KR20100097672A - 히드로포르밀화 방법 - Google Patents
히드로포르밀화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100097672A KR20100097672A KR1020107012296A KR20107012296A KR20100097672A KR 20100097672 A KR20100097672 A KR 20100097672A KR 1020107012296 A KR1020107012296 A KR 1020107012296A KR 20107012296 A KR20107012296 A KR 20107012296A KR 20100097672 A KR20100097672 A KR 20100097672A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- aryl
- cycloalkyl
- compound
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 60
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 58
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 51
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- -1 nitro, cyano, amino Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 65
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 46
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 38
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 22
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 18
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CAMUWNSZYGVVIV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylhept-6-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C=C)CCCC=C CAMUWNSZYGVVIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- UIUWNILCHFBLEQ-IHWYPQMZSA-N cis-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C/CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- AIHZJZYRYYTUNJ-UHFFFAOYSA-N n-(diaminomethylidene)-3-diphenylphosphanylbenzamide Chemical compound NC(=N)NC(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 AIHZJZYRYYTUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 5
- ABJIFZCHEFPUGC-UHFFFAOYSA-N 2-(3-oxopropyl)hept-6-enoic acid Chemical compound O=CCCC(C(=O)O)CCCC=C ABJIFZCHEFPUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5-oxopentanoic acid Chemical compound O=CC(C)CCC(O)=O XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VBKPPDYGFUZOAJ-UHFFFAOYSA-N 5-oxopentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCC=O VBKPPDYGFUZOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 C*C(*)(C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)*1)C1(*)P(C)* Chemical compound C*C(*)(C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)*1)C1(*)P(C)* 0.000 description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZPVOPZSMHSKBY-UHFFFAOYSA-N n-(diaminomethylidene)-6-diphenylphosphanylpyridine-2-carboxamide Chemical compound NC(=N)NC(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=N1 YZPVOPZSMHSKBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KSOAJVAHUGXOGY-UHFFFAOYSA-N (6-bromopyridin-2-yl)-diphenylphosphane Chemical compound BrC1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=N1 KSOAJVAHUGXOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- FSUXYWPILZJGCC-IHWYPQMZSA-N (z)-pent-3-en-1-ol Chemical compound C\C=C/CCO FSUXYWPILZJGCC-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- UBHNQKMTBYZSMM-UHFFFAOYSA-N pent-4-enyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)OCCCC=C)C=C1 UBHNQKMTBYZSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 3
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- FZVHOHKUTJUWMN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[amino-[(3-diphenylphosphanylbenzoyl)amino]methylidene]carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(=N)NC(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 FZVHOHKUTJUWMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1 LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPZNOMCNRMUKPS-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1 DPZNOMCNRMUKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NJUSKFMQOHRMIP-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound O=CC(C)CC(O)=O NJUSKFMQOHRMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUUVSGFQWYFIOI-UHFFFAOYSA-N 6-diphenylphosphanylpyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=N1 SUUVSGFQWYFIOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- GITITJADGZYSRL-UHFFFAOYSA-N methyl but-3-enoate Chemical compound COC(=O)CC=C GITITJADGZYSRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000302 molecular modelling Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UMOZLQVSOVNSCA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-(diaminomethylidene)carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(N)=N UMOZLQVSOVNSCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRHSBLOBLGUCPU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[amino-[(6-diphenylphosphanylpyridine-2-carbonyl)amino]methylidene]carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(=N)NC(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=N1 YRHSBLOBLGUCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- RLYNGYDVXRKEOO-XQHVRGAUSA-N (e)-but-2-enoic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O.C\C=C\C(O)=O RLYNGYDVXRKEOO-XQHVRGAUSA-N 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- MTNKRTXSIXNCAP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-butoxyphenyl)-n-[4-[2-[4-[(4-butoxyphenyl)methylideneamino]phenyl]ethyl]phenyl]methanimine Chemical compound C1=CC(OCCCC)=CC=C1C=NC(C=C1)=CC=C1CCC1=CC=C(N=CC=2C=CC(OCCCC)=CC=2)C=C1 MTNKRTXSIXNCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 1H-phosphole Chemical compound C=1C=CPC=1 DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEYDZHNIIMENOB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=N1 FEYDZHNIIMENOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- RCFZRGUATDQHHM-UHFFFAOYSA-N 3-formylpentanoic acid Chemical compound CCC(C=O)CC(O)=O RCFZRGUATDQHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 125000004399 C1-C4 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100026816 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Human genes 0.000 description 1
- 101710175461 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 description 1
- NKBRLPWZOZEKMD-UHFFFAOYSA-N NC(N)=NC(c1ccccn1)=O Chemical compound NC(N)=NC(c1ccccn1)=O NKBRLPWZOZEKMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HDTOJNWTFZFLPZ-UHFFFAOYSA-J [K+].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [K+].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDTOJNWTFZFLPZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- CMCJNODIWQEOAI-UHFFFAOYSA-N bis(2-butoxyethyl)phthalate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOCCCC CMCJNODIWQEOAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cobalt Chemical compound [Co].[Co].[Co].[Co].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical class [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N cobalt;ethyl hexanoate Chemical compound [Co].CCCCCC(=O)OCC BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003965 isoxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- IDYNOORNKYEHHO-UHFFFAOYSA-N pent-3-yn-1-ol Chemical compound CC#CCCO IDYNOORNKYEHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Chemical compound OCCCC=C LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSUXYWPILZJGCC-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Natural products CC=CCCO FSUXYWPILZJGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004857 phospholes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N phosphorine Chemical compound C1=CC=PC=C1 UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical class COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LHPHHNRKGMRCMY-UHFFFAOYSA-N ruthenium(6+) Chemical compound [Ru+6] LHPHHNRKGMRCMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004426 substituted alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 화학식 I에서, X는 C, P(RX), P(O-RX), S 또는 S(=O)이고, 여기서 RX는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고; A는 1 내지 4개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고; R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
상기 방법에 따라, 화학식 I의 화합물을 제8 아족의 금속과 하기 화학식 II의 화합물의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킨다.
<화학식 II>
상기 식 중, Pn은 니코젠 원자이고; W는 1 내지 8개의 가교 원자를 포함하는 2가의 가교기이고; R2는 -X(=O)OH 기와 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이고; R3, R4는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고; a, b, c는 0 또는 1이고; Y1, Y2 및 Y3은 각각 O, S, NRa 또는 SiRbRc이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 하기 화학식 II.a의 화합물의 히드로포르밀화에 대한 것이다.
<화학식 II.a>
상기 식 중, W'는 인접 결합 사이에 1 내지 5개의 가교 원자를 포함하는 2가의 가교기이고, Z는 O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고; RI 내지 RX는 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬 등이거나; 또는 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 공유 결합의 결합 부분을 나타낸다.
<화학식 I>
상기 화학식 I에서, X는 C, P(RX), P(O-RX), S 또는 S(=O)이고, 여기서 RX는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고; A는 1 내지 4개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고; R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
상기 방법에 따라, 화학식 I의 화합물을 제8 아족의 금속과 하기 화학식 II의 화합물의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킨다.
<화학식 II>
상기 식 중, Pn은 니코젠 원자이고; W는 1 내지 8개의 가교 원자를 포함하는 2가의 가교기이고; R2는 -X(=O)OH 기와 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이고; R3, R4는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고; a, b, c는 0 또는 1이고; Y1, Y2 및 Y3은 각각 O, S, NRa 또는 SiRbRc이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 하기 화학식 II.a의 화합물의 히드로포르밀화에 대한 것이다.
<화학식 II.a>
상기 식 중, W'는 인접 결합 사이에 1 내지 5개의 가교 원자를 포함하는 2가의 가교기이고, Z는 O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고; RI 내지 RX는 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬 등이거나; 또는 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 공유 결합의 결합 부분을 나타낸다.
Description
본 발명은 전이족 VIII의 금속과 리간드로서의 니코젠 (pnicogen)-함유 화합물의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에, 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며, 상기 니코젠-함유 화합물은 히드로포르밀화되는 상기 불포화 화합물의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기에 상보적인 관능기를 갖는 것인, 상기 불포화 화합물의 히드로포르밀화 방법, 그러한 리간드, 촉매 및 그의 용도에 관한 것이다.
히드로포르밀화 또는 옥소 방법은 중요한 산업 공정이고, 불포화 화합물, 일산화탄소 및 수소로부터 알데히드를 제조하기 위해서 사용된다. 이러한 알데히드는, 적절한 경우, 동일한 공정에서 수소에 의해 수소화되어 상응하는 옥소 알코올을 제공할 수 있다. 반응 자체는 매우 발열성이고, 일반적으로 촉매의 존재 하에, 과대기압 및 승온에서 진행된다. 사용되는 촉매는 N- 또는 P-함유 리간드에 의해 개질되어 활성 및/또는 선택성에 영향을 미칠 수 있는 Co, Rh, Ir, Ru, Pd 또는 Pt 화합물 또는 착체이다.
