WO2005090369A1 - ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法 Download PDF

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bisphosphite
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atom
compound
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Tomoaki Tsuji
Hideharu Iwasaki
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Kuraray. Co., Ltd.
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    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to a novel bisphosphite and a method for producing an aldehyde compound using the bisphosphite and a Group 810 metal compound.
  • the bisphosphite of the present invention is particularly useful as a component of a catalyst for a reaction for hydroformylating a olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen.
  • a method for producing an aldehyde compound by reacting an olefin compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a Group 8-10 metal compound or a Group 8 10 metal compound and a phosphorus compound is referred to as a "hydroformylation reaction” or It is widely known that it is called “oxo reaction” and is extremely valuable industrially as a method for producing an aldehyde conjugate.
  • rhodium compounds or rhodium compounds and phosphorous conjugates are industrially used as catalysts in the hydroformylation reaction.
  • the powerful phosphorus compounds include phosphines such as tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, and tri (p-tolyl) phosphine (for example, see Patent Document 1); triphenylphosphite Monophosphites such as tri-n-butyl phosphite, tris (2-t-butyltin 4-methylphenyl) phosphite [for example, see Non-Patent Documents 1 and 2]; bis [3,3,5,5] 5, -tetra-butyl (1,1, -biphenyl) —2,2, -diyl] —1,2-ethyldiphosphite, bis [3,3 ′, 5,5,1-
  • Patent Document 1 JP-A-8-10624
  • Non-Patent Document 1 The Journal of Organic Chemistry, 1969, 34 volumes, No. 2, p. 327-330
  • Non-Patent Document 2 Journal of the Chemical Society, Chemical ommunications, 1991, p. 1096 1097
  • Non-Patent Document 3 Onoreganometallics, 1996, 15th volume, p. 835—847
  • Non-patent Document 4 Helvetica Chimica Acta, 2001, Vol. 84, p. 3269-3280
  • an object of the present invention is to provide a novel bisphosphite capable of maintaining a high catalytic activity even under relatively high selectivity and relatively mild conditions in the hydroformylation reaction of an olefinic compound and an aldehyde using the bisphosphite.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a compound.
  • R 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group which may have a substituent
  • R 2 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a group having a substituent, a group having a substituent, an aryl group or a group having a substituent, be good les, or a heterocyclic group
  • R 1 and R 2 and R 7 and R 8 Yogu can also form a connexion ring such together with the oxygen atom and phosphorus atom to which they are attached
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the carbon atom having R 3 and R 4 and the carbon atom having R 5 and R 6 are both bonded ortho to the Ai ⁇ -Ar 2 bond.
  • Bisphosphite (hereinafter abbreviated as bisphosphite (I)).
  • the present invention is a method for producing an aldehyde compound by reacting an olefin compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound.
  • the present invention is a composition containing bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound (hereinafter sometimes abbreviated as “catalyst composition”).
  • examples of the arylene groups represented by Ar 1 and Ar 2 include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracylene group, a 1,1′-biphenylene group, and a 1,1′-binaphthylene And the like.
  • the arylene group may have a substituent.
  • examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • An alkyl group having preferably 16 to 16 carbon atoms such as isopropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and cyclohexyl group;
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group and the like, preferably an alkoxyl group having a carbon number of 114 are exemplified.
  • the alkyl group represented by R 7 and R 8 is preferably an alkyl group having 16 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, and n— Butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, cyclohexynole and the like.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group.
  • Alkoxy group preferably having 14 to 14 carbon atoms, such as a group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group; and preferably having 2 to 4 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group and isobutyryl group.
  • acetyl group acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, etc., preferably C 24 alkyloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group , Butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, s_butoxycal Examples thereof include an alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 5 carbon atoms such as a bonyl group and a t-butoxycarbonyl group; a carboxy group or a salt thereof; a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the aryl group represented by R 2 , R 7 and R 8 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group include a 3-pyridyl group, a 4-pyridinole group, a 2-quinolyl group, a 4-quinolyl group, a 6-quinolyl group, a 4-benzofuryl group, and a 5-benzofuryl group.
  • the aryl group and the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • An alkyl group having preferably 116 carbon atoms such as isopropyl, 1,1-dimethylpropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t_butyl, n-pentyl, cyclohexyl, etc.
  • a fluoroalkyl group preferably having 13 carbon atoms such as a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, and a 1_fluoropropyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
  • An alkenyl group having preferably 14 carbon atoms such as an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group; an acetyl group Propionyl group, a butyryl group, Ashiru group good or properly provided 4 2 carbon atoms such as an isobutyryl group; Asechiruokishi group, a propionyloxy Ruo alkoxy group, Buchirinore Acinoleoxy group preferably having 2 to 4 carbon atoms, such as an oxy group and an iso
  • R 1 and R 2 and R 7 and R 8 form a ring together with the oxygen atom and the phosphorus atom to which they are bonded, R 1 and R 2 or R 7 and R 8 are bonded together To form a divalent organic group.
  • Such divalent organic groups include, for example, 1,2_ethylene group, 1,1,2,2-tetramethinole_1,2_ethylene group, 1,2-diphenyl-1,2_ethylene group, 1,3_ Propylene, 2, 2-dimethyl-1,3-propylene, 1,1,1-biphenyl_2,2,1-diinole, 3,3,5,5'-tetra-_butyl_1,1'-biphenyl- 2,2'_diyl group, 3,3'-di_t_butyl_5,5, -dimethoxy-1,1, _biphenyl_2,2, -diyl group.
  • R 3 As the alkyl group represented by R 5 and R 6 , for example, a methyl group, which is preferably an alkyl group having 13 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, is more preferable. .
  • the method for producing the bisphosphite (I) of the present invention includes, for example, the following general formula (II)
  • R 1 and R 2 are as defined above, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • halogenated phosphite (IV) may have the same structure as the halogenated phosphite (III). And simultaneously or sequentially in the presence of a basic substance when M 1 and / or M 2 in the solvent and the diol compound (II) is a hydrogen atom in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • bisphosphite production reaction A for example, see Organometallics (anorganometallics), 1996, Vol. 15, pp. 835-847.
  • raw material is a diol compound of bisphosphite (I) (II), for example, Micromax 1 and Micromax 2 are both hydrogen atoms, R 3, Diolide conjugate (II) in which R 5 and R 6 are hydrogen atoms can be prepared, for example, by reacting 1-chloro-2-methylbenzene in a hydrogen atmosphere under an aqueous sodium hydroxide solution and in the presence of catalytic amounts of polyethylene glycol and palladium carbon. 90—120. C, reaction at 405 kPa for 24 hours to obtain 2,2, -dimethylbiphenyl [for example, see Tetrahedron, 1999, vol. 55, p.
  • Examples of the alkali metal represented by M 1 and M 2 for example, lithium atom, sodium atom.
  • the method for producing the diol compound (II) in which M 1 and M 2 are alkali metals for example, a diol compound (II) in which M 1 and M 2 are hydrogen atoms and a solvent such as hexane or tetrahydrofuran.
  • metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride
  • alkyllithiums such as methyllithium and n-butyllithium are converted to diol compound (II).
  • a method in which the compound is allowed to act in a range of 1.8 to 4 moles.
  • halogenated phosphite (III) and halogenated phosphite (IV), which are also raw materials of bisphosphite (I), have, for example, the general formula PX (where X is as defined above) )
  • R OH R 2 ⁇ H, R 7 ⁇ H, R 8 OH (wherein R 2 , R 7 and R 8 are as defined above).
  • Various alcohols are added under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and optionally triethylamine, pyridine and the like.
  • the reaction can be carried out at a reaction temperature of -100 to 100 ° C. and a reaction pressure of 0.05 to 3 MPa in the presence of a basic substance and a solvent such as hexane, cyclohexane, benzene or dimethyl ether.
