JP2567243B2 - 新しい重合体 - Google Patents

新しい重合体

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JP2567243B2 JP62150372A JP15037287A JP2567243B2 JP 2567243 B2 JP2567243 B2 JP 2567243B2 JP 62150372 A JP62150372 A JP 62150372A JP 15037287 A JP15037287 A JP 15037287A JP 2567243 B2 JP2567243 B2 JP 2567243B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と少なくとも２種のオレフイン状
不飽和有機化合物との新しい重合体に関するものであ
る。
〔発明の背景〕
一酸化炭素と１種または２種以上のオレフイン状不飽
和炭化水素との重合体は官能基としてカルボニル基を含
み、そしてこれはそれらの重合体がポリケトンともいわ
れる理由になつている。この化学的な変性は重合体の性
質を変えて、もとの重合体が適していなかつたか、ある
いは余り適していなかつた用途に、その重合体が適する
ようにする。前記重合体が受けることができる化学反応
の例としては、アンモニアの存在下における接触水素添
加によるポリアミンへの転化、接触水素添加によるポリ
アルコールへの転化、フエノールとの縮合によるポリフ
エノールへの転化、および最後に、硫化水素の存在下に
おける接触水素添加によるポリチオールへの転化を挙げ
ることができる。
一酸化炭素とオレフイン状不飽和炭化水素（簡略にす
るため、これをＡで示す）との特別な種類の重合体は一
般式−CO−（Ａ′）−を有する単位で構成される高分子
量の線状交互重合体によつて形成され、前記一般式の中
でＡ′は、使用した単量体Ａに由来する単量体単位を示
す。このような重合体は、就中、 ａ） パラジウム化合物、 ｂ） 酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、
２未満のpKaを有する酸の陰イオン、 ｃ） ある定まつた構造上の要求を満たす燐の二座配位
子または窒素の二座配位子のいずれか、 を基とする触媒組成物を使用することによつて製造でき
る。
前記高分子量の線状交互重合体の中で重要なグループ
は、式−CO−（C2H4）−を有する単位から構成される一
酸化炭素とエテンとの共重合体によつて形成される。こ
れらの重合体はすぐれた機械的性質、特に、非常に高い
強度、靭性および耐衝撃性をそなえている。これらの重
合体は極めて安価な出発原料から、比較的簡単な方法で
製造されるにも拘らず、これまで実用性が発見されなか
つた。これは、主として、これらの重合体が約257℃と
いう高い融点をもつことと、それに関連した加工上の問
題に起因している。
本出願人によつて最近これらの重合体について行われ
た研究によれば、一酸化炭素とエテンのほかに、比較的
少量の１種または２種以上のその他のオレフイン状不飽
和炭化水素（簡略化のため、これをＸで示す）を、重合
体を製造するための単量体混合物中に加えると、前記重
合体の融点をかなり低下できることがわかつた。このよ
うな単量体混合物とともに前記の触媒組成物を使用する
と、式−CO−（C2H4）−を有する単位と、一般式−CO−
（Ｘ′）−を有する単位とから成る重合体が導かれ、こ
こでＸ′は使用した単量体Ｘに基づく単量体単位を示
す。
この課題に対するさらに進んだ研究によれば、一酸化
炭素／エテン共重合体を製造するための単量体混合物中
に、カルボニルオキシ基に直接結合している重合可能な
Ｃ＝Ｃ基が生じている１種または２種以上のカルボ
ン酸エステル（簡略化のためこれをＢで示す）を一酸化
炭素とエテンのほかに少量混入することによつても、前
記共重合体の融点を低下できることが、ここに示され
た。このような単量体混合物とともに前記触媒組成物を
使用すると、式−CO−（C2H4）−を有する単位と式−CO
−（Ｂ′）−を有する単位とからなる重合体が生成し、
ここでＢ′は使用した単量体Ｂに由来する単量体単位を
示す。
一酸化炭素とオレフイン状不飽和炭化水素に加えて前
記エステルを共単量体として使用すると、一酸化炭素／
エテン共重合体の融点が低下するばかりでなく、重合体
中にもともと存在しているカルボニル基のほかに、カル
ボニルオキシ基が官能基として導入されるために、重合
体の化学的変性も起こる。重合体中に存在するカルボニ
ル基の少なくとも一部が別の官能基に転化される前述の
化学的変性、すなわちカルボニル基が形成された後に遂
行される化学的変化とは異なり、前記エステルを共単量
体として使用する方法は、現場の化学的変性、すなわち
重合体の製造中に起こる変性とみることができる。カル