2개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물의 히드로포르밀화 반응에서는, 이중 결합의 두 탄소 원자 각각에 CO 첨가가 가능하므로 이성질체 알데히드 혼합물이 형성될 수 있다. 또한, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 사용할 때 이중 결합의 이성질화, 즉 내부 이중 결합의 말단 위치로의 이동 또는 그 역의 이동이 또한 일어날 수 있다. 더구나, 불포화 화합물의 혼합물이 사용될 때 착체 및 분리하기 어려운 생성물의 혼합물을 히드로포르밀화로부터 수득할 수 있다.
로듐-촉매 저-압력 히드로포르밀화에서 촉매 금속을 안정화시키고/거나 활성화시키기 위한 니코젠-함유 및 특히 인-함유 리간드의 용도가 공지되어 있다. 적합한 인-함유 리간드로는, 예를 들어 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포라미다이트, 포스폴 및 포스파벤젠이 있다. 반응 조건 하에서 충분한 안정성을 갖기 때문에 현재 가장 널리 보급된 리간드로는 트리아릴포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀 및 술폰화 트리페닐포스핀이 있다. 그러나, 이들 리간드의 불리한 점은 일반적으로 매우 과량의 리간드만이 만족할만한 수율을 제공한다는 것이다.
간행 문헌 [B. Breit and W. Seiche in J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608-6609]에는 수소 결합을 통해 두자리 (bidentate) 공여 리간드를 형성하는 한자리 (monodentate) 리간드의 이량체화 및 높은 위치선택성을 갖는 히드로포르밀화 촉매로서의 그의 용도가 기술되어 있다.
EP 1 486 481에는 비공유 결합을 통해 이량체화가 가능한 리간드로서의 모노인 화합물과 전이족 VIII의 금속의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법이 기술되어 있다.
DE 10 2006 041 064에는 펩티드 기를 포함하는 하기 인 화합물, 그러한 화합물을 리간드로서 포함하는 촉매 및 또한 그러한 촉매의 존재 하에서 히드로포르밀화를 실시하기 위한 방법이 기술되어 있다.
<화학식 A>
상기 식 중,
Y1은 측면 결합 사이에 하나의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고, Rα 및 Rβ는 각각 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 인 원자 및 이들이 결합된 X1 및 X2 기 (존재하는 경우)와 함께 5- 내지 8-원의 헤테로사이클을 형성하고, Rγ는 2개 이상의 아미노산 단위를 포함하는 펩티드 기이고, X1 및 X2는 O, S, SiRεRξ 및 NRη로부터 선택되고, Z는 NRIX 또는 CRIXRX이고, RI 내지 RX는 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴 등이고, 여기서 2개의 인접 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 또한 함께 고리 원자간 이중 결합의 제2 결합을 나타낼 수 있고, a, b 및 c는 각각 0 또는 1이다.
PCT/EP 2007/059722 (WO 2008/031889)에는 이온성 상호작용을 통해 이량체화가 가능한 적어도 2개의 니코젠-함유 화합물을 리간드로서 갖는 적어도 하나의 금속 착체를 포함하는 촉매, 및 또한 그러한 촉매가 사용되는 방법에 대해서 기술되어 있고, 여기서 리간드는 서로 상보적인 관능기를 갖는 리간드가 사용되거나, 또는 2개의 비상보적인 관능기 및 추가로 2개의 리간드의 관능기에 상보적인 다가의 이온성 및/또는 이온발생성 (ionogenic) 화합물을 갖는 2개의 리간드가 사용된다.
상기 언급된 문헌 중 어느 것도 반응시킬 화합물 (기질)과 함께 결집될 수 있는 리간드의 제조에 대해서는 기술하고 있지 않다.
분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 불포화 화합물의 화학선택적 및 위치선택적 히드로포르밀화에 적합한 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 방법에서, 바람직하게 기질에 대한 높은 선택성뿐만 아니라 높은 위치선택성 및/또는 수소화보다 히드로포르밀화에 대해 높은 선택성을 나타내고/거나 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하는 히드로포르밀화 촉매가 사용되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 본 발명의 목적이 반응시킬 화합물 (기질)과 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 모노-니코젠 리간드의 사용에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 이러한 방식으로, 히드로포르밀화 반응의 높은 위치선택성 및 반응 기질 또는 반응 관능기에 대한 높은 선택성이 달성된다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 불포화 화합물의 혼합물의 선택적인 히드로포르밀화 또는 반응할 수 있는 1개를 초과하는 관능기를 갖는 불포화 화합물의 선택적인 히드로포르밀화에 대해서 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속과 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는, 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식 중,
X는 C, P(RX), P(O-RX), S 또는 S(=O)이고, 여기서 RX는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 알킬은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 알킬, 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고,
A는 측면 결합 사이에 1 내지 4개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 여기서 알킬, 알케닐 및 알키닐은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 알킬, 및 알킬, 알케닐 및 알키닐에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있다.
<화학식 II>
상기 식 중,
Pn은 니코젠 원자이고,
W는 측면 결합 사이에 1 내지 8개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
R2는 화학식 I의 화합물의 -X(=O)OH 기와 하나 이상의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이고,
R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 여기서 알킬은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 알킬, 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있거나; 또는 니코젠 원자 및, 존재하는 경우, 라디칼 Y2 및 Y3과 함께 1, 2, 3 또는 4개의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴 기와 추가로 융합할 수 있는 5- 내지 8-원의 헤테로사이클을 형성하고, 여기서 헤테로사이클 및, 존재하는 경우, 융합된 기는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖고,
a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 O, S, NRa 또는 SiRbRc이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 알킬은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은, 적절한 경우, 알킬, 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 리간드로서 사용되는 하기 화학식 II.a의 화합물, 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속과 하나 이상의 화학식 II.a의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매 및 또한 히드로포르밀화를 위한 상기 촉매의 용도를 제공한다.
<화학식 II.a>
상기 식 중,
a, b, c, Pn, R2, R3, R4, Y1, Y2 및 Y3은 각각 상기 제공된 의미들 중 하나를 갖고,
W'는 측면 결합 사이에 1 내지 5개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
Z는 N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고,
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX 및 RX는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 인접 고리 원자에 결합된 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 함께 인접 고리 원자 사이의 이중 결합의 제2 부분을 나타내고, 여기서 6-원의 고리는 최대 3개의 비연속 (noncumulated) 이중 결합을 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 기질과 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 R2를 갖는 화학식 II 또는 II.a의 리간드가 사용된다. 이들 결합은 바람직하게는 수소 결합 또는 이온 결합, 특히 수소 결합이다. 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 리간드가 기질과 회합할 수 있게 한다. 즉, 헤테로-이량체 형태로 집합체를 형성할 수 있게 한다.
분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 리간드 및 기질의 관능기의 쌍은 본 발명의 목적상 "상보적 관능기"로 지칭된다. "상보적 화합물"은 서로에게 상보적인 관능기를 갖는 리간드/기질의 쌍이다. 이러한 쌍은 회합, 즉 집합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 목적상, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명의 목적상, "니코젠"은 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트, 특히 인이다.
본 발명의 목적상, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 가리킨다. 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬기, 바람직하게는 C1-C12-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기가 바람직하다. 알킬기의 예로는, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이 있다.
"알킬"의 표현은 또한 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 갖는 치환된 알킬기를 포함한다. 치환기는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택된다.
본 발명의 목적상, "시클로알킬"의 표현은 비치환 및 치환 시클로알킬기 모두를, 바람직하게는 C3-C7-시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 가리킨다. 치환된 경우, 시클로알킬기는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기들은 바람직하게는 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된다.
본 발명의 목적상, 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄의 비치환 및 치환 알케닐기 모두를 가리킨다. 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20-알케닐기, 바람직하게는 C2-C12-알케닐기, 특히 바람직하게는 C1-C4-알케닐기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알케닐기가 바람직하다.
본 발명의 목적상, "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄의 비치환 및 치환 알키닐기 모두를 가리킨다. 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20-알키닐기, 바람직하게는 C2-C12-알키닐기, 특히 바람직하게는 C1-C4-알키닐기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알키닐기가 바람직하다.
본 발명의 목적상, 용어 "헤테로시클로알킬"은 1 또는 2개의 고리 탄소가 원소 O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 대체되고 적절한 경우 치환될 수 있는, 일반적으로 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 포화 시클로지방족기를 가리킨다. 치환되는 경우, 상기 헤테로시클로지방족기는 1, 2 또는 3개의 치환기, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되고, 알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 헤테로시클로지방족기의 예로는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐이 있다.
본 발명의 목적상, "아릴"의 표현은 비치환 및 치환 아릴기 모두를, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 가리킨다. 이러한 아릴기가 치환된 경우, 아릴기는 일반적으로 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, "헤타릴"의 표현은 바람직하게는 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴 중에서 선택되는 비치환 또는 치환 헤테로시클로방향족기를 가리킨다. 상기 헤테로시클로방향족기가 치환된 경우, 헤테로시클로방향족기는 일반적으로 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, "C1-C4-알킬렌"의 표현은 비치환되거나 또는 치환된 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌을 가리킨다. 상기 라디칼이 치환된 경우, 라디칼은 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 가질 수 있다.
