JP2003261583A - ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 - Google Patents
ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ヒドロホルミル化反応の原料として、たとえ水
に不溶なオレフィンを用いたとしても、これらのオレフ
ィンを円滑にヒドロホルミル化することができる触媒の
配位子として有用な新規な有機リン化合物及びかかる化
合物と第８族遷移金属錯体からなるヒドロホルミル化反
応触媒を提供する。 【解決手段】下記一般式（１） Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１） （式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、Ｒ１およびＲ２は、結合
して環を、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を、Ａは
フェニレン基またはメチレン基を、ｎは５〜３０、ｍは
３〜３００を示す）有機リン化合物。及びこの有機リン
化合物と第８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反
応用触媒。
に不溶なオレフィンを用いたとしても、これらのオレフ
ィンを円滑にヒドロホルミル化することができる触媒の
配位子として有用な新規な有機リン化合物及びかかる化
合物と第８族遷移金属錯体からなるヒドロホルミル化反
応触媒を提供する。 【解決手段】下記一般式（１） Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１） （式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、Ｒ１およびＲ２は、結合
して環を、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を、Ａは
フェニレン基またはメチレン基を、ｎは５〜３０、ｍは
３〜３００を示す）有機リン化合物。及びこの有機リン
化合物と第８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反
応用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水を溶媒に用いた
有機合成反応の配位子として有用な、新規な有機リン化
合物、およびこれと第８族遷移金属錯体からなるヒドロ
ホルミル化水溶性触媒に関するものである。
有機合成反応の配位子として有用な、新規な有機リン化
合物、およびこれと第８族遷移金属錯体からなるヒドロ
ホルミル化水溶性触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ヒドロホルミル化反応の触媒
として用いる水溶性の配位子は種々開発されている。そ
の代表的なものには、3,3',3"-フォスフィニジントリス
（ベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩、4,4'-（フェニ
ルフォスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）カリ
ウム塩、ジフェニルフォスフィノ安息香酸等があげられ
る（"Aqueous catalysts for organic reactions" B. C
ornils, E. Wiebus, Chemtech, 25, 33-38 (1995)）。
として用いる水溶性の配位子は種々開発されている。そ
の代表的なものには、3,3',3"-フォスフィニジントリス
（ベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩、4,4'-（フェニ
ルフォスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）カリ
ウム塩、ジフェニルフォスフィノ安息香酸等があげられ
る（"Aqueous catalysts for organic reactions" B. C
ornils, E. Wiebus, Chemtech, 25, 33-38 (1995)）。
【０００３】これらの有機リン化合物配位子をロジウム
錯体などの金属錯体と混合して得た触媒は、原料オレフ
ィンとして水に可溶なプロペン等を用いるヒドロホルミ
ル化反応を活性化し、またこの触媒は反応系において水
層に存在することから、油相に溶解している生成物から
容易に分離できるといった特長を有する。
錯体などの金属錯体と混合して得た触媒は、原料オレフ
ィンとして水に可溶なプロペン等を用いるヒドロホルミ
ル化反応を活性化し、またこの触媒は反応系において水
層に存在することから、油相に溶解している生成物から
容易に分離できるといった特長を有する。
【０００４】しかし、これらの配位子は、原料として水
に不溶なオレフィン例えば長鎖アルケンである1-オクテ
ン、1-ドデセン等を用いるヒドロホルミル化反応におい
てはその触媒活性が著しく低下するという難点があった
（T. Bartik, B. B. Bunn, B. Bartik, B. E. Hanson,
Inorg. Chem., 33, 164 (1994)）。
に不溶なオレフィン例えば長鎖アルケンである1-オクテ
ン、1-ドデセン等を用いるヒドロホルミル化反応におい
てはその触媒活性が著しく低下するという難点があった
（T. Bartik, B. B. Bunn, B. Bartik, B. E. Hanson,
Inorg. Chem., 33, 164 (1994)）。
【０００５】この問題点を解決するために、上記配位子
とロジウム錯体からなる触媒に、添加剤として長鎖アル
キルアミドやシクロデキストリンを加えることで反応を
円滑に進める方法が提案されている（M. J. H. Russel
l, Platinum Met. Rev., 32,179 (1988). E. Monflie
r, G. Fremy, Y. Castanet, A. Mortreux, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 34, 2269 (1995)）。だが、この方
法は、生成物の単離に際し、上記した添加剤を除くのに
煩雑な操作が必要となり、実用性に欠けるものであっ
た。
とロジウム錯体からなる触媒に、添加剤として長鎖アル
キルアミドやシクロデキストリンを加えることで反応を
円滑に進める方法が提案されている（M. J. H. Russel
l, Platinum Met. Rev., 32,179 (1988). E. Monflie
r, G. Fremy, Y. Castanet, A. Mortreux, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 34, 2269 (1995)）。だが、この方
法は、生成物の単離に際し、上記した添加剤を除くのに