ボニルオキシ基も、カルボニル基と全く同様に、重合体
形成後の化学反応によつて、少なくとも一部を他の種々
の官能基に転化することができる。したがつて、前記エ
ステルを共単量体として使用することは、一酸化炭素／
エテン共重合体の融点を下げることと、これらの共重合
体の現場の化学的変性にとつて重要であるばかりでな
く、一酸化炭素と他のオレフイン状不飽和炭化水素との
重合体の現場の化学的変性にとつても重要である。一酸
化炭素と１種または２種以上のオレフイン状不飽和炭化
水素（Ａ）のほかに、１種または２種以上の前記エステ
ル（Ｂ）を含む単量体混合物とともに前記触媒組成物を
使用すると、一般式−CO−（Ａ′）−を有する単位と一
般式−CO−（Ｂ′）−を有する単位とから構成される線
状重合体が形成する。目指す目的を達成するためには、
重合体を製造するための混合物中に存在する単量体Ａお
よびＢの量は、−CO−（Ｂ′）−単位１個に付き−CO−
（Ａ′）−単位10〜400個を含む重合体を与えるような
量に選ばなければならない。
〔発明の構成および発明の具体的な説明〕
要約すると、本発明に関する重合体は次のように定義
できる。すなわち、 ａ） それらの重合体は一酸化炭素を、１種または２種
以上のオレフイン状不飽和炭化水素（Ａ）、およびカル
ボニルオキシ基に直接結合している重合可能なＣ＝Ｃ
基が存在している１種または２種以上のカルボン酸エ
ステル（Ｂ）と重合させることによつて製造され、 ｂ） それらの重合体は線状構造を有し、 ｃ） それらの重合体は一般式−CO−（Ａ′）−で表わ
される単位と、一般式−CO−（Ｂ′）−で表わされる単
位とから構成され、これらの式の中でＡ′およびＢ′は
使用された単量体ＡおよびＢにそれぞれ由来する単量体
単位を表わし、そして ｄ） −CO−（Ｂ′）−単位１個に付き、前記重合体は
10〜400個の−CO−（Ａ′）−単位を含む。
これらの基準ａ）〜ｄ）を満たす重合体は新規であ
る。
したがつて、本特許出願は、ａ）〜ｄ）に述べた前記
の基準を満たす一酸化炭素と少なくとも２種のオレフイ
ン状不飽和有機化合物との新しい重合体、並びに化学的
変性を経てカルボニル基および／またはカルボニルオキ
シ基の少なくとも一部を他の官能基に転化することによ
つて、上記重合体から誘導できる新しい重合体に関する
ものである。さらに、本特許出願はこれらの両タイプの
重合体の製造ばかりでなく、少なくとも一部がこれらの
重合体からなる造形品に関するものである。
本発明の重合体は−CO−（Ｂ′）−単位１個に付き10
〜400個の−CO−（Ａ′）−単位を含んでいる。−CO−
（Ｂ′）−単位１個に付き350個未満、特に300個未満の
−CO−（Ａ′）−単位を含む重合体が好ましい。
本発明の重合体の製造において単量体Ａとして使用さ
れるオレフイン状不飽和炭化水素は、好ましくは高々20
個、そして特に高々10個の炭素原子を含んでおり、芳香
族炭化水素および脂肪族炭化水素のいずれも単量体Ａと
して適している。好適な芳香族炭化水素の例はスチレン
およびｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレンの
ようなアルキル置換スチレンである。脂肪族炭化水素、
そして特にエテン、プロペン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１およびオクテン−１のようなα−オレ
フインが好ましい。重合体の製造においては唯１種の単
量体Ａを使用するのが好ましく、特に好ましい単量体Ａ
はエテンである。
単量体Ａと同様に、重合体の製造において単量体Ｂと
して使用されるカルボン酸エステルは、好ましくは高々
20個、そして特に高々10個の炭素原子を含んでいる。芳
香族エステルおよび脂肪族エステルのいずれも単量体Ｂ
として適している。芳香族エステルの中では、エステル
分子のカルボン酸誘導部分およびアルコール誘導部分の
両方に芳香族性を見出すことができる。好適な芳香族エ
ステルの例は安息香酸ビニルおよびアクリル酸フエニル
であり、脂肪族エステル、すなわち脂肪族カルボン酸と
脂肪族アルコールから誘導されるものと考えられるエス
テルが好ましい。単量体Ｂは、重合可能なＣ＝Ｃ基
がエステル分子内で占める位置によつて２つのカテゴリ
ーに分けることができる。重合可能なＣ＝Ｃ基が分
子のアルコール誘導部分中に存在するカルボン酸エステ
ルは第一のカテゴリーに属し、そして第二のカテゴリー
は重合可能なＣ＝Ｃ基が分子のカルボン酸誘導部分
に現われるカルボン酸エステルから構成される。第一の
カテゴリーに属するエステルを単量体Ｂとして使用する
ときには、カルボニルオキシ基に直接結合しているCH2
＝CR−基＊が存在し、かつこの式の中でＲがアルキル基
または水素原子を表わしている飽和脂肪族モノカルボン
酸のエステル、特にＲが水素原子を表わしているこのよ