"알킬", "시클로알킬", "헤테로시클로알킬", "아릴" 및 "헤타릴"의 표현과 관련하여 상기 언급된 것은 "알콕시", "시클로알콕시", "헤테로시클로알콕시", "아릴옥시" 및 "헤타릴옥시"의 표현에 유사하게 적용된다.
본 발명의 목적상, "화학식 I의 화합물의 염"의 표현은 M+이 양이온 등가물인, 즉 1가의 양이온 또는 단일 양성 전하에 상응하는 다가 양이온의 일부인 화학식 M+ -O-X(=O)-A-CH=CH-R1의 화합물을 가리킨다. 양이온 M+은 단지 음으로 하전된 치환기, 예를 들어 -O-C(=O), -O-P(RX)(=O), -O-P(O-RX)(=O) 또는 -O-S(=O)2 기를 중성화시키기 위한 반대 이온으로서 기능하고, 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 이온, 특히 Na+, K+ 및 Li+ 이온, 알칼리 토금속 이온, 특히 Ca2 + 또는 Mg2 + 이온, 또는 오늄 (onium) 이온, 예를 들어 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
이론에 얽매이고자 함 없이, 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속 및 화학식 II의 화합물을 포함하는 촉매는 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 R2기의 존재로 인해 C-C 이중 결합이 착화된 전이족 VIII의 금속과 상호작용할 수 있는 화학식 I의 화합물과 집합체를 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 거대-분자 (supra-molecular)의 시클릭 전이 상태가 중간체로서 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 강한 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 화학식 I의 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 특히 적합하다. 이러한 특성을 갖는 부류의 화합물은 특히 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들의 염이다.
X, A 및 R1이 서로 독립적으로 또는 바람직하게는 조합되어 하기 제시된 의미들 중 하나를 갖는 화학식 I의 화합물이 본 발명의 목적에 특히 적합하다.
화학식 I의 화합물에서 X는 바람직하게는 C, S(=O) 또는 P(O-RX) (여기서, RX는 H이거나 또는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)이다. X는 특히 바람직하게는 C이다. 화학식 I의 화합물에서 X가 C, P(OH) 또는 S(=O)인 것이 특히 바람직하다. X가 C인 것이 매우 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서 A는 바람직하게는 C1-C4-알킬렌이다. A는 특히 바람직하게는 C1-C2-알킬렌이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸렌이다.
화학식 I의 화합물에서 R1은 바람직하게는 H, 알킬 또는 알케닐이다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I.a의 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 I.a>
상기 식 중,
X는 C, P(RX), P(O-RX), S, S(=O)이고, 여기서 RX는 H이거나 또는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고,
Ra1 및 Ra2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I.a의 화합물에서 X는 바람직하게는 C이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I.a의 화합물에서 Ra1 및 Ra2는 바람직하게는 H이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I.a의 화합물에서 R1은 바람직하게는 H 또는 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬이다.
Pn, R2, R3, R4, W, a, b, c, Y1, Y2, Y3이 서로 독립적으로 또는 바람직하게는 조합되어 하기 제시된 의미들 중 하나를 갖는 화학식 II의 화합물이 본 발명의 방법에 특히 적합하다.
화학식 II의 화합물에서 Pn은 바람직하게는 인이다. 이러한 화학식 II의 화합물의 적합한 예로는 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포라미다이트 또는 포스파이트 화합물이 있다.
화학식 II의 화합물에서 R2는 하나 이상의 NH기를 포함하는 관능기이다. 적합한 라디칼 R2는 -NHRw, =NH, -C(=O)NHRw, -C(=S)NHRw, -C(=NRy)NHRw, -O-C(=O)NHRw, -O-C(=S)NHRw, -O-C(=NRy)NHRw, -N(Rz)-C(=O)NHRw, -N(Rz)-C(=S)NHRw 또는 -N(Rz)-C(=NRy)NHRw이고, 여기서 Rw, Ry 및 Rz는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 각 경우 화학식 II의 화합물의 추가의 치환기와 함께 4- 내지 8-원의 고리계의 일부이다.
화학식 II의 화합물에서 R2는 특히 바람직하게는 -NH-C(=NH)NHRw이고, 여기서 Rw는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. R2는 매우 특히 바람직하게는 -NH-C(=NH)NH2이다.
화학식 II의 화합물에서 R3 및 R4는 바람직하게는 각각 임의로 치환된 페닐, 피리딜 또는 시클로헥실이다. R3 및 R4는 특히 바람직하게는 임의로 치환된 페닐이다.
화학식 II의 화합물에서 지수 a, b 및 c는 바람직하게는 0이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 II.a의 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 II.a>
상기 식 중,
a, b, c, Pn, R2, R3, R4, Y1, Y2 및 Y3은 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖고,
W'는 측면 결합 사이에 1 내지 5개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
Z는 O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고,
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII 및, 존재하는 경우, RIX 및 RX는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 인접 고리 원자에 결합된 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX은 함께 인접 고리 원자 사이의 이중 결합의 제2 부분을 나타내고, 여기서 6-원의 고리는 최대 3개의 비연속 이중 결합을 가질 수 있다.
a, b, c, Pn, R2, R3, R4, Y1, Y2 및 Y3의 바람직한 의미와 관련해서는, 일반 화학식 II의 화합물과 관련하여 상기 언급된 것들을 참조할 수 있다.
a, b, c, Pn, R2, R3, R4, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, W', Y1, Y2, Y3 및 Z가 서로 독립적으로 또는 바람직하게는 조합되어 상기 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖거나 또는 하기 의미들 중 하나를 갖는 화학식 II.a의 화합물이 본 발명의 방법에 특히 적합하다.
화학식 II.a의 화합물에서 W'는 바람직하게는 C1-C5-알킬렌, (C1-C4-알킬렌)카르보닐 또는 C(=O)이다. 화학식 II.a의 화합물에서 W'는 특히 바람직하게는 C(=O)이다.
화학식 II.a의 화합물에서 Z는 바람직하게는 N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이다. Z는 특히 바람직하게는 N(RIX)이다.
화학식 II.a의 화합물에서 라디칼 RI과 RII, RIV와 RVI, 및 RVIII과 RIX는 함께 바람직하게는 각 경우 인접 고리 원자 사이의 이중 결합의 제2 부분을 나타내는데, 다시 말해서 화학식 II.a의 화합물에서의 6-원의 고리는 바람직하게는 치환된 벤젠 또는 피리딘이다.
화학식 II.a의 화합물에서 라디칼 RIII, RV, RVII 및, 존재하는 경우, RX가 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노인 것이 바람직하다. RIII, RV, RVII 및, 존재하는 경우, RX는 특히 바람직하게는 각각 H이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 II 또는 II.a의 화합물은 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 1>
<화학식 2>
본 발명의 히드로포르밀화 방법에서 화학식 1의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 리간드로서 상기 기술된 것과 같은 하나 이상의 화학식 II 또는 II.a의 화합물을 갖는다. 상기 기술된 리간드에 추가하여, 촉매는 바람직하게는 할로겐화물, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트, 수소화물, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 헤테로사이클, 방향족 및 헤테로방향족, 에테르, PF3, 포스폴, 포스파벤젠, 및 한자리, 두자리 및 여러 자리 (polydentate) 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포라미다이트 및 포스파이트 리간드 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 리간드를 더 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표의 하나 이상의 전이족 VIII의 금속을 포함한다. 전이족 VIII의 금속은 바람직하게는 Co, Ru, Rh, Ir, Pd 또는 Pt, 특히 바람직하게는 Co, Ru, Rh 또는 Ir, 매우 특히 바람직하게는 Rh이다.
일반적으로, M은 전이족 VIII의 금속이고, L은 화학식 II의 니코젠-함유 화합물이고, q, x, y, z는 금속의 원자가 및 유형, 및 리간드 L에 의해 점유되는 배위 자리의 수에 의해 결정되는 정수인 일반 화학식 HxMy(CO)zLq의 촉매 활성종은 히드로포르밀화 조건 하에 각 경우에 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체로부터 형성된다. z 및 q는 각각 서로 독립적으로, 적어도 1, 예를 들어 1, 2 또는 3인 것이 바람직하다. z와 q의 합은 바람직하게는 1 내지 5이다. 착체는, 의도되는 경우, 추가로 하나 이상의 상기-기술된 추가 리간드를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응을 위해서 사용되는 반응기에서 동일계내 제조된다. 그러나, 본 발명의 촉매는 또한, 의도되는 경우, 통상적인 방법에 의해 별도로 제조되고 단리될 수 있다. 본 발명의 촉매의 동일계내 제조를 위해서, 예를 들어 히드로포르밀화 조건 하에서 불활성 용매 중에서 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 화학식 II의 리간드, 전이족 VIII의 금속의 화합물 또는 착체, 적절한 경우 하나 이상의 추가 리간드 및 적절한 경우 활성화제를 반응시킬 수 있다.