煩雑な操作が必要となり、実用性に欠けるものであっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みなされたものであって、その第１の目的
は、ヒドロホルミル化反応の原料として、たとえ水に不
溶なオレフィンを用いたとしても、これらのオレフィン
を円滑にヒドロホルミル化することができる触媒の配位
子として有用な新規な有機リン化合物を提供することに
あり、第２の目的は、かかる有機リン化合物と第８族遷
移金属錯体からなるヒドロホルミル化反応触媒を提供す
ることにある。
な事情に鑑みなされたものであって、その第１の目的
は、ヒドロホルミル化反応の原料として、たとえ水に不
溶なオレフィンを用いたとしても、これらのオレフィン
を円滑にヒドロホルミル化することができる触媒の配位
子として有用な新規な有機リン化合物を提供することに
あり、第２の目的は、かかる有機リン化合物と第８族遷
移金属錯体からなるヒドロホルミル化反応触媒を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、１分子中に水溶性
構造と親油性構造を有する特定な両親媒性有機リン化合
物を配位子とし、これらと第８属遷移金属錯体を併用し
た触媒は水に不溶なオレフィンのヒドロホルミル化反応
を円滑に促進することを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供され
る。 １． 下記一般式（１） Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （ １） （式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示
し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよ
い、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示し、Ａはフ
ェニレン基またはメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍ
は３〜３００を示す）で表されるポリエチレングリーコ
ール構造を有する有機リン化合物。 ２． 上記一般式（１）で表される有機リン化合物と第
８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反応触媒。 ３． 上記一般式（１）で表される有機リン化合物が第
８属遷移金属錯体に配位子されてなる上記２記載のヒド
ロホルミル化反応触媒。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、１分子中に水溶性
構造と親油性構造を有する特定な両親媒性有機リン化合
物を配位子とし、これらと第８属遷移金属錯体を併用し
た触媒は水に不溶なオレフィンのヒドロホルミル化反応
を円滑に促進することを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供され
る。 １． 下記一般式（１） Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （ １） （式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示
し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよ
い、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示し、Ａはフ
ェニレン基またはメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍ
は３〜３００を示す）で表されるポリエチレングリーコ
ール構造を有する有機リン化合物。 ２． 上記一般式（１）で表される有機リン化合物と第
８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反応触媒。 ３． 上記一般式（１）で表される有機リン化合物が第
８属遷移金属錯体に配位子されてなる上記２記載のヒド
ロホルミル化反応触媒。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の有機リン化合物は、文献
未載の新規化合物であって、前記一般式（１）で示され
る化学構造式から明らかなように、リン原子とポリエチ
レングリコール親水性部位とが疎水性基である長鎖アル
キレン基または長鎖アルキレンフェニレン基を介して結
合された両親媒性を呈する化合物である。本発明に係る
配位子がヒドロホルミル化反応を促進する理由はまだ明
確には解っていないが、本化合物の構造上の特徴から
明らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性
基の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反
応系中で触媒が有機層側を向いて存在しやすいこと、
本化合物はヒドロホルミル化反応の反応温度下では水へ
の溶解度が低くなり有機層側に存在しやすくなっている
こと等が考えられる。
未載の新規化合物であって、前記一般式（１）で示され
る化学構造式から明らかなように、リン原子とポリエチ
レングリコール親水性部位とが疎水性基である長鎖アル
キレン基または長鎖アルキレンフェニレン基を介して結
合された両親媒性を呈する化合物である。本発明に係る
配位子がヒドロホルミル化反応を促進する理由はまだ明
確には解っていないが、本化合物の構造上の特徴から
明らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性
基の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反
応系中で触媒が有機層側を向いて存在しやすいこと、
本化合物はヒドロホルミル化反応の反応温度下では水へ
の溶解度が低くなり有機層側に存在しやすくなっている
こと等が考えられる。
【０００９】前記一般式（１）中のリン原子に結合して
いるＲ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ１お
よびＲ２は、結合して環を形成していてもよい。このア
ルキル基には、鎖状もしくは環状のいずれもが包含され
る。アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６
である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。
いるＲ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ１お
よびＲ２は、結合して環を形成していてもよい。このア
ルキル基には、鎖状もしくは環状のいずれもが包含され
る。アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６
である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。
【００１０】アリール基には、炭素環からなるアリール