うなエステルが好ましい。このようなエステルの例は酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸のビニルエステ
ル、並びにこのような脂肪族カルボン酸のイソプロペニ
ルエステルである。第二のカテゴリーに属するエステル
を単量体Ｂとして使用するときには、カルボニルオキシ
基に直接結合しているCH2−CR−基が存在し、かつこの
基の中でＲがアルキル基または水素原子を表わしている
不飽和脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、特に
Ｒが水素原子まはメチル基を表わしているこのようなエ
ステルが好ましい。このようなエステルの例はアクリル
酸およびメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステルおよびイソブチ
ルエステルである。重合体の製造においては単に１種の
単量体Ｂを使用するのが好ましく、特に好ましい単量体
Ｂは酢酸ビニル、アクリル酸メチル、およびメタクリル
酸メチルから選ばれる。
本発明重合体の化学的変性を、導入されたカルボニル
オキシ基を通して遂行するときには、重合体の製造にお
いて、単量体Ｂとして第一のカテゴリーのエステルを使
用したか、あるいは第二のカテゴリーのエステルを使用
したかという差異がある。これはカルボニルオキシ基が
重合体の炭素連鎖に結合している状態が異なることによ
る。第一のカテゴリーのエステルを使用するとき、これ
はカルボニルオキシ基が酸素原子によつて炭素連鎖に結
合している重合体が提供され、第二のカテゴリーのエス
テルを使用するとき、これはカルボニルオキシ基が炭素
原子によつて炭素連鎖に結合している重合体が提供され
る。化学的変性中のこれらのエステルの挙動の差異は後
記の実施例から明らかになる。第一のカテゴリーの単量
体Ｂを使用することによつて製造された本発明重合体を
鹸化するとき、これはもともとカルボニルオキシ基があ
つた場所にヒドロキシル基が見出される重合体の生成を
導き、すなわちその重合体はポリアルコールに転化され
るが、第二のカテゴリーのエステルに使用することによ
つて製造された本発明重合体を鹸化するとき、これはも
ともとカルボニルオキシ基があつた場所にカルボキシル
基が見出される重合体の生成を導き、すなわちその重合
体はポリカルボン酸に転化される。上に述べた鹸化のほ
かに、官能基としてカルボニルオキシ基を含む重合体に
施すことができるその他の様々な化学的変性がある。例
えば、第二のカテゴリーのエステルを単量体Ｂとして使
用することによつて製造された本発明の重合体において
は、カルボニルオキシ基の少なくとも一部はアミンとの
反応を通してアミド基に転化することができ、そしてこ
のアミド基は水素添加によりさらにアミン基に随意に転
化することができるか、あるいは前記カルボニルオキシ
基の少なくとも一部は水素添加を通してアルデヒド基ま
はアルコール基に転化することができ、そしてこのアル
コール基はさらにハロゲン含有基に随意に転化すること
ができる。
本発明の重合体を製造するためには、好ましくは、燐
まは窒素の二座配位子を含む前述の触媒組成物が使用さ
れる。これらの触媒組成物中で成分ａ）として使用され
るパラジウム化合物は、好ましくなカルボン酸のパラジ
ウム塩、特に酢酸パラジウムである。陰イオンが成分
ｂ）として触媒組成物中に存在しなければならない２未
満のpKa（18℃の水溶液中で測定）を有する好適な酸の
例は、硫酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ルメタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸の
ようなスルホン酸、およびトリクロル酢酸、ジフルオル
酢酸およびトリフルオル酢酸のようなカルボン酸であ
り、パラ−トルエンスルホン酸およびトリフルオル酢酸
が好ましい。
成分ｂ）は、好ましくはパラジウム１グラム原子に付
き0.5〜200当量、特に1.0〜100当量の量で触媒組成物中
に存在する。成分ｂ）は酸または塩のいずれかの形で触
媒組成物中で加えることができる。好適な塩は貴金属で
ない遷移金属の塩を包含しており、成分ｂ）として使用
するのに適した塩の遷移金属の例は第4B族金属のジルコ
ニウム、第5B族金属のバナジウム、第6B族金属のクロ
ム、第８族金属の鉄およびニツケル、第1B族金属の銅、
ランタニドのセリウムおよびアクチニドのトリウムおよ
びウランである。成分ｂ）を酸または貴金属でない遷移
金属の塩の形で触媒組成物中に適用する場合には、その
触媒組成物の活性を増強するために、成分ｄ）としてキ
ノンも加えるのが好ましい。この目的のためには1,4−
ベンゾキノンおよび1,4−ナフタキノンが極めて適して
いることがわかつた。
随意に成分ａ）およびｂ）を合体して単一の化合物の
形で使用することができる。このような化合物の例は、
溶剤としたアクリロニトリル中で塩化パラジウムとパラ
−トルエンスルホン酸の銀塩とを反応させるか、あるい
は溶剤のアクリロニトリル中で酢酸パラジウムをパラ−
トルエンスルホン酸と反応させることによつて調製でき
る錯体Pd（CH3CN）２（O3S−C6H4−CH3）２である。
触媒組成物中で成分ｃ）として使用するのに適した燐
の二座配位子は一般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R4を有し、
この式の中でR1,R2,R3およびR4は極性基によつて置換さ
れているか、または置換されていないヒドロカルビル基
を表わし、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭素原
子を含む２価の有機架橋基を表わす。燐の二座配位子に
存在するR1,R2,R3およびR4基は好ましくは６〜14個の炭
素原子を含んでいる。R1,R2,R3およびR4基がフエニル基
または置換されたフエニル基である、燐の二座配位子が
特に好ましい。２価の有機架橋基Ｒは好ましくは橋の中
に３個の炭素原子を有する。好適な燐の二座配位子の例
は1,3−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイン）プロパン、
1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキシホスフイン）プロパン、
1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン、および
２−メチル−２−（メチルジフエニルホスフイン）−1,
3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパンである。
本発明の重合体の製造のために、燐の二座配位子を基
とする触媒組成物を使用する場合には、最後にあげた２
種の燐化合物のうちのいずれか一方が好ましい。燐の二
座配位子は触媒組成物中でパラジウム化合物１モルに付
き好ましくは0.1〜５モル、特に0.5〜1.5モルの量で使
用される。
触媒組成物中で成分ｃ）として使用するのに適した窒
素の二座配位子は次の一般式で表わされ、 式中、ＸおよびＹは橋の中に少なくとも２個が炭素原子
である３個または４個の原子をそれぞれ含む、同じかま
たは異なる架橋基を表わす。窒素の二座配位子におい
て、架橋基ＸおよびＹは一般式の中に示されている２個
の炭素原子によつて結合している。この結合のほかに、
1,10−フエナントロリンおよびそれから誘導された化合
物の場合のように、架橋基ＸとＹとの間にさらに結合手
が存在することもできる。炭素原子のほかに、架橋基Ｘ
およびＹが橋の中に別の原子を含む場合、これらの原子
は好ましくは窒素原子である。さらに、架橋基Ｘおよび
Ｙが同じである窒素二座配位子が好ましく、好適な窒素
二座配位子の例は2,2′−ビピリジンとそれから誘導さ
れた化合物および1,10−フエナントロリンとそれから誘
導された化合物である。本発明の重合体を製造するため
に、窒素二座配位子を基とする触媒組成物を使用する場
合には、2,2′−ビピリジンまたは1,10−フエナントロ
リンを使用するのが好ましい。窒素の二座配位子は、触
媒組成物中で、パラジウム化合物１モルに付き好ましく
は0.5〜200モル、特に１〜50モルの量で使用される。
本発明の重合体の製造において使用される二座配位子
含有触媒組成物の量は広い範囲で変化することができ
る。重合させようとするオレフイン状不飽和化合物１モ
ルに付き、パラジウム10-7〜10-3グラム原子、特に10-6
〜10-4グラム原子を含むような量の触媒が好ましく使用
される。オレフイン状不飽和有機化合物対一酸化炭素の
モル比は好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
重合体を製造するための単量体混合物中における単量体
ＡとＢとの比は、−CO−（Ｂ′）−単位１個に付き10〜
400個の−CO−（Ａ′）−単位を含む重合体が得られる
ように選ばなければならない。
二座配位子を含む触媒を使用する本発明の重合体の製
造は、20〜200℃の温度と１〜200バールの圧力、特に30
〜150℃の温度と20〜100バールの圧力において好ましく
遂行される。さらに、この重合は好ましくは液体希釈剤
の中で遂行される。
〔実施例および発明の効果〕
ついで、本発明を以下の実施例によつて説明する。
実施例１ 一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチルの三元共重合
体を以下のようにして製造した。250mlの容量を有する