적합한 로듐 화합물 또는 착체로는, 예를 들어 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예를 들어 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 칼륨 로듐 술페이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(III) 옥시드, 로듐(III) 산의 염, 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III) 등이 있다. 로듐 착체, 예를 들어 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토나토비스에틸렌로듐(I) 등이 또한 적합하다. 바이카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 또는 로듐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄 염 또는 화합물도 마찬가지로 적합하다. 적합한 루테늄 염은, 예를 들어 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(IV), 루테늄(VI) 또는 루테늄(VIII) 옥시드, 루테늄 옥소 산의 알칼리 금속염, 예를 들어 K2RuO4 또는 KRuO4, 또는 착체, 예를 들어 RuHCl(CO)(PPh3)3이다. 루테늄의 금속 카르보닐, 예를 들어 도데카카르보닐트리스루테늄 또는 옥타데카카르보닐헥사루테늄, 또는 CO가 화학식 PR3의 리간드로 부분적으로 대체되어 혼합된 형태, 예를 들어 Ru(CO)3(PPh3)2이 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
적합한 코발트 화합물은, 예를 들어 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 카보네이트, 코발트(II) 니트레이트, 이들의 아민 또는 수화물 착체, 코발트 카르복실레이트, 예를 들어 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 나프타노에이트 및 또한 코발트 카프로에이트 착체이다. 또한, 코발트의 카르보닐 착체, 예를 들어 옥타카르보닐디코발트, 도데카카르보닐테트라코발트 및 헥사데카카르보닐헥사코발트를 사용할 수 있다.
코발트, 로듐, 루테늄 및 이리듐의 상기 언급된 화합물 및 추가의 적합한 화합물은 원칙적으로 공지되어 있고, 문헌에 적절하게 기술되어 있거나 또는 공지된 화합물의 제조 방법과 유사한 방법을 사용하여 당업자에 의해 제조될 수 있다.
적합한 활성화제는, 예를 들어 브론스테드 산, 루이스 산, 예를 들어 BF3, AlCl3, ZnCl2, 및 루이스 염기이다.
적합한 용매는 에테르, 예를 들어 tert-부틸 메틸 에테르, 디페닐 에테르 및 테트라히드로푸란이다. 추가로 가능한 용매는 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예를 들어 아세트산 에스테르, 또는 옥소 오일, 예를 들어 팔라티놀 (Palatinol)TM 또는 텍사놀 (Texanol)TM, 방향족, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이다.
모노니코젠 리간드 (II) 대 전이족 VIII의 금속의 몰 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 100:1이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 하나 이상의 리간드 (II), 전이족 VIII의 금속의 화합물 또는 착체 및, 적절한 경우, 활성화제를 히드로포르밀화 조건 하에 불활성 용매 중에서 반응시켜 히드로포르밀화 촉매를 동일계내 제조하는 방법이 바람직하다.
히드로포르밀화 반응은 연속식으로, 반연속식으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
연속식 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 et. seq]에 기술되어 있다.
적합한 내압 (pressure-rated) 반응기도 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 et. seq]에 기술되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은, 의도되는 경우, 교반기와 내부 라이너가 함께 제공될 수 있는 오토클레이브를 사용하여 실시된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 조성은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 일산화탄소 대 수소의 몰 비율은 일반적으로 약 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40이다. 약 1:1 범위의 일산화탄소 대 수소의 몰 비율을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응에서 온도는 일반적으로 약 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃이다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 600 bar, 특히 1 내지 300 bar이다. 반응 압력은 사용되는 본 발명의 히드로포르밀화 촉매의 활성에 따라 변경할 수 있다. 일반적으로, 화학식 II의 니코젠-함유 화합물 기재의 본 발명의 촉매는 일반적으로 상대적으로 낮은 압력, 예를 들어 1 내지 100 bar에서 반응을 가능하게 한다.
본 발명의 히드로포르밀화 촉매 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 히드로포르밀화 반응으로부터의 산출물로부터 분리될 수 있고, 일반적으로 히드로포르밀화를 위해서 재사용될 수 있다.
상기 기술된 촉매는 또한 적합한 방식으로, 예를 들어 고정기 (anchor group)로서 적합한 관능기를 통한 결합, 흡착, 그래프팅 등에 의해 적합한 지지체, 예를 들어 유리, 실리카 겔, 합성 수지, 중합체 등으로 구성되는 지지체에 고정될 수 있다. 이후, 이들은 고체-상 촉매로서 사용하기에 적합하다.
상기 기술된 화학식 II의 리간드를 기재로 하는 촉매의 히드로포르밀화 활성은 일반적으로 내부 이중 결합 형성에 대한 이성질화 활성보다 높다. 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 반응성 중심의 히드로포르밀화에 대해서 높은 화학선택성 및 위치선택성을 유리하게 나타낸다. 또한, 촉매는 일반적으로 히드로포르밀화 조건 하에서 높은 안정성을 가져서 일반적으로 선행 기술로부터 공지된 촉매를 사용할 때보다 더 긴 촉매 수명을 갖는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 또한 높은 활성을 유리하게 나타내서 일반적으로 상응하는 알데히드 또는 알코올이 좋은 수율로 수득된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따라 사용되는 하기 화학식 II.a의 화합물을 제공한다.
<화학식 II.a>
변수 a, b, c, Pn, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3, W', Z, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII 및, 존재하는 경우, RIX 및 RX의 바람직한 의미와 관련해서, 본 발명의 방법과 관련하여 상기 언급된 것을 참조할 수 있다.
Pn이 인인 화학식 II.a의 화합물이 특히 바람직하다.
마찬가지로, R2가 -NH-C(=NH)NHRw (여기서, Rw는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임), 특히 -NH-C(=NH)NH2인 화학식 II.a의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, R3 및 R4가 각각 임의로 치환된 페닐인 화학식 II.a의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, a, b 및 c가 각각 0인 화학식 II.a의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, W'가 C(=O) 기인 화학식 II.a의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, Z가 N(RIX)인 화학식 II.a의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, RI과 RII, RIV과 RVI 및 RVIII과 RIX가 각 경우 인접 고리 원자 사이의 이중 결합의 제2 부분이고, RIII, RV, RVII 및, 존재하는 경우, RX가 각각 H인 화학식 II.a의 화합물이 바람직하다.
화학식 II.a의 화합물에서 a, b, c, Pn, R2, R3, R4, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, W', Y1, Y2, Y3 및 Z의 바람직한 의미와 관련하여 상기 언급된 것은 서로 독립적으로 및 특히 임의로 조합되어 적용된다.
화학식 II.a의 화합물은 매우 특히 바람직하게는 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 1>
<화학식 2>
본 발명은 추가로 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속과 본 발명에 따라 바람직하게 사용되고 상기 정의된 것과 같은, 하나 이상의 화학식 II.a의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른, 바람직한 전이족 VIII의 금속 및 바람직한 화학식 II.a의 화합물과 관련하여, 상기 언급된 것을 참조할 수 있다.
본 발명은 추가로 전이족 VIII의 금속과 상기 기술된 것과 같은 하나 이상의 화학식 I의 리간드의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 히드로포르밀화를 위한 용도를 제공한다. 바람직한 실시양태와 관련해서, 본 발명의 촉매에 대해 상기 기술된 것을 참조할 수 있다.
비제한적 실시예를 이용하여 본 발명을 하기에 예시하였다.
<실시예>
I. 일반
모든 반응은 건조된 유리 기구에서 아르곤 대기 하에 실시하였다. 공기- 및 습기-민감성 액체를 주사기로 이동시켰다. 모든 용액을 표준 방법을 사용하여 건조하고 증류시켰다. 회전 증발기를 사용하여 감압 하에 용액에서 용매를 제거하였다. 반응 생성물의 크로마토그래피 정제를 위해서 머크 (Merck) 실리카 겔 Si 60® (200 내지 400 메시 (mesh))을 사용하였다. 배리언 머큐리 (Varian Mercury) 분광계 (1H, 31P 및 13C에 대해 300 MHz, 121 MHz 및 75 MHz), 브루커 (Bruker) AMX 400 (1H, 31P 및 13C에 대해 400 MHz, 162 MHz 및 101 MHz) 또는 브루커 DRX 500 (1H, 31P and 13C에 대해 500 MHz, 202 MHz 및 125 MHz)을 사용하여 NMR 스펙트럼을 기록하였다. 기준으로, TMS를 내부 표준물 (1H- 및 13C-NMR)로서 또는 85%의 H3PO4를 표준물 (31P-NMR)로서 사용하였다. 1H-NMR 데이타를 다음과 같이 기록하였다: 화학적 이동 (δ (ppm)), 다중도 (s = 단일선; bs = 넓은 단일선; d = 이중선; t = 삼중선; q = 사중선; m = 다중선), 결합 상수 (Hz), 적분. 13C-NMR 데이타를 하기와 같이 기록하였다: 화학적 이동 (δ (ppm)), 다중도, 결합 상수 (Hz). 피니건 (Finnigan) MAT 8200을 사용하여 고분해능 질량 스펙트럼을 기록하였다. 엘레멘타르 바리오 (Elementar vario) (엘레멘타르 아날리센시스템 게엠베하 (Elementar Analysensysteme GmbH) 제품)를 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
II. 화학식 II의 화합물의 제조
1. N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (1)의 제조
<화학식 1>
1.1 2-브로모-6-디페닐포스파닐피리딘
n-부틸리튬 (48.2 ml, 0.093 mol, 헥산 중 1.6 M, 1.1 당량)을 천천히 (15분) CH2Cl2 (750 ml) 중 2,6-디브로모피리딘 (20 g, 0.084 mol, 1 당량)의 용액에 -78 ℃에서 아르곤 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 30분간 교반하였다. Ph2PCl (17.6 ml (95%), 0.093 mol, 1.1 당량)을 그 후에 10분에 걸쳐 첨가하고, 수득된 반응 혼합물을 -78 ℃에서 추가로 30분간 교반하였다. 수득된 용액을 1.5 시간에 걸쳐 실온으로 승온하고, 이 온도에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 물 (400 ml)과 혼합하였다. 수득된 상들을 분리한 후, 수성상을 CH2Cl2 (2×100 ml)로 추출하였다. 유기상을 합하고, Na2SO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2 (100 ml)에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 석유 에테르/Et2O (3:1)로 연화처리 (trituration)하여 2-브로모-6-디페닐포스파닐피리딘을 무색 고체로서 26 g (수율: 90%) 수득하였다.