基および複素環からなるアリール基の両方が包含され
る。この場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニ
ル環の他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン
環、フェナントレン環等の縮合環が挙げられる。一方複
素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、チ
アゾール等の五員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン等の六員環等が挙げられる。また、この芳
香族環は、各種の置換基を有していてもよい。このよう
な置換基としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、
ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種のもの、例えば
メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、
トリフルオロメチル基、塩素、フッ素等が挙げられる。
アリール基の具体的例としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ジメチルアミノフェニル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチ
ルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基等が
挙げられる。
基および複素環からなるアリール基の両方が包含され
る。この場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニ
ル環の他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン
環、フェナントレン環等の縮合環が挙げられる。一方複
素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、チ
アゾール等の五員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン等の六員環等が挙げられる。また、この芳
香族環は、各種の置換基を有していてもよい。このよう
な置換基としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、
ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種のもの、例えば
メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、
トリフルオロメチル基、塩素、フッ素等が挙げられる。
アリール基の具体的例としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ジメチルアミノフェニル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチ
ルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基等が
挙げられる。
【００１１】アラルキル基には、ベンジル基、フェニル
エチル基等があげられる。またアルコキシ基、アリーロ
キシ基としては炭素数が１〜１０を有するものであり、
酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘ
テロ原子を含む各種の置換基を有していてもよい。この
ようなアルコキシ基、アリーロキシ基の例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、ブチルフ
ェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基等があげら
れる。
エチル基等があげられる。またアルコキシ基、アリーロ
キシ基としては炭素数が１〜１０を有するものであり、
酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘ
テロ原子を含む各種の置換基を有していてもよい。この
ようなアルコキシ基、アリーロキシ基の例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、ブチルフ
ェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基等があげら
れる。
【００１２】Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してい
る例としては、テトラメチレン基・ペンタメチレン基、
ジメチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、ジメ
チルジメチレンジオキシ基、テトラメチルジメチレンジ
オキシ基、ジプロピルジメチレンジオキシ基、ジフェニ
ルジメチレンジオキシ基、テトラメチルトリメチレンジ
オキシ基、フェニレンジオキシ基ジフェニレンジオキシ
基等があげられる。
る例としては、テトラメチレン基・ペンタメチレン基、
ジメチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、ジメ
チルジメチレンジオキシ基、テトラメチルジメチレンジ
オキシ基、ジプロピルジメチレンジオキシ基、ジフェニ
ルジメチレンジオキシ基、テトラメチルトリメチレンジ
オキシ基、フェニレンジオキシ基ジフェニレンジオキシ
基等があげられる。
【００１３】前記一般式（１）のなかのＲ３は、水酸
基、低級アルコキシ基を示す。低級アルコキシ基として
は炭素数１〜３個のアルコキシ基であり、具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基等があげられる。
基、低級アルコキシ基を示す。低級アルコキシ基として
は炭素数１〜３個のアルコキシ基であり、具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基等があげられる。
【００１４】つぎに前記一般式（１）のなかのｎは５〜
３０を示し、望ましくは９〜２０である。またｍは３〜
３００を示し、望ましくは３〜１５０である。
３０を示し、望ましくは９〜２０である。またｍは３〜
３００を示し、望ましくは３〜１５０である。
【００１５】本発明に係る前記一般式（１）で表される
有機リン化合物の代表例としては、例えば、トリ（エチ
レングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシ
ルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）（メチル）
ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレン
グリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエ
ーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェ
ニルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレン
グリコール）（メチル）ジブチルホスフィノデシルエー
テル、ポリ（エチレングリコール）ジエチルホスフィノ
オクタデシルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）
（イソプロピル）ジシクロヘキシルホスフィノペンタデ
シルエーテル、ポリ（エチレングリコール）フェニルメ
チルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレン
グリコール）（メチル）ジエトキシホスフィノウンデシ
ルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジ
（ブチルフェニノキシ）ホスフィノデシルエーテル、ポ
リ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフ
ィノフェニルデシルエーテル等が挙げられる。
有機リン化合物の代表例としては、例えば、トリ（エチ
レングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシ
ルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）（メチル）
ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレン
グリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエ
ーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェ
ニルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレン
グリコール）（メチル）ジブチルホスフィノデシルエー
テル、ポリ（エチレングリコール）ジエチルホスフィノ
オクタデシルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）
（イソプロピル）ジシクロヘキシルホスフィノペンタデ
シルエーテル、ポリ（エチレングリコール）フェニルメ
チルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレン
グリコール）（メチル）ジエトキシホスフィノウンデシ
ルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジ
（ブチルフェニノキシ）ホスフィノデシルエーテル、ポ
リ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフ
ィノフェニルデシルエーテル等が挙げられる。
【００１６】上記一般式（１）で表される有機リン化合
物は、例えば一般式（２） Ｒ１Ｒ２ＰＭ （２） （式中Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるホスフィド
と、下記一般式（３） ＸＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （３） （式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるω−置換ハ
ロゲン化物とをほぼ等モル量で反応させることによって
製造することができる。
物は、例えば一般式（２） Ｒ１Ｒ２ＰＭ （２） （式中Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるホスフィド
と、下記一般式（３） ＸＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （３） （式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるω−置換ハ
ロゲン化物とをほぼ等モル量で反応させることによって
製造することができる。
【００１７】前記一般式（１）の有機リン化合物（水溶
性配位子化合物）は、上記したように、リン原子とポリ
エチレングリコール親水性部位とが長鎖アルキレン基ま
たは長鎖アルキレンフェニレン基で結合された両親媒性
を呈する化合物であるから、これを第８族遷移金属錯体
を混合すると、水溶液中でのヒドロホルミル化反応を円
滑に進行する触媒を得ることができる。
性配位子化合物）は、上記したように、リン原子とポリ
エチレングリコール親水性部位とが長鎖アルキレン基ま
たは長鎖アルキレンフェニレン基で結合された両親媒性
を呈する化合物であるから、これを第８族遷移金属錯体
を混合すると、水溶液中でのヒドロホルミル化反応を円
滑に進行する触媒を得ることができる。
【００１８】本発明に係る上記触媒は、上記特有な成分
を含有することから、ヒドロホルミル化反応の原料とし
て、従来その合成が困難とされていた水に不溶な長鎖ア
ルケン例えば1-オクテン、1-ドデセン等を用いたとして
も他の添加剤を併用することなく対応するアルデヒド類
を高収率・高選択率で得ることができる。
を含有することから、ヒドロホルミル化反応の原料とし
て、従来その合成が困難とされていた水に不溶な長鎖ア
ルケン例えば1-オクテン、1-ドデセン等を用いたとして
も他の添加剤を併用することなく対応するアルデヒド類
を高収率・高選択率で得ることができる。
【００１９】本発明で用いる第８族遷移金属錯体には、
その金属塩、水和物およびホモまたはヘテロ複核錯体も
包含される。第８族遷移金属錯体として好ましくはロジ
ウム錯体、コバルト錯体、イリジウム錯体、ルテニウム
錯体、白金錯体であるが、さらに好ましくはロジウム錯
体、コバルト錯体、イリジウム錯体である。
その金属塩、水和物およびホモまたはヘテロ複核錯体も
包含される。第８族遷移金属錯体として好ましくはロジ
ウム錯体、コバルト錯体、イリジウム錯体、ルテニウム
錯体、白金錯体であるが、さらに好ましくはロジウム錯
体、コバルト錯体、イリジウム錯体である。
【００２０】本発明で用いられる第８属金属錯体として
は、たとえば、三塩化ロジウム、酢酸ロジウム、トリス
（アセチルアセトナト）ロジウム、（アセチルアセトナ
ト）ジカルボニルロジウム、（アセチルアセトナト）
（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（アセチル
アセトナト）（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン）ロ
ジウム、テトラカルボニルジ-μ-クロロジロジウム、ク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマ
ー、ビス（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン）クロロ
ロジウムダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジ
ウムダイマー、μ-ジクロロテトラエチレンジロジウ
