CN109786685A - 一种柔性电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电溶吹技术制备一种柔性电极材料的制备方法，它是由聚乙烯吡咯烷酮加入硫酸锰进行静电溶吹所得。本发明的方法包括：1)聚乙烯吡咯烷酮溶液的配置；2)溶液熟化；3)静电溶吹纺丝；4)预氧化和碳化四个步骤。本发明制得的硫化锰@碳纳米纤维柔性电极材料在锂离子电池中有广阔的应用前景。

Description

一种柔性电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及静电溶吹技术制备一种硫化锰@碳(MnS@C)纳米纤维柔性电极材料的制备方法。

背景技术

柔性电极材料具有优越的力学性能，即使在弯曲的情况下也能够正常工作。从电极材料组成来说，柔性电极不需采用金属集流体，克服了普通电极中通过加入黏结剂(如聚偏二氟乙烯，PVDF)将电极材料固定到集流体上，易在电极弯曲情况下诱发活性材料脱离集流体的缺点。此外，柔性电极还可以提高电池容量，提高电池活性材料利用率和能量利用率。

在过去几十年内，锂离子电池作为一种重要的电化学储能装置已引起广泛的关注。锂离子电池具备以下优势：电池能量密度大、平均输出电压高、自放电小，没有记忆效应。工作温度范围大，循环性能优越、可快速充放电、充电效率高，输出功率大，使用寿命长。

电极材料是锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池作为重要的能量储存装置，在各类电子设备中得到广泛应用。现今电子设备的高速发展，如三星和LG的曲面屏智能手机、可穿戴太阳能柔性电池，对锂离子电池的柔性提出了更高的要求，因此柔性电极材料的开发尤为重要。

目前，制备电极的方法主要是采用化学原位沉积法、涂覆法、浸涂法、溅射法或喷涂法将活性材料负载在基体材料表面。

1、化学原位沉积法制备电极

在专利(CN103151541A一种新型锂空气电池空气电极及制备方法)中使用沉积法，通过化学、电化学沉积负载活性组分，能够减少贵金属的含量，而且具有很好的催化性能。但由于沉积作用仍然只是将活性物质沉积在表面，当电池需要弯折时会有活性物质的损失，其柔性仍有待提高。

2、涂覆法制备电极

在专利(CN106654286A一种柔性电极及其制备方法)中，采用涂覆法将活性材料涂覆在导电基底层(金属箔或塑料金属镀膜)的具有凹陷结构的表面上。然而，导电剂和粘接剂的加入会降低电极的比容量，虽然集流体为活性材料提供支持和电子传导通道，但是金属箔会在整个电池的重量中占据较大比重，这会极大降低整个电极的比容量。更者，当金属箔被弯曲时，活性物质很容易脱落，也很难恢复到未弯曲前的状态。

3、喷涂法制备电极

在专利(CN106663779A通过喷涂制备电池电极的方法、通过该方法制备的电极及电池)中，提供电活性粒子混合电活性粒子与石墨烯基底材料，以形成复合材料以及喷涂此复合材料于基板上，以制备电池电极。但由于其为了提高导电性，涂覆多层喷涂浆料，这样将会降低活性物质质量百分比。

4、其他制备方法

除上述方法外，制备电极方法还包括浸涂法、溅射法等，与静电溶吹技术相比，仍存在机械性能较差、柔性不足的问题，难以适应日益发展的柔性电子设备需求。此外，由于其在制备过程中使用导电剂、粘结剂等，造成其活性物质比重低。

目前，常用柔性电极制备材料以碳基为主，虽然纯碳基电极材料导电性能良好，机械强度大，化学稳定性好，但其理论比容量低，不能满足未来电动汽车和可再生能源需求。为了解决这些问题，本发明加入硫化锰活性物质，以提高其理论比容量。

MnS有三种不同的晶相，分别为α-MnS、β-MnS和γ-MnS。其中，绿色的α-MnS具有岩盐结构的稳定相，粉色β-MnS和γ-MnS亚稳定相分别具有闪锌矿和纤锌矿结构。由于其亚稳态结构，β-MnS和γ-MnS在100-400℃或高压下易转变为α-MnS。相比于其他两相，α-MnS电比容量高，虽然循环性能不够理想，但通过进行改性，改变导电率，能够得到循环性能较好的锂离子电池电极材料。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有优异的溶解性，以及良好的成膜性，且无毒无害，价格低，易于规模化生产。有相关文献(Long，Q.；Chen，W.M.；Wang，Z.H.；Shao，Q.G.；Li，X.；Yuan，L.X.；Hu，X.L.；Zhang，W.X.；Huang，Y.H.Adv.Mater.2012，24，2047.；Shin，W.H.；Jeong，H.M.；Kim，B.G.；Kang，J.K.；Choi，J.W.Nano Lett.2012，12，2283.)表明，氮的引入能够改善电学性能，提供更多的活性位点，进而增加锂离子的储存量。PVP中含有氮，其制备所得的柔性电极材料可使锂离子电池展现出高比容量、优异倍率性能和稳定性。因而采用PVP柔性电极材料。

