KR970004932B1 - 신규한 촉매 조성물, 그를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은, 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 중합체 제조에 있어 촉매로서 사용되는데 적합한 신규한 조성물에 관한 것이다.
단량체 단위가 교대 순서로 일어나고, 따라서 일반 구조식 -CO-A′-(여기서A′는 사용된 단량체 A에서 유도된 단량체 단위임)의 단위로 이루어진, 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(생략하여 A라 함)의 고분자량 선형 중합체는, 하기 a)-c)를 기본으로 한 종래 기술의 촉매 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
a) 팔라듐 화합물
b) pKa가 6 미만인 산의 음이온, 및
c) 일반 구조식 R1R2M1-R5-M2R3R4의 화합물(여기서 M1및 M2는 비소, 안티몬, 인 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 유사하거나 상이한 원소이고, R1R2R3및R4는 극성기로 임의 치환될 수 있는 유사하거나 상이한 탄화수소기이며, R5는 브리지(bridge)가 단 세개의 탄소 원자를 함유하고, 그중 중간 탄소원자가 -CH2-기의 일부를 형성하는 이가 브리징기이다.
앞에서 언급한 중합체의 제조에서, 중합 반응의 속도와 얻어진 중합체의 분자량은 모두 중요한 역할을 한다. 한편으로는, 중합체의 제조 동안 가능한 한 가장 높은 중합 반응 속도를 얻는 것이 바람직하지만, 다른 한편으로는, 그들의 사용 측면에서, 보다 높은 분자량을 가지는 것일수록 더욱 가치가 있다. 중합 반응 속도와 높은 분자량은 모두, 중합 반응 도중에 사용된 온도에 의하여 영향을 받을 수 있다. 공교롭게도, 유사한 반응 조건에서도 반응온도의 상승은 중합 반응 속도의 증가를 유도하지만, 얻어지는 중합체의 분자량은 감소시킬 것이라는 점에서, 중합 반응 속도와 분자량에 대하여 미치는 온도의 효과는 서로 상반된다.
본 출원인은 앞서 언급한 촉매 조성물에 대한 연구를 수행해 왔다. 놀랍게도, 일반 구조식 R1R2M1-R6-M2R3R4의 화합물(여기서, R6는 브리지가 단 세개의 탄소 원자를 함유하고, 그중 탄소 원자가 -CR7R8-기(여기서 R7및 R8은 오로지 탄소와 수소, 그리고 임의로 산소만을 포함하는 유사하거나 상이한 일가의 치환체임)의 일부를 형성하는 이가 브리징기임.)을 성분 c)로서 통합하므로써, 그들의 성능이 상당히 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 일반 구조식R1R2M1-R6-M2R3R4의 화합물을 성분 c)로서 포함하는 원래의 촉매 조성물의 성능과, 일반 구조식R1R2M1-R5-M2R3R4의 화합물을 성분 c)로서 포함하는 개질된 촉매 조성물의 성능을 비교하면, 두 조성물에 대한 유사한 중합 반응 속도에서는, 개질된 조성물을 사용한 경우 고분자량의 중합체를 유발시키게 되며, 반대로 두 조성물이 유사한 분자량의 중합체를 제조하는데 사용되는 경우에는, 개질된 조성물이 보다 높은 중합 반응 속도를 보인다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 특허 출원은 하기 a)-c)를 기본으로 하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
a) 팔라듐 화합물
b) pKa가 6 미만인 산의 음이온, 및
c) 일반 구조식 R1R2M1-R6-M2R3R4의 화합물(여기서 M1및 M2는 비소, 안티몬, 인 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 유사하거나 상이한 원소이고, R1R2R3및R4는 극성기로 임의 치환될 수 있는 유사하거나 상이한 탄화수소기이며, R6는 브리지가 단 세개의 탄소 원자를 함유하고, 그중 중간 탄소원자가 -CR7R8-기(여기서 R7및 R8은 오로지 탄소와 수소, 그리고 임의로 산소만을 포함하는 유사하거나 상이한 일가 치환체임)의 일부를 형성하는 이가 브리징기이다.)
