JPS6397629A - ポリマー製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーの製造方法及び該ポリマーの製造で
使用するのに好適な新規触媒組成物に係る。

発明者は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物（略してＡと呼称する）との高分子線状ポリマー
を研究した結果、モノマ一単位が交互順序で存在し、従
ってポリマーが一般式［−ＣＯ−＾゛−］（式中、八゛
は使用されるモノマー＾中に生じるモノマ一単位である
）の単位から構成されるようなこれらのポリマーは、 ａ）パラジウム化合物、 も）強酸のアニオン、及び ｅ　）　−ｍ式Ｒ，Ｒ，Ｍ−Ｒ−ＭＲ，Ｒ，（式中、Ｎ
はリン、ヒ素又はアンチモン、Ｒ１−Ｒ４は同一又は異
なるしドロカルビル基、Ｒは橋中に少なくとも２個の炭
素原子を含む二価有機橋かけ基を表す）の二座配位子を
ベースとする触媒組成物を使用することにより製造され
得ることを最近になって発見した。

触媒組成物中に成分ｂ）として存在すべきアニオンを有
しており且つ上記重合で興味ある性能を示す触媒組成物
をもたらすような強酸の例を特に挙げると、過塩素酸及
び硫酸のような鉱物酸、２−ヒドロキシプロパン−２−
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン
酸、並びにトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸及びジフルオロ酢酸のようなカルボン酸がある。

これらの酸はいずれも２未満のｐＫａ（１８℃の水溶液
中で決定）を有している。上記触媒組成物は、高温（１
１５℃以上の温度）及び低温（１１５℃未満の温度）で
重合を実施するのに使用され得る。使用される温度が低
いほど、触媒組成物の活性は低くなる。

成分ｂ）として少なくとも２且つ４未満のｐＫａを有す
る中程度の強酸又は少なくとも４のｐＫａを有する弱酸
のアニオンを含む触媒組成物を使用して高温で重合を実
施した場合に低活性が観察されたという事実から、最近
まで２未満のｐＫａを有する強酸のアニオンのみが上記
触媒組成物の成分ｂ）として適当であると考えられてい
た。

この物質を更に研究した結果、現在では少なくとも２且
つ４未満のｐＫａを有する中程度の強酸のアニオンを成
分ｂ）として含む触媒組成物は、低温で重合を実施する
という条件で興味ある活性を示すことが判明した。これ
は２つの理由により驚くべき発見である。まず第一に、
２未満のｐＫａを有する強酸のアニオンを成分ｂ）とし
て有する該当する触媒組成物で検討した処、重合温度の
低下によりこれらの触媒組成物の活性が低下することが
判明した。第二に、少なくとも４のｐＫａを有する弱酸
のアニオンを成分ｂ）として含む同様に該当する触媒組
成物で検討した処、これらの触媒組成物は低温及び高温
のいずれでも低活性を示し、従って、少なくとも２且つ
４未満のｐＫａを有する酸のアニオンを成分ｂ）として
含む触媒組成物とは異なり、これらの触媒組成物は１１
５℃より低い重合温度を選択することにより当該重合で
の使用に適合できなくなることが判明したのである。

上記成分ａ）−ｃ）及び成分ｂ）として少なくとも２且
つ４未満のｐＫａを有するカルボン酸のアニオンをベー
スとする触媒組成物は、新規である。

従って本発明は ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２〜４のｐＫａを有する酸のアニオン、及びＣ）一
般式Ｒ，Ｒ２Ｍ−Ｒ−ＭＲ＊Ｒ４（式中、Ｎはリン、ヒ
素又はアンチモン、Ｒ１−Ｒ１は同一又は異なるヒドロ
カルビル基、並びにＲは橋中に少なくとも２個の炭素原
子を含む二価有機橋かけ基を表す）の二座配位子、 をベースとする触媒組成物を使用することにより、一酸
化炭素と１種以上のオレフィン゛不飽和化合物との混合
物を１１５℃より低い温度で重合するポリマーの製造方
法に係る。

本発明は更に、上記成分ａ）及びＣ）、並びに成分ｂ）
として２〜４のｐＫａを有するカルボン酸のアニオンを
ベースとする新規触媒組成物にも係る。

成分ａ）として触媒組成物中に存在する好適なパラジウ
ム化合物は、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラ
ジウムである。

成分ｂ）として本発明の触媒組成物中に存在すべきアニ
オンを有するｐＫａ２〜４の適当な酸は、鉱物酸及びカ
ルボン酸の両方である。鉱物酸の例は、リン酸、ヒ酸、
亜硝酸及び亜セレン酸である。カルボン酸の例は、酒石
酸、２．５−ジヒドロ安息香酸、アセト酢酸、ブロモ酢
酸、２−クロロ安息香酸、α−クロロブチル酸、α−ク
ロロプロピオン酸、シアノ酢酸、２−シアノフェノキシ
酢酸、モノクロロ酢酸、グリコール酸、２−フルオロ安
息香酸、オルトフタル酸、２−フランカルボン酸、ヨー
ド酢酸、及び２−ヨード安息香酸である０例えば成分ｂ
）としてリン酸、酒石酸又は２．５−ジヒドロ安息香酸
のアニオンを含む触媒組成物を使用することにより、良
好な結果が得られた。触媒組成物中に成分ｂ）は好まし
くは、パラジウムダラム原子当たり０．５〜２００、特
に１．０〜１００当量の量だけ存在している。