  • the amounts of halogenated phosphite (III) and halogenated phosphite (IV) used are respectively The molar ratio is preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of the diol compound (II).
  • the total amount thereof is 1.6 to 2.4 times the molar amount of the diol compound (II). Is preferred.
  • Examples of the solvent used in the bisphosphite production reaction A include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, and propylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, o-ethyltoluene, m-ethyltoluene, and ⁇ _ethyltoluene; ethers such as getyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butynolemethyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran Is mentioned. These may be used alone or in a combination of two or more. When a solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 90% by mass based on the whole reaction mixture.
  • the basic substance to be used includes, for example, triethylamine, tree n-butylamine, tree n —Octylamine, getylisopropylamine, N-methinolepyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaniline, pyridine, picoline, collidine, lutidine, quinoline and other nitrogen-containing compounds, lithium carbonate And alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium bicarbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a basic substance and amount thereof is based on the total amount of M 1 and M 2 is a hydrogen atom, usually, is preferably in the range of 0. 8-3 moles.
  • the reaction temperature in the bisphosphite production reaction A is usually in the range of -100 to 100 ° C, and the reaction pressure is usually in the range of 0.05 to 3 MPa (gauge pressure).
  • the method of reacting (III) and the halogenated phosphite (IV) there is no particular limitation on the method of reacting (III) and the halogenated phosphite (IV).
  • M 1 and M 2 are hydrogen atoms
  • the halogenated phosphite (IV) can be reacted with a halogenated phosphite (IV) in the presence of a basic substance.
  • reaction 1 a method for producing an anolide compound by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound (hydroformylation reaction) ( Hereinafter, referred to as “reaction 1”).
  • the olefinic compound used in Reaction 1 may be linear, branched, or cyclic.
  • the strong and light-refining compounds include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, 1,6-octactene, 1, 7-octadiene, bulcyclohexene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohexene, cyclootaten, limonene, aryl alcohol, crotyl alcohol, 3_methyl_3-buten_1_ol, 7-otaten_1_ol, 2,7-octagen_1_ol, vinyl acetate, aryl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, but
  • Examples of the Group 8 to 10 metal compound include a rhodium compound, a cobalt compound, a ruthenium compound, an iron compound, and the like.
  • Rhodium compounds include, for example, Rh (acac) (CO), RhCl (CO) (PPh), RhCl (PPh), RhBr (CO) (PPh), Rh (CO), Rh (acac) (CO), RhCl (CO) (PPh), RhCl (PPh), RhBr (CO) (PPh), Rh (CO), Rh (
  • Cobalt ligatures include, for example, HCo (CO), HCo (C ⁇ )
  • iron compounds include Fe (CO), Fe (C ⁇ ) PPh, and Fe (CO) (PPh).
  • the amount of the Group VIII metal compound used is preferably in the range of 0.0001 to 1000 monoles in terms of metal atoms per liter of the reaction mixture, and 0.0 More preferably, it is in the range of 05-10 mol. If the amount of the Group 8-10 metal compound used is less than 0.0001 mol per liter of the reaction mixture, the reaction rate tends to be extremely slow. However, this only increases the catalyst cost, which is not preferable.
  • bisphosphite (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the powerful bisphosphite (I) used is preferably in the range of 2 to 1000 times, in terms of phosphorus atom, 4 to 500 times the molar amount of the metal atom in the Group VIII metal compound. From the viewpoint of a more preferable reaction rate, the range is more preferably 10 to 200 times.
  • the amount of bisphosphite (I) used is less than 2 times the molar amount of the metal atom in the group 8-10 metal compound, the stability of the catalytically active species is impaired, and the amount exceeds 1000 times the molar amount. In this case, the reaction rate tends to be extremely low.
  • a composition containing bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound ie, a catalyst composition
  • the method for preparing the catalyst composition is not particularly limited.
  • a bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound are mixed in the presence of a solvent described below, if necessary, to produce a catalyst composition.
  • Bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound are simultaneously added to a mixed solution comprising the olefinic compound and, if necessary, a solvent described below, and the catalyst composition is formed in the reaction system.
  • the catalyst composition containing bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound obtained by the above method exhibits high catalytic activity in the hydroformylation reaction (reaction 1) of the olefinic compound.
  • This catalyst composition may be used not only as a catalyst for the reaction 1 (hydroformylidation reaction) described here, but also as a catalyst for hydrogenation of unsaturated bonds and carbon-carbon bond formation reaction. Is also possible.
  • bisphosphite (I) may be used in combination with another phosphorus compound.
  • examples of other phosphorus compounds include triisopropylphosphine, tri-n-butynolephosphine, tri-t-butylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, tris ( ⁇ -methoxyphenyl) phosphine, tris ( ⁇ -N, N-dimethylaminophenyl) phosphine, tris ( ⁇ -fluorophenylinole) phosphine, tri-o-tonolylphosphine, tri-m-to Norylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris (pentafluorophenylenole) phosphine, bis (pentafluorophenyl) phenylphosphine, diphenyl (pentafluorophenyl) phosphine, tri
  • the amount of the other phosphorus conjugate is not strictly limited, but is usually within a range of 5 moles or less based on bisphosphite (I). More preferably, it is in the range of 0.5 to 3 moles.
  • Reaction 1 is performed in the presence or absence of a solvent.
  • Such a solvent examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, o-xylene, m-xylene Aromatic hydrocarbons such as p-xylene, o-ethynoletonolene, m-ethynoletonolene, and p_ethyltoluene; alcohols such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and neopentyl alcohol; getyl ether, dipropyl Athenore, Butinolet Metinoreethenore, t Butinolet Mechinoreethenore, Dibutinoreethenore, Ethers such as tyl phenyl ether
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.01 to lOMPa (gauge pressure), more preferably in the range of 0.55 MPa (gauge pressure) in terms of the reaction rate.
  • the reaction temperature is more preferably in the range of 70 to 130 ° C from the viewpoint of suppressing catalyst deactivation, which is preferably in the range of 40 to 150 ° C.
  • Reaction 1 can be carried out in a continuous system or a batch system using a stirring type reaction vessel, a liquid circulation type reaction vessel, a gas circulation type reaction vessel, a bubble column type reaction vessel, or the like.
  • the amount of the additive used is usually in the range of 200 to 3000 times the amount of the S group, preferably in the range of 800 to 2000 times the mole of the Group 8-10 metal conjugate. It's more preferable.
  • the method for carrying out the reaction 1 is not particularly limited.
  • the olefinic compound and, if necessary, the above-mentioned additive are charged, and while stirring at a predetermined temperature, It can be implemented by supplying a mixed solution (catalyst composition) of bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound and a solvent thereto.
  • a high-purity aldehyde can be obtained by distilling off low-boiling components such as a solvent from the reaction mixture under reduced pressure, and further purifying the residue by distillation.
  • the catalyst composition may be separated by subjecting the residue to a method such as evaporation, extraction, or adsorption. The separated catalyst composition can be used again for the hydroformylation reaction (reaction 1).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that in Example 1, 40.0 g (200 mmol) of 4_t-butylphenol was used instead of 21.6 g (200 mmol) of 2-methylphenol, and the following colorless oily bisphosphite was used. (Hereinafter referred to as bisphosphite C.) 19.8 g [yield based on 2,2,1-biphenyldimethanol: 48.7%] was obtained.
