JPS6295321A - Ｓｏ↓２及びエチレンの新規共重合体 - Google Patents
Ｓｏ↓２及びエチレンの新規共重合体Info
- Publication number
- JPS6295321A JPS6295321A JP61242854A JP24285486A JPS6295321A JP S6295321 A JPS6295321 A JP S6295321A JP 61242854 A JP61242854 A JP 61242854A JP 24285486 A JP24285486 A JP 24285486A JP S6295321 A JPS6295321 A JP S6295321A
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- Japan
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- catalyst
- ethylene
- reacting
- sulfur dioxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/205—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated organic compounds
- C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、二酸化硫黄とエチレンがらなり、適当な場合
には一酸化炭素及び／又は１種以上の池のオレフィン性
不飽和炭化水素を含む新規共重合体に係る。
には一酸化炭素及び／又は１種以上の池のオレフィン性
不飽和炭化水素を含む新規共重合体に係る。
二酸化硫黄とエチレンとの共重合体は古くより知られて
いる。該共重合体は、一般に過酸（ヒ１１りのような遊
離基触媒の存在下で単量体を反応させろことにより製造
されている。従って、全単量体単位が重合体内に任意に
分布しているような技分かれ重合体が得られる。
いる。該共重合体は、一般に過酸（ヒ１１りのような遊
離基触媒の存在下で単量体を反応させろことにより製造
されている。従って、全単量体単位が重合体内に任意に
分布しているような技分かれ重合体が得られる。
最近、本願出願人が発見した処によると、−酸化炭素と
エチレンとの高分子１線状共重合木であって、単量体単
位が交互に存在しており、従って式−Ｃｏ−（Ｃ２１１
，）−で表される単位から構成される重合体は、パラジ
ウム、コバルｌ〜又はニッケル化合物を、ｐＫａが２未
満の酸（但し酸はハロゲン化水素酸以外とする）のアニ
オン及び−最大Ｒ’ｒ１２−Ｍ−ｒｌ−Ｍ−Ｉｔ’Ｒ’
（式中、Ｈはリン、ヒ素又はアンチモン、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は炭化水素基、Ｒは架橋構造中に少なくと
も２１７ｉ］の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す
）で表される二座配位子と反応させることにより得られ
る触媒を使用することにより製造され得る。これらの触
媒を以下の文中では”１）ＤＬ”（二座配位子）触媒と
呼称する。
エチレンとの高分子１線状共重合木であって、単量体単
位が交互に存在しており、従って式−Ｃｏ−（Ｃ２１１
，）−で表される単位から構成される重合体は、パラジ
ウム、コバルｌ〜又はニッケル化合物を、ｐＫａが２未
満の酸（但し酸はハロゲン化水素酸以外とする）のアニ
オン及び−最大Ｒ’ｒ１２−Ｍ−ｒｌ−Ｍ−Ｉｔ’Ｒ’
（式中、Ｈはリン、ヒ素又はアンチモン、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は炭化水素基、Ｒは架橋構造中に少なくと
も２１７ｉ］の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す
）で表される二座配位子と反応させることにより得られ
る触媒を使用することにより製造され得る。これらの触
媒を以下の文中では”１）ＤＬ”（二座配位子）触媒と
呼称する。
ＢＤＬ触媒の適用に関する更に詳しい研究の結果、交互
構造を有する共重合体は、単量体混合物中の一部１ヒ炭
素の一部又は全部を二酸化硫黄て誼換えることにより得
られることがわかった。こうして、Ｓ０２πのみ、又は
ＳＯ□基とＣｏ基の両方を含む共重合体が製造される。
構造を有する共重合体は、単量体混合物中の一部１ヒ炭
素の一部又は全部を二酸化硫黄て誼換えることにより得
られることがわかった。こうして、Ｓ０２πのみ、又は
ＳＯ□基とＣｏ基の両方を含む共重合体が製造される。
３０２基を含む前記共重合体は新規共重合体である。
従って本願は、二部１ヒ石糺躊とエチレンがらなり、適
当な場合には一酸化炭素及び／又は２０個未満の炭素原
子を有する１種以上の池のオレフィン性不飽和炭化水素
（Δ）を含む新規共重合体に係り、ａ）該共重合体は線
状構造を有しており、＋１） 該共重合体は式−Ｚ−
（Ｃ２Ｌ）−で表される単位と、場合によっては一最大
−Ｚ−（Ａ）−で表される同−又は異なる単位とから構
成されており、 ｆＬ鬼の単位が片よれる場合、該単位
は共重合体主鎖に任意に分布しており、 ｃ） ＺはＳ０２又はＣｏ基を表し、但しＺは単位の
