KR20160057687A - 폴리케톤 나노섬유 부직포 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리케톤 나노섬유 부직포에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 용액을 전기방사하여 폴리케톤 나노섬유 부직포가 연속적으로 적층형성된, 폴리케톤 나노섬유 부직포에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 나노섬유 부직포 {Polyketone nanofiber non woven fabric}

본 발명은 폴리케톤 나노섬유 부직포 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 용액을 전기방사하여 제조된 폴리케톤 나노섬유 부직포에 관한 것이다.

에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀과 일산화탄소를 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤을 얻을 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과 일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합하고 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등이 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 수준의 고강도를 가지는 것 외에도 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리 케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아미리드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드나 고무 자재용으로 폴리케톤이 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

고분자량의 폴리케톤을 용융하면 열 가교반응이 발생함으로 용융방사가 부적합하며, 일반적으로 고분자량의 폴리케톤을 섬유화하는 경우에는 습식 방사가 바람직하다. 폴리케톤을 습식 방사시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 메타 크레졸 등과 같은 유기 용매의 경우에는 독성이나 가연성에 문제점이 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 낮은 내피로성 및 가공성 때문에 산업용사로 사용하기에 불충분한 단점이 있다.

또한 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 금속염 수용액을 용매로 사용하는 경우는 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다. 또한 이러한 용매를 사용하여 제조된 섬유는 응고 단계에서 응고액으로 물, 알콜 또는 아세톤 등을 사용하여 섬유상에 포함된 용매를 제거할 수 있으나, 이때, 섬유 표면부와 중심부의 응고 속도 차이가 커서 스킨-코어 구조를 갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기 어려운 문제점이 있다.

또한, 일반 산업용 제품으로 사용되는 나노섬유 부직포의 소재로는 PVDF, 나일론, 또는 폴리우레탄 등이 사용되고 있다. 그러나 상기와 같이 기계적 물성 및 화학적 물성이 우수한 폴리케톤을 이용하여 나노섬유 부직포를 제조하려는 시도는 없었으며, 본 발명의 발명자들은 폴리케톤을 이용하여 나노섬유 부직포를 제조하기에 이르렀다.

한국 등록특허 10-1205940호 한국 등록특허 10-0607086호

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀의 공중합체의 90 중량% 이상인 폴리케톤 공중합체로 이루어진 폴리케톤 나노섬유 부직포 및 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고 고유점도가 0.5 내지 4.0dl/g이며, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 폴리케톤 공중합체를 전기방사 또는 일렉트로 블로운 방사하여 제조되고, 이때 섬유의 직경이 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리케톤 나노섬유 부직포의 팔라듐 촉매잔량이 50ppm이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 올레핀계 불포화 탄화수소는 에틸렌 및 프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포이며, 에틸렌과 프로필렌의 몰비 %가 99 : 1 내지 70 : 30 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제공한다.

이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 나노섬유 부직포로 제조된 산업용 제품을 제공한다.

본 발명은 폴리케톤 나노섬유 부직포 및 이를 포함하는 분리막의 제조시 전기방사를 사용함으로써, 기존 습식방사에서 제조하지 못했던, 나노 사이즈의 부직포를 제조할 수 있으며, 다양한 산업용 분야에 응용 가능한 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조 할 수 있다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

본 명세서에서 "나노섬유"라 함은 약 50 내지 약 5000 nm의 직경을 갖는 초극세 섬유를 의미하며, "부직포"란 섬유를 직조공정을 거치지 않고, 평행 또는 부정방향으로 배열하고 열과 수지를 이용하여 섬유가 서로 얽히도록 기계적인 처리를 하여 만든 직물을 의미한다.

본 발명에서 "폴리케톤"은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 보다 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 이상인 것을 특징으로 하는 방사 용액 및 방사 된 섬유를 의미한다.

이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.

단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.

중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.

제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.

폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.

[화학식 1]

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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.

pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드 용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.

상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.

(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우 가공것이 떨어지며, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

한편, 상기 폴리케톤 수지의 바람직한 고유점도(LVN)는 0.5~4.0 dl/g이다. 폴리케톤 수지의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 4.0 dl/g을 초과하면 가공성이 저하될 수 있다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 본 발명에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합 반응은 (a)팔라듐 화합물과 (b)인의 2좌 배위자 및 (c)pKa 4이하의 산의 음이온으로 구성된 촉매 조성물에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법은 임의의 방법을 채용할 수 있는데, 적당한 용매 중에 3성분을 미리 혼합한 용액을 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각기 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 무방하다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 본 발명에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합 반응은 (a)팔라듐 화합물과 (b)인의 2좌 배위자 및 (c)pKa 4이하의 산의 음이온으로 구성된 촉매 조성물에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법은 임의의 방법을 채용할 수 있는데, 적당한 용매 중에 3성분을 미리 혼합한 용액을 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각기 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 무방하다.

본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 180℃가 채용된다. 반응온도가 40℃ 미만이면 중합반응성이 나빠 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 250℃를 초과하면 고분자로의 중합반응보다 올리고머 또는 단량체 제조 및 분해반응과 같은 부반응이 활발하게 일어나 폴리케톤 수율이 떨어진다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상압 이하의 압력에서는 중합반응의 속도가 매우 낮으며, 20MPa 이상의 압력에서는 부반응속도가 높아지는 단점이 있다.

이하 본 발명의 나노섬유 부직포를 제조하기 위한 전기방사 및 전기방사 장치에 대해 설명한다.

전기방사(electrospinning)는 고분자와 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상을 이용하여 직경이 수 nm~수 ㎛까지의 초극세 섬유 및 다공성 웹, 즉 부직포를 제조할 수 있는 기술로, 전극의 정전기력으로 용액을 끌어당김으로써 극세 섬유를 방사하는 장치이다.

전기방사 장치 내에 수직으로 위치한 모세관(노즐) 끝에 있는 고분자 용액은 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하고 있는데, 이러한 현상은 전기장이 부여될 때 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자의 배향이 공기층과 계면에 유도되도록 하고, 따라서 전하 또는 쌍극자 반발로 인해 표면장력과 반대되는 힘이 발생된다. 이러한 힘에 의해 모세관 끝에 매달려있는 용액의 반구형 표면은 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되는데, 어떤 임계전기장 세기(Vc)에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자용액의 젯(Jet)이 테일러 콘 끝에서 방출된다. 점도가 낮은 용액의 경우, 젯이 미세방울로 붕괴되어 스프레이 현상이 나타난다. 그러나 고분자와 같이 점도가 높은 용액의 경우, 젯이 붕괴되지 않고 집전판을 향하여 공기중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고, 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 되는데, 이러한 현상을 전기방사라고 부른다. 전기방사에 의해 매우 가는 섬유가 제조되는 원인은 젯이 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 신장과 스프레이현상에 의해 가늘어지기 때문이다. 이렇게 만들어진 작은 직경 때문에 전기방사 된 섬유는 더 큰 표면적과 부피를 갖게 되고, 직경이 큰 다른 섬유보다 더 많은 수분의 흡수가 가능하다. 또한, 이렇게 제조된 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 종래의 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 기공도도 높다. 그러므로 구조적으로 내부의 땀을 배출할 수 있는 호흡성과 방풍성을 가지며, 섬유웹의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조하는 것도 가능하다.

전기방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프, 다수개의 핀으로 구성되는 다중관형노즐이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 노즐블록, 상기 노즐블록에 대응하는 위치에서 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터, 고전압을 발생시키는 전압 발생장치 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치 등으로 구성된다.

상기 본 발명의 폴리케톤을 전기방사하여 폴리케톤 부직포를 제조하는 방법을 살펴본다.

우선 폴리케톤을 적당한 용매에 용해시킨 방사용액을 제조하고, 방사용액 주탱크 내에 상기 폴리케톤 방사액을 보관하고, 별도의 계량펌프로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치로 공급한다.

상기 폴리케톤은 분자량 분포가 1.5 내지 2.5 인 것이 바람직하며, 고유점도는 0.5 내지 4.0 dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.5미만일 경우, 부직포를 제조하기 위한 물성을 충분히 얻을 수 없고, 4.0을 초과하는 경우, 용액 취급이 용이하지 않아 공정성이 나빠진다.

상기 용매는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전기 방사법에 적용 가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전기 방사법에 의해 다공성 고분자 분리막을 제조할 때, 통상의 용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 예를 들어 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.

방사용액 드롭장치 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치를 통과하고, 불연속적으로 높은 전압이 걸려있고 교반기가 설치된 노즐블록의 방사용액 공급판으로 이동된다. 상기 방사용액 드롭장치는 방사용액의 흐름을 차단하여 방사용액 주탱크에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.

계속해서 상기 노즐블록에서는 방사액을 다중관상노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터로 토출하여 부직포 웹(Web) 또는 필라멘트를 제조한다.

방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성한다. 이때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화 되지 못한 잉여 방사용액은 오버플로우 제거용 노즐에서 모아져 오버플로우액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.

전기방사 부직포를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m~50m/초, 보다 바람직하기로는 1~30m/초인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 부직포의 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 부직포가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각하게는 방사된 나노웹이 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유 형성능과 전기방사 부직포 형성능이 현저하게 저하된다.

아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.

이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 부직포의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.

이와 같이 컬렉터 상에 형성된 부직포는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취하면 부직포 제조공정이 완료된다.

상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 부직포의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 부직포의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 부직포를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열함으로서 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.

상기 전기방사법은 상향식, 하향식 또는 복합식 중 어느 것을 사용하여도 무방하지만, 상향식으로 전개하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 일렉트로블로운 장치는 열가소성 수지 및 열결화성 수지 모두 사용가능하며, 용액 가열이 필수적이지 않고, 절연 방법의 구현이 용이한 나노섬유 제조장치이다.

일렉트로블로운 제조방법은 소정 용매에 용해된 폴리머 용액을 방사노즐로 이송시키고, 상기 폴리머 용액을 고전압이 인가된 방사노즐을 통해 토출시키면서 상기 방사노즐의 하단으로 압축공기를 분사시켜, 하부의 접지된 섹션 콜렉터상에 방사하는 것으로 이루어진다.

상세하게는 폴리머 용액을 제조하기 위한 저장조로부터 이송된 폴리머 용액이 토출되는 방사노즐, 상기 방사 노즐의 하단으로 압축공기가 분사되는 에어분사구, 상기 방사노즐에 고전압을 인가하는 전압부여수단, 상기 방사노즐로부터 토출된 방사 섬유를 웹 상태로 포집하기 위한 접지된 콜렉터로 이루어진다.

방사노즐의 하단의 압축공기를 분사하여 콜렉터를 통한 석션으로 인해 노즐 오염을 최소화로 이룰 수 있다.

본 발명에서 폴리케톤 나노섬유의 직경은 30 내지 1,000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이며, 폴리케톤 나노섬유 부직포의 팔라듐 촉매잔량이 50ppm이하인 것이 바람직하며, 바람직한 제조방법으로는 전기방사 또는 일렉트로 블로운의 방법으로 만들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전기방사를 이용한 폴리케톤 나노섬유 부직포의 제조 방법이다.

폴리케톤 나노섬유 부직포의 팔라듐 촉매잔량이 50ppm이하로 우수하다.

또한, 본 발명은 상기 올레핀계 불포화 탄화수소는 에틸렌 및 프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포이며, 에틸렌과 프로필렌의 몰비 %가 99 : 1 내지 70 : 30 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제공한다.

이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 나노섬유 부직포로 제조된 산업용 제품을 제공한다.

상기의 과정으로 제조된 나노섬유 부직포는 다양한 산업용 제품에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 수처리 분리막, 이차전지용 분리막, 공기여과용 필터 등에 사용될 수 있으나, 본원 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

다음의 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 폴리케톤을 전기방사한 나노섬유 부직포 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만 본 발명의 범위가 제시한 실시예 및 이로부터 만들어진 변형 또는 수정발명에 제한되지 않는다는 것은 본 발명과 관련된 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사실일 것이다.

실시예 1

나노섬유의 고분자로 사용되는 폴리케톤의 중합은 다음의 과정을 통해 제조하였다.

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머는 HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.

레소시놀 75 중량%를 포함하는 수용액에 상기에서 제조된 폴리케톤 중합체(PK)를 14.0 중량% 첨가하여 60℃에서 150 토르(torr) 까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 70℃로 승온하여 2시간 동안 교반을 실시하여 투명한 폴리케톤 방사용액을 얻었다. 상기 폴리케톤 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 노즐 블록에 인가전압을 25kV로 부여하여 전기방사 하였다. 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 300nm인 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20℃의 조건으로 전기방사를 실시하였다.

실시예 2

레소시놀 75 중량%를 포함하는 수용액에 실시예 1에서 제조된 폴리케톤 중합체(PK)를 14.0 중량% 첨가하여 60℃에서 150 토르(torr) 까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 70℃로 승온하여 2시간 동안 교반을 실시하여 투명한 폴리케톤 방사용액을 얻었다. 상기 폴리케톤 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 노즐 블록에 인가전압을 30kV로 부여하여 전기방사하였다. 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 100nm인 폴리케톤 나노섬유 부직포가 적층형성되어 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20℃의 조건으로 전기방사를 실시하였다.

실시예 3

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머는 HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.1dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.

폴리케톤의 중합시 고유점도를 1.1dl/g로 조절한 상기 폴리케톤을 실시예 1의 방법으로 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 230nm인 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조하였다.

실시예 4

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머는 HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.

폴리케톤의 중합시 고유점도를 2.0으로 조절한 상기 폴리케톤을 실시예 1의 방법으로 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 350nm인 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조하였다.

실시예 5

폴리케톤의 중합시 고유점도를 1.1dl/g로 조절한 폴리케톤을 실시예 2의 방법으로 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 50nm인 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조하였다.

실시예 6

폴리케톤의 중합시 고유점도를 2.0dl/g으로 조절한 폴리케톤을 실시예 2의 방법으로 두께가 2.5㎛, 섬유직경이 150nm인 폴리케톤 나노섬유 부직포를 제조하였다.

실시예 7

고유점도가 1.4dl/g, MWD가 2.0인 폴리케톤을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리케톤 도프를 제조한다. 상기 도프를 10㎛ 두께의 폴리올레핀 기재(Celgard 2400) 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 25kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 상향식 전기방사하여 3㎛ 두께의 폴리케톤 나노부직포 층을 형성하여 이차전지용 다공성 분리막을 제조한다.

Claims (4)

1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고 고유점도가 0.5 내지 4.0dl/g이며, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 폴리케톤 공중합체를 전기방사 또는 일렉트로 블로운 방사하여 제조되고, 이때 섬유의 직경이 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 올페핀계 불포화 탄화수소로 에틸렌과 프로필렌을 포함하고, 에틸렌과 프로필렌의 몰비 %가 99 : 1 내지 70 : 30 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 나노섬유 부직포.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 폴리케톤 나노섬유 부직포로 제조된 산업용 제품.