WO2009124897A1 - Komplexverbindung, enthaltend metallatom und phosphinderivat als ligand - Google Patents

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WO2009124897A1
WO2009124897A1 PCT/EP2009/054057 EP2009054057W WO2009124897A1 WO 2009124897 A1 WO2009124897 A1 WO 2009124897A1 EP 2009054057 W EP2009054057 W EP 2009054057W WO 2009124897 A1 WO2009124897 A1 WO 2009124897A1
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WO
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complex compound
atom
complex
group
catalyst
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PCT/EP2009/054057
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French (fr)
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Kathrin Wissel-Stoll
Markus Christian Biel
Rainer Klopsch
Dirk Gerhard
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B47/00—Formation or introduction of functional groups not provided for in groups C07B39/00 - C07B45/00

Definitions

  • the present invention relates to a complex compound which is at least
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic radical and X is a hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms in total, wherein the hydrocarbon group contains at least one carbon atom containing only one or no hydrogen atom as a substituent - tuent carries.
  • EP-A 1 203 773 and EP-A 1 528 064 disclose processes for the preparation of alkenylphosphonic acid derivatives in which various complex compounds with phosphine derivatives are used as ligands.
  • the highest possible yield and selectivity are desired in such processes.
  • the starting materials should be as easy and inexpensive to produce, and in the case of catalysts have a long life.
  • Catalysts should be easily separable from the product mixture and reusable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic radical and X is a hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms in total, wherein the hydrocarbon group contains at least one carbon atom containing only one or no hydrogen atom as a substituent - tuent carries.
  • organophosphorus complexes in which the metal atom can be present in the oxidation state (0), (I), (II) or (III).
  • the metal atom is preferably present in the oxidation state (0).
  • the metal atom is, in particular, a metal of group VIII b of the periodic table. Most preferably it is nickel (Ni), palladium (Pd) or platinum (Pt). Very particular preference is given to nickel, in particular nickel in the oxidation state (0).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic radical.
  • This radical may in particular be an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • This radical may contain one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, Sulfur or phosphorus or halogens, e.g. B. as a component of functional groups.
  • Preferred phosphines are those in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another
  • Examples of the preferred monovalent radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl (sec-propyl), 1-butyl, 2-butyl (sec-butyl), 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-2-butyl (tert.
  • Amyl 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2-methoxy-2-propyl, methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2 Propoxy (sec-propoxy), 1-butoxy,
  • Examples of the preferred bivalent radicals R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 are 1,4-butylene, 1,4-dimethyl-1,4-butylene, 1,1,4,4-tetramethyl- 1, 4-butylene, 1, 4-dimethoxy-1, 4-butylene, 1, 4-dimethyl-1,4-dimethoxy-1,4-butylene, 1, 5-pentylene, 1, 5-dimethyl-1, 5-pentylene, 1, 5-dimethoxy-1, 5-pentylene, 1, 1, 5,5-tetramethyl-1, 5-pentylene, 1, 5-Dimethyl-1, 5-dimethoxy-1, 5-pentylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 3-oxa-1, 5-dimethyl-1, 5-pentylene, 3-oxa-1, 5 dimethoxy-1, 5-pentylene, 3-oxa-1, 1, 5,5-tetramethyl-1, 5-pentylene, 3-oxa-1, 5-dimethyl-1, 5-dimeth
  • R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 independently of one another have an unsubstituted or substituted C 3 - to C 12 -alkyl radical in which at least one of the hydrogen, fluorine, Chlorine, bromine and iodine are bound; and / or wherein R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 independently represent an unsubstituted or substituted aromatic radical having 6 ring atoms in which one, two or three ring atoms may be substituted by nitrogen; and / or in which R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 is an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic group having 4 to 7 atoms in the chain and not more than 30 carbon atoms in total.
  • the unsubstituted or substituted C 3 - to C 12 -alkyl radical in which at most one atom from the series hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine is bound to the ⁇ -carbon atom, it is a so-called branched at the ⁇ -carbon atom alkyl.
  • at least two further carbon atoms are bonded to the ⁇ -carbon atom.
  • the third atom bonded to the ⁇ -carbon atom is preferably hydrogen, carbon or a heteroatom, such as, for example, oxygen, nitrogen or sulfur.
  • 2-propyl (sec-propyl), 2-butyl (sec-butyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 2-methyl-2-butyl (tert-amyl ) and 2-methoxy-2-propyl called.
  • Preferred examples of an unsubstituted or substituted aromatic radical having 6 ring atoms in which one, two or three ring atoms may be substituted by nitrogen are phenyl, 2-methylphenyl (o-tolyl), 3-methylphenyl (m-tolyl) , 4-methylphenyl (p-tolyl), 2,6-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and 2-pyridyl.