磁気撹拌装置付きのオートクレーブに、 メタノール:40ml、 酢酸パラジウム:0.1ミリモル パラ−トルエンスルホン酸銅:2ミリモル、および 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.15ミリ
モル を含む触媒溶液を装入した。
アクリル酸メチル:20mlをオートクレーブに導入した
後、25バールの圧力に達するまで一酸化炭素を加圧下で
導入し、ついで50バールの圧力に達するまでエテンを導
入し、最後にオートクレーブの中身を90℃に加熱した。
５時間後に、室温まで冷却し、ついで圧力を解放するこ
とによつて重合を終らせた。重合体を過し、メタノー
ルで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した。
3700の平均分子量と235℃の融点を有する三元共重合
体8.2gが得られた。
実施例２ ａ） 触媒溶液が２ミリモルのパラ−トルエンスルホン
酸銅の代りに0.5ミリモルの過塩素酸鉄を含み、 ｂ） 20mlの代りに10mlのアクリル酸メチルをオートク
レーブ内に導入し、そして ｃ） 反応温度を80℃とした 点を除き、実施例１の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。
16000の平均分子量と235℃の融点を有する三元共重合
体2gが得られた。
実施例３ ａ） 触媒溶液が２ミリモルのパラ−トルエンスルホン
酸銅の代りに0.5ミリモルの硫酸鉄を含み、 ｂ） 20mlの代りに10mlのアクリル酸メチルをオートク
レーブ内に導入し、 ｃ） 反応温度を80℃とした 点を除き、実施例１の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。
1900の平均分子量と230℃の融点を有する三元共重合
体3gが得られた。
実施例４ ａ） 触媒溶液が２ミリモルのパラ−トルエンスルホン
酸銅の代りに0.5ミリモルの過塩素酸ニツケルを含み、 ｂ） 20mlの代りに10mlのアクリル酸メチルをオートク
レーブ内に導入し、そして ｃ） 反応温度を80℃にした 点を除き、実施例１の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。
5200の平均分子量と220℃の融点を有する三元共重合
体1.5gが得られた。
実施例５ ａ） 触媒溶液が２ミリモルのパラ−トルエンスルホン
酸銅の代りに0.5ミリモルのトリフルオル酢酸を含み、 ｂ） 20mlの代りに5mlのアクリル酸メチルをオートク
レーブ内に導入し、そして ｃ） 反応温度を100℃にした 点を除き、実施例１の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。
3200の平均分子量と220℃の融点を有する三元共重合
体10.5gが得られた。
実施例６ 一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を次の
ようにして製造した。250mlの容量を有する磁気的に撹
拌されるオートクレーブに、 酢酸ビニル:50ml、 酢酸パラジウム:0.1ミリモル、 パラ−トルエンスルホン酸銅:0.5ミリモル、 1,3−ビス−（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.15ミ
リモル、および 1,4−ベンゾキノン:2ミリモル を含む触媒溶液を装入した。
30バールの圧力に達するまで一酸化炭素をオートクレ
ーブ内に導入してから、45バールの圧力になるまでエテ
ンを導入し、最後にオートクレーブの中身を90℃まで加
熱した。５時間後に、室温まで冷却してから圧力を解放
することによつて重合を終らせた。重合体を過し、メ
タノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した。
8000の平均分子量と250℃の融点を有する三元共重合
体8.6gが得られた。
実施例７ ａ） 触媒溶液が0.5ミリモルのパラ−トルエンスルホ
ン酸銅の代りに0.5ミリモルの過塩素酸鉄を含み、 ｂ） 反応温度を80℃とした 点を除き、実施例６の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。
18000の平均分子量と235℃の融点を有する三元共重合
体2gが得られた。
実施例８ ａ） 触媒溶液が0.5ミリモルのパラ−トルエンスルホ
ン酸銅の代りに0.5ミリモルの過塩素酸ニツケルを含
み、 ｂ） 反応温度を80℃にした 点を除き、実施例６の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。
30000の平均分子量と235℃の融点を有する三元共重合
体8.5gが得られた。