성분 a)로서 촉매 조성물 내에 사용되는 팔라듐 화합물은 바람직하게는 카르복실산의 팔라듐 염이고, 특히 팔라듐 아세테이트이다. 촉매 조성물내에 바람직한 성분 b)는 pKa4 미만(수용액 내 18o에서 측정)인 산의 음이온이고, 특히 pKa4 미만의 산의 음이온이다. 더욱 특히 바람직한 것은 술폰산의 음이온, 예컨대 파라-톨루엔술폰산의 음이온 또는 카르복실산의 음이온, 예컨대 트리플루오로아세트산의 음이온으로 주어지는 것이다. 촉매 조성물에서, 성분 b)는 팔라듐 원자 g당 0.5∼200, 특히 1.0∼100당량으로 존재하는 것이 바람직하다. 성분 b)는 산의 형태이고/거나, 염의 형태로 촉매 조성물 내에 취해질 수 있다. 적합한 염에는 전이 비 귀금속(non-noble transition metal)염이 있고, 특히 구리염이 있다. 원한다면, 성분 a) 및 성분 b)를 단일 화합물 내에서 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 아세토니트릴 내에서 팔라듐 클로라이드를 실버-파라-토실레이트와 반응시키거나, 팔라듐 아세테이트를 파라-톨루엔술폰산과 반응시키므로써 제조될 수 있는 착물 Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2이 있다.
성분 c)로서 사용되는 화합물에서, M1및 M2는 서로 유사한 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 성분 c)의 M1및 M2가 모두 인인 것이 바람직하다. 촉매 조성물에서, 성분 c)가 팔라듐 화합물 몰당 0.1∼2, 특히 0.75∼1.5몰의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 성분 c)로서 사용되는 화합물에 존재하는 R1R2R3및R4기는 극성기로써 임의 치환되는 아릴기, 특히 극성기로써 임의 치환되는 폐닐기인 것이 바람직하다. 바람직하게 R1R2R3및R4기 중 최소한 하나는 하나 이상의 극성 치환체를 갖는다. 적합한 극성 치환체에는 디알킬-아미노기, 예컨대 디메틸-아미노기 및 알콕시기, 예컨대 메톡시 및 3차 부톡시기가 있다. 극성 치환체로서 바람직한 것은 알콕시기이고, 특히 메톡시기이다. 성분 c)로서 더욱 바람직한 것은 R1R2R3및R4기중 최소한 두개가 하나 이상의 극성 치환체를 함유하는 것이다. 더구나, 바람직한 것은 R1R2R3및R4가 R1=R2이고R3=R4인 성분 c), 또는 R1=R2이고R3=R4인 성분 c)와 같은 쌍에 의하여 서로 유사한 성분 c)이다. 특히 바람직한 성분 c)는 R1R2R3및R4기가 서로 유사한 것이다. 만일 R1R2R3및R4기 중 하나 이상이, 하나 이상의 극성 치환제를 함유하는 아릴기라면, 이 극성 치환체 중 최소한 하나는 아릴기가 부착된 인 원자에 대해 오르토 위치인 것이 바람직하다. 그러한, 극성-치환 아릴기는 2-메톡시-페닐기와 2, 4-디-메톡시-페닐기이다. 바람직한 성분 c)는 R1R2R3및R4기 중 최소한 두개, 특히 네개 모두가 2-메톡시-페닐기이다.
본 발명의 촉매 조성물 내 성분 c)로서 사용된 일반 구조식 R1R2M1-R6-M2R3R4의 화합물에서, R6는 브리지가 브리지 내에 단 세개의 탄소 원자를 함유하는 이가 브리징기를 나타내고, 그중 중간 탄소 원자가 CR7-R8-기(여기서 R7및 R8은 오로지 탄소, 수소 및 임의로 산소만으로 이루어진 일가 치환체임.)의 일부를 형성한다. 성분 c)에서, R7및 R8기는 유사하거나 상이할 수 있다. R7및 R8기는, 예컨대 두개의 상이한 알킬기 또는 두개의 상이한 아릴기를 나타낼 수 있다. 또한, R7및 R8기 중 하나가 알킬기인 경우, 다른 하나는 아릴기일 수 있다. R7및 R8기는, 탄소 및 수소 이외에 산소를 포함할 수 있다. 그러한 기의 예는 알킬-O-CH2기, 예컨대 CH3-O-CH2기이다. 원한다면, 프로판 사슬의 중간 탄소 원자를 통해 서로 연결된 R7및 R8기가 부가적인 결합을 포함할 수 있으며, 이에 따라 프로판 사슬의 중심 탄소 원자와 함께 시클릭 구조의 일부를 형성할 수 있다. 그러한 상황은, R7및 R8기가 성분 c) 내에서 함께 -CH2-CH2-CH2-CH2또는 -CH2-O-C(CH3)2-O-CH2기를 형성하는 경우이다. 바람직한 성분 c)는 이가 브리징기 R6가 -CH2-CR7R8-CH2-기이며, 여기서 R7및 R8기는 서로 유사하다. 또한, 바람직하게는 성분 c)의 R7및 R8기는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R7및 R8모두가 메틸기인 것이다. 본 발명의 촉매 조성물 내에 성분 c)로서 사용되는데 매우 적합한 화합물은 2,2-디메틸-1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스(메톡시-페닐, 페닐-포스피노) 프로판 및 2,2-디메틸-1,3-비스(디(2-메톡시-페닐)-포스피노) 프로판기이다.