  • R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 are 1, 1, 4,4-tetramethyl-1, 4-butylene, 1, 4-dimethyl-1, 4-dimethoxy 1, 4-butylene, 1, 1, 5,5-tetramethyl-1, 5-pentylene, 1, 5-dimethyl-1, 5-dimethoxy-1, 5-pentylene, 1, 5-dimethyl-1, 5 cyclooctylene, 1, 3,5,7-tetramethyl-3,7-bicyclo [3.3.1] nonylene and 4,8,9-trioxa-1,3,5,7-tetramethyl-3,7-bicyclo [3.3. 1] called nonylene.
  • phosphines in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrocarbon radical without heteroatoms, which preferably contains 2 to 20 C-atoms, in particular 4 to 10 C-atoms.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a C 2 to C10 alkyl group or a C5 to C10 aryl group or C3 to C7 cycloalkyl group. In particular, its called the phenyl group, tolyl group and cyclohexyl group.
  • X in formula I is a hydrocarbon group, i. an organic group consisting exclusively of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon group may contain aromatic groups or cycloaliphatic groups.
  • the phosphines of formula I may also be mixtures of compounds with different groups X, e.g. Mixtures of compounds with groups c) and d), in particular in the ratio 10: 1 to 1:10.
  • X is an alkylene group.
  • X is a hydrocarbon group, preferably alkylene group of 2 to 15 C atoms, in particular from 4 to 12 C atoms.
  • the hydrocarbon group or alkylene group X contains at least one carbon atom which carries only one or no hydrogen atom as a substituent. Preferably, it contains one or two, preferably exactly one such carbon atom. Particularly preferably, it is a carbon atom which does not carry hydrogen as a substituent.
  • alkylene groups X of the formula II contains at least one carbon atom which carries only one or no hydrogen atom as a substituent. Preferably, it contains one or two, preferably exactly one such carbon atom. Particularly preferably, it is a carbon atom which does not carry hydrogen as a substituent.
  • R 5 and R 6 independently of one another are a C 1 to C 4 alkylene group
  • R 7 is an H atom or a C 1 to C 7 alkyl group, preferably a C 1 to C 5 alkyl group
  • R 8 is a C 1 to C 7 alkyl group, preferably a C 1 to C5 alkyl group.
  • R5 and R6 are a methylene group
  • R7 is an H atom or a C1 to C7 alkyl group, preferably C1 to C5 alkyl group
  • R8 is a C1 to C7 alkyl group, preferably C1 to C5 alkyl group; in particular R7 does not stand for an H atom but for a C1 to C7 alkyl group, preferably C1 to C5 alkyl group.
  • Very particularly preferred alkylene groups X are those in which
  • R5 methyl
  • R6 methyl
  • R7 C1 to C5 alkyl
  • R8 C1 to C5 alkyl
  • R5 methyl
  • R6 methyl
  • R7 butyl
  • R8 ethyl
  • R5 methyl
  • R6 methyl
  • R7 ethyl
  • R8 methyl
  • diphosphines The synthesis of diphosphines is well known and, for example, in
  • the complex compound may contain further constituents, in particular it may contain further ligands in addition to the above phosphine of the formula (I).
  • phosphines eg. B. those of formula (III)
  • R 9 , R 10 , R 11 each independently have the meaning of the above radicals R 1 to R 4.
  • the complex compound according to the invention particularly preferably consists exclusively of the metal atom and the phosphine of the formula (I) as ligand.
  • the complex compound can be obtained directly by contacting the phosphine with the metal.
  • the metal is preferably already present in a complex compound, the ligands present are exchanged for the phosphine (1st method variant).
  • reduction can be achieved by a suitable reducing agent.
  • a desired reduction can also be catalyzed by the starting compounds whose conversion by the complex catalyst is to take place (second process variant).
  • Ni (0) complexes for carrying out the first-mentioned process variant in principle all Ni complexes are suitable which react with the phosphine under the reaction conditions to form the complex catalyst system according to the invention.
  • suitable Ni complexes are tetracarbonyl nickel, bis (cycloocta-1, 5-diene) nickel and (cyclododeca-1, 5,9-triene) nickel.
  • a suitable reducing agent for example elemental zinc, trialkylboron compounds, trialkylaluminum compounds, diisobutylaluminum hydride and phosphonic acid derivatives.
  • the complex compound can be prepared in a separate step prior to later use as a catalyst, as well as in situ when used as a catalyst.
  • the temperature in the preparation of the complex compound is generally from 30 to 120 ° C., preferably from 60 to 110 ° C.
  • the starting compounds of the reaction to be catalyzed may be used as solvent, provided that they are liquid under the reaction conditions.
  • a molar ratio of the phosphine of formula I to the metal atom of from 0.5 to 6, preferably from 1 to 4, and more preferably from 1, 5 to 2.5 is generally used.
  • the molar ratio of metal to phosphine of the formula (I) is: phosphine of the formula (III) preferably 1: (0.5-2): (1 -4), in particular 1: (1-1, 3): (1, 5-2).