実施例９ ａ） 触媒溶液が0.5ミリモルのパラ−トルエンスルホ
ン酸銅の代りに0.5ミリモルの過塩素酸ニツケルを含む
とともに、２ミリモルの1,4−ベンゾキノンの代りに２
ミリモルの1,4−ナフタキノンを含み、そして ｂ） 反応温度を80℃にした 点を除き、実施例６の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。
20,000の平均分子量と240℃の融点を有する三元共重
合体6.1gが得られた。
実施例10 ａ） 触媒溶液が0.5ミリモルのパラ−トルエンスルホ
ン酸銅の代りに0.5ミリモルのテトラフルオロ硼酸銅を
含み、 ｂ） 反応温度を80℃にした 点を除き、実施例６の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。
12500の平均分子量と245℃の融点を有する三元共重合
体8.5gが得られた。
実施例11 一酸化炭素／エテン／メタクリル酸メチル三元共重合
体を次のようにして製造した。250mlの容量を有する磁
気的撹拌装置付きオートクレーブに、 メタノール:30ml、 酢酸パラジウム:0.1ミリモル、 パラ−トルエンスルホン酸:1ミリモル、 2,2′−ビピリジン:3ミリモル、および 1,4−ベンゾキノン:20ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
オートクレーブ中に50mlのメタクリル酸メチルを導入
した後、30バールの圧力に達するまで一酸化炭素を導入
してから、45バールの圧力になるまでエテンを導入し、
最後にオートクレーブの中身を90℃に加熱した。５時間
後に、室温まで冷却してから圧力を解放することによつ
て重合を終らせた。重合体を過し、メタノールで洗浄
し、そして真空中室温で乾燥した。3600の平均分子量と
243℃の融点を有する三元共重合体11.1gが得られた。
実施例12 ａ） 20バールの圧力に達するまで一酸化炭素をオート
クレーブ内に導入してから、50バールの圧力になるまで
エテンを導入し、 ｂ） 反応温度を60℃とした 点を除き、実施例６の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。
60,000の数平均分子量と−CO−（C4H6O2）−単位１個
につき−CO−（C2H4）−単位約40個（平均）を有する三
元共重合体が得られた。
13C−NMR分析により、実施例１〜11によつて製造され
た三元共重合体が線状構造を有することが証明された。
また13C−NMR分析により、さらに、実施例１〜10によつ
て製造された三元共重合体が式−CO−（C2H4）−を有す
る単位と式−CO−（C4H6O2）−を有する単位から構成さ
れる一方、実施例11によつて製造された三元共重合体が
式−CO−（C2H4）−を有する単位と式−CO−（C5H8O2）
−を有する単位とから構成され、しかも前記単位は重合
体内でランダムに分布していることも確認された。13C
−NMR分析によつて得られたデータは、式−CO−（C4H6O
2）−または式−CO−（C5H8O2）−のいずれかで表わさ
れる単位１個に付き、重合体中に現われる式−CO−（C2
H4）−の単位の平均数を決定するために使用した。これ
らの値を次の表の中に集めた。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一酸化炭素と少なくとも２種のオレフィン
    状不飽和有機化合物との新しい重合体であって、 ａ） 前記重合体が、一酸化炭素を、１種または２種以
    上のオレフィン状不飽和炭化水素（Ａ）およびカルボニ
    ルオキシ基に直接結合している重合可能なＣ＝Ｃ基
    が存在している１種または２種以上のカルボン酸エステ
    ル（Ｂ）と ｂ） 分子量に関しては、 ａ） パラジウム化合物、 ｂ） パラジウム１グラム原子につき0.5〜200当量の、
    酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２未満
    のpKaを有する酸の陰イオン、および ｃ） パラジウム化合物１モルにつき0.1〜５モルの、
    一般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R4で表される燐の二座配位
    子（式中、R1,R2,R3およびR4は極性基によって置換され
    ているか、または置換されていないヒドロカルビル基を
    表し、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭素原子を
    含む２価の有機架橋基を表す）、またはパラジウム化合
    物１モルにつき0.5〜200モルの、一般式 で表される窒素の二座配位子（式中、ＸおよびＹは、少