1.2 6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르복실산
n-부틸리튬 (40.2 ml, 0.064 mol, 헥산 중 1.6 M, 1.1 당량)을 CH2Cl2 (800 ml) 중 2-브로모-6-디페닐포스피노피리딘 (20 g, 0.059 mol, 1 당량)의 용액에 -78 ℃에서 아르곤 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 75분간 교반하였다. 이후, CO2 가스를 -78 ℃에서 생성된 용액으로 30분간 통과시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃의 온도에서 CO2 대기 하에 1.5 시간 동안 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 -78 ℃로 다시 냉각시키고, CO2로 포화시키고 (15분), 2 시간에 걸쳐 0 ℃로 승온시켰다. 반응 혼합물을 수성 염산 (2 M, 3×200 ml)으로 추출하였다. 이후, 수성상을 CH2Cl2 (2×100 ml)로 추출하였다. 유기상을 합하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 황색의 오일 잔류물을 에틸 아세테이트 (50 ml)에 흡수시키고, 짧은 실리카 겔 컬럼 (에틸 아세테이트로 세척)를 통해 여과하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 석유 에테르/디에틸 에테르 (2:1)로 연화처리하여 6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르복실산을 연황색의 고체로 18 g (수율: 80%) 수득하였다. M.p.: 122 ℃.
1.3 N'-tert-부톡시카르보닐-N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘
1-벤조트리아졸릴옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 (BOP, 17.6 g, 39.79 mmol, 1 당량)를 DMF (250 ml) 중 6-디페닐포스파닐피리딘-2-카르복실산 (12.23 g, 39.79 mmol, 1 당량), N'-tert-부틸옥시카르보닐구아니딘 (9.5 g, 59.68 mmol, 1.5 당량) 및 N-메틸모르폴린 (10.9 ml, 10.06 g, 99.5 mmol, 2.5 당량)의 용액에 0 ℃에서 아르곤 대기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. TCL (석유 에테르/에틸 아세테이트/CH3OH, 50:25:2)로 반응을 모니터하였다. 0 ℃에서 물 (200 ml)을 첨가한 후, 반응 생성물이 침전하였다. 생성된 현탁액을 0 ℃에서 10분간 교반하였다. 이후, 백색 고체를 여과하여 단리하고, 물 (2×100 ml)로 세척하였다. 조 생성물을 CH2Cl2에 흡수시키고 여과하였다. 여과액을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2/에틸 아세테이트 (3:1)에 흡수시키고, 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하였다. CH2Cl2/석유 에테르로 연화처리한 후, 용매를 제거하여 N'-tert-부톡시카르보닐-N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘을 무색 고체로 14.3 g (수율: 80%) 수득하였다 (크로마토그래피 (석유 에테르/에틸 아세테이트/CH3OH, 30:10:1)에 의한 정제도 마찬가지로 가능함).
Rf (SiO2; 석유 에테르/에틸 아세테이트/CH3OH, 30:10:1) = 0.4. M.p.: 150 ℃ (분해 동반).
1.4 N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (1)
N'-tert-부톡시카르보닐-N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-카르보닐)구아니딘 (10 g, 22.30 mmol, 1 당량) 및 1,3-디메톡시벤젠 (3.14 ml, 3.39 g, 24.53 mmol, 1.1 당량)을 아르곤 대기 하에 트리플루오로아세트산 (80 ml)에 용해시키고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다 (TLC 모니터링: CH2Cl2/CH3OH/트리에틸아민, 30:2:1, Mo-Ce 시약). 과량의 트리플루오로아세트산을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2 (60 ml)에 용해시키고, Na2CO3 용액 (20% 수성, 200 ml)을 0 ℃에서 첨가하였다. 2-상 혼합물을 0 ℃에서 15분간 힘차게 교반하였다. 이로 인해, 백색 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하고, 물로 여러 차례 세척하였다 (별법으로, 침전물을 약 200 ml의 물에 현탁시키고, 초음파로 처리하고, 여과할 수 있음). 이후, 침전물을 에틸 아세테이트 (2×25 ml), n-펜탄 (2×25 ml)으로 다시 세척하고, 감압 하에 오산화인으로 건조시켰다. N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘을 디클로로메탄 부가물로서 무색의 분말로 7.55 g (수율) 수득하였다. 상기 화합물은 DMSO를 제외한 통상의 용매에서는 불용성이다.
Rf (SiO2, CH2Cl2/CH3OH/트리에틸아민 - 30:2:1) = 0.4. M.p.: > 250 ℃.
2. N-(3-디페닐포스파닐벤조일)구아니딘 (2)의 제조
2.1 N'-tert-부톡시카르보닐-N-(3-디페닐포스파닐벤조일)구아니딘
1-벤조트리아졸릴옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 (BOP, 1.733 g, 3.92 mmol, 1 당량)를 0 ℃에서 디메틸포름아미드 (DMF, 25 ml) 중 3-(디페닐포스피노)벤조산 (1.2 g, 3.92 mmol, 1 당량), tert-부틸옥시카르보닐구아니딘 (936 mg, 5.88 mmol, 1.5 당량) 및 N-메틸모르폴린 (862 ㎕, 793 mg, 7.84 mmol, 2 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤 대기 하에 0 ℃에서 10분간 교반한 후, 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. TLC (CH2Cl2/에틸 아세테이트, 10:1)로 반응을 모니터하였다. 물 (40 ml)을 첨가한 후, 침전물이 형성되었다 (0 ℃에서 10분간 교반함). 침전물을 여과하고, 물 (20 ml)로 세척하였다. 침전물을 CH2Cl2에 용해시키고, 다시 여과하였다. 여과액을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/에틸 아세테이트, 10:1)로 정제하였다. n-펜탄 (20 ml)으로 -30 ℃에서 연화처리하여 N'-tert-부톡시카르보닐-N-(3-디페닐포스파닐벤조일)구아니딘을 무색 고체로 1.195 g (수율: 68%) 수득하였다.
Rf (SiO2, CH2Cl2/에틸 아세테이트, 10:1) = 0.65. M.p.: 79-82 ℃.
2.2 N-(3-디페닐포스파닐벤조일)구아니딘 (2)
N'-tert-부톡시카르보닐-N-(3-디페닐포스파닐벤조일)구아니딘 (800 mg, 1.789 mmol)을 아르곤 대기 하에 트리플루오로아세트산 (8 ml)에 용해시키고, 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다 (TLC 모니터링: CH2Cl2/CH3OH/트리에틸아민, 30:2:1; Mo-Ce 시약). 과량의 트리플루오로아세트산을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2 (10 ml)에 용해시키고, Na2CO3 용액 (20% 수성, 10 ml)으로 추출하였다. 수성상을 CH2Cl2 (2×10 ml)로 추출하였다. 유기상을 합하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 n-펜탄 (2×10 ml)으로 연화처리하고, 감압 하에 건조시켰다. N-(3-디페닐포스파닐벤조일)구아니딘을 무색 고체로 590 mg (수율: 95%) 수득하였다.
Rf (SiO2, 아세톤) = 0.5. M.p.: 75-77 ℃.
II. 기질의 제조
1. (Z)-펜트-3-에노익산 ((Z)-3)의 제조
1.1 (Z)-펜트-3-엔-1-올
린들러 (Lindlar) 촉매 (45 mg)를 250 ml의 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에 놓고, 탈기시켰다. 퀴놀린 (780 mg, 아르곤 하에 증류함), 디에틸 에테르 (150 ml, 무수) 및 펜트-3-인-1-올 (2.74 ml, 2.5 g, 29.7 mmol)을 첨가하였다. 아르곤 대기를 H2 대기로 대체하였다. 수소화를 실온에서 20 시간 동안 1 bar의 H2 압력에서 실시하였다. 수득한 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하였다. 여과액에서 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 증류 (140 ℃/대기압)시켜 정제하였다. (Z)-펜트-3-엔-1-올을 무색의 액체로 2.4 g (수율: 94%) 수득하였다. 수득한 생성물 중 (Z)-이성질체의 함량은 GC 분석 (GC: 6890N 애질런트 테크놀로지스 (AGILENT TECHNOLOGIES); 컬럼: 24079 수펠코 (SUPELCO), 수펠코왁스 (Supelcowax) 10, 30.0 m×0.25 mm×0.25 μm; 75 ℃ 등온, He 유동 0.7 ml/분; (E): 18.9분, (Z): 19.3분)에 따르면 96%를 초과하였다.