ム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニ
ル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、オ
クタカルボニル二コバルト、ドデカカルボニル四コバル
ト、テトラカルボニル（η-ブタジエン）二コバルト、
ヘキサデカカルボニル六コバルト、ドデカカルボニルヒ
ドリド三コバルトルテニウム、ヒドリドテトラカルボニ
ルコバルト、ジカルボニル（η-シクロペンタジエニ
ル）コバルト、ドデカカルボニルヒドリド四イリジウ
ム、ヘキサデカカルボニル六イリジウム、クロロトリカ
ルボニルイリジウム、ジ-μ-クロロテトラキス（シクロ
オクテン）二イリジウム、ジ-μ-クロロテトラキス（エ
チレン）二イリジウム、ジ-μ-クロロビス（1,5-シクロ
オクタジエン）二イリジウム等が挙げられる。
は、たとえば、三塩化ロジウム、酢酸ロジウム、トリス
（アセチルアセトナト）ロジウム、（アセチルアセトナ
ト）ジカルボニルロジウム、（アセチルアセトナト）
（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（アセチル
アセトナト）（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン）ロ
ジウム、テトラカルボニルジ-μ-クロロジロジウム、ク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマ
ー、ビス（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン）クロロ
ロジウムダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジ
ウムダイマー、μ-ジクロロテトラエチレンジロジウ
ム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニ
ル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、オ
クタカルボニル二コバルト、ドデカカルボニル四コバル
ト、テトラカルボニル（η-ブタジエン）二コバルト、
ヘキサデカカルボニル六コバルト、ドデカカルボニルヒ
ドリド三コバルトルテニウム、ヒドリドテトラカルボニ
ルコバルト、ジカルボニル（η-シクロペンタジエニ
ル）コバルト、ドデカカルボニルヒドリド四イリジウ
ム、ヘキサデカカルボニル六イリジウム、クロロトリカ
ルボニルイリジウム、ジ-μ-クロロテトラキス（シクロ
オクテン）二イリジウム、ジ-μ-クロロテトラキス（エ
チレン）二イリジウム、ジ-μ-クロロビス（1,5-シクロ
オクタジエン）二イリジウム等が挙げられる。
【００２１】本発明に係る触媒は、反応系中で上記第８
族遷移金属錯体と前記一般式（１）で示される有機リン
化合物（水溶性配位子化合物）を混合し調整したものを
精製してもよいし、精製せずそのまま用いてもよい。こ
の反応触媒系における金属錯体と有機リン化合物（水溶
性配位子化合物）の混合比は、第８族遷移金属原子と有
機リン化合物（水溶性配位子化合物）のリン原子の当量
比にして第８族遷移金属原子１に対しリン原子１〜１０
０望ましくは２〜３０がよい。
族遷移金属錯体と前記一般式（１）で示される有機リン
化合物（水溶性配位子化合物）を混合し調整したものを
精製してもよいし、精製せずそのまま用いてもよい。こ
の反応触媒系における金属錯体と有機リン化合物（水溶
性配位子化合物）の混合比は、第８族遷移金属原子と有
機リン化合物（水溶性配位子化合物）のリン原子の当量
比にして第８族遷移金属原子１に対しリン原子１〜１０
０望ましくは２〜３０がよい。
【００２２】前記反応を実施する場合、通常反応溶媒は
水のみを用いればよいが、一般的な有機溶媒を一緒に用
いてもよい。有機溶媒を用いる場合には、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペ
ンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類等が挙げら
れる。
水のみを用いればよいが、一般的な有機溶媒を一緒に用
いてもよい。有機溶媒を用いる場合には、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペ
ンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類等が挙げら
れる。
【００２３】反応後の生成物の分離は、生成物である有
機層を、触媒を含む水層から分離後、蒸留・再結晶等の
通常の精製単離法によって容易に実施される。また、触
媒を含む水層はそのままつぎのヒドロホルミル化反応に
使用することができる。
機層を、触媒を含む水層から分離後、蒸留・再結晶等の
通常の精製単離法によって容易に実施される。また、触
媒を含む水層はそのままつぎのヒドロホルミル化反応に
使用することができる。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００２５】実施例１
t-ブトキシカリウム（2.85mmol）のテトラヒドロフラン
（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（2.58mmol）を
入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にトリ（エチレ
ングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル
（2.59 mmol）を加え、室温で１０時間攪拌する。反応
液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過した後蒸留を行う
と、下記式で示されるトリ（エチレングリコール）（メ
チル）10-ジフェニルホスフィノデシルエーテル（化合
物Ａ）が69%収率で得られた。 Ph2P(CH2)10(OCH2CH2)3OMe （化合物Ａ）
（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（2.58mmol）を
入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にトリ（エチレ
ングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル
（2.59 mmol）を加え、室温で１０時間攪拌する。反応
液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過した後蒸留を行う
と、下記式で示されるトリ（エチレングリコール）（メ
チル）10-ジフェニルホスフィノデシルエーテル（化合
物Ａ）が69%収率で得られた。 Ph2P(CH2)10(OCH2CH2)3OMe （化合物Ａ）
【００２６】次に、化合物Ａのスペクトルを示す。
1H-NMR: 1.17-1.34 (m, 10H, CH2), 1.34-1.48 (m, 4H,