  • the complex compound according to the invention is suitable as a catalyst in the implementation of chemical reactions and can be used accordingly.
  • it may be used as a catalyst in the preparation of alkenyl compounds, more preferably alkenylphosphonic acid derivatives.
  • the complex compound according to the invention is suitable as a catalyst in the preparation of an alkenylphosphonic acid derivative by reacting phosphonic acid derivatives with alkynes, preferably acetylene.
  • Suitable phosphonic acid derivatives are, for example, those of the formula (IV)
  • R 5 and R 6 each independently represent an organic radical which preferably contains 1 to 20 carbon atoms and optionally heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, halogen. In particular, it is a hydrocarbon radical which contains no heteroatoms.
  • the phosphonic acid derivative is a dialkyl or diaryl ester.
  • Very particularly preferred phosphonic acid derivatives are the dimethyl ester, the diethyl ester, the dipropyl ester, the dibutyl ester, the di- (2-ethylhexyl) ester or the diphenyl ester of phosphonic acid.
  • the reaction may in particular at a temperature from 0 to 200 0 C, preferably 20 to 150 0 C, particularly preferably 50 to 120 ° C, especially 50 to 100 0 C, be carried out.
  • the reaction can be carried out in the absence of an additional solvent ("solvent-free") or in the presence of an inert solvent.
  • Suitable inert solvents are solvents which do not react chemically with the compounds used under the reaction conditions set. Suitable inert solvents are, for example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methyl-pyrrolidone, N-methyl-piperidone, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, glycol ethers (such as, for example, 1,2-dimethoxyethane (ethylene glycol dimethyl ether), bis (2-methoxyethyl) ether (diethylene glycol dimethyl ether), triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether), dimethylformamide, dimethylformanilide, chlorobenzene and mixtures thereof.
  • the addition of an inert solvent may be advantageous, for example, when using relatively high molecular weight, viscous or under
  • radical inhibitors in principle are the generally industrially customary inhibitors, such as N, N'-bis (1-methyl) propyl) -1,4-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol or 1,2-dihydroxybenzene (pyrocatechol).
  • a radical inhibitor is used, a molar ratio between the radical inhibitor and the phosphorus of the phosphonic acid derivative and the products resulting therefrom is generally from 0.01 to 10%, preferably from 0.05 to 5% and particularly preferably from 0.5 to 3 % set.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously, wherein the complex compound can be prepared in advance or in situ.
  • the phosphonic acid derivative, optionally a solvent and optionally a radical inhibitor can be mixed and the reaction conditions (temperature, pressure) can be adjusted.
  • the reaction conditions temperature, pressure
  • the alkyne can be fed to the reaction mixture.
  • the procedure can be followed accordingly, in which case, however, the phosphonic acid derivative and the alkyne are fed continuously.
  • Liquid reaction mixture can be correspondingly removed continuously and the formed alkenylphosphonic acid derivative in a downstream stage, for example by distillation or extraction, be isolated.
  • the vinylphosphonic acid can be easily prepared by hydrolysis.
  • alkenylphosphonic acid derivatives or the vinylphosphonic acid prepared therefrom are suitable as monomers for the preparation of polymers which are suitable for a very wide variety of uses.
  • Such polymers are particularly suitable as binders for paints, lacquers or other protective coatings, which in particular cause corrosion protection.
  • Example 1 When using the complex compound according to the invention as a catalyst, we obtain a high yield and selectivity, as can be seen from the following examples.
  • Example 1 When using the complex compound according to the invention as a catalyst, we obtain a high yield and selectivity, as can be seen from the following examples.
  • Example 1 When using the complex compound according to the invention as a catalyst, we obtain a high yield and selectivity, as can be seen from the following examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • Example 2 Synthesis of dimethyl vinylphosphonate with 1,3-bis (diphenylphosphino) -2-butyl-2-ethylpropane as phosphine ligand

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Abstract

Komplexverbindung, enthaltend mindestens (a) ein Metallatom und (b) ein Phosphinder allgemeinen Formel (I) in der R1 , R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen organischen Rest stehen und X für eine Kohlenwasserstoffgruppe aus insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches nur ein oder kein Wasserstoffatom als Substituent trägt.

Description

Komplexverbindung, enthaltend Metallatom und Phosphinderivat als Ligand
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Komplexverbindung, welche mindestens
(a) ein Metallatom und
(b) ein Phosphin der allgemeinen Formel (I) enthält,
R3 \ /
P-X-P
9 / \ 4
R2 R
(I),
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen organischen Rest stehen und X für eine Kohlenwasserstoffgruppe aus insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches nur ein oder kein Wasserstoffatom als Substi- tuent trägt.
Komplexverbindungen aus Metallatomen und Phosphinderivaten als Liganden werden insbesondere als Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen verwendet.
