WO2009059963A1

WO2009059963A1 - Verfahren zur hydroformylierung

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Publication number: WO2009059963A1
Application number: PCT/EP2008/064922
Authority: WO
Inventors: Jens Rudolph; Joachim Schmidt-Leithoff; Rocco Paciello; Bernhard Breit; Tomas Smejkal
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2009-05-14
Also published as: CN101848919A; US20100240896A1; JP2011503028A; DE102007052640A1; KR20100097672A; EP2207783A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen der Formel (I), worin X für C, P(RX), P(O-RX) S oder S(=O) steht, worin Rx für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht; A für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 4 Brückenatomen steht; und R1 für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht; oder deren Salzen; bei dem man die Verbindung der Formel (I) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit einer Verbindung der Formel (II) umfasst, worin Pn für ein Pnicogenatom steht; W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 8 Brückenatomen steht; R2 für eine zur Ausbildung einer intermolekularen, nicht-kovalenten Bindung mit der Gruppe -X(=O)OH befähigte funktionelle Gruppe steht; R3, R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen; a, b, c für 0 oder 1 stehen; und Y1, Y2 und Y3 O, S, NRa oder SiRbRc stehen; sowie Verbindungen der Formel (II.a), worin W' für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 5 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, Z für O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) oder C(RIX)(RX) steht; und R1 bis Rx unabhängig voneinander für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyl, etc. stehen; oder zwei Reste RI, RII, RIV, RVI, RVIII und RIX, gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung stehen.

Description

Verfahren zur Hydroformylierung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, die eine zur Ausbildung einer intermolekularen, nichtkovalenten Bindung befähigte funktionelle Gruppe aufweisen, bei dem man diese Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit einer pnicogenhal- tigen Verbindung als Liganden umfasst, wobei die pnicogenhaltige Verbindung eine funktionelle Gruppe aufweist, die zu der zur Ausbildung einer intermolekularen, nichtkovalenten Bindung befähigten funktionellen Gruppe der zu hydroformylierenden Verbindung komplementär ist, solche Liganden, Katalysatoren sowie deren Verwendung.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können.

Bei der Hydroformylierungsreaktion von ungesättigten Verbindungen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz ungesättigter Verbindungen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt. Zudem können beim Einsatz von Gemischen ungesättigter Verbindungen komplexe und schwer zu trennende Produktgemische der Hydroformylierung erhalten werden.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung pnicogenhaltige und insbesondere phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphi- ne, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Li- ganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten liefern.

In einer Publikation von B. Breit und W. Seiche in J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608- 6609 wird die Dimerisierung monodentater Liganden über Wasserstoffbrückenbindungen unter Ausbildung bidentater Donorliganden und deren Einsatz in Hydroformylie- rungskatalysatoren mit hoher Regioselektivität beschrieben.

EP 1 486 481 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Gegen- wart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit zur Dimerisierung über nichtkovalente Bindungen befähigten Mono- phosphorverbindungen als Liganden.

DE 10 2006 041 064 beschreibt peptidgruppenhaltige Phosphorverbindungen,

worin Y¹ für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit einem Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, R^α und R^ß für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder zusammen mit dem Phosphoratom und, falls vor- handen, den Gruppen X¹ und X², an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, R^γfür eine Peptidgruppe steht, die wenigstens zwei Aminosäureeinheiten umfasst, X¹ und X² ausgewählt sind unter O, S, SiR^εR^ξ und NR^η, Z für NR^IX oder CR^IXR^X steht, R¹ bis R^x für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, etc. stehen, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R¹, R", R^ιv, R^vι, RV¹¹¹ und R^ιx, auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, stehen können und a, b und c für 0 oder 1 stehen; Katalysatoren, die eine solche Verbindung als Liganden enthalten sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators.

PCT/EP 2007/059722 (=WO 2008/031889) beschreibt Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Metall-komplex mit wenigstens zwei zur Dimerisierung über ionische Wechselwirkungen befähigten pnicogenatomhaltigen Verbindungen als Liganden, wobei die Liganden zueinander komplementäre funktionellen Gruppen aufweisen oder zwei Liganden mit zwei nicht komplementären funktionellen Gruppen und zusätzlich eine zu den funktionellen Gruppen der beiden Liganden komplementäre mehrwertige ionische und/oder ionogene Verbindung verwendet wird, sowie Verfahren, in denen solche Katalysatoren eingesetzt werden.

Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt die Befähigung der Liganden mit der umzusetzenden Verbindung (Substrat) zu aggregieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Hydroformylierungsverfah- ren zur Verfügung zu stellen, das sich zur chemo- und regioselektiven Hydroformylie- rung von ungesättigten Verbindungen, die eine zur Ausbildung intermolekularer, nicht- kovalenter Bindungen befähigte funktionelle Gruppe umfassen, eignet. Vorzugsweise sollen darin Hydroformylierungskatalysatoren zum Einsatz kommen, die neben einer hohen Selektivität bezüglich des Substrats eine hohe Regioselektivität und/oder eine hohe Selektivität zugunsten der Hydroformylierung gegenüber der Hydrierung aufweisen und/oder eine hohe RaurrWZeit-Ausbeute ermöglichen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch den Einsatz von Monopnicogenliganden gelöst wird, die zur Ausbildung intermolekularer, nichtkovalen- ter Bindungen mit der umzusetzenden Verbindung (Substrat) befähigt sind. Hierdurch wird eine hohe Regioselektivität der Hydroformylierungsreaktion sowie eine hohe Se- lektivität bezüglich des umgesetzten Substrats bzw. der umgesetzten funktionellen Gruppe erreicht. Hierdurch eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in besonders vorteilhafter Weise zur selektiven Hydroformylierung von Gemischen ungesättigter Verbindungen oder zur selektiven Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, die mehr als eine zur Reaktion befähigte funktionelle Gruppe aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen der Formel (I),

worin

X für C, P(R^x), P(O-R^x), S oder S(=O) steht, worin R^x für H, Alkyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Alkyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cyc- loalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetary- loxy aufweist und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für Alkyl genannten Substituenten, A für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 4 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht und

R¹ für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl, Alkenyl und Alkinyl genannten Substituenten,

oder deren Salzen,

bei dem man die Verbindung der Formel (I) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,

wobei der Katalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (II) umfasst,

worin

Pn für ein Pnicogenatom steht;

W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 8 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,

R² für eine zur Ausbildung wenigstens einer intermolekularen, nichtkovalenten Bindung mit der Gruppe -X(=O)OH der Verbindung der Formel (I) befähigte funktionelle Gruppe aufweist.

R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweist und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Substituenten; oder gemeinsam mit dem Pnicogenatom und falls vorhanden gemeinsam mit den Radikalen Y² und Y³ für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebe- nenfalls zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,

Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy auf- weisen,

a, b und c unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und

Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für O, S, NR^a, oder SiR^bR^c steht, worin R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweist und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Substituenten.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäß als Liganden verwendeten Verbindungen der Formel (I I. a)

worin

a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, Y¹, Y² und Y³ eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufwei- sen,

W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 5 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,

Z für N(R^IX) oder C(R^IX)(R^X) steht und R¹, R", R¹¹¹, R^ιv, R^v, R^vι, R^v", R^vm, R^ιx und R^x unabhängig voneinander für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, stehen,

oder jeweils zwei an benachbarte Ringatome gebundene Reste R¹, R", R^ιv, R^vι,

R^vm und R^ιx, gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen, wobei der Sechsring bis zu drei nicht kumulierte Doppelbindungen aufweisen kann,

Katalysatoren umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (II. a) sowie die Verwendung solcher Katalysatoren zur Hydroformylierung.

Erfindungsgemäß werden Liganden der Formel (II) bzw. (I I. a) eingesetzt, die eine funk- tionelle Gruppe R² aufweisen, die zur Ausbildung intermolekularer, nichtkovalenter Bindungen mit dem Substrat der Formel (I) befähigt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Bindungen um Wasserstoffbrückenbindungen oder ionische Bindungen, insbesondere um Wasserstoffbrückenbindungen. Die zur Ausbildung intermolekularer nichtkovalenter Bindungen befähigten funktionellen Gruppen befähigen die Liganden zur Assoziation mit dem Substrat, d. h. zur Ausbildung von Aggregaten in Form von Hete- ro-Dimeren.

