成分ａ）及
びｂ）は、単一化合物中に組合わせることができる。そ
のような化合物の例には、パラジウムパラトシレートが
ある。
触媒組成物中に成分ｃ）として使用するのに適したリ
ン二座配位子は、一般式R6R7P−Ｒ−PR8R9（R6〜R9は極
性基で置換されていてもいなくてもよい類似又は非類似
のヒドロカルビル基、Ｒは橋部分に少なくとも二つの炭
素原子を含有する二価有機橋状基）を有する。基R6〜R9
が極性基で置換されていてもいなくてもよい類似又は非
類似のアリール基であるリン二座配位子が好ましく、特
にアリール基の少なくとも一つが、リンに対してオルト
又はパラの位置にある少なくとも一つの極性置換基を有
するようなリン二座配位子である。R6〜R9基中に存在し
得る極性置換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である
リン二座配位子も好ましい。最後に、基R6〜R9が相互に
類似であって、二価有機橋状基が橋部分に三つの炭素原
子を含有するリン二座配位子もよいといえる。適当なリ
ン二座配位子の例には、 1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン、 1,3−ビス［ジ（４−メチル−フェニル）ホスフィノ］
プロパン、 1,3−ビス［ジ（４−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、及び、 1,3−ビス［ジ（2,4,6−トリメトキシ−フェニル）ホス
フィノ］プロパン、 がある。
ン二座配位子は、一般式R6R7P−Ｒ−PR8R9（R6〜R9は極
性基で置換されていてもいなくてもよい類似又は非類似
のヒドロカルビル基、Ｒは橋部分に少なくとも二つの炭
素原子を含有する二価有機橋状基）を有する。基R6〜R9
が極性基で置換されていてもいなくてもよい類似又は非
類似のアリール基であるリン二座配位子が好ましく、特
にアリール基の少なくとも一つが、リンに対してオルト
又はパラの位置にある少なくとも一つの極性置換基を有
するようなリン二座配位子である。R6〜R9基中に存在し
得る極性置換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である
リン二座配位子も好ましい。最後に、基R6〜R9が相互に
類似であって、二価有機橋状基が橋部分に三つの炭素原
子を含有するリン二座配位子もよいといえる。適当なリ
ン二座配位子の例には、 1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン、 1,3−ビス［ジ（４−メチル−フェニル）ホスフィノ］
プロパン、 1,3−ビス［ジ（４−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、及び、 1,3−ビス［ジ（2,4,6−トリメトキシ−フェニル）ホス
フィノ］プロパン、 がある。
基R6〜R9の少なくとも一つが、リンに対してオルトの
位置に少なくとも一つの極性置換基を有するアリール基
であるリン二座配位子を成分ｃ）として使用すると、別
の長所が得られ、この場合は４未満のpKaを有する酸の
陰イオンに加えて、少なくとも４で６未満のpKaを有す
る酸の陰イオンも成分ｂ）として使用するのに適してい
る。リン二座配位子を、触媒組成物中に、パラジウム化
合物１モルに対して0.1〜３、特に0.75〜２モルの量で
使用するのが好ましい。
位置に少なくとも一つの極性置換基を有するアリール基
であるリン二座配位子を成分ｃ）として使用すると、別
の長所が得られ、この場合は４未満のpKaを有する酸の
陰イオンに加えて、少なくとも４で６未満のpKaを有す
る酸の陰イオンも成分ｂ）として使用するのに適してい
る。リン二座配位子を、触媒組成物中に、パラジウム化
合物１モルに対して0.1〜３、特に0.75〜２モルの量で
使用するのが好ましい。
成分ｃ）として触媒組成物に使用するのに適している
窒素二座配位子は一般式、 （Ｘ及びＹは類似又は非類似の橋状基であって、各々が
橋部分に三つ又は四つの原子を含有し、少なくともその
内二つは炭素原子である。） を有する。窒素二座配位子においては、橋状基Ｘ及びＹ
は一般式に示したように二つの炭素原子によって結合し
ている。この結合に加えて橋状基ＸとＹとの間に別の結
合が存在してもよく、これは1,10−フェナントロリン及
びそれから誘導される化合物のような場合である。炭素
原子に加えて、橋状基Ｘ及びＹが橋中に更に原子を含有
するならば、これらの原子は窒素原子であるのが好まし
い。更に、橋状基Ｘ及びＹが類似である窒素二座配位子
が好ましい。適当な窒素二座配位子の例には、2,2′−
ビピリジン及びそれから誘導される化合物、並びに1,10
−フェナントロリン及びそれから誘導される化合物があ
る。もし窒素二座配位子を基盤とする触媒組成物を本発
明の重合体を調製に使用するならば、2,2′−ビピリジ
ン又は1,10−フェナントロリンを使用するのが好まし
い。窒素二座配位子は、触媒組成物中で、パラジウム化
合物１モルに対して0.5〜200、特に１〜50モルの量を使
用するのが好ましい。
窒素二座配位子は一般式、 （Ｘ及びＹは類似又は非類似の橋状基であって、各々が
橋部分に三つ又は四つの原子を含有し、少なくともその
内二つは炭素原子である。） を有する。窒素二座配位子においては、橋状基Ｘ及びＹ
は一般式に示したように二つの炭素原子によって結合し
ている。この結合に加えて橋状基ＸとＹとの間に別の結
合が存在してもよく、これは1,10−フェナントロリン及
びそれから誘導される化合物のような場合である。炭素
原子に加えて、橋状基Ｘ及びＹが橋中に更に原子を含有
するならば、これらの原子は窒素原子であるのが好まし
い。更に、橋状基Ｘ及びＹが類似である窒素二座配位子
が好ましい。適当な窒素二座配位子の例には、2,2′−
ビピリジン及びそれから誘導される化合物、並びに1,10
−フェナントロリン及びそれから誘導される化合物があ
る。もし窒素二座配位子を基盤とする触媒組成物を本発
明の重合体を調製に使用するならば、2,2′−ビピリジ
ン又は1,10−フェナントロリンを使用するのが好まし
い。窒素二座配位子は、触媒組成物中で、パラジウム化
合物１モルに対して0.5〜200、特に１〜50モルの量を使
用するのが好ましい。
本発明の重合体の調製に使用する二座配位子を含有す
る触媒組成物の量は、広い範囲で変化し得る。重合する
オレフィン不飽和化合物の１モル当たり、例えば10-7か
ら10-3、特に10-6から10-4グラム原子のパラジウムを含
有するような触媒組成物を使用するのが好ましい。一酸
化炭素に対するオレフィン不飽和化合物のモル比は、1
0:1から1:5、特に5:1から1:2であるのが好ましい。そこ
から重合体を調製する単量体混合物においては、単量体
ＡとＢとの比が、−CO−（Ｂ′）−の１単位に対して、
2000より少ない、特に1500より少ない−CO−（Ａ′）−
単位を含有する重合体を作成するように選択するのが好
ましい。
る触媒組成物の量は、広い範囲で変化し得る。重合する
オレフィン不飽和化合物の１モル当たり、例えば10-7か
ら10-3、特に10-6から10-4グラム原子のパラジウムを含
有するような触媒組成物を使用するのが好ましい。一酸
化炭素に対するオレフィン不飽和化合物のモル比は、1
0:1から1:5、特に5:1から1:2であるのが好ましい。そこ
から重合体を調製する単量体混合物においては、単量体
ＡとＢとの比が、−CO−（Ｂ′）−の１単位に対して、
2000より少ない、特に1500より少ない−CO−（Ａ′）−
単位を含有する重合体を作成するように選択するのが好
ましい。
二座配位子含有触媒を用いた本発明の共重合体の調製
は、温度20〜200℃及び圧力１〜200バール、特に温度30
〜150℃及び圧力20〜100バールで行なうのが好ましい。
重合は、液体希釈剤中で行なうのが好ましい。非常に適
した液体希釈剤には、メタノール及びエタノールのよう
な低級アルコールがある。
は、温度20〜200℃及び圧力１〜200バール、特に温度30
〜150℃及び圧力20〜100バールで行なうのが好ましい。
重合は、液体希釈剤中で行なうのが好ましい。非常に適
した液体希釈剤には、メタノール及びエタノールのよう
な低級アルコールがある。
本発明を、次の実施例を用いて説明する。
実施例１ 一酸化炭素／エテン／ビニルエチルエーテルテルポリ
マーを次のように調製した。
マーを次のように調製した。
メタノール20ml、 パラジウムアセテート0.1mmol、 銅パラトシレート0.5mmol、 1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン0.15mmo
l、及び、1,4−ベンゾキノン2mmol、 から成る触媒溶液を容積300mlの撹拌オートクレーブに
入れた。
l、及び、1,4−ベンゾキノン2mmol、 から成る触媒溶液を容積300mlの撹拌オートクレーブに
入れた。
ビニルエチルエーテル35mlをオートクレーブに入れた
後で、空気を真空排気によって除去し、圧力15バールに
達するまでエテンを加え、続いて圧力45バールに達する
まで一酸化炭素を加えた。オートクレーブの内容物を、
温度90℃にした。５時間後、室温まで冷却し且つ圧力を
緩和して、重合を終了した。形成した重合体を過し
て、メタノールで洗浄し、室温の真空内で乾燥した。融
点225℃を有するテルポリマー6.6gを獲得した。
後で、空気を真空排気によって除去し、圧力15バールに
達するまでエテンを加え、続いて圧力45バールに達する
まで一酸化炭素を加えた。オートクレーブの内容物を、
温度90℃にした。５時間後、室温まで冷却し且つ圧力を
緩和して、重合を終了した。形成した重合体を過し
て、メタノールで洗浄し、室温の真空内で乾燥した。融
点225℃を有するテルポリマー6.6gを獲得した。
実施例２ 一酸化炭素／エテン/N−ビニルビロリドンテルポリマ
ーを、実施例１のテルポリマーとほぼ同様に調製した。
但し次の点が異なる。
ーを、実施例１のテルポリマーとほぼ同様に調製した。
但し次の点が異なる。
ａ） ビニルエチルエーテル35mlの代わりにＮ−ビニル
ピロリドン30mlをオートクレーブに入れた、 ｂ） 反応温度は、90℃の代わりに70℃であった。
ピロリドン30mlをオートクレーブに入れた、 ｂ） 反応温度は、90℃の代わりに70℃であった。
融点250℃を有するテルポリマー11.1gを獲得した。
実施例３ 一酸化炭素／エテン／ジエチル−ビニルホスホネート
テルポリマーを、実施例１のテルポリマーとほぼ同様に
調製した。但し次の点が異なる。
テルポリマーを、実施例１のテルポリマーとほぼ同様に
調製した。但し次の点が異なる。
ａ） 使用した触媒溶液は、 メタノール50ml、 パラジウムアセテート0.1mmol、 トリフルオロ酢酸2mmol、 1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン0.15mmo
l、 から成る。
l、 から成る。
ｂ） ビニルエチルエーテル35mlの代わりにジエチル−
ビニルホスホネート10mlをオートクレーブに入れた。
ビニルホスホネート10mlをオートクレーブに入れた。
ｃ） 反応温度は、90℃の代わりに80℃であった。融点
250℃を有するテルポリマー3.3gを獲得した。
250℃を有するテルポリマー3.3gを獲得した。
13C−NMR分析により、実施例１〜３で調製したテルポ
リマーは線形構造を有し、式−CO−（C2H4）−の単位、
及びそれぞれ式−CO−（C4H8O）−、−CO−（C6H9ON）
−、−CO−（C6H13O3P）−の単位でできており、且つ前
記単位が、テルポリマー中に無作為に分布していること
が確認された。13C−NMR分析から得たデータから、一般
式−CO−（Ｂ′）−の１単位に対して、実施例１〜３に
よって調製したテルポリマーは式−CO−（C2H4）−の単
位を平均してそれぞれ1000、160及び100を含有すること
が推論できた。
リマーは線形構造を有し、式−CO−（C2H4）−の単位、
及びそれぞれ式−CO−（C4H8O）−、−CO−（C6H9ON）
−、−CO−（C6H13O3P）−の単位でできており、且つ前
記単位が、テルポリマー中に無作為に分布していること
が確認された。13C−NMR分析から得たデータから、一般
式−CO−（Ｂ′）−の１単位に対して、実施例１〜３に
よって調製したテルポリマーは式−CO−（C2H4）−の単
位を平均してそれぞれ1000、160及び100を含有すること
が推論できた。
Claims (9)
- 【請求項１】少なくとも２種のアルファ−オレフィン不
飽和化合物と一酸化炭素との新規な共重合体であって、 A.前記共重合体は、一酸化炭素と、一般式、（CH2＝C
R1）−R2の１種以上の化合物（Ａ）及び下記一般式、 （CH2＝CR1）OR3、 （CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4、 （CH2＝CR1）CON（R2）R4、 （CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）、及び、 （CH2＝CR1）PO（OR3）（OR5） の化合物からなる群から選択した１種以上の化合物
（Ｂ）（各式中、R1、R2及びR4は水素原子及び／又はヒ
ドロカルビル基を表し、R3及びR5はヒドロカルビル基を
表す）との重合により製造することができ、 B.前記共重合体の分子量は、前記単量体の重合反応をメ
タノール又はエタノールの存在下に以下に規定する反応
条件で行わせることにより得られる共重合体の分子量と
して規定され、 反応温度;20〜200℃ 反応圧力;1〜200バール 反応時間;5時間 オレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素のモル比;10:
1〜1:5 使用触媒;a）パラジウム化合物、 ｂ）パラジウム１グラム原子当り、0.5〜200当量の４未
満のpKaを有する酸のアニオン、 ｃ）パラジウム化合物１モル当り、0.1〜３モルの一般
式、R6R7P−Ｒ−PR8R9（式中、R6〜R9は、極性基で置換
されても若しくはされなくともよい同一又は異なるヒド
ロカルビル基を表し、Ｒは、少なくとも２個の炭素原子
を橋中に含む２価の有機架橋基を表す）のリン二座配位
子、又は、パラジウム化合物１モル当り、0.5〜200モル
の一般式、 （式中、Ｘ及びＹは夫々少なくとも２個の炭素原子を含
む３又は４個の原子を橋中に含む同一又は異なる有機架
橋基を表す）の窒素二座配位子 をベースとする触媒組成物を、重合するオレフィン不飽
和化合物１モル当り、10-7〜10-3グラム原子のパラジウ
ムを含有する量で使用する、 C.前記共重合体は線形構造を有しており、 D.前記共重合体は、一般式、−CO−（Ａ′）−の単位、
及び一般式、−CO−（Ｂ′）−の単位（式中、Ａ′及び
Ｂ′はそれぞれ使用する単量体（Ａ）及び（Ｂ）から生
じた単量体単位を表す）から構成されており、CO単位は
Ａ′又はＢ′の２つの単位の間に位置している、 ことを特徴とする共重合体。 - 【請求項２】−CO−（Ｂ′）−の１単位に対して、平均
して1500より少ない単位−CO−（Ａ′）−を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の共重合
体。 - 【請求項３】使用する単量体（Ａ）及び（Ｂ）が10個よ
り少ない炭素原子を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の共重合体。 - 【請求項４】エテンを単量体（Ａ）として使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
か１項に記載の共重合体。 - 【請求項５】ビニルエチルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン及びジエチルビニルホスホネートからなる群から選
択された単量体を単量体（Ｂ）として使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１
項に記載の共重合体。 - 【請求項６】少なくとも２種のアルファ−オレフィン不
飽和化合物と一酸化炭素との共重合体の製造方法であっ
て、該共重合体が、 A.一種以上の一般式、（CH2＝CR1）−R2の化合物
（Ａ）、及び下記一般式、 （CH2＝CR1）OR3、 （CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4、 （CH2＝CR1）CON（R2）R4、 （CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）、及び、 （CH2＝CR1）PO（OR3）（OR5） の化合物からなる群から選択した一種以上の化合物
（Ｂ）（各式中、R1、R2及びR4は水素原子及び／又はヒ
ドロカルビル基を表し、R3及びR5はヒドロカルビル基を
表す）と一酸化炭素との共重合体であり、 B.線状構造を有しており、 C.一般式、−CO−（Ａ′）−の単位、及び一般式、−CO
−（Ｂ′）−の単位（式中、Ａ′及びＢ′はそれぞれ使
用する単量体（Ａ）及び（Ｂ）から生じた単量体単位を
表す）から構成されており、CO単位はＡ′又はＢ′の２
つの単位の間に位置している、 ことを特徴とする共重合体であって、下記ａ）〜ｄ）、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４未満のpKaを有する酸のアニオン、 ｃ）一般式、R6R7P−Ｒ−PR8R9（式中、R6〜R9は、極性
基で置換されても若しくはされなくともよい同一又は異
なるヒドロカルビル基を表し、Ｒは、少なくとも２個の
炭素原子を橋中に含む２価の有機架橋基を表す）のリン
二座配位子、又は、一般式、 （式中、Ｘ及びＹは夫々少なくとも２個の炭素原子を含
む３又は４個の原子を橋中に含む同一又は異なる有機架
橋基を表す）の窒素二座配位子、及び、 ｄ）任意にキノン、 をベースとする触媒組成物を使用することにより、一酸
化炭素と、一種以上の単量体（Ａ）及び一種以上の単量
体（Ｂ）との混合物を重合することを特徴とする方法。 - 【請求項７】触媒組成物がキノンを含有し、このキノン
が1,4−ベンゾキノン又は1,4−ナフタキノンであること
を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】成分ｃ）として、アリール基の少なくとも
一つがリンに対してオルト又はパラの位置に少なくとも
一つの極性置換基を保有するリン二座配位子を含有する
触媒組成物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第６項又は第７項に記載の方法。 - 【請求項９】成分ｃ）として、置換されていても若しく
はいなくてもよい2,2′−ビピリジン、又は置換されて
いても若しくはいなくてもよい1,10−フェナントロリン
を含有する触媒組成物を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第６項から第８項のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602733 | 1986-10-30 | ||
| NL8602733A NL8602733A (nl) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | Nieuwe polymeren. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132937A JPS63132937A (ja) | 1988-06-04 |
| JP2655653B2 true JP2655653B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=19848750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62272903A Expired - Lifetime JP2655653B2 (ja) | 1986-10-30 | 1987-10-28 | オレフインと一酸化炭素の新規な共重合体 |
Country Status (14)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2655653B2 (ja) |
| KR (1) | KR880005175A (ja) |