본 발명의 촉매 조성물의 활성을 향상시키기 위해, 성분 d)로서 1,4-퀴논을 포함하는 것이 바람직하다. 임의의 알킬-치환 1,4-벤조퀴논 이외에, 기타 적합한 1,4-퀴논, 예컨대 임의의 알킬-치환 1,4-나프토퀴논이 있다. 촉진제로서 1.4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논을 있다. 촉진제로서 1,4-벤조퀴논 및 1,4-나프토귀논을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 1,4-퀴논의 양은 팔랴듐 원자당 10-1000몰이 바람직하며, 특히 25-250몰이 바람직하다.
본 발명에 따르는 촉매 조성물을 사용하므로써 이루어지는 중합 반응은, 액체 희석제 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 가장 적합 액체 희석제 저급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이다. 중합 반응은 원하다면 기체상 내에서도 수핼될 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 조성물에 의하여 일산화탄소와 중합될 수 있는 적합한 올레핀형 불포화 유기 화합물들은, 탄소 및 수소만을 포함하는 화합물들과, 탄소와 수소 외에 하나 이상의 다른 원소들을 포함하는 화합물 모두이다. 본 발명에 따르는 촉매 조성물은 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화탄소와의 중합체 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 탄화수소 단량체의 예로는 에텐과, 프로펜, 부펜-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 기타의 α-올레핀, 그리고 p-메틸 스트렌 및 p-에틸 스트렌과 같은 스티렌 및 알킬-치환 스티렌이 있다. 본 발명에 따르는 촉매 조성물은 일산화탄소 및 에텐과의 공중합체 제조와, 일산화탄소, 에텐 및 또다른 올레핀형 불포화 탄화수소, 특히 프로펜과의 삼원 공중합체의 제조에 이용하는데 특히 적합하다.
중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물의 양은 광범위하다. 중합될 올레핀형 불포화 화합물의 몰당, 그러한 촉매의 양은 바람직하게 10-7-10-3, 및 특히 10-6-10-4의 팔라듐 g 원자량으로 사용된다.
중합체 제조는 20-200o의 온도와 1-200바아, 특히 30-150o의 온도 및 20-100바아의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합될 혼합물 내에서, 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 유기 화합물의 몰비는 10 : 1-1 : 5, 및 특히 5 : 1-1 :2인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체 제조에 사용되는 일산화탄소는 순수하지 않아도 된다. 수소, 이산화탄소 및 질소와 같은 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체가 고분자량이라는 것에 따라, 그들의 고유 점도 역시 대개 매우 높을 것이다. 본 발명에 따라 제조된 중합체의 고유 점도를 결정하기 위하여, 용액은 100o에서 m-크레졸 내에 중합체를 용해시켜 제조된다. 이하 '고유 점도' 라는 것은, 순수 응용 화학 국제 연합(International Union of Pure Applied Chemistry)에 의해 추천된 명명법에 따라 '한계 점도 수(Limition Viscosity Number), (LVN)'으로 언급될 것이다.
실시예 1
일산화탄소/에텐 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 메탄올 200ml를 300ml 용량의 기계적으로 저어주는 오토클레이브 내에 도입했다. 압력이 50바아가 될때까지 일산화탄소로 오토클레이브에 압력을 가하고, 이어 압력을 낮추며, 이 절차를 두번 이상 반복하므로써, 오토클레이브 내에 존재하는 공기를 배출시킨다. 오토클레이브의 내용물이 65o의 온도로 된 후에, 1 : 1의 일산화탄소/에텐 혼합물을 압력이 55바아가 될때까지 오토클레이브 내에 도입시켰다. 이어 메탄올 6ml, 팔라듐 아세테이트 0.02밀리몰, 파라-톨루엔 술폰산 0.04밀리몰 및 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 0.02밀리몰로 구성된 촉매 용액을 오토클레이브 내로 도입했다. 1:1의 일산화탄소/엔텐 혼합물을 압력 하에서 도입시키므로써, 압력을 55바아로 유지시켰다. 3시간 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 압력을 낮추므로써 중합 반응을 끝냈다. 공중합체를 여과시키고, 메탄올로 세척하여 70o에서 건조시켰다.