  • bisphosphite C. 19.8 g [yield based on 2,2,1-biphenyldimethanol: 48.7%] was obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that 24.4 g (200 mmol) of 2,6-dimethylphenol was used instead of 21.6 g (200 mmol) of 2_methylphenol in Example 1, and the following colorless oil was obtained. (Hereinafter referred to as bisphosphite D) 14. lg [yield based on 2,2,1-biphenyldimethanol: 50.1%] was obtained. [0050] [Formula 8]
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that 18.6 g (200 mmol) of phenol was used in place of 21.6 g (200 mmol) of 2-methylphenol in Example 1, and the following colorless oily bisphosphite ( Hereinafter, it is referred to as bisphosphite E.) 21.5 g [yield based on 2,2, -biphenyl dimethanol: 71.6%] was obtained.
  • Example 6 the same operation as in Example 6 was performed, except that bisphosphite B488.9 mg (0.6 mmol) obtained in Example 2 was used instead of bisphosphite A421.6 mg (0.6 mmol). Done. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 the same operation as in Example 6 was performed, except that bisphosphite C522.6 mg (0.6 mmol) obtained in Example 3 was used instead of bisphosphite A421.6 mg (0.6 mmol). Done.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 6 the same operation as in Example 6 was performed except that bisphosphite D366.4 mg (0.6 mmol) obtained in Example 4 was used instead of bisphosphite A421.6 mg (0.6 mmol). Done.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 6 the same operation as in Example 6 was carried out except that bisphosphite E385.5 mg (0.6 mmol) obtained in Example 5 was used instead of bisphosphite A421.6 mg (0.6 mmol). Done. The results are shown in Table 1.
  • Example 6-10 and Comparative Example 1-2 From the results of Example 6-10 and Comparative Example 1-2, the catalyst containing bisphosphite (I) of the present invention and a Group 8-10 metal compound in the hydroformylation reaction of 11-otaten.
  • the corresponding aldehyde compound can be obtained at a higher conversion rate and a higher molecular weight than when a catalyst composition comprising a known phosphite and a group 8-10 metal compound is used. It was possible to obtain a highly selective aldehyde conjugate having a formyl group added to the terminal.
  • Example 6 instead of 18.lg (161.6 mmol) of 1-otathene and 1.6 mg (0.6 mmol) of bisphosphite A42, 17.8 g (161.6 mmol) of 1,6-octactene and Example 5 The same operation as in Example 6 was performed, except that 355.5 mg (0.6 mmol) of bisphosphite E obtained in the above was used. Analysis of the resulting reaction mixture by gas chromatography revealed that the conversion of 1,6-octadiene was 84.7%.
  • Example 11 and Comparative Example 3 the hydroformylation reaction was carried out using 1,6-octadiene as a raw material and a catalyst composition containing bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound of the present invention. By doing so, the selectivity of the compound having a formyl group added to the molecular terminal (terminal aldehyde compound 1) was increased, and the hydroformylation of the carbon-carbon double bond in the molecule could be suppressed.
  • Example 6 1-otaten 18 ⁇ lg (161.6 mmol) and bisphosphite A42 1.6 mg (0.6 mmol) were substituted for ⁇ ko 2,7-octadiene 11.4 g (161 mmol) 6 mmol) and 385.5 mg (0.6 mmol) of bisphosphite E obtained in Example 5 was used, except that the same operation was performed as in Example 6.
  • the conversion of 2,7-octadiene-1-ol was 88. 1%.
  • the selectivity of a compound in which the carbon-carbon double bond at the molecular terminal (position 7 to 8) is hydroformylated (hereinafter referred to as terminal aldehyde compound 2) is 91.0. /.
  • the bisphosphite (I) of the present invention and a Group 8-10 metal compound
  • a catalyst composition containing a product When a catalyst composition containing a product is used, the corresponding monoaldehyde can be obtained under relatively mild reaction conditions even when 1,6-year-old octadiene or 2,7-year-old octadiene-diol is used as a raw material. It was possible to selectively obtain a compound having a high conversion rate, a conversion ratio, and a hydroformylation of the carbon-carbon double bond at the molecular terminal.
  • Example 12 and Comparative Example 4 the catalyst composition containing bisphosphite (I) of the present invention and a Group 8-10 metal compound was used as a starting material from 2,7-hydroxyl-octadiene.
  • the selectivity of the compound having a formyl group added to the molecular terminal increases, and the hydroformylation of the carbon-carbon double bond inside the molecule can be suppressed.
  • composition containing the bisphosphite and the Group 810 metal compound high selectivity can be obtained in hydroformylation of the olefinic compound, and even under relatively mild conditions. It is possible to express high catalytic activity.

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Description

明 細 書
ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規なビスホスファイト並びに該ビスホスファイトおよび第 8 10族金属 化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法に関する。本発明のビスホスファイトは 、特にォレフィン性化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミルィ匕する反応 の触媒の構成成分として有用である。
背景技術