CH2), 1.56 (tt, J = 7.0, 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.00-
2.06 (m, 2H, CH2P), 3.37 (s, 3H, CH3O), 3.43(t, J
= 7.0 Hz, 2H, CH2O), 3.53-3.60 (m, 4H, OCH2CH2O),
3.62-3.70 (m, 8H, OCH2CH2O), 7.27-7.35 (m, 6H, C6H
5), 7.35-7.44 (m, 4H, C6H5). 13C-NMR: 26.00 (d,
J = 16.5Hz), 26.12, 28.08 (d, J = 11.3 Hz), 29.28,
29.48, 29.51, 29.58, 29.66, 31.26 (d, J =13.4 H
z), 59.10, 70.09, 70.57, 70.63, 70.67, 71.58, 71.9
8, 128.41 (d, J = 11.4 Hz), 128.42, 132.73 (d, J =
18.6Hz), 139.07 (d, J = 12.4 Hz). 31P-NMR: -16.
1. HRMS calcd for C29H45O4P488.3053 , found 488.3
082. Anal. calcd for C29H45O4P: C, 71.28; H, 9.2
8; found: C, 71.37; H, 9.47.
CH2), 1.56 (tt, J = 7.0, 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.00-
2.06 (m, 2H, CH2P), 3.37 (s, 3H, CH3O), 3.43(t, J
= 7.0 Hz, 2H, CH2O), 3.53-3.60 (m, 4H, OCH2CH2O),
3.62-3.70 (m, 8H, OCH2CH2O), 7.27-7.35 (m, 6H, C6H
5), 7.35-7.44 (m, 4H, C6H5). 13C-NMR: 26.00 (d,
J = 16.5Hz), 26.12, 28.08 (d, J = 11.3 Hz), 29.28,
29.48, 29.51, 29.58, 29.66, 31.26 (d, J =13.4 H
z), 59.10, 70.09, 70.57, 70.63, 70.67, 71.58, 71.9
8, 128.41 (d, J = 11.4 Hz), 128.42, 132.73 (d, J =
18.6Hz), 139.07 (d, J = 12.4 Hz). 31P-NMR: -16.
1. HRMS calcd for C29H45O4P488.3053 , found 488.3
082. Anal. calcd for C29H45O4P: C, 71.28; H, 9.2
8; found: C, 71.37; H, 9.47.
【００２７】実施例２
t-ブトキシカリウム（2.02mmol）のテトラヒドロフラン
（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（2.06mmol）を
入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレ
ングリコール）（メチル）18-ブロモオクタデシルエー
テル（数平均分子量1100, 2.00 mmol）を加え、室温で
１０時間攪拌する。反応液を濃縮後カラム精製を行う
と、下記式で示される数平均分子量1207のポリ（エチレ
ングリコール）（メチル）10-ジフェニルホスフィノオ
クタデシルエーテル（化合物Ｂ）が得られた。 Ph2P(CH2)18(OCH2CH2)nOMe (n=16.8) （化合物Ｂ）
（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（2.06mmol）を
入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレ
ングリコール）（メチル）18-ブロモオクタデシルエー
テル（数平均分子量1100, 2.00 mmol）を加え、室温で
１０時間攪拌する。反応液を濃縮後カラム精製を行う
と、下記式で示される数平均分子量1207のポリ（エチレ
ングリコール）（メチル）10-ジフェニルホスフィノオ
クタデシルエーテル（化合物Ｂ）が得られた。 Ph2P(CH2)18(OCH2CH2)nOMe (n=16.8) （化合物Ｂ）
【００２８】実施例３
t-ブトキシカリウム（3.02mmol）のテトラヒドロフラン
（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（3.06mmol）を
入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレ
ングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル
（数平均分子量792, 3.01 mmol）を加え、室温で１０時
間攪拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過
したのちカラム精製を行うと、下記式で示される数平均
分子量897のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-
ジフェニルホスフィノデシルエーテル（化合物Ｃ）が83
%収率で得られた。 Ph2P(CH2)10(OCH2CH2)ｎOMe (n=12.3) （化合物Ｃ）
（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（3.06mmol）を
入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレ
ングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル
（数平均分子量792, 3.01 mmol）を加え、室温で１０時
間攪拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過
したのちカラム精製を行うと、下記式で示される数平均
分子量897のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-
ジフェニルホスフィノデシルエーテル（化合物Ｃ）が83
%収率で得られた。 Ph2P(CH2)10(OCH2CH2)ｎOMe (n=12.3) （化合物Ｃ）
【００２９】次に、化合物Ｃのスペクトルを示す。
1H-NMR: 1.17-1.33 (m, 10H, CH2), 1.34-1.45 (m, 4H,
CH2), 1.50-1.59 (m, 2H, CH2), 1.97-2.08 (m, 2H, C
H2P), 3.36 (s, 3H, CH3O), 3.37-3.45 (m, CH2O), 3.4
9-3.71 (m, 49.2H, OCH2CH2O), 7.27-7.35 (m, 6H, C6H
5), 7.35-7.44 (m, 4H, C6H5). 31P-NMR: -16.1.