이러한 방식으로, 1.0d1/g의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 1.3kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 2
온도를 65o대신 85o로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공중합체에서와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
이에 따라 0.5d1/g의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 5.0kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 3
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 85o이었으며,
b) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 2,2-디메틸-1,3-비스(디페닐-포스피노)프로판이었다.
이에따라, 0.5d1/g의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 8.4kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 4
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 96o이었으며,
b) 사용된 성분 b)는 0.04밀리몰의 파라-톨루엔 술폰산 대신 0.4밀리몰의 트리플루오로 아세트산이었고,
c) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 1,3-비스(2-메톡시-페닐, 페닐-포스티노) 프로판이었으며,
d) 촉매 조성물 내에 성분 d)로서 4밀리몰의 1,4-벤조퀴논을 포함하였다.
이에 따라, 0.7d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 3.5kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 5
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 96o사용하였으며,
b) 사용된 성분 b)는 0.04밀리몰의 파라-톨루엔 술톤산 대신 0.4밀리몰의 트리플루오로 아세트산을 사용했고,
c) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 2,2-디메틸-1,3-비스(2-메톡시-페닐, 페닐-포스티노) 프로판이었으며,
d) 촉매 조성물 내에 성분 d)로서 4밀리몰의 1,4-벤조퀴논을 포함하였다.
이에 따라, 0.7d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 9.3kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 6
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 97o사용하였으며,
b) 사용된 성분 b)는 0.04밀리몰의 파라-톨루엔 술톤산 대신 0.4밀리몰의 트리플루오로 아세트산을 사용했고,
c) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 1,3-비스(디(2-메톡시-페닐)-포스티노) 프로판이었으며,
d) 촉매 조성물 내에 성분 d)로서 4밀리몰의 1,4-벤조퀴논을 포함하였다.
이에 따라, 1.0d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 12.2kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 7
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 97o사용하였으며,
b) 사용된 성분 b)는 0.04밀리몰의 파라-톨루엔 술톤산 대신 0.4밀리몰의 트리플루오로 아세트산을 사용했고,
c) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 2,2-디메틸-1,3-비스(2-메톡시-페닐, 페닐-포스티노) 프로판이었다.
d) 촉매 조성물 내에 성분 d)로서 4밀리몰의 1,4-벤조퀴논을 포함하였다.
이에 따라, 0.9d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 20.0kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 8
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 85o사용했다.
b) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 1,3-비스(디페닐-포스티노) 부탄이었다.
이에 따라, 0.4d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 92.9kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 9
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다.
a) 중합 반응 온도는 65o대신 85o였다.
b) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 2,4-비스(디페닐-포스티노) 펜탄이었다.
이에 따라, 0.4d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 5.6kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 10
하기와 같은 차이점을 제외하고는, 실시예1의 공중합체와 거의 동일한 방식으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다 :
a) 중합 반응 온도는 65o대신 85o였다.
b) 사용된 성분 c)는 1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판 대신 2-(디페닐-포스티노-메틸)-3-(디페닐-포스피노)프로펜-1이었다.
이에 따라, 0.5d1/g 의 LVN을 갖는 공중합체를 시간당 5.4kg 공중합체/g 팔라듐의 중합 반응 속도로서 제조하였다.
실시예 1-10에 따라 제조된 중합체 중, 실시예 3,5 및 7에 따라 제조된 공중합체가 본 발명에 따른 중합체이다. 이 중합체의 제조에 있어서, 성분 c)로서 일반 구조식 R1R2P-CH2-C(CH3)2-CH2-PR3R4의 비스포스핀을 사용하여 본 발명에 따르는 촉매 조성물을 사용했다. 실시예 5 및 7에 사용된 본 발명에 따르는 촉매 조성물은 또한 성분 d)로서 1,4-퀴논을 포함하였다. 실시예 1,2,4,6 및 8-10에 따라 제조된 공중합체는, 사용된 촉매 조성물의 제조에 있어 일반 구조식 R1R2P-R6-PR3R4를 만족하지 않는 비스포스핀을 포함하였다는 점에서, 본 발명의 범주를 벗어난다. 이들은 비교를 위하여 본 특허 출원에 포함되었다.