[0002] 第 8— 10族金属化合物もしくは第 8 10族金属化合物およびリン化合物の存在下 、ォレフイン性化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒド化合物を製造 する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「ォキソ反応」と称されており、アルデヒドィ匕 合物の製造方法として工業的に極めて価値が高いことは広く知られている。
力、かるヒドロホルミル化反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合 物およびリンィ匕合物が触媒として工業的に使用されている。従来、力かるリン化合物 としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホス フィン、トリフエニルホスフィン、トリ（p—トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例えば、特 許文献 1参照）；トリフエニルホスファイト、トリー n—ブチルホスファイト、トリス（2— tーブチ ノレ一 4一メチルフエニル）ホスファイトなどのモノホスファイト [例えば、非特許文献 1およ び 2参照] ;ビス [3, 3，， 5, 5，-テトラ- _ブチル（1, 1，-ビフエ二ル)— 2, 2，-ジィル ]—1, 2—ェチルジホスファイト、ビス [3, 3 ' , 5, 5，一テトラ一 t—ブチノレ（1 , 1 '—ビフエ 二ル）— 2, 2'—ジィル]— 2, 7, 9, 9—テトラメチルー 9H—キサンチン一 4, 5—ジィルジ ホスファイト、ビス [3, 3'_ジー t—ブチルー 5, 5'—ジメトキシ（1, 1 '—ビフエ二ル）— 2, 2 ，—ジィル ]_2, 7, 9, 9—テトラメチルー 9H—キサンチン一 4, 5—ジィルジホスファイトな どのビスホスファイト（例えば、非特許文献 3および 4参照）などが知られており、これら を用いたヒドロホルミルィ匕反応が開発されてきた。
特許文献 1：特開平 8 - 10624号公報 非特許文献 1 :ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry) , 1969年、 34卷、 2号、 p. 327— 330
非特許文献 2 :ジャーナル ォブ ザ ケミカル ソサエティ一、ケミカル コミュニケ一 ンヨンズ (Journal of the Chemical Society, chemical し ommunications) 、 1991年、 p. 1096 1097
非特許文献 3 :オノレガノメタリクス（Organometallics)、 1996年、 15卷、 p. 835— 8 47
非特許文献 4 :ヘルべチカ キミ力 ァクタ（Helvetica Chimica Acta)、2001年、 84卷、 p. 3269— 3280
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 上記した従来のロジウム化合物およびリン化合物を用いたヒドロホルミル化反応の 場合、高圧 ·高温下 (例えば 10MPa ' 150°C)では反応の進行に伴ない触媒活性種 が失活してしまうという問題がある。また、温和な条件下（例えば 3MPa ' 80°C)では、 触媒活性が低いなどの問題があり、これを回避するには、ロジウム化合物およびモノ ホスファイトまたはビスホスファイトなどのリンィ匕合物の使用量を多くしなければならず 、製造費が増大するという問題がある。以上より、ヒドロホルミルィ匕反応において使用 するリン化合物について、さらなる改良の余地があった。
しかして、本発明の目的は、ォレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、 選択性が高ぐかつ比較的温和な条件でも触媒活性を高く維持し得る新規なビスホ スフアイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法を提供する ことにある。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は、下記一般式 (I) [0005] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0006] (式中、 Ar1および Ar2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァリーレン基を 表し、
Figure imgf000005_0002
R2、 R7および R8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル 基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基もしくは置換基を有してレ、てもよレ、複素環 基を表すか、または R1と R2および R7と R8はそれらが結合する酸素原子およびリン原 子と一緒になつて環を形成してもよぐ R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ独立して水素 原子またはアルキル基を表す。ただし、 R3および R4を有する炭素原子と R5および R6 を有する炭素原子は、共に Ai^-Ar2結合に対してオルト位に結合する。 ) で示されるビスホスファイト [以下、これをビスホスファイト（I)と略称する。 ]である。 また、本発明は、ォレフィン性化合物をビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属 化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることによるアルデヒド化合物 の製造方法である。
さらに、本発明は、ビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を含有する組 成物（以下、「触媒組成物」と略称することがある。）である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 上記一般式中、 Ar1および Ar2がそれぞれ表すァリーレン基としては、例えばフエ二 レン基、ナフチレン基、アントラシレン基、 1 , 1 '—ビフエ二レン基、 1 , 1 '—ビナフチレ ン基などが挙げられる。力、かるァリーレン基は置換基を有していてもよぐ該置換基と しては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 n—ブチ ル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、シクロへキシル基な どの好ましくは炭素数 1一 6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ プロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基、 s ブトキシ基、 t ブトキシ基などの好ま しくは炭素数 1一 4のアルコキシル基などが挙げられる。 [0008] R7および R8がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数 1一 6のアルキル 基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 1, 1ージメチ ルプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル 基、シクロへキシノレ基などが挙げられる。力、かるアルキル基は置換基を有していても よぐ該置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの ハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t一ブトキシ基などの好ましくは炭素数 1一 4のアルコキ シノレ基；ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの好ましくは 炭素数 2— 4のァシル基；ァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ 基、イソブチリルォキシ基などの好ましくは炭素数 2 4のァシルォキシ基;メトキシカ ノレボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ ニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、 s_ブトキシカルボニル基 、 t一ブトキシカルボニル基などの好ましくは炭素数 2— 5のアルコキシカルボニル基； カルボキシノレ基またはその塩;スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
[0009] R2、 R7および R8がそれぞれ表すァリール基としては、炭素数 6— 14のァリール 基が好ましぐ例えばフエニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。複素 環基としては、例えば 3—ピリジル基、 4一ピリジノレ基、 2—キノリル基、 4一キノリル基、 6 -キノリル基、 4-ベンゾフリル基、 5-ベンゾフリル基などが挙げられる。かかるァリー ル基および複素環基は置換基を有していてもよぐ該置換基としては、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s—ブチ ル基、 t_ブチル基、 n—ペンチル基、シクロへキシル基などの好ましくは炭素数 1一 6 のアルキル基；ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 1， 1—ジフルォロェチル基 、 2, 2—ジフルォロェチル基、 1_フルォロプロピル基などの好ましくは炭素数 1一 3の フルォロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ シ基、イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t一ブトキシ基などの好ましくは炭素数 1一 4のァ ルコキシル基；ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの好ま しくは炭素数 2 4のァシル基；ァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリノレ ォキシ基、イソプチリルォキシ基などの好ましくは炭素数 2— 4のアシノレオキシ基;メト キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ カルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、 s—ブトキシカルボ ニル基、 t—ブトキシカルボニル基などの好ましくは炭素数 2— 5のアルコキシカルボ二 ル基；カルボキシノレ基またはその塩;スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
[0010] R1と R2および R7と R8がそれらの結合する酸素原子およびリン原子と一緒になつて 環を形成する場合、 R1と R2または R7と R8がそれぞれ結合して 2価の有機基を形成す る。かかる 2価の有機基としては、例えば 1 , 2_エチレン基、 1， 1 , 2, 2—テトラメチノレ _1， 2_エチレン基、 1 , 2—ジフエニル—1 , 2_エチレン基、 1 , 3_プロピレン基、 2, 2 —ジメチル _1， 3—プロピレン基、 1 , 1，一ビフエニル _2， 2，一ジィノレ基、 3, 3，， 5, 5 ' —テトラ— _ブチル _1， 1 '—ビフエニル— 2, 2 ' _ジィル基、 3, 3 '—ジ _t_ブチル _5, 5 ，—ジメトキシ— 1， 1，_ビフヱニル_2， 2，—ジィル基などが挙げられる。