少なくとも一部において３０２基である。
当な場合には一酸化炭素及び／又は２０個未満の炭素原
子を有する１種以上の池のオレフィン性不飽和炭化水素
（Δ）を含む新規共重合体に係り、ａ）該共重合体は線
状構造を有しており、＋１） 該共重合体は式−Ｚ−
（Ｃ２Ｌ）−で表される単位と、場合によっては一最大
−Ｚ−（Ａ）−で表される同−又は異なる単位とから構
成されており、 ｆＬ鬼の単位が片よれる場合、該単位
は共重合体主鎖に任意に分布しており、 ｃ） ＺはＳ０２又はＣｏ基を表し、但しＺは単位の
少なくとも一部において３０２基である。
本願は更に、このような重合体の製造方法に係る。
本発明の共重き体中に存在し得る一般式−Ｚ−（Δ）で
表される単位は、同一でも相互に異なってもよい。例え
ば重合体が二酸化硫黄及びエチレン以外に２種以上の他
のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体混合物がら
製造される場合、単位は相互に異なる。例えば二部ｆヒ
硫黄及びエチレン以外にプロペン及びブテンを含有する
単量体混合物からは、式−３Ｏ□−（Ｃ，Ｉ＋、）−で
表される単位と式−８Ｏ□−（Ｃ，Ｉ＋、）−で表され
る単位とを含む重合体が得られる。単量体混合物が更に
一酸化炭素を含有しているなら、重合体は更に式−ＣＯ
ＩＣ３１１６）−で表される単位及び式−ＣＯ−（Ｃ，
Ｈ，）−で表される単位も含む。
表される単位は、同一でも相互に異なってもよい。例え
ば重合体が二酸化硫黄及びエチレン以外に２種以上の他
のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体混合物がら
製造される場合、単位は相互に異なる。例えば二部ｆヒ
硫黄及びエチレン以外にプロペン及びブテンを含有する
単量体混合物からは、式−３Ｏ□−（Ｃ，Ｉ＋、）−で
表される単位と式−８Ｏ□−（Ｃ，Ｉ＋、）−で表され
る単位とを含む重合体が得られる。単量体混合物が更に
一酸化炭素を含有しているなら、重合体は更に式−ＣＯ
ＩＣ３１１６）−で表される単位及び式−ＣＯ−（Ｃ，
Ｈ，）−で表される単位も含む。
一方、重合すべき混合物がエチレンの次に唯１種のオレ
フィン性不飽和炭化水素しか含んでいない場合であって
も製造された重合体中に一般式−８０２−（Δ）−て表
される異なる単位が存在することもある。この場合、各
単位中の炭素及び水素の数は同一であるが、構造は異な
る。例えば、プロペンを使用する場合、製造される重合
体中には、式−ＳＱ、−ＣＩ（ＣＨ，）−Ｃ１１２−で
表される単位と式−５Ｏ２−ＣＩ＋２−Ｃｌ１（Ｃ１ｌ
ｚ）−で表される単位との両方が存在し得る。
フィン性不飽和炭化水素しか含んでいない場合であって
も製造された重合体中に一般式−８０２−（Δ）−て表
される異なる単位が存在することもある。この場合、各
単位中の炭素及び水素の数は同一であるが、構造は異な
る。例えば、プロペンを使用する場合、製造される重合
体中には、式−ＳＱ、−ＣＩ（ＣＨ，）−Ｃ１１２−で
表される単位と式−５Ｏ２−ＣＩ＋２−Ｃｌ１（Ｃ１ｌ
ｚ）−で表される単位との両方が存在し得る。
単量体混合物が更に一酸化炭素を含んでいるなら、式−
ＣＯ−Ｃ１１（Ｃ１１３）−Ｃ１＋２−で表される単位
と式−Ｃ’０−Ｃ１１゜−ＣＨ（ＣＩ＋３）−で表され
る単位も存在し得る。ブテン、ペンテン及びオクテンの
ようにプロペンよりも多くの炭素原子を含むオレフィン
を使用する場合、プロペンに関して述べたような構造上
の相異に加えて、異性化の結果としてのｔＲ造相異も存
在し得る。例えば、１−ペンテンを使用する場合、製造
される重合体中には以下の式； ％式％ で表される単位も存在し得る。
ＣＯ−Ｃ１１（Ｃ１１３）−Ｃ１＋２−で表される単位
と式−Ｃ’０−Ｃ１１゜−ＣＨ（ＣＩ＋３）−で表され
る単位も存在し得る。ブテン、ペンテン及びオクテンの
ようにプロペンよりも多くの炭素原子を含むオレフィン
を使用する場合、プロペンに関して述べたような構造上
の相異に加えて、異性化の結果としてのｔＲ造相異も存
在し得る。例えば、１−ペンテンを使用する場合、製造
される重合体中には以下の式； ％式％ で表される単位も存在し得る。
好適な共重合体は、二酸化硫黄、エチレン以外のものを
含まないか、唯１種の１０個未満の炭素原子を有する他
のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体混合物から
製造された共重合体である。
含まないか、唯１種の１０個未満の炭素原子を有する他
のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体混合物から
製造された共重合体である。
好ましい他のオレフィン性不飽和炭化水素はプロペンで
ある。最適な共重合体は、エチレン／ＳＯ□共重合体で
ある。
ある。最適な共重合体は、エチレン／ＳＯ□共重合体で
ある。
オレフィン性不飽和炭化水素（＾）は、−ａ式Ｃ１１Ｒ
，・ＣｌｌＲ２で表され、式中、Ｒ，及びＲ２基は合計
１８個未満の炭素原子を含んでおり、Ｒ３及びＲ２基の
一方は炭化水素基であり、他方は水素又は炭化水素基で
ある。後者の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して、例えは単
量体シクロペンテン及びシクロヘキセンの場合のように