Von Bedeutung sind derartige Komplexverbindungen z. B. bei der Herstellung von Al- kenylverbindungen. Aus WO 99/67259, EP -A 1 203 773 und EP-A 1 528 064 sind Verfahren zur Herstellung von Alkenylphoshonsäurederivaten bekannt, bei denen verschiedene Komplexverbindungen mit Phosphinderivaten als Liganden eingesetzt wer- den.
Tertiäre Phosphine und ihre Herstellung sind z. B. in WO 2006/084878 beschrieben.
Bei derartigen Verfahren ist grundsätzlich eine möglichst hohe Ausbeute und Selektivität gewünscht. Darüber hinaus sollen die Einsatzstoffe möglichst leicht und günstig herstellbar sein, sowie im Falle von Katalysatoren eine lange Lebensdauer aufweisen. Katalysatoren sollen aus dem Produktgemisch leicht abtrennbar und wieder verwendbar sein.
Es bestand die Aufgabe, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche hohe Ausbeu- ten und/oder Selektivitäten bewirken und möglichst auch die übrigen vorstehenden Eigenschaften aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysator bei chemischen Umsetzungen gefunden. Gefunden wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphonsäurederivaten. Zur Komplexverbindung
Die Komplexverbindung enthält
(a) ein Metallatom und
(b) ein Phosphin der allgemeinen Formel (I)
1 R3
R \ /R
P-X-P
R R (I),
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen organischen Rest stehen und X für eine Kohlenwasserstoffgruppe aus insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches nur ein oder kein Wasserstoffatom als Substi- tuent trägt.
Zum Metallatom
Es kann sich dabei insbesondere um phosphororganische Komplexe handeln, in denen das Metallatom in der Oxidationsstufe (0), (I), (II) oder (III) vorliegen kann.
Bevorzugt liegt das Metallatom in der Oxidationsstufe (0) vor.
Bei dem Metallatom handelt es sich insbesondere um ein Metall der Gruppe VIII b des Periodensystems. Besonders bevorzugt handelt es sich um Nickel (Ni), Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Ganz besonders bevorzugt ist Nickel, insbesondere Nickel in der Oxidationsstufe (0).
Zum Phosphin
Zu R1 bis R4
In Formel (I) stehen R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen organischen Rest.
Es kann sich dabei insbesondere um einen unsubstituierten oder substituierten, alipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen han- dein. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor oder Halogene, z. B. als Bestandteil von funktionellen Gruppen, enthalten.
Bevorzugte Phosphine sind solche, bei dem die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für
* einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, unsubstitu- ierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bei dem eine oder mehrere der Chb-Gruppen auch durch Heteroatome, wie -O-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie -CO- oder -NR-, ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituen- ten, wie beispielsweise Arylgruppen ersetzt sein können;
* einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Ringen, bei dem eines oder mehrere Ringatome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, substituiert sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt sein können; oder bei dem die Reste R1 zusammen mit R2 und/oder R3 zusammen mit R4 für
* eine unsubstituierte oder substituierte, aliphatische, aromatische oder araliphati- sche Gruppe mit 3 bis 10 Atomen in der Kette;
stehen.
Als Beispiele der bevorzugten einwertigen Reste R1, R2, R3 und R4 seien Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek.-Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek.-Butyl), 2-Methyl-1-propyl (iso- Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2-Meth- oxy-2-propyl, Methoxy, Ethoxy, 1-Propoxy, 2-Propoxy (sek.-Propoxy), 1-Butoxy,
2-Butoxy (sek.-Butoxy), 2-Methyl-1-propoxy (iso-Butoxy), 2-Methyl-2-propoxy (tert- Butoxy), 1 -Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, 2-Methyl-2-butoxy (tert.-Amoxy), 1-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy, 2-Methyl-2-pentoxy, 3-Methyl-3-pentoxy, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 5-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 2-(1 ,3,5- Triazin)yl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-lsochinolyl und 8-lso- chinolyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl und Cycloheptyl genannt.
Als Beispiele der bevorzugten zweiwertigen Reste R1 zusammen mit R2 und/oder R3 zusammen mit R4 seien 1 ,4-Butylen, 1 ,4-Dimethyl-1 ,4-butylen, 1 ,1 ,4,4-Tetramethyl-1 ,4- butylen, 1 ,4-Dimethoxy-1 ,4-butylen, 1 ,4-Dimethyl-1 ,4-dimethoxy-1 ,4-butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,5-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,5-Dimethoxy-1 ,5-pentylen, 1 ,1 ,5,5-Tetra- methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,5-Dimethyl-1 ,5-dimethoxy-1 ,5-pentylen, 3-0xa-1 ,5-pentylen, 3-0xa-1 ,5-dimethyl-1 ,5-pentylen, 3-0xa-1 ,5-dimethoxy-1 ,5-pentylen, 3-0xa-1 ,1 ,5,5- tetramethyl-1 ,5-pentylen, 3-0xa-1 ,5-dimethyl-1 ,5-dimethoxy-1 ,5-pentylen, 1 ,5-Cyclo- octylen, 1 ,5-Dimethyl-1 ,5-cyclooctylen, 3,7-Bicyclo[3.3.1]nonylen, genannt.