[0011] R3、
Figure imgf000007_0001
R5および R6がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基などの炭素数 1一 3のアルキル基が好ましぐメチ ル基がより好ましレ、。 R3および R4を有する炭素原子と R5および を有する炭素原子 は、共に Ar1— Ar2結合に対してオルト位に結合する。
本発明のビスホスファイト（I)の製造方法としては、例えば下記一般式 (II)
[0012] [化 2]
Μ，0— CR3R4— Ar1— Ar2一 CR5R6— OM2 ( I I )
[0013] (式中、 Ar1, Ar2、 R3、 R4、 R5および R6は前記定義のとおりであり、 M1および M2は 水素原子またはアルカリ金属を表す。 )
で示されるジオール化合物 [以下、これをジオール化合物（II)と略称する。 ]と下記一 般式 (III) [0014] [化 3]
OR1
x ~ Pく ( i n )
XOR2
[0015] (式中、 R1および R2は前記定義のとおりであり、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ 素原子を表す。 )
で示されるハロゲン化ホスファイト [以下、これをハロゲン化ホスファイト（III)と略称す る。 ]および下記一般式 (IV)
[0016] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0017] (式中、 R7、 R8および Xは前記定義のとおりである。 )
で示されるハロゲン化ホスファイト [以下、これをハロゲン化ホスファイト（IV)と略称す る。力かるハロゲン化ホスファイト（IV)はハロゲン化ホスファイト（III)と同一構造であ つてもよレ、。 ]とを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒およびジオール 化合物（II)における M1および/または M2が水素原子の場合にはさらに塩基性物質 の存在下、同時または順次反応させる方法（以下、「ビスホスファイト製造反応 A」と称 する。）などが挙げられる [例えば、オルガノメタリクス（〇rganometallics)、 1996年 、 15卷、 ρ· 835— 847参照]。以下、この方法について説明する。
[0018] まず、ビスホスファイト（I)の原料であるジオール化合物（II)、例えば Μ1および Μ2 が共に水素原子であり、 R3、
Figure imgf000008_0002
R5および R6が水素原子であるジオールィ匕合物（II) は、例えば 1一クロロー 2—メチルベンゼンを水素雰囲気下、水酸化ナトリウム水溶液並 びに触媒量のポリエチレングリコールおよびパラジウムカーボンの存在下に 90— 12 0。C、 405kPaで 2 4時間反応させることにより 2, 2，—ジメチルビフエ二ルを得 [例え ば、テトラへドロン（Tetrahedron)、 1999年、 55卷、 p. 14763 14768参照]、次 いで、得られた 2, 2 '—ジメチルビフエニルのアルキル基（メチル基）を共に過マンガン 酸カリウムで酸化してカルボン酸に変換し、そして 0°Cにて水素化アルミニウムリチウ ムなどで還元する方法 (例えば、米国特許第 4694109号明細書の実施例 1参照）な どにより得ることができる。
[0019] M1および M2が表すアルカリ金属としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子など が挙げられる。 M1および M2がアルカリ金属であるジオール化合物（II)の製造方法 に特に制限はなぐ例えば M1および M2が水素原子であるジオールィヒ合物（II)およ びへキサンやテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下、反応温度— 80 25°C、常圧下 に、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、またはメチルリチウム、 n —ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを、ジオール化合物（II)に対して 1. 8 4倍モルの範囲で作用させる方法などが挙げられる。
[0020] また、同じくビスホスファイト（I)の原料であるハロゲン化ホスファイト（III)およびハロ ゲンィ匕ホスファイト（IV)は、例えば一般式 PX (式中、 Xは前記定義のとおりである。 )
3
で示される三ハロゲン化リン化合物と一般式 R OH R2〇H、 R7〇H、 R8OH (式中、 R2、 R7、 R8は前記定義のとおりである。）で示される各種アルコール類 (合計使 用量：三ハロゲン化リン化合物に対して好ましくは 1. 8— 2倍モルの範囲）とを、窒素 、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じてトリェチルァミン、ピリジンなど の塩基性物質およびへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、ジメチルエーテルなどの 溶媒の存在下に、反応温度- 100— 100°C、反応圧力 0. 05— 3MPaで反応させる ことにより製造することができる。
[0021] ビスホスファイト（I)を製造する上記の「ビスホスファイト製造反応 A」におレ、て、ハロ ゲンィ匕ホスファイト（III)およびハロゲンィ匕ホスファイト（IV)の使用量は、それぞれジォ ール化合物（II)に対して 0. 8- 1. 2倍モルの範囲であるのが好ましレ、。但し、ハロゲ ン化ホスファイト（III)とハロゲン化ホスファイト（IV)が同一構造の場合、それらの総量 がジオール化合物（II)に対して 1. 6-2. 4倍モルの範囲であるのが好ましい。
[0022] ビスホスファイト製造反応 Aで使用する溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、 ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベ ンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p_ キシレン、 o ェチルトルエン、 m ェチルトルエン、 ρ_ェチルトルエンなどの芳香族 炭化水素；ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチ ノレメチルエーテル、 t ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン 、テトラヒドロピランなどのエーテルなどが挙げられる。これらは 1種を単独で使用して もよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使 用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、 1一 90質量％の範囲 であるのが好ましい。
[0023] ビスホスファイト製造反応 Aにおいて、ジオール化合物（II)における M1および Zま たは M2が水素原子の場合に使用する塩基性物質としては、例えばトリェチルァミン、 トリー n—ブチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、ジェチルイソプロピルァミン、 N—メチノレ ピロリジン、 N—メチルピペリジン、 N—メチルモルホリン、 N, N—ジメチルァニリン、ピリ ジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素化合物、炭酸リチウム、炭酸 ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな どのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられる。これらは 1種を単独 で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。塩基性物質を使用す る場合、その使用量は、水素原子である M1および M2の総量に対して、通常、 0. 8— 3倍モルの範囲であるのが好ましい。
[0024] ビスホスファイト製造反応 Aにおける反応温度は、通常、 -100— 100°Cの範囲であ り、反応圧力は、通常、 0· 05— 3MPa (ゲージ圧）の範囲である。
[0025] ビスホスファイト製造反応 Aにおレ、て、ジオール化合物（II)、ハロゲン化ホスファイト
(III)およびハロゲン化ホスファイト（IV)を反応させる方法に特に制限はなぐ例えば ジオール化合物（II)を、 M1および M2が水素原子の場合には塩基性物質の存在下 、ハロゲン化ホスファイト（III)およびハロゲン化ホスファイト（IV)に添加する方法、並 びにハロゲン化ホスファイト（III)およびハロゲン化ホスファイト（IV)を、塩基性物質の 存在下、同時または順次、ジオール化合物（II)に添加する方法などが挙げられる。
[0026] 上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト（I)の分離 ·精製は、通 常の有機化合物の分離'精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応終了後 、反応混合液から副生した塩をろ過により除去した後、ろ液から溶媒を留去し、得ら れる粗生成物をカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などに付すことにより、純度の 高レ、ビスホスファイト（I)を得ること力 sできる。
[0027] 次に、ォレフィン性化合物をビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物の存 在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるァノレデ ヒド化合物の製造方法 (以下、「反応 1」と称する。）について説明する。
[0028] 反応 1で使用するォレフイン性化合物は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれ であってもよい。力、かるォレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、 1 —ブテン、イソブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネ ン、 1， 6—ォクタジェン、 1 , 7—ォクタジェン、ビュルシクロへキセン、シクロォクタジェ ン、ジシクロペンタジェン、シクロペンテン、シクロへキセン、 1ーメチルシクロへキセン 、シクロオタテン、リモネン、ァリルアルコール、クロチルアルコール、 3_メチル _3—ブ テン _1_オール、 7—オタテン _1_オール、 2, 7—ォクタジェン _1_オール、酢酸ビニ ノレ、酢酸ァリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、ビュルメチ ノレエーテル、ァリルェチルエーテル、 5—へキセンアミド、アクリロニトリル、 7—オタテナ ール、 1ーメトキシ一 2, 7—ォクタジェン、 1一エトキシー 2, 7—ォクタジェン、 1一プロポキ シ一 2, 7—ォクタジェン、 1一イソプロポキシ一 2, 7—ォクタジェン、スチレン、 α—メチノレ スチレン、 ；3—メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
[0029] 第 8— 10族金属化合物としては、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウムィ匕 合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば Rh (acac) (CO) 、 RhCl (CO) (PPh ) 、 RhCl (PPh ) 、 RhBr (CO) (PPh ) 、 Rh (CO) 、 Rh (
2 3 2 3 3 3 2 4 12 6
CO) などが挙げられる。コバルトィ匕合物としては、例えば HCo (CO) 、HCo (C〇）
16 3 4
、 Co (CO) 、 HCo (CO) などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えば R
2 8 3 9
u (CO) (PPh ) 、 RuCl (PPh ) 、 RuCl (PPh ) 、 Ru (CO) などが挙げられる
3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 12
。また、鉄化合物としては、例えば Fe (CO) 、Fe (C〇） PPh , Fe (CO) (PPh ) な
5 4 3 4 3 2 どが挙げられる。これらの化合物の中でも、特に反応 1に使用する場合、比較的温和 な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましぐ Rh (acac) (CO)
2 を使用するのが特に好ましい。第 8 10族金属化合物の使用量は、反応混合液 1リ ットノレあたり、金属原子換算で 0. 0001一 1000モノレの範囲であるのカ好ましく、 0. 0 05— 10モルの範囲であるのがより好ましい。第 8— 10族金属化合物の使用量が、反 応混合液 1リットルあたり 0. 0001モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向 にあり、また 1000モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大す るのみであり好ましくない。
[0030] 反応 1では、ビスホスファイト（I)は 1種を単独で用いても 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。力かるビスホスファイト（I)の使用量は、第 8 10族金属化合物中の金属 原子に対して、リン原子換算で 2— 1000倍モルの範囲であるのが好ましぐ 4一 500 倍モルの範囲であるのがより好ましぐ反応速度の観点からは、 10 200倍モノレの 範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（I)の使用量が第 8— 10族金属化合 物中の金属原子に対して 2倍モル未満の場合、触媒活性種の安定性が損なわれ、ま た、 1000倍モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
[0031] ビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を含有する組成物、すなわち触 媒組成物を反応 1に使用する際、触媒組成物の調製方法には特に制限はなぐ例え ば、予めビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を、必要に応じて後述する 溶媒の存在下に混合して触媒組成物を製造してから反応 1用の反応混合液に添カロ する形態でもよレ、し、ォレフィン性化合物および必要に応じて後述する溶媒からなる 混合液に、ビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を同時に添加し、反応 系内で触媒組成物を得る形態をとつてもょレ、。
[0032] 上記方法により得られる、ビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を含有 する触媒組成物は、ォレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応（反応 1)において高 い触媒活性を発現する。また、この触媒組成物は、ここで説明している反応 1 (ヒドロ ホルミルィ匕反応）の触媒としてのみならず、不飽和結合の水素化反応や、炭素一炭素 結合形成反応などの触媒として用いることも可能である。
[0033] なお、反応 1では、ビスホスファイト（I)を他のリン化合物と組み合わせて使用しても よレ、。力、かる他のリン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ- n-ブチ ノレホスフィン、トリ— t—ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフエニルホスフィン 、トリス（ρ—メトキシフエニル）ホスフィン、トリス（ρ— N, N—ジメチルァミノフエニル）ホス フィン、トリス（ρ—フルオロフェニノレ）ホスフィン、トリ一 o—トノレイルホスフィン、トリ一 m—ト ノレィルホスフィン、トリ一 p—トルィルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニノレ）ホスフィ ン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フエニルホスフィン、ジフエニル（ペンタフルオロフ ェニル）ホスフィン、メチルジフエニルホスフィン、ェチルジフエニルホスフィン、シクロ へキシルジフエニルホスフィン、ジメチルフエニルホスフィン、ジェチルフエニルホスフ イン、 2—フリルジフエニルホスフィン、 2—ピリジルジフエニルホスフィン、 4—ピリジルジ フエニルホスフィン、 m—ジフエニルホスフイノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、 p—ジフエニルホスフイノ安息香酸またはその金属塩、 p—ジフエニルホスフイノフエニル ホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリェチルホスファイト、トリフエニルホ スフアイト、トリス（ρ—メトキシフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（o_メチルフエ二ノレ）ホスファ イト、トリス（m_メチルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（p—メチルフエ二ノレ）ホスファイト、ト リス（o_ェチルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（m_ェチルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（p —ェチルフヱ二ノレ）ホスファイト、トリス（o_プロピルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（m—プ 口ピルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（p—プロピルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（0-イソプ 口ピルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（m-イソプロピルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（ρ— イソプロピルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（o_t_ブチルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（p _t_ブチルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（p—トリフルォロメチルフエ二ノレ）ホスファイト、 トリス（2, 4—ジメチルフエニル）ホスファイト、トリス（2, 4—ジー t—ブチルフエニル）ホス ファイト、トリス（2— t—ブチルー 4一メチルフエニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが 挙げられる。かかる他のリン化合物を組み合わせて使用する場合、他のリンィ匕合物の 使用量に厳密な意味での制限は無いが、通常、ビスホスファイト（I)に対して 5倍モル 以下の範囲であるのが好ましぐ 0. 5— 3倍モルの範囲であるのがより好ましい。 反応 1は溶媒の存在下または不存在下に行なう。かかる溶媒としては、例えばペン タン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサンなどの飽和脂肪 族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ ン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 o—ェチノレトノレェン、 m—ェチノレトノレェン、 p_ェチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアル コール、ネオペンチルアルコールなどのアルコーノレ；ジェチルエーテル、ジプロピル エーテノレ、ブチノレメチノレエーテノレ、 tーブチノレメチノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、 ェ チルフエニルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンな どのエーテル；アセトン、ェチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジェチルケトン、 ェチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒 は 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒を 使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通 常、 1一 90質量％の範囲であるのが好ましい。
[0035] 反応 1において、反応系内に導入する一酸化炭素と水素の混合ガスの混合割合は 、モル比で、一酸化炭素：水素 = 10 : 1 1 : 10の範囲であるのが好ましぐ 2 : 1-1 : 2の範囲であるのがより好ましレ、。反応圧力は、 0. 01— lOMPa (ゲージ圧）の範囲 であるのが好ましぐ 0. 5 5MPa (ゲージ圧）の範囲であるのが反応速度の点でより 好ましい。反応温度は、 40 150°Cの範囲であるのが好ましぐ触媒失活を抑制す る観点からは、 70 130°Cの範囲であるのがより好ましい。反応 1は、攪拌型反応槽 、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式ま たはバッチ方式で行なうことができる。
[0036] 反応 1では、生成するアルデヒド化合物の副反応による高沸化抑制のために、必要 に応じて、さらにトリェチルァミン、トリブチルァミン、トリ- n-ォクチルァミン、 N, N, N ，， N，一テトラメチノレ一 1, 2—ジアミノエタン、 N, N, N，， N，一テトラメチル 1, 3—ジァ ミノプロパン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチノレー 1 , 4ージアミノブタン、 Ν, Ν—ジェチノレエ タノールァミン、トリエタノールァミン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν メチルピロリジン、 Ν_ メチノレモノレホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤を添 カロすること力 Sできる。力かる添加剤を添加する場合、その使用量は、第 8— 10族金属 ィ匕合物に対して通常、 200 3000倍モノレの範囲であるの力 S好ましく、 800 2000 倍モルの範囲であるのがより好ましレ、。