環式構造の一部を形成してもよい。。
，・ＣｌｌＲ２で表され、式中、Ｒ，及びＲ２基は合計
１８個未満の炭素原子を含んでおり、Ｒ３及びＲ２基の
一方は炭化水素基であり、他方は水素又は炭化水素基で
ある。後者の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して、例えは単
量体シクロペンテン及びシクロヘキセンの場合のように
環式構造の一部を形成してもよい。。
Ｒ１及びＲ２基が炭化水素基であるとき、アルキル基が
好ましい。特に好ましいのは、Ｒ８及びＲ２基の一方か
水素であり他方がアルキル基、持にメチル基であるよう
な単量体である。
好ましい。特に好ましいのは、Ｒ８及びＲ２基の一方か
水素であり他方がアルキル基、持にメチル基であるよう
な単量体である。
本発明の重合体の製造では、ＢＤＬ触媒、持に■族金属
（ヒ合物であるパラジウム化合物から得られるＢＤＬ触
媒を使用することが好ましい。この目的で特に好適なも
のはカルボン酸のパラソウ１８塩、特に酢酸パラジウム
である。ｐＫａ（１８℃の水溶液中で測定）が２未満の
好適な酸の例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルポン酸及びパラ１〜ルエンスルポン酸のようなス
ルホン酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及び１ヘリ
フルオロ酢酸のようなカルボン酸である。パラＩ・ルエ
ンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸が好ましい。
（ヒ合物であるパラジウム化合物から得られるＢＤＬ触
媒を使用することが好ましい。この目的で特に好適なも
のはカルボン酸のパラソウ１８塩、特に酢酸パラジウム
である。ｐＫａ（１８℃の水溶液中で測定）が２未満の
好適な酸の例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルポン酸及びパラ１〜ルエンスルポン酸のようなス
ルホン酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及び１ヘリ
フルオロ酢酸のようなカルボン酸である。パラＩ・ルエ
ンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸が好ましい。
ＢＤＬ触媒の製造においてｐＫａが２未満の酸のアニオ
ンは、反応させるべき混合物中に、■族金属のダラム原
子当たり０．５〜２００当量、特に１．０〜１００当量
の範囲で存在していることが好ましい。二座配位子にお
いてＨは好ましくはリンである。炭１ヒ水素基Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ″は好ましくは６〜１４個の炭素原子を
含んでいる。特に好ましいのは、炭化水素基Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４基がフェニル基、又はアルキル基で置換
したフェニル基であるような二座配位子である。二価有
機架橋基Ｒは好ましくは、架橋構造中に３個の炭素原子
を含んでいる。好適な二座配位子の例は、１．３−ビス
（ジ−ｐ−１〜リルホスフイン）プロパン、１．３−ビ
ス（ジフェニルホスフィン）プロパン及び゛２−メチル
ー２−（メチルジフェニルホスフィン）−１，３−ビス
（ジフェニルホスフィン）プロパンである。好ましくは
、後者２種の二座配位子のいずれかを使用する。ＢＤＬ
触媒を製造する混合物中に、二座配位子は好ましくは■
族金属１ヒ合物１モル当たり０．１〜２モル、特に０．
９〜１．１モル存在している。
ンは、反応させるべき混合物中に、■族金属のダラム原
子当たり０．５〜２００当量、特に１．０〜１００当量
の範囲で存在していることが好ましい。二座配位子にお
いてＨは好ましくはリンである。炭１ヒ水素基Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ″は好ましくは６〜１４個の炭素原子を
含んでいる。特に好ましいのは、炭化水素基Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４基がフェニル基、又はアルキル基で置換
したフェニル基であるような二座配位子である。二価有
機架橋基Ｒは好ましくは、架橋構造中に３個の炭素原子
を含んでいる。好適な二座配位子の例は、１．３−ビス
（ジ−ｐ−１〜リルホスフイン）プロパン、１．３−ビ
ス（ジフェニルホスフィン）プロパン及び゛２−メチル
ー２−（メチルジフェニルホスフィン）−１，３−ビス
（ジフェニルホスフィン）プロパンである。好ましくは
、後者２種の二座配位子のいずれかを使用する。ＢＤＬ
触媒を製造する混合物中に、二座配位子は好ましくは■
族金属１ヒ合物１モル当たり０．１〜２モル、特に０．
９〜１．１モル存在している。
重合は、好ましくは液体希釈剤中で実施される。
液体希釈剤としては、メタノール及びエタノールのよう
な低級アルコールが特に好適である。本発明の重合体の
製造で使用されるＢＤＬ触媒の量は、広い範囲で）ｍ用
できる。好ましくは、重合すべきオレフィン性不飽和炭
化水素１モル当たり１０−’〜１０−３、特に１０−６
〜１０−４モルのＢＤＬ触媒が使用される。重合する混
ご物中において、オレフィン性不飽和炭（ヒ水素と、二
酸化硫黄あるいは一酸化炭素以下、実施例により本発明
を説明する。
な低級アルコールが特に好適である。本発明の重合体の
製造で使用されるＢＤＬ触媒の量は、広い範囲で）ｍ用
できる。好ましくは、重合すべきオレフィン性不飽和炭
化水素１モル当たり１０−’〜１０−３、特に１０−６
〜１０−４モルのＢＤＬ触媒が使用される。重合する混
ご物中において、オレフィン性不飽和炭（ヒ水素と、二
酸化硫黄あるいは一酸化炭素以下、実施例により本発明
を説明する。
宋」ば叱
ＢＤＬ触媒を次のように調製した。５０８認のメタノー
ル中の３ｍｍｏｌ酢酸パラジウム落液に、９ｍｍｏｌの
パラトルエンスルホン酸及び４．５＋ｎｍｏｌの１．３
−ビスくジフェニルホスフィン）プロパンを攪拌下に連
続的に添加した。沈降したＢＤＬ触媒を枦取し、メタノ
ールで洗い、真空下に室温で乾燥した。
ル中の３ｍｍｏｌ酢酸パラジウム落液に、９ｍｍｏｌの
パラトルエンスルホン酸及び４．５＋ｎｍｏｌの１．３
−ビスくジフェニルホスフィン）プロパンを攪拌下に連
続的に添加した。沈降したＢＤＬ触媒を枦取し、メタノ
ールで洗い、真空下に室温で乾燥した。
上記のようにして得られたＢＤＬ触媒を使用し、次のよ
うに二酸化硫黄、／エチレン共重合体と製造した。容１
２５０ａｆのｔｌ！械的攪拌下におかれたオートクレー
ブ中に、５０ｄのメタノールと０．１ｍｍｏｌのＢＤＬ
触媒とを導入した。オートクレーブ中の圧力を二酸化硫
黄で２バールまで上昇させ、次いて減圧することにより
、オー１〜クレープ中に存在している空気を二酸化硫黄
に置換えた。次に、圧力が３．５バールに達するまでオ
ートクレーブに二部１ヒ硫黄を導入し、更に圧力が３０
バールに達するまでエチレンを導入した。最後に、オー
トクレーブ中の内容物を１２０℃まで加熱した。５時間
後、温度を室温まで低下させ次に減圧することにより重
合を停止した。重合体を炉底し、メタノールで洗い、真
空下で室温で乾燥した。３００℃を越える融点を有する
１ｇの共重合体が得られた。固体状態のｌｊ（。
うに二酸化硫黄、／エチレン共重合体と製造した。容１
２５０ａｆのｔｌ！械的攪拌下におかれたオートクレー
ブ中に、５０ｄのメタノールと０．１ｍｍｏｌのＢＤＬ
触媒とを導入した。オートクレーブ中の圧力を二酸化硫
黄で２バールまで上昇させ、次いて減圧することにより
、オー１〜クレープ中に存在している空気を二酸化硫黄
に置換えた。次に、圧力が３．５バールに達するまでオ
ートクレーブに二部１ヒ硫黄を導入し、更に圧力が３０
バールに達するまでエチレンを導入した。最後に、オー
トクレーブ中の内容物を１２０℃まで加熱した。５時間
後、温度を室温まで低下させ次に減圧することにより重
合を停止した。重合体を炉底し、メタノールで洗い、真
空下で室温で乾燥した。３００℃を越える融点を有する
１ｇの共重合体が得られた。固体状態のｌｊ（。
ＮＭＲ分析の結果、共重合体は式−５Ｏ２−（Ｃ２Ｈ４
）−テ表される単位から構成される線状交互構造を有す
ることが認められた。
）−テ表される単位から構成される線状交互構造を有す
ることが認められた。
Claims (10)
- （１）一酸化炭素及び／又は２０個未満の炭素原子を有
する１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素（Ａ）を場
合によって含む二酸化硫黄とエチレンとの新規共重合体
であって、 ａ）線状構造を有しており、 ｂ）−Ｚ−（Ｃ＿２Ｈ＿４）−単位と、場合によって共
重合体鎖上に任意に存在する−Ｚ−（Ａ）単位（式中、
ＺはＳＯ＿２又はＣＯ基を表し、但しＺ単位の少なくと
も一部はＳＯ＿２基である）とから構成されている共重
合体。 - （２）一般式−Ｚ−（Ａ）−で表される単位が、１０個
未満の炭素原子を有するオレフィン性不飽和炭化水素か
ら誘導されるものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の共重合体。 - （３）パラジウム、コバルト又はニッケル化合物をｐＫ
ａが２未満の酸（但し該酸はハロゲン化水素酸以外とす
る）のアニオン及び一般式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−
Ｒ＾３Ｒ＾４（式中、Ｍはリン、ヒ素又はアンチモン、
Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭化水素基、Ｒは
架橋構造中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有
機架橋基を表す）で示される二座配位子を反応させるこ
とにより得られる触媒の存在下で、二酸化硫黄、エチレ
ン及び場合によって一酸化炭素及び／又は一種以上の２
０個未満の炭素原子を有するオレフィン性不飽和炭化水
素の混合物を重合することを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の共重合体の製造方法。 - （４）二酸化硫黄とエチレンの他に、プロペンが単量体
混合物中に存在していることを特徴とする特許請求の範
囲第３項に記載の方法。 - （５）触媒がカルボン酸のパラジウム塩を反応させて得
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第３項又
は第４項に記載の方法。 - （６）触媒がスルホン酸又はカルボン酸のアニオンを反
応させて得たものであることを特徴とする特許請求の範
囲第３項から第５項のいずれかに記載の方法。 - （７）触媒がパラトルエンスルホン酸又はトリフルオロ
酢酸を反応させて得たものであることを特徴とする特許
請求の範囲第６項に記載の方法。 - （８）触媒が二座配位子として１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィン）プロパン又は２−メチル−２−（メチル
ジフェニルホスフィン）−１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィン）プロパンを反応させて得たものであることを
特徴とする特許請求の範囲第３項から第７項のいずれか
に記載の方法。 - （９）重合する混合物中におけるオレフィン性不飽和炭
化水素（Ａ）と二酸化硫黄とのモル比が１０：１〜１：
５であることを特徴とする特許請求の範囲第３項から第
８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）温度３０〜１５０℃及び圧力２０〜１００バー
ルで重合を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第９
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8502817 | 1985-10-15 | ||
| NL8502817 | 1985-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6295321A true JPS6295321A (ja) | 1987-05-01 |
| JPH0755985B2 JPH0755985B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=19846717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61242854A Expired - Lifetime JPH0755985B2 (ja) | 1985-10-15 | 1986-10-13 | Ｓｏ▲下２▼及びエチレンの新規共重合体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808697A (ja) |
| EP (1) | EP0220765B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0755985B2 (ja) |
| CN (1) | CN1010099B (ja) |
| AU (1) | AU588384B2 (ja) |
| CA (1) | CA1269794A (ja) |
| DE (1) | DE3668462D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5146849A (en) * | 1988-09-07 | 1992-09-15 | Genicom Corporation | Print head, mounting therefor and method of mounting |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1269794A (en) * | 1985-10-15 | 1990-05-29 | Eit Drent | Copolymers of so.sub.2 and ethene |
| GB2214917A (en) * | 1988-02-16 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer |
| DE4329932A1 (de) * | 1993-09-04 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydrosulfinierung von Olefinen |
| US7550249B2 (en) * | 2006-03-10 | 2009-06-23 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Base soluble polymers for photoresist compositions |
| US7704670B2 (en) * | 2006-06-22 | 2010-04-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | High silicon-content thin film thermosets |
| US7759046B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-07-20 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
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