Besonders bevorzugt sind Phosphine, bei denen R1, R2, R3 und/oder R4 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten C3- bis Ci2-Alkylrest, bei dem an das α-Kohlenstoffatom höchstens ein Atom aus der Reihe Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und lod gebunden ist, bedeuten; und/oder bei dem R1, R2, R3 und/oder R4 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 6 Ringatomen, bei dem ein, zwei oder drei Ringatome durch Stickstoff substituiert sein können, bedeuten; und/oder bei dem R1 zusammen mit R2 und/oder R3 zusammen mit R4 eine unsubstituierte oder substituierte, aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 7 Atomen in der Kette und insgesamt nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Bei dem unsubstituierten oder substituierten C3- bis Ci2-Alkylrest, bei dem an das α- Kohlenstoffatom höchstens ein Atom aus der Reihe Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und lod gebunden ist, handelt es sich um einen so genannten, am α-Kohlenstoffatom verzweigten Alkylrest. Bevorzugt sind an das α-Kohlenstoffatom mindestens zwei weitere Kohlenstoffatome gebunden. Bei dem dritten, an das α-Kohlenstoffatom gebundene Atom handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Kohlenstoff oder um ein Hetero- atom, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Als bevorzugte Beispiele seien 2-Propyl (sek.-Propyl), 2-Butyl (sek.-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl) und 2-Methoxy-2-propyl genannt.
Als bevorzugte Beispiele für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 6 Ringatomen, bei dem ein, zwei oder drei Ringatome durch Stickstoff substi- tuiert sein können, seien Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl und 2-Pyridyl genannt.
Als bevorzugte Beispiele der zweiwertigen Reste R1 zusammen mit R2 und/oder R3 zusammen mit R4 seien 1 ,1 ,4,4-Tetramethyl-1 ,4-butylen, 1 ,4-Dimethyl-1 ,4-dimethoxy- 1 ,4-butylen, 1 ,1 ,5,5-Tetramethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,5-Dimethyl-1 ,5-dimethoxy-1 ,5- pentylen, 1 ,5-Dimethyl-1 ,5-cyclooctylen, 1 ,3,5,7-Tetramethyl-3,7-bicyclo[3.3.1]nonylen und 4,8,9-Trioxa-1 ,3,5,7-tetramethyl-3,7-bicyclo[3.3.1]nonylen genannt.
Besonders bevorzugt sind Phosphine bei denen die Reste R1, R2, R3 und R4 für einen Kohlenwasserstoffrest ohne Heteroatome stehen, welcher vorzugsweise 2 bis 20 C- Atome, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen enthält. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphine, bei denen die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für eine C2 bis C10 Alkylgruppe oder eine C5 bis C10 Arylgruppe oder C3 bis C7 Cycloalkylgruppe stehen. Insbesondere genannt seinen die Phenylgruppe, Tolylgruppe und Cyclohexyl- gruppe.
Zu X
Bei X in Formel I handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, d.h. eine organische Gruppe, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann aromatische Gruppen oder cycloaliphatische Gruppen enthalten.
Exemplarisch sind einige Strukturen für die Gruppe X, welche an die Phosphoratome P ist, aufgeführt:
Figure imgf000006_0001
j)
Figure imgf000007_0001
Es kann sich bei den Phosphinen der Formel I auch um Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichen Gruppen X handeln, z.B. Gemische von Verbindungen mit Grup- pen c) und d), insbesondere im Verhältnis 10:1 bis 1 :10.
Vorzugsweise steht X für eine Alkylengruppe.
Insbesondere steht X für eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Alkylengruppe aus 2 bis 15 C Atomen, insbesondere aus 4 bis 12 C Atomen.
Die Kohlenwasserstoffgruppe, bzw. Alkylengruppe X enthält mindestens ein Kohlenstoffatom, welches nur ein oder kein Wasserstoffatom als Substituent trägt. Vorzugsweise enthält sie ein oder zwei, vorzugsweise genau ein derartiges Kohlenstoffatom. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Kohlenstoffatom, welches kein Wasserstoff als Substituent trägt. Insbesondere kommen Alkylengruppen X der Formel Il
R7 I
R5-C-R6 I R8
In Betracht, worin R5 und R6 unabhängig voneinander für eine C 1 bis C4 Alkylen- gruppe, R7 für ein H-Atom oder eine C1 bis C7 Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1 bis C5 Alkylgruppe und R8 für eine C1 bis C7 Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1 bis C5 Alkylgruppe, steht.
Besonders bevorzugt stehen R5 und R6 für eine Methylengruppe, R7 für ein H-Atom oder eine C1 bis C7 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C5 Alkylgruppe, und R8 für eine C1 bis C7 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C5 Alkylgruppe; insbesondere steht R7 nicht für ein H-Atom sondern für eine C1 bis C7 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C5 Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugte Alkylengruppen X sind solche, in denen
R5 = Methyl, R6=Methyl, R7= C1 bis C5 Alkyl und R8 = C1 bis C5 Alkyl ist.
Als Beispiele seien folgende Alkylengruppen X genannt:
R5 = Methyl, R6=Methyl, R7=Butyl und R8 = Ethyl
R5 = Methyl, R6=Methyl, R7=Ethyl und R8 = Methyl
R5 = Methyl, R6=Methyl, R7=Pentyl und R8 = Propyl
R5 = Methyl, R6=Methyl, R7=lsopropyl und R8 = Methyl R5 = Methyl, R6=Methyl, R7=lsopentyl und R8 = Isopropyl
Zur Herstellung des Phosphins
Die Synthese von Diphosphinen ist allgemein bekannt und beispielsweise in
L. Brandsma et al., "Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis", Springer-Verlag, Berlin 1997, Seiten 6 bis 9 oder in WO 2006/084878 beschrieben.
Weitere Bestandteile der Komplexverbindung
Die Komplexverbindung kann weitere Bestandteile, insbesondere kann sie neben dem obigen Phosphin der Formel (I) weitere Liganden enthalten. In Betracht kommen z.B. andere Phosphine, z. B. solche der Formel (III)
10
R\ ^R
11
R
in der R9, R10, R11 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung der obigen Reste R1 bis R4 haben.
Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Komplexverbindung ausschließlich aus dem Metallatom und dem Phosphin der Formel (I) als Ligand.
Herstellung der Komplexverbindung
Die Komplexverbindung kann direkt durch in Kontakt bringen des Phosphins mit dem Metall erhalten werden. Das Metall liegt dabei vorzugsweise bereits in einer Komplexverbindung vor, die vorhandenen Liganden werden dabei gegen das Phosphin ausgetauscht (1. Verfahrensvariante).
Befindet sich das Metall in einer zu hohen Oxidationsstufe, kann eine Reduktion durch ein geeignetes Reduktionsmittel erfolgen. Gegebenenfalls kann eine gewünschte Reduktion auch durch die Ausgangsverbindungen deren Umsetzung durch den Komplexkatalysator katalysiert werden soll, erfolgen (2.Verfahrensvariante).
Zum Beispiel sind als Ni(0)-Komplexe zur Durchführung der erstgenannten Verfah- rensvariante prinzipiell alle Ni-Komplexe geeignet, welche unter den Reaktionsbedingungen mit dem Phosphin unter Bildung des erfindungsgemäßen Komplexkatalysator- Systems reagieren. Als Beispiele geeigneter Ni-Komplexe seien Tetracarbonyl-nickel, Bis(cycloocta-1 ,5-dien)nickel und (Cyclododeca-1 ,5,9-trien)nickel genannt.
Bei der 2. Verfahrensvarianten können z.B. Ni(ll)-Verbindungen, wie Nickel(ll)- halogenide (z.B. NiCb), Nickel(ll)-sulfat, Nickel(ll)-acetylacetonat, 1 ,3-Bis(diphenyl- phosphino)-propan-nickel(ll)-chlorid, Hexammin-nickel(ll)-chlorid, Nickel(ll)- bromid • Diethylenglykoldimethylether-Komplexe, Dimethylnickel(ll)-Komplexe (CH3)2Nil_2 (L = z.B. Triphenylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin) und Dime- thylnickel(ll)-Komplexe (CH3^NiL (L = z.B. Tetramethylethylendiamin (TMEDA),
Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan) entsprechend in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, beispielsweise elementares Zink, Trialkyl- bor-Verbindungen, Trialkylaluminium-Verbindungen, Diisobutylaluminiumhydrid und Phosphonsäure-Derivate, umgesetzt werden. Die Komplexverbindung kann in einem separaten Schritt vor der späteren Verwendung als Katalysator als auch in-situ bei der Verwendung als Katalysator hergestellt werden.
Die Temperatur bei der Herstellung der Komplexverbindung beträgt im Allgemeinen 30 bis 1200C, bevorzugt 60 bis 1100C.
Als Lösungsmittel können gegebenenfalls die Ausgangsverbindungen der zu katalysierenden Umsetzung verwendet werden, sofern dies unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Es ist aber auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, die Komplexver- bindung in Gegenwart eines weiteren, inerten Lösungsmittels herzustellen. Vorzugsweise setzt man dann die Lösungsmittel ein, welche auch als Lösungsmittel für die zu katalysierende Umsetzung eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindung setzt man im Allgemeinen ein Molverhältnis des Phosphins der Formel I zu dem Metallatom von 0,5 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 ein.
Bei Komplexverbindungen mit sowohl Phosphinen der Formel I als auch mit Phosphi- nen der Formel (III) beträgt das Molverhältnis Metall : Phosphin der Formel (I) : Phosphin der Formel (III) bevorzugt 1 : (0,5-2) : (1-4), insbesondere 1 : (1-1 ,3) : (1 ,5-2).
Zur Verwendung
Die erfindungsgemäße Komplexverbindung eignet sich als Katalysator bei der Durchführung von chemischen Umsetzungen und kann entsprechend verwendet werden.
Insbesondere eignet sie sich als Katalysator bei der Durchführung von chemischen Umsetzungen mit Alkinen, insbesondere Acetylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann sie als Katalysator bei der Herstellung von Alkenylverbindungen, besonders bevorzugt von Alkenylphosphonsäurederivaten verwendet werden.
Herstellung von Alkenylphosphonsäurederivaten
Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Komplexverbindung als Katalysator bei der Herstellung eines Alkenylphosphonsäure-Derivats durch Umsetzung von Phosphonsäurederivaten mit Alkinen, vorzugsweise Acetylen. Als Phosphonsäurederivate eignen sich zum Beispiel solche der Formel (IV)
Figure imgf000011_0001
in der R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen organischen Rest, der vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Halogen enthält. Insbesondere handelt es sich um einen Kohlenwasserstoffrest, welcher keine Heteroatome enthält.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Phosphonsäurederivat um ein Dialkyl- oder Diarylester.
Ganz besonders bevorzugte Phosphonsäure-Derivate sind der Dimethylester, der Diethylester, der Dipropylester, der Dibutylester, der Di-(2-ethylhexyl)-ester oder der Diphenylester der Phosphonsäure.
Die Umsetzung kann insbesondere bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, bevorzugt 20 bis 1500C, besonders bevorzugt 50 bis 120°C, insbesondere 50 bis 1000C, durch- geführt werden.
Sie erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs., bevorzugt 0,05 bis 2,5 MPa abs., besonders bevorzugt 0,05 bis 0,14 MPa abs., insbesondere bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels ("lösungsmittelfrei") oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind Lösungsmittel zu verstehen, welche unter den eingestellten Reaktionsbedingungen chemisch nicht mit den eingesetzten Verbindungen reagieren. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, N- Methyl-pyrrolidon, N-Methyl-piperidon, Dimethylsulfoxid, Toluol, XyIoI, Glykolether (wie z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan (Ethylenglykoldimethylether), Bis(2-methoxyethyl)-ether (Diethylenglykoldimethylether), Triethylenglykoldimethylether oder Tetraethylen- glykoldimethylether), Dimethylformamid, Dimethylformanilid, Chlorbenzol und deren Gemische. Der Zusatz eines inerten Lösungsmittels kann beispielsweise beim Einsatz höhermolekularer, zähflüssiger oder unter Reaktionsbedingungen fester Phosphonsäure-Derivate von Vorteil sein.
Es ist gegebenenfalls von Vorteil, das Verfahren in Gegenwart eines sogenannten Ra- dikalinhibitors als Additiv durchzuführen. Als Radikalinhibitoren prinzipiell geeignet sind die allgemein technisch üblichen Inhibitoren, wie beispielsweise N,N'-Bis(1-methyl- propyl)-1 ,4-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol oder 1 ,2-Dihydroxy- benzol (Brenzcatechin). Wird ein Radikalinhibitor eingesetzt, so wird in der Regel ein Molverhältnis zwischen dem Radikalinhibitor und dem Phosphor des Phosphonsäure- Derivats und den daraus entstandenen Produkten von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,05 bis 5 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 % eingestellt.
Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Ethenylphosphonsäuredimethyl- ester, Ethenylphosphonsäurediethylester, Ethenylphosphonsäuredi-n-propylester und Ethenylphosphonsäuredi-n-butylester.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Komplexverbindung vorab oder in situ hergestellt werden kann.
Das Phosphin der Formel (I) , gegebenenfalls weitere Phosphine, der Metall (0) Kom- plex, z. B. Ni (0), oder eine zu reduzierende Metallverbindung, z. B. eine Ni(II)-
Verbindung, und das dazu benötigte Reduktionsmittel, das Phosphonsäure-Derivat, gegebenenfalls ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Radikalinhibitor können vermischt und die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) eingestellt werden. Nach kurzer Zeit, im Allgemeinen nach 1 bis 60 Min, bevorzugt 5 bis 30 Min., kann das Alkin der Reaktionsmischung zugeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung kann entsprechend verfahren werden, wobei dann aber das Phosphonsäurederivat und das Alkin kontinuierlich zugeführt werden. Flüssiges Reaktionsgemisch kann entsprechend kontinuierlich entfernt und das gebildete Alkenylphosphonsäure-Derivat in einer nachgeschalteten Stufe, beispielsweise destillativ oder extraktiv, isoliert werden.
Aus den erhaltenen Alkenylphosphonsäurederivaten kann durch Hydrolyse leicht die Vinylphosphonsäure hergestellt werden.
Die erhaltenen Alkenylphosphonsäure-Derivate oder die daraus hergestellte Vinyl- phosphonsäure eignen sich als Monomere zur Herstellung von Polymeren, welche für sich für unterschiedlichste Verwendungen eignen. Besonders geeignet sind derartige Polymere als Bindemittel für Anstrichfarben, Lacke oder sonstige Schutzüberzüge, welche insbesondere einen Korrosionsschutz bewirken.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindung als Katalysator wir eine hohe Ausbeute und Selektivität erhalten, wie aus nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist. Beispiel 1 :
Synthese von Vinylphosphonsäuredimethylester mit dppp als Phosphin-Ligand
( X = C3-Alkylen, zum Vergleich)
In einem 100 ml Dreihalskolben, versehen mit Innenthermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wurden 26.65 g technisches Dimethylphosphit (DMP) mit 20g XyIoI, 0.3mol% (bezogen auf DMP) Nickelacetat-Tetrahydrat, 0.6mol% dppp (dppp = 1 ,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan) 1 mol % DBU (1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en) versetzt, die Reaktionslösung auf 1000C erhitzt. Danach wurde für insgesamt 60 Minuten 20l/h Acetylen bei Atmosphärendruck in die Reaktionslösung eingeleitet und die Reaktionsmischung anschließend mittels GC-Analyse untersucht, die Ausbeute und nicht umgesetztes Dimethylphosphit bestimmt (Angaben in Tabellen in Flächenprozent unter der GC-Kurve). Nach Korrektur des Xylol-Gehalts ergeben sich die folgenden Werte:
Figure imgf000013_0001
Beispiel 2: Synthese von Vinylphosphonsäuredimethylester mit 1 ,3-Bis-(diphenylphosphino)-2- butyl-2-ethylpropan als Phosphin-Ligand
In einem 100 ml Dreihalskolben, versehen mit Innenthermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wurden 26.65 g technisches Dimethylphosphit (DMP) mit 20g XyIoI, 0.3 mol% (bezogen auf DMP) Nickelacetat-Tetrahydrat, 0.6mol% 1 ,3-Bis-(diphenyl- phosphino)-2-butyl-2-ethylpropan und 1 mol % DBU (1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7- en) versetzt, die Reaktionslösung auf 1000C erhitzt. Danach wurde für insgesamt 60 Minuten 20l/h Acetylen bei Atmosphärendruck in die Reaktionslösung eingeleitet und die Reaktionsmischung anschließend mittels GC-Analyse untersucht. Nach Kor- rektur des Xylol-Gehalts ergeben sich die folgenden Werte:
Figure imgf000013_0002

Claims

Patentansprüche
1. Komplexverbindung, enthaltend mindestens
(a) ein Metallatom und
(b) ein Phosphin der allgemeinen Formel (I)
«\ /R3
P-X-P
R2 R4 (I),
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen organischen
Rest stehen und X für eine Kohlenwasserstoffgruppe aus insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches nur ein oder kein Wasserstoffatom als Substi- tuent trägt.
2. Komplexverbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallatom um ein Metall der Gruppe VIII b des Periodensystems handelt.
3. Komplexverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallatom um Ni, Pd oder Pt handelt.
4. Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Alkylengruppe steht.
5. Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Alkylengruppe aus 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
6. Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass X für eine Alkylengruppe aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, welche ein Kohlenstoffatom enthält, welches nur ein oder kein Wasserstoffatom als Sub- stituent trägt.
7. Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass X für eine Alkylengruppe der Formel Il
R7 I
R5— C-R6 I R8 steht, worin R5 und R6 unabhängig voneinander für eine C 1 bis C4 Alkylen- gruppe, R7 für ein H-Atom oder eine C1 bis C5 Alkylgruppe und R8 für eine C1 bis C5 Alkylgruppe steht.
8. Komplexverbindung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R6 für eine Methylengruppe, R7 für ein H-Atom oder eine C1 bis C5 Alkylgruppe und R8 für eine C1 bis C5 Alkylgruppe steht.
9. Verwendung der Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator bei der Durchführung von chemischen Umsetzungen.
10. Verwendung der Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator bei Herstellung von Alkenylverbindungen.
1 1. Verwendung der Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator bei chemischen Umsetzungen mit Alkinen, insbesondere Acetylen.
12. Verwendung der Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator bei der Herstellung von Alkenylphosphonsäurederivaten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphosphonsäure-Derivats durch Umsetzung eines Phosphonsäure-Derivats mit einem Alkin in Gegenwart eines Kom- plexkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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