成分ｂ）は酸又は塩の形層で触媒組成物中に配合される
場合、該塩は銅塩であることが好ましい、所望により、
成分ａ）及びｂ）を単一化合物として結合して使用して
もよい、このような化合物の例は、酒石酸パラジウム、
クロロ酢酸パラジウム及びオルトクロロ安息香酸パラジ
ウムである。

成分Ｃ）として使用される二座配位子中、暦は好ましく
はリンである。ヒドロカルビル基Ｒ，−Ｒ，は好ましく
は６〜１４個の炭素原子を含んでいる。ヒドロカルビル
基Ｒ１〜Ｒ１がフェニル基又はアルキルで置換されたフ
ェニル基であるような二座配位子が特に好適である。二
価の有機橋かけ基Ｒは、好ましくは橋中に３個の炭素原
子を含んでいる。好適な二座配位子の例は、１．３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．３−ビス［
ジ（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノコプロパン
、１．３−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ
コプロパン及び１．３−ビス［ジ（２−メチルフェニル
）ホスフィノコプロパンである。

例えば成分Ｃ）として１．３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパンを含有する触媒組成物を使用することに
より好ましい結果が得られた。触媒組成物中、成分Ｃ）
は好ましくはパラジウム化合物１モ、ル当たり０．１〜
３、特に０．７５〜２モルの量だけ存在している。

該触媒組成物の活性を増加するためには、成分ｄ）とし
てキノンを配合することが好適である。置換基をもつか
又はもたないベンゾキノン以外に、置換基をもつか又は
もたないナツタキノン及びアントラキノンのような他の
キノンも使用できる。

ベンゾキノン、特に１．４−ベンゾキノンが好適である
。キノンが適用される量は好ましくはパラジウムグラム
原子当たり１〜１００００、特に１０〜５０００モルで
ある。

本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは希釈
液中で実施される。非常に好適な希釈液はメタノール及
びエタノールのような低級アルコールである。所望によ
り、気相中で重合を実施することもできる。

本発明の触媒組成物を使用して一酸化炭素と重合できる
適当なオレフィン不飽和化合物は、炭素及び水素のみか
ら構成される化合物でもよいしまた、炭素及び水素の他
に１個以上のへテロ原子を含む化合物でもよい０本発明
の触媒組成物は、好ましくは一酸化炭素と１種以上のオ
レフィン不飽和炭化水素とのポリマーを製造するために
使用される。好適な炭化水素モノマーの例は、エテン及
び他のα−オレフィン（例えばプロペン、ブテン−１、
ヘキセン−１及びオクテン−１）、並びにスチレン及び
アルキルで置換されたスチレン（例えばｐ−メチルスチ
レン及びｐ−エチリスチレン）である０本発明の触媒組
成物は、特に一酸化炭素とエテンのコポリマーの製造、
及び一酸化炭素とエテンと他のオレフィン不飽和炭化水
素、特にプロペンとのターポリマーの製造で使用すると
非常に好適である。

ポリマーの製造で使用される触媒組成物の量は、非常に
広い範囲であり得る０重合すべきオレフイン不飽和化合
物１モル当たり好ましくは１０−７〜１０−３、特に１
０−１〜１０−４グラム原子のパラジウムを含有するよ
うな触媒の量が使用される。

本発明に従うポリマー製造は１１５℃より低い温度で専
念実施されるべきである。好ましくはポリマー製造は、
温度２０〜１１０℃及び圧力１〜２００バール、特′に
温度３０〜１００℃及び圧力２０〜１００バールで実施
される。

重合すべき混合物中、一酸化炭素に対するオレフィン不
飽和有機化合物のモル比は、好ましくは１０：１〜１：
５、特に５：１〜１：２である。ポリマーの製造中に使
用される一酸化炭素は純粋である必要はない、一酸化炭
素は、水素、二酸化炭素及び窒素のような汚染物質を含
有していてもよい。

以下、実施例により本発明を説明する。

及ｍ ５０１１のメタノール、０．１ｍｍ５＋ｏｌの酢酸パラ
ジウム、２ｇｍｏ　ｌの酢酸（ｐＫａ＝４．７５）及び
０．１５＋５ｓｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパンを含有する触媒溶液を、撹拌子容量３０
０ｉ１のオートクレーブに充填した。

オートクレーブ内に存在する空気を排気により除去した
後、圧力が３０バールに達するまで加圧下にエテンを導
入し、次いで圧力が６０バールに達するまで一酸化炭素
を導入した０次に、オートクレーブの内容物を１３５℃
にした。１５時間後、オートクレーブを室温に下げ、圧
力を解放した。痕跡量のポリマー物質しか得られなかっ
た。

え１匠り この実施例は実施例１と実質的に同様に実施したが、 ａ）反応温度は１３５℃でなく９０℃とし、ｂ）反応時
間は１５時間でなく５時間とした。

この場合も痕跡量のポリマーしか得られなかった。

衷１１］一 実施例１を実質的に反復することにより一酸化炭素／エ
テンコボリマーを調製したが、この実施例では ａ）酢酸でなくリン酸・（ｐＫａ＝　２．１２）を含有
する触媒溶液を使用し、 ｂ）反応時間は１５時間でなく５時間とし、Ｃ）圧力の
解放後、形成されたポリマーを炉別し、メタノールで洗
い、室温で真空乾燥した。

０．５ｇのコポリマーが得られた。即ち、重合率は１０
、コポリマ−７ｇパラジウム７時であった。

犬１」ＬＬ 実施例３のコポリマーと実質的に同様にして一酸化炭素
／エテンコポリマーを調製したが、この実施例では ａ）反応温度を１３５℃でなく９０℃とし、ｂ）反応時
間を５時間でなく２．５時間とした。

１１、のコポリマーが得られた。即ち、重合率は４４０
ｇコポリマー／１？パラジウム／時であった。

Ｗ理ｊ− 実施例５のコポリマーと実質的に同様にして一酸化炭素
／エテンコボリマーを調製したが、この実施例では ａ）リン酸でなく酒石酸（ｐＫａ−２，９８）を含有す
る触媒溶液を使用し、 ｂ）反応時間は５時間でなく２時間とした。

９．３ｇのコポリマーが得られた。即ち、重合率は４６
５ｇコポリマー／ｇパラジウム／時であった。

叉Ｊ１穫ｊ− 実施例３のコポリマーと実質的に同様にして一酸化炭素
／エテンコボリマーを調製したが、この実施例ではリン
酸の代わりに２．５−ジヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝
２．９７）を含有する触媒溶液を使用した。

６．４ｇのコポリマーが得られた。即ち、重合率は１２
８ｇコポリマー／ｇパラジウム／時であった。

実施例１〜６のうち、実施例３〜６は本発明に従う実施
例である。これらの実施例では、成分ｂ）として２〜４
のｐＫａを有する酸のアニオンを含有する本発明の触媒
組成物を使用して１１５℃より低い温度でポリマーを調
製した。成分ｂ）として４より大きいｐＫａを有する酸
のアニオンを含有する触媒組成物を使用した実施例１及
び２、並びに１１５℃よりも高い温度で重合を実施した
実施例３は、本発明の範囲外である。これらの実施例は
比較のために示した。実施例４〜６に従って調製された
一酸化炭素／エテンコポリマーは、２５７℃の融点を有
していた。　１３Ｃ−ＨＨＲ分析によると、これらのポ
リマーは線状交互構造を有しており、従って式 −ＣＯ−（Ｃ，Ｈ，）−の単位から構成されることが立
証された。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２〜４のｐＫａを有する酸のアニオン、及びｃ）一
   般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｍ−Ｒ−ＭＲ＿３Ｒ＿４（式中、Ｍは
   リン、ヒ素又はアンチモン、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   及びＲ＿４は同一又は異なるヒドロカルビル基、並びに
   Ｒは橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価有機橋
   かけ基を表す）の二座配位子 をベースとする触媒組成物を使用することにより、一酸
   化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混合
   物を１１５℃より低い温度で重合することを特徴とする
   ポリマーの製造方法。
2. （２）触媒組成物が、成分ｂ）としてリン酸、酒石酸及
   び２，５−ジヒドロキシ安息香酸から成る群から選択さ
   れる酸のアニオンをベースとすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）成分ｂ）が、酸又は銅塩のような非貴金属の遷移
   金属の塩の形態で触媒組成物中に配合されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）触媒組成物が成分ｃ）として、前記一般式中のＭ
   がリンであり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がフ
   ェニル基又はアルキルで置換されたフェニル基であり、
   二価有機橋かけ基Ｒが１，３−ビス（ジフェニルホスフ
   ィノ）プロパンのような橋中に３個の炭素原子を含む化
   合物を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）触媒組成物が成分ｄ）として１，４−ベンゾキノ
   ンのようなキノンを含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）使用されるオレフィン性不飽和化合物が、エテン
   又はエテンと他のオレフィン性不飽和炭化水素例えばプ
   ロペンとの混合物のような炭化水素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
   の方法。
7. （７）温度３０〜１００℃及び圧力２０〜１００バール
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
8. （８）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２〜４のｐＫａを有するカルボン酸のアニオン、ｃ
   ）一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｍ−Ｒ−ＭＲ＿３Ｐ＿４（式中、
   Ｍはリン、ヒ素又はアンチモン、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３及びＲ＿４は同一又は異なるヒドロカルビル基、並び
   にＲは橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価有機
   橋かけ基を表す）の二座配位子、及び ｄ）任意成分としてのキノン をベースとすることを特徴とする新規触媒組成物。