[0037] 反応 1の実施方法に特に制限はないが、例えば、一酸化炭素と水素の混合ガスの 存在下、ォレフィン性化合物および必要に応じて上記添加剤を仕込み、所定温度で 攪拌しつつ、そこにビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物と溶媒の混合 溶液 (触媒組成物）を供給することにより実施すること力 Sできる。
[0038] 上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド化合物の分離'精製方法に 特に制限はなぐ公知の方法により行なうことができる。例えば、反応混合液から溶媒 などの低沸点成分を減圧下に留去した後、残留物をさらに蒸留精製することにより、 高純度のアルデヒドを取得することができる。また、蒸留分離に先立ち、残留物を蒸 発、抽出、吸着などの方法に付すことによって触媒組成物を分離してもよい。分離し た触媒組成物は、再度ヒドロホルミル化反応 (反応 1)に使用することができる。
実施例
[0039] 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 により何ら制限されるものではなレ、。なお、以下の実施例において、特に断りのない 限り、ハロゲン化ホスファイト（III)または（IV)並びにビスホスファイト（I)の製造は窒 素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行ない、また、ヒドロホルミル化反応は全て一 酸化炭素：水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガス雰囲気下で行なった。
なお、ビスホスファイト（I)の同定には、 一 NMR分光装置（日本電子株式会社製 、 GSX— 270型）を用いた。そして、ヒドロホルミルィ匕で得られた反応混合液の分析に は、ガスクロマトグラフィー (株式会社島津製作所製 GC-17A型に J&W Scientific 社製 DB— 1 (60m)を装着）を用いた。ガスクロマトグラフィーによる分析条件: injecti on temp. 280°C、昇温条件 160°C (5分保持）→(10°C/分で昇温）→260°C (20 分保持）、 detection temp. 280°C
[0040] 実施例 1
温度計および滴下ロートを備えた 500mLの三口フラスコに、三塩ィ匕リン 6. 6g (10 Ommol)とテトラヒドロフラン 200mLをカロ免、ピリジン 23. 7g (300mmol)をカロ免た。 系内を _70。Cに冷却した後、 2_メチルフエノール 21. 6g (200mmol)をテトラヒドロフ ラン lOOmLに溶解した溶液を、液温カ 70—— 60°Cの範囲に保たれるように滴下し た。滴下終了後、約 1時間かけて室温に戻し、副生したピリジン塩酸塩をろ過により 除去し、ろ液から低沸点成分を減圧下（0. OlMPa)に留去することにより、粗ジ（2— メチルフエニル）ホスホロクロリダイト 29· Ogを得た。
続いて、還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積 500mLの 三口フラスコに、上記で得られた粗ジ（2—メチルフエニル）ホスホロクロリダイト 29· Og 、ピリジン 12. 0g (151. 7mmol)およびテトラヒドロフラン 200mLを加え、攪拌しなが ら、液温力 —- 65°Cの範囲となるように冷却した。この溶液に、 2, 2'-ビフエ二 ルジメタノール 10· 7g (49. 9mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液 200mLを、液温が -70一- 60°Cの範囲に保たれるように 1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさ らに 1時間攪拌した。 1一 2時間かけて液温を室温に戻した後、 50 65°Cの温度範 囲で 1時間攪拌した。得られた反応混合液を室温まで放冷し、そこにメタノーノレ 2mL を加え、該反応混合液からピリジン塩酸塩をろ過により除去した。ろ液の液量が 50m L以下となるように減圧濃縮した。得られた濃縮物にトルエン 200mLをカ卩え、ピリジン 塩酸塩をろ別した後、ろ液の液量が 50mL以下となるように濃縮した。得られた濃縮 物をカラムクロマトグラフィー（展開液；へキサン Zトルエン = 30/1— 30/10 (容積 比））により精製した後、濃縮することにより、下記の無色油状のビスホスファイト（以下 、ビスホスファイト Aと称する。）21. 2g[2, 2 '—ビフエニルジメタノール基準の収率： 6 0. 5%]を得た。
[0041] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0042] 以下に、得られたビスホスファイト Aの1 H—NMRデータを示す。
'H-NMR (270MHz, DMSO—d
6、 TMS) δ : 1. 93— 2. 04 (m, 12H)、4. 88 一 5. 05 (m, 4H)、 6. 76— 7. 53 (m, 24H)
[0043] 実施例 2
実施例 1において、 2—メチルフエノール 21. 6g (200mmol)の代わりに 2—イソプロ ピノレフェノール 27. 2g (200mmol)を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行ない 、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト Bと称する。） 25· 2g[2, 2，一ビフヱニルジメタノール基準の収率： 66. 2%]を得た。 [0044] [化 6]
ビスホスフアイ B
Figure imgf000017_0001
[0045] 以下に、得られたビスホスファイト Bの —NMRデータを示す。
'H-NMR (270MHz, DMSO— d、 TMS) δ : 0. 81— 1. 10 (m， 24H)、 3. 96
6
一 3. 14 (m, 4H)、 4. 90 5. 06 (m, 4H)、 6. 71— 7. 61 (m， 24H)
[0046] 実施例 3
実施例 1において、 2—メチルフエノール 21 · 6g (200mmol)の代わりに 4_tーブチ ノレフエノーノレ 30. 0g (200mmol)を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行ない、 下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト Cと称する。 ) 19. 8g [2, 2 ，一ビフヱニルジメタノール基準の収率： 48. 7%]を得た。
[0047] [化 7]
ビスホスフアイト C
Figure imgf000017_0002
[0048] 以下に、得られたビスホスファイト Cの1 H— NMRデータを示す。
'H-NMR (270MHz, DMSO—d、 TMS) δ : 1. 22 (m, 36H)、 4. 78— 4. 93 (
6
m, 4H)、 6. 78^7. 60 (m, 24H)
[0049] 実施例 4
実施例 1において、 2_メチルフエノール 21. 6g (200mmol)の代わりに 2, 6—ジメ チルフエノール 24. 4g (200mmol)を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行ない 、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト Dと称する。） 14. lg[2, 2，一ビフヱニルジメタノール基準の収率： 50. 1%]を得た。 [0050] [化 8]
ビスホスフアイ卜 D
Figure imgf000018_0001
[0051] 以下に、得られたビスホスファイト Dの1 H—NMRデータを示す。
'H-NMR (270MHz, CDC1、 TMS) δ : 2. 06 (m, 24H)、 4. 94—5. 08 (m，
3
4H)、 6. 82^7. 55 (m, 20H)
[0052] 実施例 5
実施例 1において、 2—メチルフエノール 21. 6g (200mmol)の代わりにフエノール 18. 8g (200mmol)を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行ない、下記の無色油 状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト Eと称する。 ) 21. 5g[2, 2，-ビフエニル ジメタノール基準の収率： 71. 6%]を得た。
[0053] [化 9]
ビスホスフアイ E
Figure imgf000018_0002
[0054] H-NMR (270MHz, DMSO—d、 TMS) δ : 4. 64— 4. 80 (m, 4H)、 6. 79—
6
7. 52 (m, 24H)
[0055] 実施例 6 < 1_オタテンのヒドロホルミル化反応 >
磁気回転子を備えた内容積 lOOmLの三口フラスコに、一酸化炭素：水素 = 1： 1 ( モル比）の混合ガス雰囲気下、 Rh (acac) (CO) 15. 5mg (0. 06mmol)、実施例 1
2
で得られたビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)およびトルエン lOOmLを入れ、 50°Cで 30分間攪拌して触媒組成物を調製した。一方、ガス導入口、触媒組成物導 入口およびサンプリング口を備えた内容積 lOOmLの電磁攪拌式オートクレープに、 一酸化炭素：水素 = 1 : 1 (モル比）の混合ガス雰囲気下、 1一オタテン 18. lg (161. 6mmol)を仕込み、圧力 3. OMPa (ゲージ圧）、内温 125°Cに設定した。かかるォー トクレーブに 125°Cで先に調製した触媒組成物 1. 5mLを圧送し、内圧 5. OMPa (ゲ ージ圧）にして 1. 5時間攪拌した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1一オタテンの転化率は 84. 7%であった。ォレフィン性化合物がヒド 口ホルミル化された化合物（以下、単に「アルデヒド化合物」と称する。）の選択率は 9 6. 4% [1—ノナナール Z2_メチルオタタナール = 69. 4/30. 6 (モル比）]であった 。結果を表 1に示す。
[0056] 実施例 7
実施例 6において、ビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)の代わりに実施例 2 で得られたビスホスファイト B488. 9mg (0. 6mmol)を用いた以外は実施例 6と同様 の操作を行なった。結果を表 1に示す。
[0057] 実施例 8
実施例 6において、ビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)の代わりに実施例 3 で得られたビスホスファイト C522. 6mg (0. 6mmol)を用いた以外は実施例 6と同様 の操作を行なった。結果を表 1に示す。
[0058] 実施例 9
実施例 6において、ビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)の代わりに実施例 4 で得られたビスホスファイト D369. 4mg (0. 6mmol)を用いた以外は実施例 6と同様 の操作を行なった。結果を表 1に示す。
[0059] 実施例 10
実施例 6において、ビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)の代わりに実施例 5 で得られたビスホスファイト E385. 5mg (0. 6mmol)を用いた以外は実施例 6と同様 の操作を行なった。結果を表 1に示す。
[0060] 比較例 1
実施例 6において、ビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)の代わりにトリフエ二 ノレホスファイト 372. 3mg (l . 2mmol)を用いた以外は実施例 6と同様の操作を行な つた。結果を表 1に示す。 [0061] 比較例 2
実施例 6においてビスホスファイト A421. 6mg (0. 6mmol)の代わりにトリス（2— t— ブチルー 4ーメチル）ホスファイト 624· 8mg (l . 2mmol)を用いた以外は実施例 6と同 様の操作を行なった。結果を表 1に示す。
[0062] [表 1] 表 1
Figure imgf000020_0001
[0063] 実施例 6— 10および比較例 1一 2の結果より、 1一オタテンのヒドロホルミル化反応に おいて、本発明のビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を含有する触媒 組成物を使用した場合は、公知のホスファイトおよび第 8— 10族金属化合物からなる 触媒組成物を使用した場合に比べ、相当するアルデヒド化合物を高レ、転化率で得る ことができ、かつ分子末端にホルミル基が付加したアルデヒドィ匕合物を選択性良く得 ること力 Sできた。
[0064] 実施例 11 < 1 , 6—ォクタジェンのヒドロホルミル化反応 >
実施例 6において、 1—オタテン 18. lg (161. 6mmol)およびビスホスファイト A42 1. 6mg (0. 6mmol)の代わりに 1， 6—ォクタジェン 17. 8g (161. 6mmol)および実 施例 5で得られたビスホスファイト E385. 5mg (0. 6mmol)を用いた以外は実施例 6 と同様の操作を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し た結果、 1， 6—ォクタジェンの転化率は 84. 7%であった。また、分子末端（1一 2位） の炭素 -炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物（以下、末端アルデヒド化合 物 1と称する。）の選択率は 92· 3% [7—ノネナール / 2—メチルー 6—オタテナール = 68. 5/31. 5 (モル比）]、分子内部（6-7位）の炭素一炭素二重結合がヒドロホルミ ル化された化合物（以下、内部アルデヒド化合物 1と称する。）の選択率は 3. 2%であ つた。
[0065] 比較例 3
実施例 11において、ビスホスファイト E385. 5mg (0. 6mmol)の代わりにトリス（2— t—ブチル _4—メチル）ホスファイト 624. 8mg (l . 2mmol)を用いた以外は実施例 11 と同様の操作を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し た結果、 1， 6—ォクタジェンの転化率は 82. 3。/0であった。また、末端アルデヒド化合 物 1の選択率は 81. 1 % [7_ノネナール /2_メチル _6—オタテナール = 58. 9/41 . 1 (モル比）]、内部アルデヒド化合物 1の選択率は 13. 2。 /。であった。
[0066] 実施例 11および比較例 3より、 1 , 6—ォクタジェンを原料として本発明のビスホスフ アイト（I)および第 8— 10族金属化合物を含有する触媒組成物を用いてヒドロホルミ ル化反応を行なうと、分子末端にホルミル基が付加した化合物 (末端アルデヒド化合 物 1)の選択率が高まり、さらに分子内部の炭素一炭素二重結合のヒドロホルミルィ匕を 抑えることができた。
[0067] 実施例 12 < 2, 7—ォクタジェン一 1一オールのヒドロホルミル化反応 >
実施例 6において、 1—オタテン 18· lg (161. 6mmol)およびビスホスファイト A42 1. 6mg (0. 6mmol)の代わり ίこ 2, 7—才クタジェン一1一才一ノレ 20. 4g (161. 6mm ol)および実施例 5で得られたビスホスファイト E385. 5mg (0. 6mmol)を用いた以 外は実施例 6と同様の操作を行なった。 2, 7—ォクタジェン一 1—オールの転化率は 8 8. 1 %であった。分子末端（7_8位）の炭素一炭素二重結合がヒドロホルミル化された 化合物（以下、末端アルデヒド化合物 2と称する。）の選択率は 91. 0。/。[9 -ヒドロキシ — 7—ノネナール /8—ヒドロキシ _2_メチル _6—オタテナール = 72. 3/27. 7 (モル 比） ]、分子内部（2 - 3位）の炭素 -炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物（以 下、内部アルデヒド化合物 2と称する。）の選択率は 4. 4%であった。
[0068] 実施例 11および 12より、本発明のビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合 物を含有する触媒組成物を使用すると、 1 , 6—才クタジェン、 2， 7—才クタジェン一 1一 オールなどを原料とした場合にも、比較的温和な反応条件で、相当するモノアルデヒ ドを高レ、転化率で、かつ分子末端の炭素一炭素二重結合がヒドロホルミル化された化 合物を選択的に得ることができた。
[0069] 比較例 4
実施例 12において、ビスホスファイト E385. 5mg (0. 6mmol)の代わりにトリス（2— t—ブチル _4—メチル）ホスファイト 624. 8mg (l . 2mmol)を用いた以外は実施例 12 と同様の操作を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し た結果、 2， 7—ォクタジェン一 1一オールの転化率は 85. 3%であった。また、末端ァ ルデヒド化合物 2の選択率は 79. 3% [9—ヒドロキシ _7_ノネナール /8—ヒドロキシ— 2_メチル _6—オタテナール = 59. 7/40. 3 (モル比）]、内部アルデヒド化合物 2の 選択率は 16. 1%であった。
[0070] 実施例 12および比較例 4より、 2, 7—才クタジェン一 1一オールを原料として本発明 のビスホスファイト（I)および第 8— 10族金属化合物を含有する触媒組成物を用いて ヒドロホルミル化反応を行なうと、分子末端にホルミル基が付加した化合物（末端アル デヒド化合物 2)の選択率が高くなり、さらに分子内部の炭素一炭素二重結合のヒドロ ホルミルィ匕を抑えることができた。
産業上の利用可能性
[0071] 本発明によれば、新規なビスホスファイトを得ることができる。
また、該ビスホスファイトおよび第 8 10族金属化合物を含有する組成物を用いる ことにより、ォレフィン性化合物をヒドロホルミルィ匕するに際して高い選択性を得ること ができ、かつ比較的温和な条件下においても高い触媒活性を発現させることが可能 である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Ar1および Ar2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァリーレン基を 表し、
Figure imgf000023_0002
R2、 R7および はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル 基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基もしくは置換基を有してレ、てもよレ、複素環 基を表すか、または R1と R2および R7と はそれらが結合する酸素原子およびリン原 子と一緒になつて環を形成してもよぐ
Figure imgf000023_0003
R5および R6はそれぞれ独立して水素 原子またはアルキル基を表す。ただし、 R3および R4を有する炭素原子と R5および R6 を有する炭素原子は、共に Ai^-Ar2結合に対してオルト位に結合する。 ) で示されるビスホスファイト。
下記一般式 (I)
[化 2]
Figure imgf000023_0004
(式中、 Ar1および Ar2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァリーレン基を 表し、
Figure imgf000023_0005
R2、 R7および はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル 基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基もしくは置換基を有してレ、てもよレ、複素環 基を表すか、または R1と R2および R7と はそれらが結合する酸素原子およびリン原 子と一緒になつて環を形成してもよぐ R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ独立して水素 原子またはアルキル基を表す。ただし、 R3および R4を有する炭素原子と R5および R6 を有する炭素原子は、共に Ai^-Ar2結合に対してオルト位に結合する。 ) で示されるビスホスファイトおよび第 8— 10族金属化合物を含有する組成物。
ォレフィン性化合物を下記一般式 (I)
[化 3]
( I )
Figure imgf000024_0001
(式中、 Ar1および Ar2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァリーレン基を 表し、
Figure imgf000024_0002
R2、 R7および R8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル 基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基もしくは置換基を有してレ、てもよレ、複素環 基を表すか、または R1と R2および R7と R8はそれらが結合する酸素原子およびリン原 子と一緒になつて環を形成してもよぐ R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ独立して水素 原子またはアルキル基を表す。ただし、 R3および R4を有する炭素原子と R5および R6 を有する炭素原子は、共に Ai^-Ar2結合に対してオルト位に結合する。 ) で示されるビスホスファイトおよび第 8— 10族金属化合物の存在下に一酸化炭素お よび水素と反応させることによるアルデヒドィ匕合物の製造方法。
[4] 第 8— 10族金属化合物が Rh (acac) (CO) 、 RhCl (CO) (PPh ) 、 RhCl (PPh )
2 3 2 3 3
、 RhBr (CO) (PPh ) 、 Rh (CO) 、 Rh (CO) 力ら選ばれるロジウム化合物であ
3 2 4 12 6 16
る請求項 3に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
反応温度が、 40 150°Cの範囲である請求項 4に記載の製造方法。
第 8— 10族金属化合物の使用量が、反応混合液 1リットル当たり、金属原子換算で 0
. 0001 1000ミリモルの範囲である請求項 3 5のいずれ力、 1項に記載のアルデヒ ド化合物の製造方法。
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