CH2), 1.50-1.59 (m, 2H, CH2), 1.97-2.08 (m, 2H, C
H2P), 3.36 (s, 3H, CH3O), 3.37-3.45 (m, CH2O), 3.4
9-3.71 (m, 49.2H, OCH2CH2O), 7.27-7.35 (m, 6H, C6H
5), 7.35-7.44 (m, 4H, C6H5). 31P-NMR: -16.1.
【００３０】実施例４
t-ブトキシカリウム（3.01mmol）のテトラヒドロフラン
（10ml）溶液をにジブチルホスフィン（2.98mmol）を入
れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレン
グリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル（数
平均分子量792,3.01 mmol）を加え、室温で１０時間攪
拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過した
カラム精製を行うと、下記式で示される数平均分子量85
7のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ジブチル
ホスフィノデシルエーテル（化合物Ｄ）が得られた。 Bu2P(CH2)10(OCH2CH2)ｎOMe (n=12.3) （化合物Ｄ）
（10ml）溶液をにジブチルホスフィン（2.98mmol）を入
れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレン
グリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル（数
平均分子量792,3.01 mmol）を加え、室温で１０時間攪
拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過した
カラム精製を行うと、下記式で示される数平均分子量85
7のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ジブチル
ホスフィノデシルエーテル（化合物Ｄ）が得られた。 Bu2P(CH2)10(OCH2CH2)ｎOMe (n=12.3) （化合物Ｄ）
【００３１】実施例５
オートクレーブに（アセチルアセトナト）ジカルボニル
ロジウム（0.015mmol）と化合物Ａ（0.048mmol）および
水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸
化炭素と水素の1:1混合ガスを1MPaで加圧し100℃で３時
間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留すると
ノニルアルデヒドが47%（n-/iso-=51/49）収率で得られ
た。
ロジウム（0.015mmol）と化合物Ａ（0.048mmol）および
水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸
化炭素と水素の1:1混合ガスを1MPaで加圧し100℃で３時
間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留すると
ノニルアルデヒドが47%（n-/iso-=51/49）収率で得られ
た。
【００３２】実施例６
オートクレーブに（アセチルアセトナト）ジカルボニル
ロジウム（0.015mmol）と化合物Ｃ（0.051mmol）および
水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸
化炭素と水素の1:1混合ガスを1MPaで加圧し100℃で３時
間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留すると
ノニルアルデヒドが61%（n-/iso-=71/29）収率で得られ
た。この反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmo
l）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルア
ルデヒドが57%（n-/iso-=76/24）収率で得られた。
ロジウム（0.015mmol）と化合物Ｃ（0.051mmol）および
水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸
化炭素と水素の1:1混合ガスを1MPaで加圧し100℃で３時
間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留すると
ノニルアルデヒドが61%（n-/iso-=71/29）収率で得られ
た。この反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmo
l）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルア
ルデヒドが57%（n-/iso-=76/24）収率で得られた。
【００３３】実施例７
オートクレーブに（アセチルアセトナト）ジカルボニル
ロジウム（0.015mmol）と化合物Ｃ（0.054mmol）および
水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸
化炭素と水素の1:1混合ガスを3MPaで加圧し100℃で３時
間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留すると
ノニルアルデヒドが80%（n-/iso-=72/28）収率で得られ
た。この反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmo
l）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルア
ルデヒドが74%（n-/iso-=72/28）収率で得られた。さら
にこの反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmol）
を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルアルデ
ヒドが87%（n-/iso-=71/29）収率で得られた。
ロジウム（0.015mmol）と化合物Ｃ（0.054mmol）および
水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸
化炭素と水素の1:1混合ガスを3MPaで加圧し100℃で３時
間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留すると
ノニルアルデヒドが80%（n-/iso-=72/28）収率で得られ
た。この反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmo
l）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルア
ルデヒドが74%（n-/iso-=72/28）収率で得られた。さら
にこの反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmol）
を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルアルデ
ヒドが87%（n-/iso-=71/29）収率で得られた。
【００３４】
【発明の効果】本発明の有機リン化合物は、文献未載の
新規化合物であって、前記一般式（１）で示される化学
構造式から明らかなように、リン原子とポリエチレング
リコール親水性部位とが長鎖アルキレン基または長鎖ア
ルキレンフェニレン基で結合された両親媒性を呈する化
合物である。また、本化合物はその構造上の特徴から明
らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性基
の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反応
系中でリン原子部分は有機層側に存在しやすく、更には
ヒドロホルミル化反応の反応温度下では水への溶解度が
低くなり有機層側に存在しやすくなっていると推定され
る。従って、これを第８族遷移金属錯体と混合すると、
水溶液中でのヒドロホルミル化反応を円滑に進行する触
媒を得ることができる。また、本発明に係る上記触媒
は、上記特有な成分を含有することから、ヒドロホルミ
ル化反応の原料として、従来その合成が困難とされてい
た水に不溶な長鎖アルケン例えば1-オクテン、1-ドデセ
ン等を用いたとしても他の添加剤を併用することなく対
応するアルデヒド類を高収率・高選択率で得ることがで
きる。
新規化合物であって、前記一般式（１）で示される化学
構造式から明らかなように、リン原子とポリエチレング
リコール親水性部位とが長鎖アルキレン基または長鎖ア
ルキレンフェニレン基で結合された両親媒性を呈する化
合物である。また、本化合物はその構造上の特徴から明
らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性基
の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反応
系中でリン原子部分は有機層側に存在しやすく、更には
ヒドロホルミル化反応の反応温度下では水への溶解度が
低くなり有機層側に存在しやすくなっていると推定され
る。従って、これを第８族遷移金属錯体と混合すると、
水溶液中でのヒドロホルミル化反応を円滑に進行する触
媒を得ることができる。また、本発明に係る上記触媒
は、上記特有な成分を含有することから、ヒドロホルミ
ル化反応の原料として、従来その合成が困難とされてい
た水に不溶な長鎖アルケン例えば1-オクテン、1-ドデセ
ン等を用いたとしても他の添加剤を併用することなく対
応するアルデヒド類を高収率・高選択率で得ることがで
きる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC65A BC69A BC71B BE06A
BE06B BE08B BE11B BE26A
BE26B BE37A BE37B CB51
DA02 FA01
4H006 AA02 AC21 AC45 BA24 BA45
BA53 BB31 BE20 BE40
4H039 CA62 CF10
4H050 AA01 AB40
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１） Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１） （式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示
し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよ
い、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示し、Ａはフ
ェニレン基またはメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍ
は３〜３００を示す）で表されるポリエチレングリーコ
ール構造を有する有機リン化合物。 - 【請求項２】上記一般式（１）で表される有機リン化合
物と第８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反応触
媒。 - 【請求項３】上記一般式（１）で表される有機リン化合
物が第８属遷移金属錯体に配位されてなる請求項２記載
のヒドロホルミル化反応触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002059714A JP3921524B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002059714A JP3921524B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261583A true JP2003261583A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3921524B2 JP3921524B2 (ja) | 2007-05-30 |
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ID=29195547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002059714A Expired - Lifetime JP3921524B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3921524B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119364A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ホスフィン内包型両親媒性デンドリマー、その製造方法、ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体触媒 |
| JP2007237098A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。 |
| JP2009022862A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体触媒 |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002059714A patent/JP3921524B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119364A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ホスフィン内包型両親媒性デンドリマー、その製造方法、ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体触媒 |
| JP2007237098A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。 |
| JP4581132B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2010-11-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。 |
| JP2009022862A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3921524B2 (ja) | 2007-05-30 |
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