此外，本发明采用静电溶吹技术。静电溶吹技术作为一种生产纳微尺度纤维膜的通用技术受到越来越广泛的关注，纳米纤维膜具有较大的网状结构、高比表面积、优异的电子导电性、良好的机械和化学稳定性，而且能够方便快速制备出以碳纳米纤维为基底的复合材料。采用静电溶吹技术制备的柔性电极材料，通常是由活性的无机物或有机物生长在柔性导电薄膜材料上，不需要另外加导电剂和粘接剂，纤维膜可直接应用于柔性电极材料，活性组分比重提高，并增加其机械性能，使其在弯折几百次后仍能够保持较高的容量。

相比于静电纺丝技术生产柔性电极材料(CN107275577A一种柔性电极材料及其制备方法和应用)，其产量更大，更利于规模化生产，规模化生产问题是困扰柔性电极材料产业化的一个重大问题。

发明内容

本发明提供一种MnS@C纳米纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)PVP溶液的配置：配置质量分数为10～20％的PVP溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使PVP粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待PVP粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为PVP溶液质量4-10％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，将配置好的纺丝液以20ml/h从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压20-40kV，风压0.04-0.14MPa，纺制出MnS/PVP复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至200-300℃，保温1h，预氧化得到稳定性的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至800℃-1000℃，得到MnS@C纳米纤维柔性电极材料。

其特征在于所述MnS@C纳米纤维中MnS和C的质量比为3∶5-1∶1；所述的MnS为α立方晶型结构。

附图说明

图1是实施例1制备出的掺氮的硫化锰纳米纤维柔性膜的电镜照片；

具体实施方式

本发明实施例涉及一种硫化锰@碳(MnS@C)纳米纤维柔性电极材料的制备方法，采用本发明的技术方案能够制备出一种MnS@C纳米纤维柔性电极材料，以下对其中几组实施例分别进行详细说明。

实施例1：

(1)PVP溶液的配置：配置质量分数为10％的PVP溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使PVP粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待PVP粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为4％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，令配置好的纺丝液以20ml/h从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压20kV，风压0.04MPa，纺制出MnS/PVP复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至200℃，保温1h，得到稳定的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至800℃，得到MnS@C纳米纤维柔性电极材料，且MnS为α立方晶型结构，MnS和C的质量比为16∶25。

实施例2：

(1)PVP溶液的配置：配置质量分数为12％的PVP溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使PVP粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待PVP粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为6％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，令配置好的纺丝液以20ml/h从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压24kV，风压0.06MPa，纺制出MnS/PVP复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至220℃，保温1h，得到稳定性的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至850℃，得到MnS@C纳米纤维柔性电极材料，且MnS为α立方晶型结构，MnS和C的质量比为4∶5。

实施例3：

(1)PVP溶液的配置：配置质量分数为14％的PVP溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使PVP粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待PVP粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为7％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，令配置好的纺丝液以20ml/h从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压28kV，风压0.08MPa，纺制出MnS/PVP复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至240℃，保温1h，得到稳定性的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至900℃，得到MnS@C纳米纤维柔性电极材料，且MnS为α立方晶型结构，MnS和C的质量比为4∶5。

实施例4：

(1)PVP溶液的配置：配置质量分数为16％的PVP溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使PVP粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待PVP粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为8％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，令配置好的纺丝液以20ml/h从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压32kV，风压0.10MPa，纺制出MnS/PVP复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至260℃，保温1h，得到稳定性的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至950℃，得到MnS@C纳米纤维柔性电极材料，且MnS为α立方晶型结构，MnS和C的质量比为4∶5。

实施例5：

(1)PVP溶液的配置：配置质量分数为18％的PVP溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使PVP粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待PVP粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为10％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，令配置好的纺丝液以20ml/h从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压36kV，风压0.12MPa，纺制出MnS/PVP复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至280℃，保温1h，得到稳定性的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至1000℃，得到MnS@C纳米纤维柔性电极材料，且MnS为α立方晶型结构，MnS和C的质量比为8∶9。

Claims (1)

1.一种硫化锰@碳纳米纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)聚乙烯吡咯烷酮溶液的配置：配置质量分数为10～20％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，其溶剂为去离子水，常温下搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶液粉末完全溶解；

(2)溶液熟化：待聚乙烯吡咯烷酮溶液粉末完全溶解后，向其中加入质量分数为4-10％的硫酸锰，常温下搅拌12h，得到所需纺丝溶液；

(3)静电溶吹纺丝：上一步反应结束后，将配置好的纺丝液以20ml/h速率从不锈钢毛细孔中流出，毛细孔表面施加电压20-40kV，风压0.04-0.14MPa，纺制出硫酸锰/聚乙烯吡咯烷酮复合初生纤维膜；

(4)预氧化和碳化：将纺制的复合初生纤维膜放入马弗炉中，升温至200-300℃，保温1h，预氧化得到稳定性的纳米纤维，然后将所得样品放入管式炉中，氮气氛围碳化至800℃-1000℃，得到硫化锰@碳纳米纤维柔性电极材料。

所述硫化锰@碳纳米纤维中硫化锰和碳的质量比为3∶5-1∶1；所述的硫化锰为a立方晶型结构。