1.2 (Z)-펜트-3-에노익산 ((Z)-3)
CH3CN (50 ml) 및 (Z)-펜트-3-엔-1-올 (2.36 ml, 2.0 g, 23.22 mmol, 1.0 당량)을 0 ℃에서 H2O (25 ml) 중 Na2Cr2O7 (69.2 mg, 0.23 mmol, 0.01 당량), 65% 농도의 질산 (450 mg, 4.64 mmol, 0.2 당량) 및 NaIO4 (10.93 g, 51.1 mmol, 2.2 당량)의 용액에 연속해서 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 8 시간 동안 교반하고, 10 ℃에서 밤새 교반하였다. NMR에 따른 전환율은 98%이었다. 무기염을 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하였다. 상들을 분리한 후, 수성상을 에테르 (3×100 ml)로 추출하였다. 유기상을 합하고, Na2SO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물 (2.04 g)을 분별증류하였다 (100 ℃/20 mbar). (Z)-펜트-3-에노익산을 무색의 액체로 1.83 g (수율: 79%) 수득하였다. 1H-NMR 분석에 따르면, (Z)-이성질체의 함량은 95%이었다.
2. 2-비닐헵트-6-에노익산 (4)의 제조
2.1. 펜트-4-에닐 p-톨루엔술포네이트
p-톨루엔술포닐 클로라이드 (22.15 g, 116 mmol, 1.5 당량)를 0 ℃에서 CH2Cl2 (80 ml) 중 펜트-4-엔-1-올 (6.67 g, 77.5 mmol, 1 당량) 및 피리딘 (무수, 12.53 ml, 12.25 g, 154.9 mmol, 2 당량)의 용액에 소량씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 물 (60 ml)을 첨가한 후, 혼합물을 디에틸 에테르 (125 ml)로 추출하였다. 유기상을 수성 염산 (2 M), Na2CO3 수용액 (5%) 및 물로 연속해서 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (석유 에테르/디에틸 에테르, 8:1)로 분류하였다. 펜트-4-에닐 p-톨루엔술포네이트를 무색의 오일로 17.7 g (수율: 95%) 수득하였다.
2.2 2-비닐헵트-6-에노익산 (4)
n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 39.9 ml, 99.84 mmol, 2.4 당량)을 -78 ℃에서 아르곤 하에 테트라히드로푸란 (THF, 50 ml, 무수) 중 디에틸아민 (7.3 g, 10.28 ml, 99.84 mmol, 2.4 당량)의 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 0.5 시간 동안 교반한 후, -78 ℃로 다시 냉각시켰다. 상기 온도에서, THF (무수, 50 ml) 중 (E)-부트-2-에노익산 (4.3 g, 49.92 mmol, 1.2 당량)의 용액을 15분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, -78 ℃로 다시 냉각시켰다. THF (50 ml, 무수) 중 펜트-4-에닐 파라-톨루엔술포네이트 (10 g, 41.6 mmol, 1 당량)의 용액을 -78 ℃에서 1 시간에 걸쳐 주사기 펌프로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 -20 ℃로 가온하고, 이 온도에서 추가로 16 시간 동안 교반하였다. 이후, H2O (300 ml)를 첨가하고, 혼합물을 디에틸 에테르 (3×200 ml)로 세척하였다. 얼음에서 냉각시키면서 수성상을 인산 (85%)으로 산성화시킨 후, 에틸 아세테이트 (3×250 ml)로 추출하였다. 유기상을 합하고, MgSO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 분별증류하였다 (80 ℃/0.4 mbar). 2-비닐헵트-6-에노익산을 무색의 오일로 5.2 g (수율: 81%) 수득하였다.
IV. 일반적인 히드로포르밀화 방법
반응시킬 화합물 (기질)을 슐렝크 플라스크에서 용매 중 [Rh(CO)2acac], 적절한 리간드, 1,3,5-트리메톡시벤젠 (내부 표준물로서)의 현탁액의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 5분간 교반하였다. 반응 혼합물을 아르곤 대기 하에 주사기로 오토클레이브로 이동시켰다. 오토클레이브를 합성 가스 (CO/H2, 1:1)로 3회 플러싱하였다.
히드로포르밀화 반응은
(A) 독립적인 온도 및 압력 제어기가 장착된, 8개의 병렬 기계적 교반 압력 반응기를 포함하는 아르고넛 엔데버 (Argonaut Endeavour)® 반응기 계 (반응의 진행은 합성 가스의 소비를 평가하여 측정함); 및
(B) 자석 교반기를 갖춘 프레멕스 메디멕스 (Premex Medimex) 스테인레스 스틸 오토클레이브 (100 ml) (오토클레이브에는 유리 라이너 및 샘플링 설비가 갖추어져 있음. 동역학 연구를 위해서, 오토클레이브는 자동 온도 조절되고, 샘플을 취하여 NMR 분석하여 조사함)
에서 실시하였다.
계를 냉각시키고, 공기를 배출시키고, 아르곤으로 반응기를 플러싱하여 반응을 (적절한 경우) 중단시켰다. CDCl3 중 조질의 반응 혼합물을 NMR 분석하고/거나 용매를 제거한 후에 샘플을 NMR 분석하여 샘플을 검증하였다.
V. 위치선택성을 검증하기 위한 히드로포르밀화의 실시예
1. 비닐아세트산 (5)의 히드로포르밀화:
실험 조건: 반응기: 오토클레이브 (A); [Rh(CO)2acac]:리간드:(5):표준물의 몰 비율 = 1:10:200:100; 용매: THF (2 ml); 기질 (3)의 출발 농도: c0(3) = 0.2 M; 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 10 bar; 반응 온도: 40 ℃; 반응 시간: 4 시간.
히드로포르밀화의 주 생성물:
<화학식 6>
<화학식 7>
턴오버 빈도 (turnover frequency) (TOF; mol (알데히드)/mol (촉매) 시간-1)를 합성 가스의 소비로부터 측정하였다. 감압 (150 mbar) 하에 용매를 제거하고 트리에틸아민 (100 ml)을 첨가한 후, 변환율 (%) 및 반응의 위치선택성 ((6)/(7)의 몰 비율)을 형성된 반응 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼 중 형성된 반응 생성물의 특징적 신호의 적분에 의해 측정하였다. 각 실험은 적어도 2회 반복하였다. 이 반응의 부산물은 모든 실험에서 5% 미만의 양으로 관찰되었다.
본 발명에 따르지 않는 사용 리간드:
<크산트포스>
<화학식 8>
(CE) = 비교 실시예 (본 발명에 따르지 않음).
[a] 낮은 전환율로 인해, 위치선택성은 충분히 정확하게 측정할 수 없었다.
[b] 기본 방법으로부터 벗어나는 반응 온도.
[c] 기본 방법으로부터 벗어나는 반응 시간.
1.8 비닐아세트산 (5)의 히드로포르밀화에 의한 5-옥소펜탄산 (6)의 제조.
실험 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:(1):(5)의 몰 비율 = 1:20:200; 용매: THF (5 ml); 기질 (5)의 출발 농도: c0(5) = 0.39 M; 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 4 bar; 반응 온도: 실온; 반응 시간: 20 시간.
감압 하에 용매를 제거한 후, 잔류물을 CH2Cl2에 흡수시키고, 짧은 실리카 겔 컬럼에 적용하고, 디에틸 에테르로 용리시켰다. 5-옥소펜탄산 (6)을 무색의 액체로 215.5 mg (수율: 96%) 수득하였다. NMR 분석에 따르면, 단리된 생성물은 1.7 mol%의 3-메틸-4-옥소부티르산 (7)을 추가 성분으로 포함하였다.
2. 펜트-4-에노익산 (9)의 히드로포르밀화
반응 조건: 반응기: 오토클레이브 (A); [Rh(CO)2acac]:(1):(9):표준물의 몰 비율 = 1:10:200:100; 용매: THF (2 ml); 기질 (9)의 출발 농도: c0(9) = 0.2 M; 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 10 bar; 반응 온도: 40 ℃; 반응 시간: 4 시간.
히드로포르밀화의 가능한 생성물:
<화학식 10>
<화학식 11>
턴오버 빈도 (TOF; mol (알데히드)/mol (촉매) 시간-1)를 합성 가스의 소비로부터 측정하였다. 감압 (150 mbar) 하에 용매를 제거한 후, 변환율 (%) 및 반응의 위치선택성 ((10)/(11)의 몰 비율)을 형성된 반응 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼 중 형성된 반응 생성물의 특징적 신호의 적분에 의해 측정하였다. 각 실험은 적어도 2회 반복하였다. 이 반응의 부산물은 모든 실험에서 5% 미만의 양으로 관찰되었다.