| CN (1) | CN1016697B (ja) |
| AT (1) | ATE100835T1 (ja) |
| AU (1) | AU598311B2 (ja) |
| BR (1) | BR8705737A (ja) |
| CA (1) | CA1315455C (ja) |
| DE (3) | DE3788936T2 (ja) |
| DK (1) | DK566087A (ja) |
| NL (1) | NL8602733A (ja) |
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| US4916208A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-10 | Shell Oil Company | Novel polymers |
| GB8801756D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| GB2214917A (en) * | 1988-02-16 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer |
| US5059678A (en) * | 1989-10-26 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride |
| DE69422840T2 (de) * | 1993-03-12 | 2000-07-27 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen |
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| DE19714031A1 (de) * | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Basf Ag | Lineare alternierende funktionalisierte alpha-Olefin/CO-Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von ionenselektiven Membranen |
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|---|---|---|---|---|
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| BE607527A (ja) * | 1960-08-29 | 1900-01-01 | ||
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
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| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
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| DE3263566D1 (en) * | 1981-12-02 | 1985-06-20 | Shell Int Research | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
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| CA1264998A (en) * | 1984-07-27 | 1990-01-30 | Ppg Industries, Inc. | Flexible chemically treated fibers and coated fabrics thereof |
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| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
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| US4843145A (en) * | 1986-10-06 | 1989-06-27 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of CO/olefin with ortho polar substituted aryl bidentate p ligand |
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| US4841020A (en) * | 1986-11-27 | 1989-06-20 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer |
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