C13-NMR분석의 도움으로, 실시예 1-10에 따라 제조된 일산화탄소/에텐 공중합체는 선형 교대 구조를 가지며, 따라서 구조식 -(CO)-(C2H4)-의 단위로 구성된다는 것이 확립되었다. 실시예 1-10에 따라 제조된 모든 공중합체는 융점이 257°였다.
실시예 1과 실시예 2(둘다 일반 구조식 R1R2P-R6-PR3R4를 만족하지 않는 비스포스핀을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 수행됨.)의 비교는, 제조된 공중합체의 분자량 및 중합 반응 속도 모두에 대한 중합 반응 온도의 영향을 증명한다.
일반 구조식 R1R2P-CH2-CH2-CH2-PR3R4의 비스포스핀을 일반 구조식 R1R2P-CH2-C(CH3)2-CH2-PR3R4의 비스포스핀으로 대치한 유리한 효과는 실시예 2와 실시예 3, 실시예 4와 실시예 5, 및 실시예 6과 실시예 7과의 비교에 의하여 증명된다. 거의 동일한 분자량인 중합체의 쌍이 제조되었으나, 2,2-디메틸-치환 비스포스핀이 사용될 때, 얻어진 중합 반응의 속도는 훨씬 높다.
촉매 조성물 성능의 필수적인 향상을 얻기 위하여, 프로판 사슬의 2-위치에서 그 두 치환체가 성분 c)내에 필수적으로 존재하여야 한다는 것은, 실시예 2를 실시예 3 및 8-10과 비교하므로써 증명할 수 있다. 실시예 3(2,2-디메틸-치환)에서 중합 반응의 속도는 명백한 증가가 보였으나, 실시예 8(1-메틸-치환), 9(1,3-디메틸-치환) 및 10(2-메틸렌-치환)은 촉매 조성물의 성능에서의 현저한 증가를 보이지 않았으며, 오히려 약간 감소함을 나타내었다.
성분 c)로서 실시예 5,7 및 10에서 사용된 디포스핀, 즉 2,2-디메틸-1,3-비스(2-메톡시-페닐)-포스피노) 프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시-포스피노] 프로판, 및 2-(디페닐-포스피노-메틸)-3-(디페닐-포스피노) 프로펜-1은 신규한 화합물들이다. 이들은 1,3-디할로-2,2-디메틸프로판을 각각 알칼리 금속-2-메톡시-페닐, 페닐-포스피드 및 알칼리 금속-디(2-메톡시-페닐) 포스피드와 반응시키고, 또한 2-클로로메틸-3-클로로-프로펜-1을 알칼리 금속-디페닐포스피드와 반응시키므로써 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 a)-c)를 기초로 하여 구성됨을 특징으로 하는 신규한 촉매 조성물 : a) 파라듐 화합물, b) pKa가 6 미만인 산의 음이온, 및 c) 일반 구조식 R1R2M1-R|6-M2R3R4의 화합물(여기서, M1및 M2는 비소, 안티몬, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 유사하거나 상이한 원소이고, R1,R2,R3및 R4는 극성기로 치환되거나 치환되지 않은 유사하거나 상이한 탄화수소기이며, R6는 브리지가 오직 세개의 탄소를 함유하는 이가의 브리징기로서, 그중 가운데 탄소 원자가 -CR7R8-기의 일부를 형성하며, 여기서 R7및 R8은 탄소와 수소, 또는 탄소, 수소 및 산소만을 포함하여 구성되는 유사하거나 상이한 일가의 치환체이다.)
- 제1항에 있어서, 성분 c) 내의 M1및 M2가 각각 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c) 내의 R1,R2,R3및 R4기들 중 하나 이상이, 하나 이상의 극성 치환체를 가진 페닐기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제3항에 있어서, 극성기가 알콕시기임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c) 내의 일가 치환체, R7및 R8이 알킬기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제5항에 있어서, 일가 치환체 R7및 R8이 메틸기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서, 성분 c)로서 2,2-디메틸-1,3-비스(디페닐-포스피노) 프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스(2-메톡시-페닐, 페닐-포스피노) 프로판 및 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시-페닐)-포스피노]프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 디포스핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)로서 1,4-퀴논을 더욱 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 유기 화합물의 혼합물을, 제1항 또는 제2항에서 청구한 바와 같은 촉매 조성물을 사용함으로써 중합시키는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조 방법.
- 제9항에서 청구한 바와 같이 제조되는 중합체.
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