결과: TOF = 49 시간-1; 전환율: 73%; 반응의 위치선택성: (10)/(11) = 3.6.
4. 메틸 부트-3-에노에이트 (12)의 히드로포르밀화 (본 발명에 따르지 않음)
반응 조건: 반응기: 오토클레이브 (A); [Rh(CO)2acac]:(1):(12):CH3COOH:표준물의 몰 비율= 1:10:200:(표 2에 제시된 것과 같음):100; 용매: THF (2 ml); 기질 (12)의 출발 농도: c0(12) = 0.2 M; 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 10 bar; 반응 온도: 40 ℃; 반응 시간: 4 시간.
히드로포르밀화의 가능한 생성물:
<화학식 13>
<화학식 14>
턴오버 빈도 (TOF; mol (알데히드)/mol (촉매) 시간-1)를 합성 가스의 소비로부터 측정하였다. 변환율 (%) 및 반응의 위치선택성 ((13)/(14)의 몰 비율)을 CDCl3로 희석시킨 형성된 반응 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼 중 형성된 반응 생성물의 특징적 신호의 적분에 의해 측정하였다. 각 실험은 적어도 2회 반복하였다. 이 반응의 부산물은 모든 실험에서 5% 미만의 양으로 관찰되었다.
[a] (12)의 mol 당 CH3COOH의 mol.
[b] 현탁액 (리간드 1은 카르복실산이 없는 반응 매질에서 불용성임).
5. (Z)-펜트-3-에노익산 ((Z)-3)의 히드로포르밀화
반응 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:리간드:((Z)-3):표준물의 몰 비율 = 1:10:50:25; 기질:((Z)-3)의 출발 농도: c0((Z)-3) = 0.2 M; 용매: THF (4 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 6 bar; 반응 온도: 실온; 반응 시간: 68 시간.
감압 (150 mbar) 하에 용매를 제거하고 트리에틸아민 (100 ㎕)을 첨가한 후, 변환율 (%) 및 반응의 위치선택성 ((15)/(16)의 몰 비율)을 형성된 반응 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼 중 형성된 반응 생성물의 특징적 신호의 적분에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
히드로포르밀화의 생성물:
<화학식 15>
<화학식 16>
5.3 (Z)-펜트-3-에노익산 ((Z)-3)의 히드로포르밀화에 의한 4-메틸-5-옥소펜탄산 (15)의 제조
실험 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:(1):((Z)-3)의 몰 비율 = 1:10:50; 기질 ((Z)-3)의 출발 농도: c0((Z)-3) = 0.2 M; 용매: THF (4 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 4 bar; 반응 온도: 실온; 반응 시간: 68 시간.
수득된 반응 혼합물을 실리카 겔 (1 g)과 혼합하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 실리카 겔 컬럼에 적용하여 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산, 100:50:1)로 분류하였다. (15) 및 (16)의 생성물 혼합물을 무색 고체로 70 mg (수율: 67.2%) 수득하였다. 생성물 혼합물은 92%의 4-메틸-5-옥소펜탄산 (15) 및 8%의 3-포르밀펜탄산 (16)으로 구성되었다. 7.4 mg (9.2%)의 출발 화합물 및 그의 (E)-이성질체를 회수하였다.
Rf (SiO2, 석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산 = 100:50:1) = 0.12.
6. 억제제 존재 하의 비닐아세트산 (5)의 히드로포르밀화
실험 조건: 반응기: 오토클레이브 (A); [Rh(CO)2acac]:(1):억제제:표준물의 몰 비율 = 1:10:(표 4에 제시된 것과 같음):200:100; 기질 (5)의 출발 농도: c0(5) = 0.2 M; 용매: THF (2 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 10 bar; 반응 온도: 40 ℃; 반응 시간: 4 시간.
추가의 실험 조건과 관련해서, 비닐아세트산 (5)의 반응 평가에 대해 단락 V.1에서 언급된 내용을 참조할 수 있다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
[a] 비닐아세트산 (5) 1 mol을 기준으로 한 CH3CO2H의 mol 수.
VI. 화학선택성을 검증하기 위한 히드로포르밀화의 실시예
1. 메틸 비닐 아세테이트 (17) 존재 하의 비닐아세트산 (5)의 히드로포르밀화
반응 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:리간드:(5):(17):표준물의 몰 비율 = 1:20:200:200:25; 기질 (5) 및 (17)의 출발 농도: c0(5) = c0(17) = 0.13 M; 용매: THF (6 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 4 bar; 반응 온도: 실온.
(17)의 히드로포르밀화 생성물:
<화학식 18>
<화학식 19>
(5) 및 (17)의 전환율 (%) 및 (17)의 반응의 위치선택성 ((18)/(19))을 CDCl3로 희석시킨 조질의 반응 혼합물의 NMR 분석에 의해 측정하였다. (5)의 반응의 위치선택성 ((6)/(7))을 반응 혼합물로부터 용매를 제거한 후 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
2. 1-옥텐 (20)의 존재 하의 비닐아세트산 (5)의 히드로포르밀화
반응 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:(1):(5):(20):표준물의 몰 비율 = 1:20:200:200:100; 기질 (5) 및 (20)의 출발 농도: c0(5) = c0(20) = 0.13 M; 용매: THF (6 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 4 bar; 반응 온도: 실온.
(20)의 히드로포르밀화 생성물:
<화학식 21>
<화학식 22>
(5) 및 (20)의 전환율 (%) 및 (20)의 반응의 위치선택성 ((21)/(22))을 CDCl3로 희석시킨 조질의 반응 혼합물의 NMR 분석에 의해 측정하였다. (5)의 반응의 위치선택성 ((6)/(7))을 반응 혼합물로부터 용매를 제거한 후 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
3. 2-비닐헵트-6-에노익산 (23)의 히드로포르밀화 (내부 선택성)
실험 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:리간드:(23):표준물의 몰 비율 = 1:10:150:50; 기질 (23)의 출발 농도: c0(23) = 0.2 M; 용매: THF (8 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 4 bar; 반응 온도: 25 ℃.
(23)의 히드로포르밀화에 대한 반응 부위:
하기 표 7 및 8에 제시된 시간에 히드로포르밀화 반응으로부터 샘플 (0.5 ml)을 취하였다. 샘플로부터 용매를 제거한 후, 샘플을 사용하여 NMR 분석에 의해 이중 결합에 대한 히드로포르밀화 반응의 선택성 ((A)/(B)) 및 각각의 이중 결합에서의 히드로포르밀화 반응의 위치선택성 ((a.1)/(a.2) 또는 (b.1)/(b.2))을 측정하였다. 리간드 (1)의 존재 하의 (23)의 히드로포르밀화의 결과를 하기 표 7에 제시하였다. 비교 목적으로, 리간드로서의 트리페닐포스핀의 존재 하의 (23)의 히드로포르밀화의 결과를 하기 표 8에 제시하였다.
이들 결과로부터, 리간드 (1)을 사용할 때의 (23)의 2개의 이중 결합에 대한 턴오버 빈도를 TOF(A) = 46.5 시간-1 및 TOF(B) = 5.3 시간-1로 계산할 수 있었다.
이들 결과로부터, 트리페닐포스핀을 리간드로 사용할 때 (23)의 2개의 이중 결합에 대한 턴오버 빈도를 TOF(B) = 4.6 시간-1 및 TOF(A) = 3.7 시간-1로 계산할 수 있었다.
3.12 2-비닐헵트-6-에노익산 (23)의 히드로포르밀화에 의한 2-(3-옥소프로필)헵트-6-에노익산 (24)의 제조
실험 조건: 반응기: 오토클레이브 (B); [Rh(CO)2acac]:(1):(23)의 몰 비율 = 1:10:150; 기질 (23)의 출발 농도: c0(23) = 0.2 M; 용매: THF (8 ml); 합성 가스: CO/H2 (1:1); 반응 압력: 4 bar; 반응 온도: 25 ℃; 반응 시간: 6.25 시간.
반응이 완료된 후 수득된 반응 혼합물을 실리카 겔 (1 g)과 혼합하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 실리카 겔 컬럼에 적용하여 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산, 100:50:1)로 분류하였다. 2-(3-옥소프로필)헵트-6-에노익산 (24)을 무색의 액체 (220 mg, 수율: 74.6%)로 수득하였다. 또한, 17.6 mg (7.1%)의 출발 화합물 (23)을 회수하였다.
Rf (SiO2, 석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산 = 100:50:2) = 0.27.
VII. 분자 모델링
분자 모델링 (MMFF, 스파르탄 프로 (Spartan Pro))에 의해 실시예 V.1.1의 촉매/기질 쌍 (Rh(CO)2acac/(1)/비닐아세트산)에 대해 촉매와 기질의 상호 인식 능력을 측정하였다. 수득된 데이타는 촉매와 기질의 상호 인식과 관련한 실험적 발견을 뒷받침하였다.