Ein Paar von funktionellen Gruppen der Liganden und der Substrate, die zur Ausbildung intermolekularer nichtkovalenter Bindungen befähigt sind, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "komplementäre funktionelle Gruppen" bezeichnet. "Komplementäre Verbindungen" sind Ligand/Substrat-Paare, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Solche Paare sind zur Assoziation, d. h. zur Ausbildung von Aggregaten befähigt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Pnicogen" für Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, insbesondere für Phosphor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Alkyl" für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl-, bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl-, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2 Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2 Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3 Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3 Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2 Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, die im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryl- oxy.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Cycloalkyl" sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C3-C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten tragen. Vorzugsweise sind diese Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy und Halogen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Alkenyl" sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C2-C2o-Alkenyl-, bevorzugt C2-Ci2-Alkenyl-, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkenyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkenylgruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Alkinyl" für sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte geradkettige und verzweigte Alkinylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C2-C2o-Alkinyl-, bevorzugt C2-Ci2-Alkinyl-, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkinyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkinylgruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Heterocycloalkyl" für gesättigte, cyclo- aliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen O, N, S und P, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten tragen können. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, besonders bevorzugt sind Alkylreste. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetra hydrofuranyl, Tetra hydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Aryl" sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte Arylgruppen, bevorzugt für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluo- renyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt einen Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cyc- loalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy tragen können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Hetaryl" für unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise ausgewählt unter Pyridyl, Chino- linyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indo- IyI, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Het- aryl und Hetaryloxy tragen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Ci-C4-Alkylen" für unsubstituiertes oder substituiertes Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, wobei dieses im Fall einer Substitutioni , 2, 3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy tragen kann.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken "Alkyl", "Cycloalkyl", "Heterocycloalkyl", "Aryl" und "Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke "Alkoxy", "Cycloalkoxy", "Heterocycloalkoxy", "Aryloxy" und "Hetaryloxy".

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Salze der Verbindungen der Formel (I)" für Verbindungen der Formel M⁺ O-X(=O)-A-CH=CH-R¹, worin M⁺ für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entspre- chenden Anteil eines mehrwertigen Kations steht. Das Kation M⁺ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengruppen, wie der O-C(=0)-, der O-P(R^X)(=O)-, der O-P(O-R^X)(=O)- oder der O-S(=O)₂-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalime- tall-lonen, insbesondere Na⁺-, K⁺- und Li⁺-Ionen, Erdalkalimetall-Ionen, insbesondere Ca²⁺- oder Mg²⁺-lonen, oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalky- lammonium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphoni- um-lonen verwendet. Ohne dabei an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass der Katalysator, umfassend ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Verbindung der Formel (II), aufgrund der zur Ausbildung einer in- termolekularen, nichtkovalenten Bindung befähigten Gruppe R² mit der Verbindung der Formel (I), deren C-C-Doppelbindung zur Wechselwirkung mit dem komplexgebundenen Metall der VIII. Nebengruppe befähigt ist, ein Aggregat ausbildet. Hierbei könnte demzufolge ein supramolekularer, cyclischer Übergangszustand durchlaufen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen der Formel (I), die zur Ausbildung starker intermolekularer, nichtkovalenter Bindung befähigt sind. Verbindungsklassen, die diese Eigenschaft aufweisen sind insbesondere Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren sowie deren Salze.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin X, A und R¹ unabhängig voneinander oder bevorzugt in Kombination eine der im Folgenden genannten Bedeutungen aufweisen.

X steht in den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt für C, S(=O) oder P(O-R^X), worin R^x für H oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Besonders bevorzugt steht X für C. Besonders bevorzugt steht X in den Verbindungen der Formel (I) für C, P(OH) oder S(=O). Ganz besonders bevorzugt steht X für C.

A steht in den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt für Ci-C4-Alkylen. Besonders bevorzugt steht A für Ci-C2-Alkylen und ganz besonders bevorzugt für Methylen.

R¹ steht in den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt für H, Alkyl oder Alkenyl.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt unter Verbindungen der Formel (l.a)

O_N

^X _/X-C(R^a1)(R^a2)-CH=CH-R¹ (l.a)

HO⁷

worin

X für C, P(R^X), P(O-R^X), S, S(=O) steht, worin R^x für H oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,

R^a1 und R^a2 unabhängig voneinander für H oder CrC₄-AIkVl stehen und R¹ für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

Bevorzugt steht X in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (La) für C.

R^a1 und R^a2 stehen in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (La) bevorzugt für H.

R¹ steht in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (La) bevorzugt für H oder Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci -Ce-Al kyl.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (II), worin Pn, R², R³, R⁴, W, a, b, c, Y¹, Y², Y³ unabhängig voneinander oder bevorzugt in Kombination eine der im Folgenden genannten Bedeutungen aufweisen.

Pn steht in den Verbindungen der Formel (II) bevorzugt für Phosphor. Geeignete Beispiele solcher Verbindungen der Formel (II) sind Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- oder Phosphitverbindungen.

R² steht in den Verbindungen der Formel (II) für eine funktionelle Gruppe, die wenigstens eine NH-Gruppe umfasst. Geeignete Reste R² sind -NHR^W, =NH, -C(=O)NHR^W, -C(=S)NHR^W, -C(=NR^y)NHR^w, -O-C(=O)NHR^W, -O-C(=S)NHR^W, -O-C(=NR^y)NHR^w, -N(R^Z)-C(=O)NHR^W, -N(R^Z)-C(=S)NHR^W oder -N(R^z)-C(=NR^y)NHR^w, worin R^w, R^y und R^z jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder jeweils gemeinsam mit einem weiteren Substituenten der Verbindung der Formel (II) Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Ringsystems sind.

Besonders bevorzugt steht R² in den Verbindungen der Formel (II) für -NH-C(=NH)NHR^W, worin R^w für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht. Ganz besonders bevorzugt steht R² für -NH-C(=NH)NH₂.

R³ und R⁴ stehen in den Verbindungen der Formel (II) bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Cyclohexyl. Besonders bevorzugt stehen R³ und R⁴ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Die Indizes a, b und c stehen in den Verbindungen der Formel (II), bevorzugt für 0.

in einer speziellen Ausführungsform sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbin- düngen der Formel (II) ausgewählt unter Verbindungen der Formel (ILa),

worin

a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, Y¹, Y² und Y³ eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweisen,

Z für O, S, S(=O), S(=O)₂, N(R^IX) oder C(R^IX)(R^X) steht und

R", R", R'", R^ιv, R^v, R^vι, R^v", R^vι", und wenn vorhanden, R^ιx und R^x unabhängig voneinander für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylami- no, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, stehen,

oder jeweils zwei an benachbarte Ringatome gebundene Reste R¹, R", R^ιv, R^vι, R^vm und R^ιx, gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen, wobei der Sechsring bis zu drei nicht kumulierte Dop- pelbindungen aufweisen kann.

Bezüglich bevorzugter Bedeutungen von a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, Y¹, Y² und Y³ wird auf die zuvor zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemachten Ausführungen verwiesen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (ll.a), worin a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, R¹, R¹¹, R¹¹¹, R^ιv, R^v, R^vι, R^v", R^vι", R^ιx, R^x, W, Y¹, Y², Y³ und Z unabhängig voneinander oder bevorzugt in Kombination eine der zuvor als bevorzugt bzw. eine der im Folgenden genannten Bedeutungen aufweisen.

W steht in den Verbindungen der Formel (ll.a) bevorzugt für Ci-Cs-Alkylen, (Ci-C4-Alkylen)carbonyl oder C(=O). Besonders bevorzugt steht W in den Verbindungen der Formel (ll.a) für C(=O).

Z steht in den Verbindungen der Formel (ll.a) bevorzugt für N(R^IX) oder C(R^IX)(R^X). Besonders bevorzugt steht Z für N(R^IX). Die Reste R¹ mit R¹¹, R^ιv mit R^vι und R^vι" mit R^ιx stehen in der Verbindung der Formel (II. a) bevorzugt jeweils gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen, d. h. in der Verbindung der Formel (II. a) steht der sechsgliedrige Ring bevorzugt für substituiertes Benzol oder Pyridin.

Die Reste R¹¹¹, R^v, R^VM und wenn vorhanden R^x stehen in den Verbindungen der Formel (II. a) unabhängig voneinander bevorzugt für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl, Ci-C₄-AIkOXy Ci-C4-Alkylamino oder Di(Ci-C4-alkyl)amino. Besonders bevorzugt stehen R^m, R^v, R^VM und wenn vorhanden R^x für H.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verbindungen der Formel (II) bzw. (II. a) ausgewählt unter den Verbindungen der Formel (1 ) und (2)

(1 ) (2)

Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrofor- mylierung die Verbindung der Formel (1) verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen wenigstens eine Verbindung der Formel (II) bzw. (II. a), wie zuvor beschrieben, als Liganden auf. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden können die Katalysatoren noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxyla- ten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloole- finen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Co, Ru, Rh, Ir, Pd oder Pt, besonders bevorzugt um Co, Ru, Rh oder Ir und ganz besonders bevorzugt um Rh.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HχM_y(CO)_zLq gebildet, worin M für das Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine pnicogenhaltige Verbindung der Formel (II) und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1 , wie z. B. 1 , 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 1 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel (II), eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)-säure, Trisammonium- hexachlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbis- carbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Ruthenium- salze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caproat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobal- toctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICb, ZnCb, und Lewis-Basen.

Geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie tert-Butylmethylether, Diphenylether und Tetrahydrofuran. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Al- kanolen, beispielsweise Essigester oder Oxoöle, wie Palatinol™ oder Texanol™, Aro- maten, wie Toluol und XyIoIe, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen.

Das Molmengenverhältnis von Monopnicogenligand (II) zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 :1 bis 1000:1 , bevorzugt von 2:1 bis 500:1 und besonders bevorzugt von 5:1 bis 100:1.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylie- rungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens einen erfindungsgemäß einsetzbaren Liganden (II), eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Aufl., 1951 , S. 743 ff. beschrieben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 :1 eingesetzt. Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 C, bevorzugt etwa 50 bis 150 C. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des einge- setzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von pnicogenhalti- gen Verbindungen der Formel (II) eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydroformylierungska- talysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen, Polymeren etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.

Die Hydroformylierungsaktivität von Katalysatoren auf Basis der zuvor beschriebenen Liganden der Formel (II) ist in der Regel höher als die Isomerisierungsaktivität bezüglich der Bildung innenständiger Doppelbindungen. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, die eine zur Ausbildung intermolekularer, nichtkovalenter Bindungen befähigte funktionelle Gruppe umfassen, hohe Chemo- und Regioselektiven bezüglich der Hydroformylierung der reaktiven Zentren. Weiterhin weisen die Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I I. a)

Bezüglich der bevorzugten Bedeutungen der Variablen a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, Y¹, Y², Y³, W, Z, R", R", R'", R^ιv, R^v, R^vι, R^v", R^vι", und wenn vorhanden, R^ιx und R^x wird auf die zuvor im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemachten Ausführungen verwiesen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin Pn für Phosphor steht.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin R² für

-NH-C(=NH)NHR^W, worin R^w für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und insbesondere für -NH-C(=NH)NH₂ steht.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin R³ und R⁴ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin a, b und c für 0 stehen.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin W für eine Gruppe C(=O) steht.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin Z für N(R^IX) steht.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I I. a), worin R¹ mit R", R^ιv mit R^vι und R^vm mit R^ιx jeweils gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen und R¹", R^v, R^vll und, wenn vorhanden, R^x für H stehen.

Die zuvor für die Verbindungen der Formel (II. a) bezüglich bevorzugter Bedeutungen a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, R¹, R", R¹¹¹, R^ιv, R^v, R^vι, R^VI1, R^vι", R^ιx, R^x, W, Y¹, Y², Y³ und Z gemachten Ausführungen gelten unabhängig voneinander und insbesondere in beliebiger Kombination.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I I. a) ausgewählt unter den Verbindungen der Formel (1) und (2)

(1 ) (2)

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (II. a), wie zuvor definiert. Bezüglich bevorzugter Metalle der VIII. Nebengruppe und bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (II. a) wird auf die zuvor gemachten Ausführungen verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden der Formel (I), wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die zuvor gemachten Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwiesen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand nicht einschränkender Beispiele näher erläutert.

Beispiele

I. Allgemeines

Alle Reaktionen wurden unter Argonatmosphäre in getrockneten Glassgeräten durchgeführt. Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeiten wurden mit Spritzen transferiert. Alle Lösungsmittel wurden unter Verwendung von Standardmethoden getrocknet und destilliert. Lösungen wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck von Lösungsmitteln befreit. Zur chromatographischen Aufreinigung von Reaktionsprodukten wurde Merck Silicagel Si 60^® (200-400 mesh) verwendet. NMR-Spektren wurden mit einem Varian Mercury Spektrometer (300 MHz, 121 MHz und 75 MHz für ¹H, ³¹P und ¹³C), mit einem Bruker AMX 400 (400 MHz, 162 MHz und 101 MHz für ¹H, ³¹P und ¹³C) oder mit einem Bruker DRX 500 (500 MHz, 202 MHz und 125 MHz für ¹H, ³¹P und ¹³C) aufgenommen. Als Referenz wurde TMS als interner Standard (¹H- and ¹³C-NMR) oder 85% H₃PO₄ als Standard (³¹P-NMR) verwendet. ¹H-NMR Daten sind wie folgt wiedergegeben: chemische Verschiebung (δ in ppm), Multiplizität (s = Singulet; bs = breites Singulet; d = Doublet; t = Triplet; q = Quartet; m = Multiplet), Kopplungskonstante (Hz), Integration. ¹³C-NMR-Daten sind wie folgt wiedergegeben: Chemische Verschiebung(δ in ppm), Multiplizität, Kopplungs- konstante (Hz). Hochauflösende Massenspektren wurden mit einem Finnigan MAT 8200 aufgenommen. Elementaranalysen wurden mit einem Elementar vario (Fa. Elementar Analysensysteme GmbH) durchgeführt.

II. Herstellung der Verbindungen der Formel (II)

1. Herstellung von N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)-guanidin (1 )

1.1 2-Brom-6-diphenylphosphanylpyridin

Zu einer Lösung von 2,6-Dibrompyridin (20 g, 0,084 mol, 1 Äq.) in CH₂CI₂ (750 ml) wurde unter Argon bei -78 ⁰C n-Buthyllithium (48,2 ml, 0,093 mol, 1 ,6 M in Hexan, 1 ,1 Äq.) langsam (15 min.) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min. gerührt. Anschließend wurde Ph₂PCI (17,6 ml (95 %), 0,093 mol, 1 ,1 Äq.) über einen Zeitraum von 10 min. zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch für weitere 30 min. bei -78 ⁰C gerührt. Die erhaltene Lösung wurde über einen Zeitraum von 1 ,5 h auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser (400 ml) versetzt. Nach Trennung der erhaltenen Phasen wurde die wässrige Phase mit CH₂CI₂ (2x100 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in CH₂CI₂ (100 ml) gelöst und über Kieselgel filtriert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Triturieren des Rückstands mit Petrolether/Et₂O (3:1 ) wurde 2-Brom- 6-diphenylphosphanylpyridin in einer Menge von 26 g (Ausbeute 90 %) als farbloser Feststoff erhalten.

Schmp.: 81⁰C. ¹H-NMR (400,1 MHz, C₆D₆): δ = 6,43-6,48 (m, 1 H); 6,76-6,79 (m, 2H); 7,01-7,06 (m, 6H); 7,40-7,46 ppm (m,4H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, C₆D₆): δ = 126,5; 126,8 (d, J = 17,3 Hz); 128,9 (d, J = 7,2 Hz); 129,3; 134,6 (d, J = 20,3 Hz); 136,5 (d, J = 11 ,6 Hz); 137,6 (d, J = 2,4 Hz); 143,1 (d, J = 10,6 Hz); 166,6 (d, J = 4,1 Hz). 3¹P{¹H}-NMR (161 ,97 MHz, C₆D₆): δ = -2,26. Elementaranalyse [%]: ber.: C: 59,67; H: 3,83; N: 4,09; gef.: C: 59,47; H: 3,90; N: 4,26.

1.2 6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonsäure

Zu einer Lösung von 2-Brom-6-diphenylphosphinopyridin (20 g, 0,059 mol, 1 Äq.) in CH₂CI₂ (800 ml) wurde unter Argon bei -78 ⁰C n-Buthyllithium (40,2 ml, 0,064 mol, 1 ,6 M in Hexan, 1 ,1 Äq.) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 75 min. gerührt. Anschließend wurde bei -78 ⁰C gasförmiges CO2 für 30 min. durch die erhaltene Lösung geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Cθ2-Atmosphäre über einen Zeitraum von 1 ,5 h auf eine Temperatur von -30 ⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch erneut auf -78 ⁰C gekühlt, mit CO2 gesättigt (15 min) und über einen Zeitraum von 2 h auf 0 ⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wäss- riger Salzsäure (2 M, 3x200 ml) extrahiert. Die wässrige Phase wurde anschließend mit CH2CI2 (2x100 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der gelbliche, ölige Rückstand wurde in Ethylacetat (50 ml) aufgenommen und über eine kurze Silicagel-Säule filtriert (Nachwaschen mit Ethylacetat). Durch Entfernen des Lösungsmittels und Triturieren des Rückstands mit Petrolether/Diethylether (2:1) wurde 6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonsäure in einer Menge von 18 g (Ausbeute 80%) als leicht gelblicher Feststoff erhalten. Schmp.: 122 ⁰C. ¹H-NMR (400,1 MHz, C₆D₆): δ = 6,76(ddd, J = 7,7; 7,7; 2,0 Hz, 1 H); 6,96(ddd, J = 7,7; 1 ,8; 1 ,1 Hz, 1 H); 7,02-7,08(m, 6H); 7,26-7,33(m, 4H); 7,71 (ddd, J = 7,7; 1 ,0; 0,5 Hz, 1 H); 10,66 ppm (bs, 1 H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, C₆D₆): δ = 121 , 9(s); 129,0(d, J = 7,5 Hz); 129,8(s); 131 , 7(d, J = 21 ,7 Hz); 134,5(d, J = 20,3 Hz); 135,6(d, J = 10,4 Hz); 137,6(d, J = 3,6 Hz); 147,0(d, J = 7,0 Hz); 163, 1 (d, J = 7,2 Hz); 163,3 ppm(s). ³¹P{¹H}-NMR (161 ,97 MHz, C₆D₆, H₃PO₄): δ = -2,3 ppm. Elementaranalyse [%]: ber.: C: 70,36; H: 4,59; N: 4,56; gef.: C: 70,20; H: 4,79; N: 4,70.

1.3 N'-tert-Butoxycarbonyl-N-(6-diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)-guanidin

Zu einer Lösung von 6-Diphenylphosphanylpyridin-2-carbonsäure (12,23 g,

39,79 mmol, 1 Äq.), N'-tert-Butyloxycarbonylguanidin (9,5 g, 59,68 mmol, 1 ,5 Äq.) und

N-Methylmorpholin (10,9 ml, 10,06 g, 99,5 mmol, 2,5 Äq.) in DMF (250 ml) wurde bei 0 ⁰C unter Argonatmosphäre 1-Benzotriazolyloxy-tris-(dimethylamino)-phosphonium- hexafluorphosphat (BOP, 17,6 g, 39,79 mmol, 1 Äq.) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h bei 0 ⁰C und für weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung wurde mittels DC-Kontrolle überwacht (Petrolether/Ethylacetat/CH₃OH, 50 : 25 : 2). Nach Zugabe von Wasser (200 ml) bei 0 ⁰C fiel das Reaktionsprodukt aus. Die resultie- rende Suspension wurde bei 0 ⁰C für 10 min. gerührt. Anschließend wurde der weiße Feststoff durch Filtration isoliert und mit Wasser (2x100 ml) gewaschen. Das Rohprodukt wurde in CH2CI2 aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen über Na2SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in C^Cb/Ethylacetat (3 : 1 ) aufgenommen und über eine kurze Kieselgelsäure filtriert. Durch Triturieren mit C^Cb/Petroleumether und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels wurde N'-tert-Butoxycarbonyl-N-(6- diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)-guanidin in einer Menge von 14,3 g (Ausbeute 80 %) als farbloser Feststoff erhalten. (Die chromatographische Aufreinigung (Petrol- ether/Ethylacetat/CHsOH, 30 : 10 : 1 ) ist ebenso möglich).

Rf (SiO₂; Petrolether/Ethylacetat/CHsOH, 30 : 10 : 1 ) = 0,4. Schmp.: 150 ⁰C (unter Zersetzung). ¹H-NMR (499.7 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,51 (s, 9H); 7,17(bd, J = 7,8 Hz, 1 H); 7,25- 7,29(m, 4H); 7,36-7,43(m, 6H); 7,79(td, J = 7,8; 7,8; 1 ,3 Hz, 1 H); 8,01 (d, J = 7,8 Hz, 1 H); 9,14(bs, 1 H); 9,25(bs, 1 H); 10,08 ppm (bs, 1 H). ¹³C{¹H}-NMR (125,7 MHz, CDCI₃): δ = 28,2(s); 79,5(s); 121 , 6(s); 128,9(d, J = 7,5 Hz); 129,5(s); 131 , 5(d, J = 8,6 Hz); 134, 1 (d, J = 19,4 Hz); 134,9(d, J = 10,7 Hz); 137,6(s); 147,7(d, J = 14,0 Hz); 158,5(s); 163,4(s); 164,5(s); 165,9ppm (s). ³¹P{¹H}-NMR (202,3 MHz, CDCI₃): δ = -4,13 ppm. IR (Film, CH₂CI₂): v = 3390, 2975, 1703, 1655, 1573, 1434, 1408, 1301 cm^"1. MS(CI): [m/z] = 448,8 (100%, [M+H]⁺), 349 (45%, [M+H-Boc]⁺). Elementaranalyse [%]: ber.: C: 64,28; H: 5,62; N: 12,49; gef.: C: 64,34; H: 5,58; N: 12,54.

1.4 N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)-guanidin (1 )

N'-tert-Butoxycarbonyl-N-(6-diphenylphosphanylpyridin-2-carbonyl)-guanidin (10 g, 22,30 mmol, 1 Äq.) und 1 ,3-Dimethoxybenzol (3,14 ml, 3,39 g, 24,53 mmol, 1 ,1 Äq.) wurden in Trifluoressigsäure (80 ml) unter Argonatmosphäre gelöst und bei Raumtemperatur für 3 h gerührt (DC-Kontrolle: CH₂CI₂/CH₃OH/Triethylamin, 30 : 2 : 1 , Mo-Ce- Reagenz). Der Überschuss an Trifluoressigsäure wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in CH₂CI₂ (60 ml) gelöst und eine Na₂CO₃-Lösung (20 % aq., 200 ml) wurde bei 0 ⁰C zugegeben. Das zweiphasige Gemisch wurde bei 0 ⁰C für 15 min. heftig gerührt. Hierbei bildete sich ein weißer Niederschlag. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrfach mit Wasser gewaschen (alternativ kann der Niederschlag in ca. 200 ml Wasser suspendiert, mit Ultraschall behandelt und abfiltriert werden). Anschließend wurde der Niederschlag erneut mit Ethylacetat (2x25 ml), n-Pentan (2x25 ml) gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. N- (6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin wurde als Dichlormethan-Addukt in einer Menge von 7,55 g (Ausbeute) als farbloses Pulver erhalten. Diese Verbindung ist in üblichen Lösungsmitteln mit Ausnahme von DMSO unlöslich.

Rf (SiO₂, CH₂CI₂/CH₃OH/Triethylamin - 30 : 2 : 1 ) = 0,4. Schmp.: >250 ⁰C. ¹H-NMR (499.7 MHz, d⁶-DMSO): δ = 6,96(d, J = 7,6 Hz, 1 H); 7,25-7,34(m, 4H); 7,38-7,44(m, 6H); 7,76(td, J = 7,6; 7,6; 1 ,6 Hz, 1 H); 7,94(d, J = 7,6 Hz, 1 H); 6,79 und 8,05 ppm (bs, 4H). ¹³C{¹H}-NMR (125,7 MHz, d⁶-DMSO): δ = 122,2(s); 127,8(d, J = 1 1 ,8 Hz); 128,7(d, J = 6,4 Hz); 129, 1 (s); 133,6(d, J = 19,3 Hz); 136,0(d, J = 11 ,8 Hz); 136,3(s); 156,9(d, J = 14,0 Hz); 161 , 9(d, J = 7,5 Hz); 163,2(d, J = 8.6 Hz); 174,8 ppm (s). ³¹P{¹H}-NMR (161 ,97 MHz, d⁶-DMSO, H₃PO₄): δ = -5,63 ppm. MS(EI) [m/z] = 348,0 (100 %, [M]⁺). Elementaranalyse [%]: ber. für M: C: 65,51 ; H: 4,92; N: 16,08; ber. für (M+0,55 CH₂CI₂): C: 59,44; H: 4,62; N: 14,18; gef.: C: 59,37; H: 4,75; N: 14,49.

2. Herstellung von N-(3-Diphenylphosphanylbenzoyl)guanidin (2)

(2)

2.1 N'-tert-Butoxycarbonyl-N-(3-diphenylphosphanylbenzoyl)guanidin

Zu einer Lösung von 3-(Diphenylphosphino)benzoesäure (1 ,2 g, 3,92 mmol, 1 Äq.), tert-Butyloxycarbonylguanidin (936 mg, 5,88 mmol, 1 ,5 Äq.) und N-Methylmorpholin (862 μl, 793 mg, 7,84 mmol, 2 Äq.) in Dimethylformamic (DMF, 25 ml) wurde bei 0 ⁰C 1-Benzotriazolyloxy-tris-(dimethylamino)-phosphoniumhexafluorphosphat (BOP, 1 ,733 g, 3,92 mmol, 1 Äq.) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0 ⁰C für 10 min. und 4 h bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gerührt. Die Umsetzung wurde mittels DC-Kontrolle (CH₂CI₂/Ethylacetat, 10 : 1 ) überwacht. Nach Zugabe von Wasser (40 ml) bildete sich ein Niederschlag (10 min. bei 0 ⁰C gerührt). Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser (20 ml) gewaschen. Der Niederschlag wurde in CH2CI2 gelöst und erneut filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (CH₂CI₂/Ethylacetat, 10 : 1 ) aufgereinigt. N'-tert- Butoxycarbonyl-N-(3-diphenylphosphanylbenzoyl)guanidin wurde durch Trituraturieren mit n-Pentan (20 ml) bei -30 ⁰C in einer Menge von 1 ,195 g (Ausbeute 68 %) als farb- loser Feststoff erhalten.

Rf (SiO₂, CH₂CI₂/Ethylacetat, 10 : 1 ) = 0,65. Schmp.: 79 - 82 ⁰C. ¹H-NMR (499,7 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,34(s, 9H); 7,27-7,33(m, 10H); 7,36-7,42(m, 2H); 8,05(d, J = 7,0 Hz, 1 H); 8,13(d, J = 7,9 Hz, 1 H); 8,55(bs, 1 H); 8,56 ppm (bs, 2H). ¹³C{¹H}-NMR (125,7 MHz, CDCI₃): δ = 27,9(s); 82,9(s); 128,3(d, ³J = 5,4 Hz); 128,6(d, ³J = 7,5 Hz); 128,7(d); 128,8(s); 129,5(bs); 133,7(d, J = 19,3 Hz); 134,3(bd, J = 23,6 Hz); 136,8(m); 137,5(bd); 154,0(s); 159,3(s); 177,7ppm (s). ³¹P{¹H}-NMR (202,3 MHz, CDCI₃, H₃PO₄): δ = -4,47 ppm. MS(EI): [m/z] = 305 (85%, [M-(NHCNBoc)]⁺), 346 (100 %, [M-H-BoC]⁺), 447,1 (30%, [M]⁺). Elementaranalyse [%]: ber.: C: 67,1 ; H: 5,86 N: 9.39; gef.: C: 67,1 ; H: 5,98; N: 9,19.

2.2 N-(3-Diphenylphosphanylbenzoyl)guanidin (2)

N'-tert-Butoxycarbonyl-N-(3-diphenylphosphanylbenzoyl)guanidin (800 mg, 1.789 mmol) wurde in Trifluoressigsäure (8 ml) unter Argonatmosphäre gelöst und 1 ,5 h bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle: CH₂CI₂/CH₃OH/Triethylamin, 30 : 2 : 1 ; Mo-Ce-Reagenz). Der Überschuss an Trifluoressigsäure wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in CH₂CI₂ (10 ml) gelöst und mit einer Na2CO3-Lösung (20 % aq., 10 ml) extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit CH2CI2 (2x10 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit n-Pentan (2x10 ml) trituriert und im Vakuum getrocknet. N-(3-Diphenyl- phosphanylbenzoyl)guanidin wurde als farbloser Feststoff in einer Menge von 590 mg (Ausbeute 95 %) erhalten.

Rf (SiO₂, Aceton) = 0,5. Schmp.: 75-77 ⁰C. ¹H-NMR (400,1 MHz, d⁶-DMSO): δ = 7,21-7,27(m, 5H); 7,39-7,45(m, 7H); 8,07(d, J = 7,6 Hz, 1 H); 8,10(d, J = 9,1 Hz, 1 H); 7.0 und 7.9 ppm (bs, 4H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, d⁶-DMSO, TMS): δ = 128,2(d, J = 5,3 Hz); 128,7(d, J = 6,8 Hz); 128,9(s); 129,0(s); 133,2(d, J = 19,6 Hz); 133,6(d, J = 26,1 Hz); 135,1 (d, J = 14,2 Hz); 136,2(d, J = 1 1 ,8 Hz); 136,4(d, J = 11 ,4 Hz); 138,5(s); 162,1 (s); 174,3 ppm (s). ³¹P{¹H}-NMR (161 ,98 MHz, d⁶-DMSO): δ = -5,83 ppm. MS(EI): [m/z] = 183 (25 %), 330 (50 %, [M-NHs]⁺), 347 (100 %, [M]⁺). Hochauflösende Masse: ber.: 347,118750; gef.: 347,1 19402.

II. Herstellung der Substrate

1. Herstellung von (Z)-Pent-3-ensäure ((Z)-3)

1.1 (Z)-Pent-3-en-1-ol

Lindlarkatalysator (45 mg) wurde in einem 250 ml Schlenkkolben vorgelegt und entgast. Chinolin (780 mg, unter Argon destilliert), Diethylether (150 ml, abs.) und Pent- 3-in-1-ol (2,74 ml, 2,5 g, 29,7 mmol) wurden zugegeben. Die Argonatmosphäre wurde gegen eine H2-Atmosphäre ausgetauscht. Die Hydrierung wurde bei einem H2-Druck von 1 bar bei Raumtemperatur für 20 h durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert und mit Diethylether nachgewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Destillati- on (140 °C/Normaldruck) aufgereinigt. (Z)-Pent-3-en-1-ol wurde als farblose Flüssigkeit in einer Menge von 2,4 g (Ausbeute 94 %)erhalten. Der Gehalt des erhaltenen Produkts an (Z)-Isomer lag laut GC-Analyse (GC: 6890N AGILENT TECHNOLOGIES; Säule: 24079 SUPELCO, Supelcowax 10, 30,0 m x 0,25 mm x 0,25 μm; 75 ⁰C isotherm, Fluss He 0,7 ml/min; (E): 18,9 min., (Z): 19,3 min.) bei >96 %. 1H-NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,64 (d, J = 5,6 Hz, 3H); 2,33 (pseudo-q, J = 7,0 Hz, 2H); 3,63 (t, J = 6,6 Hz, 2H); 5,35-5,45 (m, 1 H); 5,57-5,67 ppm (m, 1 H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 12,5 (s); 30,3 (s); 62,0 (s); 126,0 (s); 126,5 ppm (s); Signale des Nebenprodukts ((E)-Isomer): δ = 17,4; 35,7; 61 ,9; 127,2; 127,5 ppm.

1.2 (Z)-Pent-3-ensäure ((Z)-3) Zu einer Lösung von Na₂Cr₂Oz (69,2 mg, 0,23 mmol, 0,01 Äq.), 65%iger Salpetersäure (450 mg, 4,64 mmol, 0,2 Äq.) und NaIO₄ (10,93 g, 51 ,1 mmol, 2,2 Äq.) in H₂O (25 ml) wurden nacheinander bei O ⁰C CH₃CN (50 ml) und (Z)-Pent-3-en-1-ol (2,36 ml, 2,0 g, 23,22 mmol, 1 ,0 Äq.) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei O ⁰C für 8 h und über Nacht bei 10 ⁰C gerührt. Die Umsetzung laut NMR betrug 98 %. Anorganische Salze wurden abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Nach Trennung der Phasen wurde die wässrige Phase mit Ether extrahiert (3x100 ml). Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (2,04 g) wurde destillativ aufgetrennt (100 °C/20 mbar). (Z)-Pent-3-ensäure wurde als farblose Flüssigkeit in einer Menge von 1 ,83 g (Ausbeute 79 %) erhalten. Laut ¹H-NMR-Analyse lag der Gehalt an (Z)-Isomer bei 95 %. 1H-NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,65 (ddt, J = 6,8; 1 ,8; 1 ,8 Hz, 3H); 3,13-3,16 (dm, J = 7,2 Hz, 2H); 5,53-5,74 (m, 2H); 10,8 ppm (bs, 1 H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 13,0 (s); 32,5 (s); 121 ,0 (s); 128,2 (s); 178,7 ppm (s); Signale des Neben- Produkts ((E)-Isomer): δ = 18,0; 37,9; 122,0; 130,2; 179,0 ppm.

2. Herstellung von 2-Vinylhept-6-ensäure (4)

2.1. p-Toluolsulfonsäurepent-4-enylester

Zu einer Lösung von Pent-4-en-1-ol (6,67 g, 77,5 mmol, 1 Äq.) und Pyridin (abs., 12,53 ml, 12,25 g, 154,9 mmol, 2 Äq.) in CH₂CI₂ (80 ml) wurde bei 0 ⁰C in kleinen Portionen p-Toluolsulfonsäurechlorid (22,15 g, 116 mmol, 1 ,5 Äq.) gegeben. Die Reakti- onslösung wurde bei 0 ⁰C für 3 h gerührt. Nach Zugabe von Wasser (60 ml) wurde das Gemisch mit Diethylether (125 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander mit wässriger Salzsäure (2 M), einer wässrigen Na₂CO₃-Lösung (5 %) und Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Petrolether/Diethylether, 8 : 1 ) aufgetrennt. p-Toluolsulfonsäurepent-4-enylester wurde in einer Menge von 17,7 g (Ausbeute 95 %) als farbloses Öl erhalten.

¹H NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,71-1 ,78(m, 2H); 2,05-2,11 (m, 2H); 2,45(s); 4,04(t, J = 6,4 Hz, 2H); 4,93-4,98(m, 2H); 5,64-5,74(m, 1 H); 7,35(dm, J = 8,3 Hz, 2H); 7,79 ppm (dm, J = 8,3 Hz, 2H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 21 ,6; 28,0; 29,4; 69,8; 115,8; 127,9; 129,8; 133,2; 136,6; 144,7 ppm.

2.2 2-Vinylhept-6-ensäure (4)

Zu einer Lösung von Diethylamin (7,3 g, 10,28 ml, 99,84 mmol, 2,4 Äq.) in Tetrahydro- furan (THF, 50 ml, abs.) wurde unter Argon bei -78 ⁰C n-Buthyllithium (2.5 M in Hexan, 39,9 ml, 99,84 mmol, 2,4 Äq.) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0 ⁰C für 0,5 h gerührt und anschließend erneut auf -78°C gekühlt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine Lösung von (E)-But-2-ensäure (4,3 g, 49,92 mmol, 1 ,2 Äq.) in THF (abs., 50 ml) über einen Zeitraum von 15 min. zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 1 h bei 0⁰C gerührt und erneut auf -78 ⁰C gekühlt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von para-

Toluolsulfonsäurepent-4-enylester (10 g, 41 ,6 mmol, 1 Äq.) in THF (50 ml, abs.) mittels Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 1 h bei -78 ⁰C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über 1 h auf -20 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 16 h gerührt. Anschließend wurde H2O (300 ml) zugegeben und mit Diethylether (3x200 ml) gewaschen. Die wässrige Phase wurde unter Eiskühlung mit Phosphorsäure (85 %) angesäuert und anschließend mit Ethylacetat (3x250 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt über MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Destillation (80 ⁰C/ 0,4 mbar) aufgetrennt. 2-Vinylhept-6-ensäure wurde in einer Menge von 5,2 g (Ausbeute, 81 %) als farbloses Öl erhalten.

¹H-NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,31-1 ,51 (m, 2H); 1 ,51-1 ,63(m, 1 H); 1 ,75-1 ,85(m, 1 H); 2,07(dt, J = 7,0; 7,0 Hz, 2H); 3,02 (dt, J = 7,7; 7,7 Hz, 1 H); 4,93-5,04 (m, 2H); 5,14-5,25 (m, 2H); 5,72-5,86 (m, 2H); 11 ,73 ppm (bs, 1 H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 26,2(s); 31 ,4(s); 33,4(s); 50,0(s); 114,9(s); 117,8(s); 135,4(s); 138,2(s); 181 ,2 ppm (s). MS (CI(NH₃)): [m/z] = 109,1 (13 %), 172,1 (100%, [M+NH₃+H]⁺). Elementaranalyse [%]: ber.: C: 70,1 ; H: 9,15; gef.: C: 69,8; H: 9,04.

IV. Allgemeine Vorschriften zur Hydroformylierung

Zu einer Lösung bzw. Suspension von [Rh(CO)2acac], dem entsprechenden Liganden, 1 ,3,5-Trimethoxybenzol (als interner Standard) in einem Lösungsmittel wird in einem Schlenkkolben die umzusetzende Verbindung (Substrat) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten unter Argon gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Sprit- ze unter Argonatmosphäre in einen Autoklaven überführt. Der Autoklav wird dreimal mit dem Synthesegas (CO/H2, 1 : 1 ) gespült.

Die Hydroformylierungsreaktionen werden durchgeführt in

(A) einem Argonaut Endeavour® Reaktorsystem bestehend aus acht parallelen, mechanisch gerührten Druckreaktoren mit voneinander unabhängiger Temperatur- und Druckkontrolle. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Auswertung des Synthesegasverbrauchs ermittelt;

(B) einem Premex Edelstahl-Autoklaven Medimex (100 ml) mit Magnetrührer. Der Autoklav ist mit einem Glaseinsatz und einer Vorrichtung zur Probenentnahme ausge- stattet. Für kinetische Untersuchungen wird der Autoklav thermostatiert und Proben werden entnommen und mittels NMR-Analytik untersucht.

Die Reaktionen werden (gegebenenfalls) durch Kühlen des Systems, Belüften und Spülen des Reaktors mit Argon unterbrochen. Proben werden durch NMR-Analytik der rohen Reaktionsgemische in CDCb und/oder durch NMR-Analytik der Proben nach Entfernen des Lösungsmittels untersucht.

V. Hydroformylierungsbeispiele zur Regioselektivität

1. Hydroformylierung von Vinylessigsäure (5):

Versuchsbedingungen: Reaktor: Autoklav (A); Molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : Ligand : (5) : Standard = 1 : 10 : 200 : 100; Lösungsmittel: THF (2 ml); Ausgangskonzentration des Substrats (3): co(3) = 0,2 M; Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 10 bar; Reaktionstemperatur: 40 ⁰C; Reaktionszeit: 4 h.

Hauptprodukte der Hydroformylierung:

(6) (7)

Die Umsetzungsfrequenz (TOF; mol(Aldehyd)/mol(Katalysator) hr¹) wurde aus dem Synthesegasverbrauch ermittelt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter verminder- tem Druck (150 mbar) und Zugabe von Triethylamin (100 μl) wurde der Umsetzungsgrad (in %) und die Regioselektivität der Umsetzung (Molverhältnis (6)/(7)) durch Integrieren der charakteristischen Signale der entstandenen Umsetzungsprodukte im ¹H-NMR-Spektrum des entstandenen Reaktionsgemisches ermittelt. Jeder Versuch wurde wenigstens zweimal wiederholt. Nebenprodukte wurden bei dieser Reaktion in allen Versuchen in einer Menge < 5 % beobachtet.

Verwendete nicht erfindungsgemäße Liganden:

XANTPHOS (8)

Tabelle 1 :

(VB) = Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

[a] Aufgrund der geringen Umsetzung konnte die Regioselektivität nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden

[b] Reaktionstemperatur von Grundvorschrift abweichend

[c] Reaktionszeit von Grundvorschrift abweichend

1.8 Herstellung von 5-Oxopentansäure (6) durch Hydroformylierung von Vinylessigsäu- re (5)

Versuchsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); Molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : (1) : (5) = 1 : 20 : 200; Lösungsmittel: THF (5 ml); Ausgangskonzentration des Substrats (5): co(5) = 0,39 M; Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 4 bar; Reaktionstemperatur: Raumtemperatur; Reaktionszeit: 20 h.

Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in CH2CI2 aufgenommen, auf eine kurze Kieselgel-Säule aufgetragen und mit Diethylether eluiert. 5-Oxopentansäure (6) wurde in einer Menge von 215,5 mg (Ausbeute 96 %) als farblose Flüssigkeit erhalten. Laut NMR-Analyse enthält das isolierte Produkt als weitere Komponente 1 ,7 mol-% 3-Methyl-4-oxobuttersäure (7). ¹H-NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,96(pseudo-q, J = 7,2; 7,2 Hz, 2H); 2,44(t, J = 7,2 Hz, 2H); 2,56(dt, J =1 ,3; 7,2 Hz, 2H); 9,77(bs, 1 H); 9,85 ppm (bs, 1 H). 1³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 17,0(s); 32,9(s); 42,7(s); 178,9(s); 201 ,3(bs). MS(CI(NH₃): [m/z] = 133,9 (100%) [M+NH₃+H]+). Elementaranalyse [%]: ber.: C: 51 ,72; H: 6,94; gef.: C: 51 ,56; H: 6,71.

2. Hydroformylierung von Pent-4-ensäure (9)

Reaktionsbedingungen: Reaktor: Autoklav (A); Molares Verhältnis:

[Rh(CO)₂acac] : (1 ) : (9) : Standard = 1 : 10 : 200 : 100; Lösungsmittel: THF (2 ml); Ausgangskonzentration des Substrats (9): co(9) = 0,2 M; Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 10 bar; Reaktionstemperatur: 40 ⁰C; Reaktionszeit: 4 h.

Mögliche Produkte der Hydroformylierung:

Die Umsetzungsfrequenz (TOF; mol(aldehyde)/mol(catalyst) hr¹) wurde aus dem Syn- thesegasverbrauch ermittelt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (150 mbar) wurde der Umsetzungsgrad (in %) und die Regioselektivität der Umsetzung (Molverhältnis (10)/(1 1 )) durch Integrieren der charakteristischen Signale der entstandenen Umsetzungsprodukte im ¹H-NMR-Spektrum des entstandenen Reaktionsgemisches ermittelt. Jeder Versuch wurde wenigstens zweimal wiederholt. Neben- produkte wurden bei dieser Reaktion in allen Versuchen in einer Menge < 5 % beobachtet.

Ergebnis: TOF = 49 hr¹; Umsetzungsgrad: 73 %; Regioselektivität der Umsetzung: (10)/(11 ) = 3,6.

4. Hydroformylierung von But-3-ensäuremethylester (12) (nicht erfindungsgemäß)

Reaktionsbedingungen: Reaktor: Autoklav (A); Molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : (1 ) : (12) : CH₃COOH : Standard = 1 : 10 : 200: (gemäß Tabelle 2) : 100; Lösungsmittel: THF (2 ml); Ausgangskonzentration des Substrats (12): co(12) = 0,2 M; Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 10 bar; Reaktionstemperatur: 40 ⁰C; Reaktionszeit: 4 h. Mögliche Produkte der Hydroformylierung:

Die Umsetzungsfrequenz (TOF; mol(Aldehyd)/mol(Katalysator) hr¹) wurde aus dem Synthesegasverbrauch ermittelt. Der Umsetzungsgrad (in %) und die Regioselektivität der Umsetzung (Molverhältnis (13)/(14)) wurde durch Integrieren der charakteristischen Signale der entstandenen Umsetzungsprodukte im ¹H-NMR-Spektrum des entstandenen Reaktionsgemisches verdünnt mit CDCb ermittelt. Jeder Versuch wurde wenigstens zweimal wiederholt. Nebenprodukte wurden bei dieser Reaktion in allen Versuchen in einer Menge < 5 % beobachtet.

Tabelle 2

[a] Mol CH₃COOH pro Mol an (12)

[b] Suspension (Ligand 1 ist im Reaktionsmedium ohne Carbonsäure unlöslich).

5. Hydroformylierung von (Z)-Pent-3-ensäure ((Z)-3)

Reaktionsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac] : Ligand : ((Z)-3) : Standard = 1 : 10 : 50 : 25; Ausgangskonzentration des Substrats ((Z)-3): Co((Z)-3) = 0,2 M; Lösungsmittel: THF (4 ml); Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 6 bar; Reaktionstemperatur: Raumtemperatur; Reaktionszeit: 68 h.

Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (150 mbar) und Zugabe von Triethylamin (100 μl) wurde der Umsetzungsgrad (in %) und die Regioselektivität der Umsetzung (Molverhältnis (15)/(16)) durch Integrieren der charakteristischen Sig- nale der entstandenen Umsetzungsprodukte im ¹H-NMR-Spektrum des entstandenen Reaktionsgemisches ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Produkte der Hydroformylierung:

Tabelle 3

5.3 Herstellung von 4-Methyl-5-oxopentansäure (15) durch Hydroformylierung von (Z)-Pent-3-ensäure ((Z)-3)

Versuchsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); Molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : (1) : ((Z)-3) = 1 : 10 : 50; Ausgangskonzentration des Substrats ((Z)-3): c_o((Z)-3) = 0,2 M; Lösungsmittel: THF (4 ml); Synthesegas: CO/H₂ (1 :1); Reaktionsdruck: 4 bar; Reaktionstemperatur: Raumtemperatur; Reaktionszeit: 68 h.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Kieselgel (1 g) versetzt und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der resultierende Feststoff wurde auf eine mit Kieselgel beschickte Säule aufgetragen und chromatographisch aufgetrennt (Laufmittel: Petrolether/Diethylether/Essigsäure, 100 : 50 : 1 ). Ein Produktgemisch aus (15) und (16) wurde als farbloser Feststoff in einer Menge von 70 mg (Ausbeute 67,2 %) erhalten. Das Produktgemisch enthielt 92 % 4-Methyl-5-oxopentansäure (15) und 8 % 3-Formylpentansäure (16). 7,4 mg (9,2 %) der Ausgangsverbindung und deren (E)-Isomer wurden zurück gewonnen.

Rf (SiO₂, Petrolether/Diethylether/Essigsäure = 100 : 50 : 1 ) = 0,12. ¹H-NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,15(d, J = 7,1 Hz, 3H); 1 ,66-1 ,75(m, 1 H); 2,02-2,1 1 (m, 1 H); 2,44(t, J = 7,5 Hz, 2H); 2,40-2,50(m, 1 H); 9,62(bs, 1 H); 10,6 ppm (bs, 1 H). 1³C{1 H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 13,2(s); 24,9(s); 31 ,1 (s); 45,2(s); 179,0(s); 204,2 ppm (s). MS(CI(NH₃)): [m/z] = 113 (100 % [M-H₂CHH]⁺), 131 (33 % [M+H]⁺), 148 (40 % [M+NH₃+H]⁺). Elementaranalyse [%]: ber.: C: 55,37; H: 7,74; gef.: C: 55,29; H: 7,54.

6. Hydroformylierung von Vinylessigsäure (5) in Gegenwart eines Inhibitors Versuchsbedingungen: Reaktor : Autoklav (A); Molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : (1 ) : Inhibitor : Standard = 1 : 10: (gemäß Tabelle 4) : 200 : 100; Ausgangskonzentration des Substrats (5): Co(5) = 0,2 M; Lösungsmittel: THF (2 ml); Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 10 bar; Reaktionstemperatur: 40 ⁰C; Reaktionszeit: 4 h.

Bezüglich der weiteren Versuchsbedingungen wird auf die unter Absatz V.1 zur Auswertung der Umsetzung von Vinylessigsäure (5) gemachten Ausführungen verwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

[a] mol CH3CO2H bezogen auf 1 mol Vinylessigsäure (5).

VI. Hydroformylierungsbeispiele zur Chemoselektivität

1. Hydroformylierung von Vinylessigsäure (5) neben Vinylessigsäuremethyl- ester (17)

Reaktionsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); Molares Verhältnis [Rh(CO)₂acac] : Ligand : (5) : (17) : Standard = 1 : 20 : 200 : 200 : 25; Ausgangskonzentration der Substrate (5) und (17): co(5) = Co(17) = 0,13 M; Lösungsmittel: THF (6 ml); Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 4 bar; Reaktionstemperatur: Raumtemperatur.

Produkte der Hydroformylierung von (17):

(18) (19)

Der Umsetzungsgrad von (5) und (17) (in %) und die Regioselektivität der Umsetzung von (17) ((18)/(19)) wurden durch NMR-Analyse des rohen Reaktionsgemischs ver- dünnt mit CDCb bestimmt. Die Regioselektivität der Umsetzung von (5) ((6)/(7)) wurde nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

2. Hydroformylierung von Vinylessigsäure (5) neben 1-Octen (20)

Reaktionsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : (1 ) : (5) : (20) : Standard = 1 : 20 : 200 : 200 : 100; Ausgangskonzentration der Substrate (5) und (20): co(5) = c_o(2O) =0,13 M; Lösungsmittel; THF (6 ml); Synthesegas: CO/H2 (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 4 bar; Reaktionstemperatur: Raumtemperatur.

Produkte der Hydroformylierung von (20):

(21 ) (22)

Der Umsetzungsgrad von (5) und (20) (in %) und die Regioselektivität der Umsetzung von (20) ((21 )/(22)) wurde durch NMR-Analyse des rohen Reaktionsgemisches verdünnt mit CDCb bestimmt. Die Regioselektivität der Umsetzung von (5) ((6)/(7)) wurde nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

3. Hydroformylierung von 2-Vinylhept-6-ensäure (23) (interne Selektivität)

Versuchsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac] : Ligand : (23) : Standard = 1 : 10 : 150 : 50; Ausgangskonzentration des Substrats (23): c_o(23) = 0,2 M; Lösungsmittel: THF (8 ml); Synthesegas: CO/H₂ (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 4 bar; Reaktionstemperatur: 25 ⁰C.

Reaktionszentren für die Hydroformylierung von (23):

Doppelbindung (B)

(a.1 ) (a.2)

Doppelbindung (A)

Der Hydroformylierungsreaktion wurden Proben (0,5 ml) zu den in den Tabellen 7 und 8 gegebenen Zeiten entnommen. Anhand dieser Proben wurde nach Entfernen des Lösungsmittels die Selektivität der Hydroformylierungsreaktion bezüglich der Doppelbindungen ((A) / (B)) und die Regioselektivität der Hydroformylierungsreaktion an den jeweiligen Doppelbindungen ((a.1 ) / (a.2) bzw. (b.1 ) / (b.2)) durch NMR-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse der Hydroformylierung von (23) in Gegenwart des Liganden (1 ) sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Ergebnisse der Hydroformylierung von (23) in Gegenwart von Triphenylphosphin als Ligand in Tabelle 8 zusammengestellt

Tabelle 7. Umsetzung von (23) in Gegenwart des Liganden (1 )

Aus diesen Ergebnissen ergeben sich bei der Verwendung des Liganden (1 ) als Umsetzungsfrequenzen bezüglich der beiden Doppelbindungen von (23) TOF(A) = 46,5 h-¹ und TOF(B) = 5,3 h-¹.

Tabelle 8. Umsetzung von (23) in Gegenwart von PPh₃ als Ligand (nicht erfindungsgemäß)

Aus diesen Ergebnissen ergeben sich bei der Verwendung von Triphenylphosphin als Ligand als Umsetzungsfrequenzen bezüglich der beiden Doppelbindungen von (23) TOF(B) = 4,6 h-¹ und TOF(A) = 3,7 Ir¹.

3.12 Herstellung von 2-(3-Oxopropyl)hept-6-ensäure (24) durch Hydroformylierung von 2-Vinylhept-6-ensäure (23)

Versuchsbedingungen: Reaktor: Autoklav (B); Molares Verhältnis: [Rh(CO)₂acac] : (1 ) : (23) = 1 : 10 : 150; Ausgangskonzentration des Substrats (23): c_o(23) = 0,2 M; Lösungsmittel: THF (8 ml); Synthesegas: CO/H₂ (1 : 1 ); Reaktionsdruck: 4 bar; Reaktionstemperatur: 25 ⁰C; Reaktionszeit: 6,25 h.

Das nach beendeter Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Kieselgel (1 g) versetzt und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der resultierende Feststoff wurde auf eine mit Kieselgel beschickte Säule aufgetragen und chromatographisch aufgetrennt (Laufmittel: Petrolether/Diethylether/Essigsäure, 100 : 50 : 1 ). 2-(3-Oxopropyl)hept-6-ensäure (24) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten (220 mg, Ausbeute 74,6 %). Außerdem wurden 17,6 mg (7,1 %) der Ausgangsverbindung (23) zurück gewonnen.

Rf (SiO₂, Petrolether/Diethylether/Essigsäure = 100 : 50 : 2) = 0,27. ¹H-NMR (400,1 MHz, CDCI₃): δ = 1 ,39-1 ,57(m, 3H); 1 ,64-1 ,74(m, 1 H); 1 ,83-1 ,97(m, 2H); 2,44(ddt, 2H, J = 7,0; 7,0; 1 ,3 Hz); 2,38-2,45(m, 1 H); 2,47-2,61 (m, 2H); 4,95-5,04(m, 2H); 5,73-5,83(m, 1 H); 9,77(bs, 1 H), 1 1 ,14 ppm (bs, 1 H). ¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCI₃): δ = 23,8(s); 26,2(s); 31 ,4(s); 33,4(s); 41 ,4(s); 44,3(s); 114,9(s); 138,0(s); 181 ,8(s); 201 ,4 ppm (s). MS (CI(NH₃)): [m/z] = 110,0 (55%), 167,0 (67% [M-H₂O+H]⁺), 185,1 (100 % [M+H]⁺), 202,1 (95 % [M+NH₃+H]⁺). Elementaranalyse [%]: ber.: C: 65,19 H: 8,75; gef.: C: 65,0 H: 8,69.

VII. Molecular Modeling

Die Befähigung zur wechselseitigen Erkennung von Katalysator und Substrat wurde für das Katalysator/Substrat-Paar aus Beispiel V.1.1 (Rh(CO)2acac/(1)/Vinylessigsäure) durch Molecular Modeling (MMFF, Spartan Pro) überprüft. Die dabei erhaltenen Daten stützen die experimentellen Befunde bezüglich der wechselseitigen Erkennung von Katalysator und Substrat.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen der Formel (I),

worin

X für C, P(R^x), P(O-R^x), S oder S(=O) steht, worin R^x für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Alkyl gegebenenfalls 1 , 2,

3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweist und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für Alkyl genannten Substituenten,

A für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 4 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht und

R¹ für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und

Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl, Alkenyl und Alkinyl genannten Substituenten,

oder deren Salzen,

worin

Pn für ein Pnicogenatom steht;

R² für eine zur Ausbildung wenigstens einer intermolekularen, nichtkovalenten

Bindung mit der Gruppe -X(=O)OH der Verbindung der Formel (I) befähigte funktionelle Gruppe steht,

R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substi- tuenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cyc- loalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweist und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausge- wählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Substituenten; oder gemeinsam mit dem Pnicogenatom und falls vorhanden gemeinsam mit den Radikalen Y² und Y³ für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen,

a, b und c unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und

Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für O, S, NR^a, oder SiR^bR^c steht, worin R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweist und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Sub- stituenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Katalysator aufgrund der Gruppe R² zur Ausbildung eines Aggregats mit der Verbindung der Formel (I) befähigt ist, worin die C-C-Doppelbindung der Verbindung der Formel (I) zur Wechselwirkung mit dem komplexgebundenen Metall der VIII. Nebengruppe befähigt ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X in den Verbin- düngen der Formel (I) für C, S(=O) oder P(O-R^X) steht, worin R^x für H oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin X für C steht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (l.a)

O_N

^X _/X-C(R^a1)(R^a2)-CH=CH-R¹ (l.a)

Hθ'

worin

R^a1 und R^a2 unabhängig voneinander für H oder Ci-C₄-AIkVl stehen und

R¹ für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der

VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist unter Co, Ru, Rh, Ir, Pd und Pt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe des Perio- densystems Rh ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Pn in den Verbindungen der Formel (II) für Phosphor steht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rest R² in der Verbindung der Formel (II) wenigstens eine NH-Gruppe umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R² ausgewählt ist unter -NHR^W, =NH, -C(=O)NHR^W, -C(=S)NHR^W, -C(=NR^y)NHR^w, -O-C(=O)NHR^W, -O-C(=S)NHR^W,

-O-C(=NR^y)NHR^w, -N(R^Z)-C(=O)NHR^W, -N(R^Z)-C(=S)NHR^W und -N(R^z)-C(=NR^y)NHR^w, worin R^w, R^y und R^z jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder jeweils gemeinsam mit einem weiteren Substituenten der Verbindung der Formel (II) Teil eines 4- bis 8- gliedrigen Ringsystems sind.

1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R² für -NH-C(=NH)NHR^W steht, worin R^w für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R³ und R⁴ ausgewählt sind unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Pyridyl oder Cyc- lohexyl.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a, b und c für 0 stehen.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (II) ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (II. a),

worin

a, b, c, Pn, R², R³, R⁴, Y¹, Y² und Y³ eine der in einem der Ansprüche 1 bis 13 gegebenen Bedeutungen aufweisen,

Z für O, S, S(=O), S(=O₂), N(R^IX) oder C(R^IX)(R^X) steht und R¹, R", R¹", R^ιv, R^v, R^vι, R^v", R^VI11, R^ιx und R^x unabhängig voneinander für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, stehen,

oder jeweils zwei an benachbarte Ringatome gebundene Reste R¹, R", R^ιv, R^vι, R^vι" und R^ιx, gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen, wobei der Sechsring bis zu drei nicht kumulierte Doppelbindungen aufweisen kann.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei W in der Verbindung der Formel (II. a) für C(=O) steht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei R² für

-NH-C(=NH)NHR^W steht, worin R^w für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Reste R¹ mit R", R^ιv mit R^vι und R^vm mit R^ιx in der Verbindung der Formel (II. a) jeweils gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen.

18. Verbindung der Formel (II. a), wie in einem der Ansprüche 14 bis 17 definiert.

19. Verbindung nach Anspruch 18, ausgewählt unter den Verbindungen der Formel (1 ) und (2)

(1 ) (2)

20. Katalysator umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (II. a), wie in einem der Ansprüche 18 oder 19 definiert.

21. Katalysator nach Anspruch 20, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist unter Co, Ru, Rh, Ir, Pd und Pt.

22. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 20 oder 21 definiert, zur Hydroformylierung.