    なくとも２個が炭素原子である３個または４個の原子を
    それぞれ橋の中に含む、同じかまたは異なる架橋基を表
    す） を基とする触媒組成物を、重合させようとするオレフィ
    ン状不飽和化合物１モルにつき、パラジウム10-7〜10-3
    グラム原子を含む量で使用して、20〜200℃の温度と１
    〜200バールの圧力において、オレフィン状不飽和有機
    化合物対一酸化炭素のモル比が10:1〜1:5で、５時間重
    合させることによって得られる分子量を有し、 ｃ） 前記重合体が線状構造を有し、 ｄ） 前記重合体が、一般式−CO−（Ａ′）−で表され
    る単位と、一般式−CO−（Ｂ′）−で表される単位とか
    ら構成され、そしてこれらの式の中で、Ａ′およびＢ′
    は、使用された単量体ＡおよびＢにそれぞれ由来する単
    量体単位を表し、そして ｅ） −CO−（Ｂ′）−単位１個に付き、前記重合体が
    10〜400個の−CO−（Ａ′）−単位を含む、 ことを特徴とする、前記重合体。
  2. 【請求項２】数平均分子量が1,900〜60,000である特許
    請求の範囲第（１）項に記載の重合体。
  3. 【請求項３】重合がメタノールの存在下で行われる特許
    請求の範囲第（１）項に記載の重合体。
  4. 【請求項４】数平均分子量が1,900〜30,000である特許
    請求の範囲第（２）項に記載の重合体。
  5. 【請求項５】−CO−（Ｂ′）−単位１個に付き、前記重
    合体が300個未満の−CO−（Ａ′）−単位を含むことを
    特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項の
    いずれか一項に記載の重合体。
  6. 【請求項６】使用された単量体Ａが高々10個の炭素原子
    を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜
    第（５）項のいずれか一項に記載の重合体。
  7. 【請求項７】重合体Ａがエテンであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれか
    一項に記載の重合体。
  8. 【請求項８】単量体Ｂが飽和脂肪族モノカルボン酸のエ
    ステルであり、かつそのエステルの中でCH2＝CR基がカ
    ルボニルオキシ基に直接結合した形で存在し、そして上
    記式の中のＲがアルキル基または水素原子を表すことを
    特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項の
    いずれか一項に記載の重合体。
  9. 【請求項９】単量体Ｂが酢酸ビニルであることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（８）項記載の重合体。
  10. 【請求項１０】単量体Ｂが不飽和脂肪族モノカルボン酸
    のアルキルエステルであり、かつそのエステルの中でCH
    2＝CR−基がカルボニルオキシ基に直接結合した形で存
    在し、そして上記式の中でＲがアルキル基または水素原
    子を表すことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項
    〜第（７）項のいずれか一項に記載の重合体。
  11. 【請求項１１】単量体Ｂがアクリル酸メチルまたはメタ
    クリル酸メチルであることを特徴とする、特許請求の範
    囲第（10）項記載の重合体。
  12. 【請求項１２】一酸化炭素と、１種または２種以上のオ
    レフィン状不飽和炭化水素（Ａ）およびカルボニルオキ
    シ基に直接結合している重合可能なＣ＝Ｃ基が存在
    している１種または２種以上のカルボン酸エステル
    （Ｂ）との重合体の製造方法であって、前記重合体は、 ａ） 線状構造を有し、 ｂ） 一般式−CO−（Ａ′）−で表される単位と、一般
    式−CO−（Ｂ′）−で表される単位とから構成され、そ
    してこれらの式の中で、Ａ′およびＢ′は、使用された
    単量体ＡおよびＢにそれぞれ由来する単量体単位を表
    し、そして ｃ） −CO−（Ｂ′）−単位１個に付き、前記重合体が
    10〜400個の−CO−（Ａ′）−単位を含み、 ａ） パラジウム化合物、 ｂ） 酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、
    ２未満のpKaを有する酸の陰イオン、および ｃ） 一般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R4で表される燐の二
    座配位子（式中、R1,R2,R3およびR4は極性基によって置
    換されているか、または置換されていないヒドロカルビ
    ル基を表し、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭素
    原子を含む２価の有機架橋基を表す）、または一般式 で表される窒素の二座配位子（式中、ＸおよびＹは、少
    なくとも２個が炭素原子である３個または４個の原子を
    それぞれ橋の中に含む、同じかまたは異なる架橋基を表
    す） を基とする触媒組成物を使用することによって、一酸化
    炭素、１種または２種以上の単量体Ａおよび１種または
    ２種以上の単量体Ｂの混合物を重合させることを特徴と
    する、前記方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN171627B (ja) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
NL8602733A (nl) * 1986-10-30 1988-05-16 Shell Int Research Nieuwe polymeren.
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
CA1329858C (en) * 1987-11-04 1994-05-24 Eit Drent Preparation of polymers of carbon monoxide
NL8702879A (nl) * 1987-12-01 1989-07-03 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
GB2214917A (en) * 1988-02-16 1989-09-13 Shell Int Research Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer
CA1338581C (en) * 1988-07-15 1996-09-03 Eit Drent Copolymers of carbon monoxide
GB9004158D0 (en) * 1990-02-23 1990-04-18 Shell Int Research Process for the preparation of copolymers
US5162493A (en) * 1990-06-22 1992-11-10 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine
EP0774479A3 (en) * 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
KR100439788B1 (ko) * 2001-06-27 2004-07-12 제일모직주식회사 환경응력균열저항이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물
WO2008059763A1 (fr) * 2006-11-15 2008-05-22 Kuraray Co., Ltd. Procédé de fabrication d'un copolymère monoxyde de carbone-alcool vinylique, copolymère monoxyde de carbone-alcool vinylique, et composition résistante à l'eau utilisant le copolymère
JP5001185B2 (ja) * 2008-01-29 2012-08-15 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、これを塗工した紙

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL159413B (nl) * 1973-01-16 1979-02-15 Ruhrchemie Ag Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat.
NL7403974A (ja) * 1973-03-26 1974-09-30
JPS59168057A (ja) * 1983-03-07 1984-09-21 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 硬化性重合体組成物
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.

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