Claims (22)
- 하기 화학식 I의 화합물을 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속과 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는, 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 히드로포르밀화 반응.
<화학식 I>
상기 식 중,
X는 C, P(RX), P(O-RX), S 또는 S(=O)이고, 여기서 RX는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 알킬은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 알킬, 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고,
A는 측면 결합 사이에 1 내지 4개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 여기서 알킬, 알케닐 및 알키닐은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 알킬, 및 알킬, 알케닐 및 알키닐에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있다.
<화학식 II>
상기 식 중,
Pn은 니코젠 (pnicogen) 원자이고;
W는 측면 결합 사이에 1 내지 8개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
R2는 화학식 I의 화합물의 -X(=O)OH 기와 하나 이상의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이고,
R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 여기서 알킬은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 알킬, 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있거나; 또는 니코젠 원자 및, 존재하는 경우, 라디칼 Y2 및 Y3과 함께 1, 2, 3 또는 4개의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴 기와 추가로 융합할 수 있는 5- 내지 8-원의 헤테로사이클을 형성하고, 여기서 헤테로사이클 및, 존재하는 경우, 융합된 기는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖고,
a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 O, S, NRa 또는 SiRbRc이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 여기서 알킬은 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은, 적절한 경우, 알킬, 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가질 수 있다. - 제1항에 있어서, 촉매가, R2기의 존재로 인해, 착화된 전이족 VIII의 금속과 상호작용할 수 있는 C-C 이중 결합이 있는 화학식 I의 화합물과 집합체를 형성할 수 있는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 X가 C, S(=O) 또는 P(O-RX) (여기서, RX는 H이거나 또는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)인 방법.
- 제3항에 있어서, X가 C인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I.a의 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
<화학식 I.a>
상기 식 중,
X는 C, P(RX), P(O-RX), S, S(=O)이고, 여기서 RX는 H이거나 또는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고,
Ra1 및 Ra2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R1은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속이 Co, Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 주기율표의 전이족 VIII의 금속이 Rh인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물에서 Pn이 인인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 R2가 하나 이상의 NH기를 포함하는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, R2가 -NHRw, =NH, -C(=O)NHRw, -C(=S)NHRw, -C(=NRy)NHRw, -O-C(=O)NHRw, -O-C(=S)NHRw, -O-C(=NRy)NHRw, -N(Rz)-C(=O)NHRw, -N(Rz)-C(=S)NHRw 및 -N(Rz)-C(=NRy)NHRw 중에서 선택되고, Rw, Ry 및 Rz가 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 각 경우 화학식 II의 화합물의 추가의 치환기와 함께 4- 내지 8-원의 고리계의 일부인 방법.
- 제10항에 있어서, R2가 -NH-C(=NH)NHRw이고, Rw가 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4가 각 경우 임의로 치환된 페닐, 피리딜 또는 시클로헥실 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, a, b 및 c가 각각 0인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 하기 화학식 II.a의 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
<화학식 II.a>
상기 식 중,
a, b, c, Pn, R2, R3, R4, Y1, Y2 및 Y3은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 제공된 의미들 중 하나를 갖고,
W'는 측면 결합 사이에 1 내지 5개의 가교 원자를 갖는 2가의 가교기이고,
Z는 O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고,
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX 및 RX는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 인접 고리 원자에 결합된 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 함께 인접 고리 원자 사이의 이중 결합의 제2 부분을 나타내고, 여기서 6-원의 고리는 최대 3개의 비연속 (noncumulated) 이중 결합을 가질 수 있다. - 제14항에 있어서, 화학식 II.a의 화합물에서 W'가 C(=O)인 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, R2가 -NH-C(=NH)NHRw이고, Rw가 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II.a의 화합물에서 라디칼 RI과 RII, RIV와 RVI, 및 RVIII과 RIX가 각 경우 인접 고리 원자 사이의 이중 결합의 제2 부분을 나타내는 것인 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 화학식 II.a의 화합물.
- 제18항에 있어서, 하기 화학식 1 및 2의 화합물로부터 선택되는 화합물.
<화학식 1>
<화학식 2>
- 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속과 제18항 또는 제19항에 정의된 것과 같은 하나 이상의 화학식 II.a의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매.
- 제20항에 있어서, 원소 주기율표의 전이족 VIII의 금속이 Co, Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 것인 촉매.
- 제20항 또는 제21항에서 정의된 것과 같은 촉매의 히드로포르밀화를 위한 용도.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007052640.9 | 2007-11-05 | ||
| DE102007052640A DE102007052640A1 (de) | 2007-11-05 | 2007-11-05 | Verfahren zur Hydroformylierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100097672A true KR20100097672A (ko) | 2010-09-03 |
Family
ID=40329246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107012296A KR20100097672A (ko) | 2007-11-05 | 2008-11-04 | 히드로포르밀화 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100240896A1 (ko) |
| EP (1) | EP2207783A1 (ko) |
| JP (1) | JP2011503028A (ko) |
| KR (1) | KR20100097672A (ko) |
| CN (1) | CN101848919A (ko) |
| DE (1) | DE102007052640A1 (ko) |
| WO (1) | WO2009059963A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008015773A1 (de) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Albert-Ludwigs-Universität Freiburg | Verfahren zur decarboxylativen Hydroformylierung alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| EP2937354A1 (en) * | 2014-04-27 | 2015-10-28 | Studiengesellschaft Kohle mbH | N-substituted pyridiniophosphines, processes for their preparation and their use |
| CA3015873A1 (en) | 2016-03-01 | 2017-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method of producing dialdehyde compound |
| CN112979703B (zh) * | 2021-03-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 |
| CN114931961B (zh) * | 2022-06-10 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化催化剂及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10313319A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung |
| DE102006041064A1 (de) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Basf Ag | Peptidgruppenhaltige Phosphorverbindungen |
-
2007
- 2007-11-05 DE DE102007052640A patent/DE102007052640A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-11-04 WO PCT/EP2008/064922 patent/WO2009059963A1/de active Application Filing
- 2008-11-04 CN CN200880114784A patent/CN101848919A/zh active Pending
- 2008-11-04 US US12/741,296 patent/US20100240896A1/en not_active Abandoned
- 2008-11-04 JP JP2010532566A patent/JP2011503028A/ja not_active Withdrawn
- 2008-11-04 EP EP08847068A patent/EP2207783A1/de not_active Withdrawn
- 2008-11-04 KR KR1020107012296A patent/KR20100097672A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101848919A (zh) | 2010-09-29 |
| EP2207783A1 (de) | 2010-07-21 |
| JP2011503028A (ja) | 2011-01-27 |
| WO2009059963A1 (de) | 2009-05-14 |
| DE102007052640A1 (de) | 2009-05-07 |
| US20100240896A1 (en) | 2010-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4124658B2 (ja) | 第ｖｉｉｉ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用 | |
| US7531698B2 (en) | Tetraphosphorus ligands for catalytic hydroformylation and related reactions | |
| US6440891B1 (en) | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII, on the basis of a phosphonite ligand and method for hydroformylation | |
| KR100731222B1 (ko) | 디아릴-아넬레이트화된 비시클로[2.2.ｎ] 원료 물질에기초한 인, 비소 및 안티몬 화합물 및 그를 포함하는 촉매 | |
| US10315975B2 (en) | Method for the hydroformylation of 2-substituted butadienes and the production of secondary products thereof, especially ambrox | |
| JP4457012B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化によるジアルデヒドおよび／またはエチレン性不飽和モノアルデヒドの製造法 | |
| US9308527B2 (en) | Phosphorous compounds useful as ligands and compositions and methods regarding them | |
| JP2008517966A (ja) | 不斉ヒドロホルミル化用の配位子 | |
| US20090326226A1 (en) | Method for asymmetric synthesis | |
| KR20100097672A (ko) | 히드로포르밀화 방법 | |
| KR20000017504A (ko) | 발러알데하이드 및 이의 제조방법 | |
| US6852661B1 (en) | Catalyst comprising a metal complex of the VIII subgroup based on a phosphine amidite ligand and its utilization for hydroformylation and hydrocyanation | |
| US20110028746A1 (en) | Method for the decarboxylative hydroformylation of alpha, beta- unsaturated carboxylic acids | |
| Odinets et al. | Novel α-fluorinated cyclic phosphite and phosphinite ligands and their Rh-complexes as suitable catalysts in hydroformylation | |
| US10093690B2 (en) | Heterocyclic selenaphosphites and process for preparation thereof | |
| US10100071B2 (en) | Heterocyclic selenamonophosphites protected on a hydroxyl group and processes for preparation thereof | |
| US10093604B2 (en) | Heterocyclic selenabisphosphites and process for preparation thereof | |
| US9605010B2 (en) | Monophosphite compounds having a methyl group | |
| JP2003261583A (ja) | ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 | |
| US20170158726A1 (en) | Organodiaryl selenoxides and process for preparation thereof | |
| Kamer et al. | Hydroformylation and Hydroxy-carbonylation of Alkenes; Formation of CN and CC Bonds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |