JP4994836B2 - ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なビスホスファイト並びに該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法に関する。本発明のビスホスファイトは、特にオレフィン性化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化する反応の触媒の構成成分として有用である。
第８〜１０族金属化合物もしくは第８〜１０族金属化合物およびリン化合物の存在下、オレフィン性化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒド化合物を製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒド化合物の製造方法として工業的に極めて価値が高いことは広く知られている。
かかるヒドロホルミル化反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物が触媒として工業的に使用されている。従来、かかるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例えば、特許文献１参照）；トリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト［例えば、非特許文献１および２参照］；ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−１，２−エチルジホスファイト、ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、ビス［３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイトなどのビスホスファイト（例えば、非特許文献３および４参照）などが知られており、これらを用いたヒドロホルミル化反応が開発されてきた。
特開平８−１０６２４号公報 ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６９年、３４巻、２号、ｐ．３２７〜３３０ ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサエティー、ケミカル コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９１年、ｐ．１０９６〜１０９７ オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、１５巻、ｐ．８３５〜８４７ ヘルベチカ キミカ アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）、２００１年、８４巻、ｐ．３２６９〜３２８０
上記した従来のロジウム化合物およびリン化合物を用いたヒドロホルミル化反応の場合、高圧・高温下（例えば１０ＭＰａ・１５０℃）では反応の進行に伴ない触媒活性種が失活してしまうという問題がある。また、温和な条件下（例えば３ＭＰａ・８０℃）では、触媒活性が低いなどの問題があり、これを回避するには、ロジウム化合物およびモノホスファイトまたはビスホスファイトなどのリン化合物の使用量を多くしなければならず、製造費が増大するという問題がある。以上より、ヒドロホルミル化反応において使用するリン化合物について、さらなる改良の余地があった。
しかして、本発明の目的は、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、選択性が高く、かつ比較的温和な条件でも触媒活性を高く維持し得る新規なビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
Figure 0004994836
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、無置換または炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４を有する炭素原子とＲ５およびＲ６を有する炭素原子は、共にＡｒ１−Ａｒ２結合に対してオルト位に結合する。）
で示されるビスホスファイト［以下、これをビスホスファイト（Ｉ）と略称する。］である。
また、本発明は、オレフィン性化合物をビスホスファイト（Ｉ）およびロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることによるアルデヒド化合物の製造方法である。
さらに、本発明は、ビスホスファイト（Ｉ）およびロジウム化合物を含有する組成物（以下、「触媒組成物」と略称することがある。）である。
上記一般式中、Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ表すアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基などが挙げられる。かかるアリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基などの好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの好ましくは炭素数２〜４のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などの好ましくは炭素数２〜４のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基またはその塩；スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ表すアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。複素環基としては、例えば３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、４−キノリル基、６−キノリル基、４−ベンゾフリル基、５−ベンゾフリル基などが挙げられる。かかるアリール基および複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基などの好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などの好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの好ましくは炭素数２〜４のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などの好ましくは炭素数２〜４のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基またはその塩；スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２およびＲ７とＲ８がそれらの結合する酸素原子およびリン原子と一緒になって環を形成する場合、Ｒ１とＲ２またはＲ７とＲ８がそれぞれ結合して２価の有機基を形成する。かかる２価の有機基としては、例えば１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ３およびＲ４を有する炭素原子とＲ５およびＲ６を有する炭素原子は、共にＡｒ１−Ａｒ２結合に対してオルト位に結合する。
本発明のビスホスファイト（Ｉ）の製造方法としては、例えば下記一般式（ＩＩ）
Figure 0004994836
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義のとおりであり、Ｍ１およびＭ２は水素原子またはアルカリ金属を表す。）
で示されるジオール化合物［以下、これをジオール化合物（ＩＩ）と略称する。］と下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 0004994836
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、これをハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）と略称する。］および下記一般式（ＩＶ）
Figure 0004994836
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＸは前記定義のとおりである。）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、これをハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）と略称する。かかるハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）はハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）と同一構造であってもよい。］とを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒およびジオール化合物（ＩＩ）におけるＭ１および／またはＭ２が水素原子の場合にはさらに塩基性物質の存在下、同時または順次反応させる方法（以下、「ビスホスファイト製造反応Ａ」と称する。）などが挙げられる［例えば、オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、１５巻、ｐ．８３５〜８４７参照］。以下、この方法について説明する。
まず、ビスホスファイト（Ｉ）の原料であるジオール化合物（ＩＩ）、例えばＭ１およびＭ２が共に水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるジオール化合物（ＩＩ）は、例えば１−クロロ−２−メチルベンゼンを水素雰囲気下、水酸化ナトリウム水溶液並びに触媒量のポリエチレングリコールおよびパラジウムカーボンの存在下に９０〜１２０℃、４０５ｋＰａで２〜４時間反応させることにより２，２’−ジメチルビフェニルを得［例えば、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９９９年、５５巻、ｐ．１４７６３〜１４７６８参照］、次いで、得られた２，２’−ジメチルビフェニルのアルキル基（メチル基）を共に過マンガン酸カリウムで酸化してカルボン酸に変換し、そして０℃にて水素化アルミニウムリチウムなどで還元する方法（例えば、米国特許第４６９４１０９号明細書の実施例１参照）などにより得ることができる。
Ｍ１およびＭ２が表すアルカリ金属としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子などが挙げられる。Ｍ１およびＭ２がアルカリ金属であるジオール化合物（ＩＩ）の製造方法に特に制限はなく、例えばＭ１およびＭ２が水素原子であるジオール化合物（ＩＩ）およびヘキサンやテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下、反応温度−８０〜２５℃、常圧下に、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、またはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを、ジオール化合物（ＩＩ）に対して１．８〜４倍モルの範囲で作用させる方法などが挙げられる。
また、同じくビスホスファイト（Ｉ）の原料であるハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）およびハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）は、例えば一般式ＰＸ３（式中、Ｘは前記定義のとおりである。）で示される三ハロゲン化リン化合物と一般式Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ７ＯＨ、Ｒ８ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は前記定義のとおりである。）で示される各種アルコール類（合計使用量：三ハロゲン化リン化合物に対して好ましくは１．８〜２倍モルの範囲）とを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性物質およびヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジメチルエーテルなどの溶媒の存在下に、反応温度−１００〜１００℃、反応圧力０．０５〜３ＭＰａで反応させることにより製造することができる。
ビスホスファイト（Ｉ）を製造する上記の「ビスホスファイト製造反応Ａ」において、ハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）およびハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）の使用量は、それぞれジオール化合物（ＩＩ）に対して０．８〜１．２倍モルの範囲であるのが好ましい。但し、ハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）とハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）が同一構造の場合、それらの総量がジオール化合物（ＩＩ）に対して１．６〜２．４倍モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造反応Ａで使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造反応Ａにおいて、ジオール化合物（ＩＩ）におけるＭ１および／またはＭ２が水素原子の場合に使用する塩基性物質としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素化合物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、水素原子であるＭ１およびＭ２の総量に対して、通常、０．８〜３倍モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造反応Ａにおける反応温度は、通常、−１００〜１００℃の範囲であり、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
ビスホスファイト製造反応Ａにおいて、ジオール化合物（ＩＩ）、ハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）およびハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）を反応させる方法に特に制限はなく、例えばジオール化合物（ＩＩ）を、Ｍ１およびＭ２が水素原子の場合には塩基性物質の存在下、ハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）およびハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）に添加する方法、並びにハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）およびハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）を、塩基性物質の存在下、同時または順次、ジオール化合物（ＩＩ）に添加する方法などが挙げられる。
上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト（Ｉ）の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応終了後、反応混合液から副生した塩をろ過により除去した後、ろ液から溶媒を留去し、得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などに付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。
次に、オレフィン性化合物をビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるアルデヒド化合物の製造方法（以下、「反応１」と称する。）について説明する。
反応１で使用するオレフィン性化合物は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。かかるオレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネン、アリルアルコール、クロチルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、５−ヘキセンアミド、アクリロニトリル、７−オクテナール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−イソプロポキシ−２，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
第８〜１０族金属化合物としては、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの化合物の中でも、特に反応１に使用する場合、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を使用するのが特に好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量が、反応混合液１リットルあたり０．０００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０００モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみであり好ましくない。
反応１では、ビスホスファイト（Ｉ）は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるビスホスファイト（Ｉ）の使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属原子に対して、リン原子換算で２〜１０００倍モルの範囲であるのが好ましく、４〜５００倍モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、１０〜２００倍モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（Ｉ）の使用量が第８〜１０族金属化合物中の金属原子に対して２倍モル未満の場合、触媒活性種の安定性が損なわれ、また、１０００倍モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する組成物、すなわち触媒組成物を反応１に使用する際、触媒組成物の調製方法には特に制限はなく、例えば、予めビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を、必要に応じて後述する溶媒の存在下に混合して触媒組成物を製造してから反応１用の反応混合液に添加する形態でもよいし、オレフィン性化合物および必要に応じて後述する溶媒からなる混合液に、ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を同時に添加し、反応系内で触媒組成物を得る形態をとってもよい。
上記方法により得られる、ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する触媒組成物は、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応（反応１）において高い触媒活性を発現する。また、この触媒組成物は、ここで説明している反応１（ヒドロホルミル化反応）の触媒としてのみならず、不飽和結合の水素化反応や、炭素−炭素結合形成反応などの触媒として用いることも可能である。
なお、反応１では、ビスホスファイト（Ｉ）を他のリン化合物と組み合わせて使用してもよい。かかる他のリン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。かかる他のリン化合物を組み合わせて使用する場合、他のリン化合物の使用量に厳密な意味での制限は無いが、通常、ビスホスファイト（Ｉ）に対して５倍モル以下の範囲であるのが好ましく、０．５〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
反応１は溶媒の存在下または不存在下に行なう。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。
反応１において、反応系内に導入する一酸化炭素と水素の混合ガスの混合割合は、モル比で、一酸化炭素：水素＝１０：１〜１：１０の範囲であるのが好ましく、２：１〜１：２の範囲であるのがより好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが反応速度の点でより好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは、７０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。反応１は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行なうことができる。
反応１では、生成するアルデヒド化合物の副反応による高沸化抑制のために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤を添加することができる。かかる添加剤を添加する場合、その使用量は、第８〜１０族金属化合物に対して通常、２００〜３０００倍モルの範囲であるのが好ましく、８００〜２０００倍モルの範囲であるのがより好ましい。
反応１の実施方法に特に制限はないが、例えば、一酸化炭素と水素の混合ガスの存在下、オレフィン性化合物および必要に応じて上記添加剤を仕込み、所定温度で攪拌しつつ、そこにビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物と溶媒の混合溶液（触媒組成物）を供給することにより実施することができる。
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド化合物の分離・精製方法に特に制限はなく、公知の方法により行なうことができる。例えば、反応混合液から溶媒などの低沸点成分を減圧下に留去した後、残留物をさらに蒸留精製することにより、高純度のアルデヒドを取得することができる。また、蒸留分離に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによって触媒組成物を分離してもよい。分離した触媒組成物は、再度ヒドロホルミル化反応（反応１）に使用することができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、ハロゲン化ホスファイト（ＩＩＩ）または（ＩＶ）並びにビスホスファイト（Ｉ）の製造は窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行ない、また、ヒドロホルミル化反応は全て一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下で行なった。
なお、ビスホスファイト（Ｉ）の同定には、１Ｈ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ＧＳＸ−２７０型）を用いた。そして、ヒドロホルミル化で得られた反応混合液の分析には、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａ型にＪ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（６０ｍ）を装着）を用いた。ガスクロマトグラフィーによる分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．２８０℃、昇温条件１６０℃（５分保持）→（１０℃／分で昇温）→２６０℃（２０分保持）、ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．２８０℃
実施例１
温度計および滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコに、三塩化リン６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、ピリジン２３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えた。系内を−７０℃に冷却した後、２−メチルフェノール２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍLに溶解した溶液を、液温が−７０〜−６０℃の範囲に保たれるように滴下した。滴下終了後、約１時間かけて室温に戻し、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液から低沸点成分を減圧下（０．０１ＭＰａ）に留去することにより、粗ジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト２９．０ｇを得た。
続いて、還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた粗ジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト２９．０ｇ、ピリジン１２．０ｇ（１５１．７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、攪拌しながら、液温が−７５〜−６５℃の範囲となるように冷却した。この溶液に、２，２’−ビフェニルジメタノール１０．７ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２００ｍＬを、液温が−７０〜−６０℃の範囲に保たれるように１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに１時間攪拌した。１〜２時間かけて液温を室温に戻した後、５０〜６５℃の温度範囲で１時間攪拌した。得られた反応混合液を室温まで放冷し、そこにメタノール２ｍＬを加え、該反応混合液からピリジン塩酸塩をろ過により除去した。ろ液の液量が５０ｍＬ以下となるように減圧濃縮した。得られた濃縮物にトルエン２００ｍＬを加え、ピリジン塩酸塩をろ別した後、ろ液の液量が５０ｍＬ以下となるように濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／トルエン＝３０／１〜３０／１０（容積比））により精製した後、濃縮することにより、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイトＡと称する。）２１．２ｇ［２，２’−ビフェニルジメタノール基準の収率：６０．５％］を得た。
Figure 0004994836
以下に、得られたビスホスファイトＡの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ：１．９３〜２．０４（ｍ，１２Ｈ）、４．８８〜５．０５（ｍ，４Ｈ）、６．７６〜７．５３（ｍ，２４Ｈ）
実施例２
実施例１において、２−メチルフェノール２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の代わりに２−イソプロピルフェノール２７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイトＢと称する。）２５．２ｇ［２，２’−ビフェニルジメタノール基準の収率：６６．２％］を得た。
Figure 0004994836
以下に、得られたビスホスファイトＢの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ：０．８１〜１．１０（ｍ，２４Ｈ）、３．９６〜３．１４（ｍ，４Ｈ）、４．９０〜５．０６（ｍ，４Ｈ）、６．７１〜７．６１（ｍ，２４Ｈ）
実施例３
実施例１において、２−メチルフェノール２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の代わりに４−ｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイトＣと称する。）１９．８ｇ［２，２’−ビフェニルジメタノール基準の収率：４８．７％］を得た。
Figure 0004994836
以下に、得られたビスホスファイトＣの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ：１．２２（ｍ，３６Ｈ）、４．７８〜４．９３（ｍ，４Ｈ）、６．７８〜７．６０（ｍ，２４Ｈ）
実施例４
実施例１において、２−メチルフェノール２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の代わりに２，６−ジメチルフェノール２４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイトＤと称する。）１４．１ｇ［２，２’−ビフェニルジメタノール基準の収率：５０．１％］を得た。
Figure 0004994836
以下に、得られたビスホスファイトＤの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：２．０６（ｍ，２４Ｈ）、４．９４〜５．０８（ｍ，４Ｈ）、６．８２〜７．５５（ｍ，２０Ｈ）
実施例５
実施例１において、２−メチルフェノール２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、下記の無色油状のビスホスファイト（以下、ビスホスファイトＥと称する。）２１．５ｇ［２，２’−ビフェニルジメタノール基準の収率：７１．６％］を得た。
Figure 0004994836
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ：４．６４〜４．８０（ｍ，４Ｈ）、６．７９〜７．５２（ｍ，２４Ｈ）
実施例６ ＜１−オクテンのヒドロホルミル化反応＞
磁気回転子を備えた内容積１００ｍＬの三口フラスコに、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１５．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、実施例１で得られたビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびトルエン１００ｍＬを入れ、５０℃で３０分間攪拌して触媒組成物を調製した。一方、ガス導入口、触媒組成物導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁攪拌式オートクレーブに、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、１−オクテン１８．１ｇ（１６１．６ｍｍｏｌ）を仕込み、圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、内温１２５℃に設定した。かかるオートクレーブに１２５℃で先に調製した触媒組成物１．５ｍＬを圧送し、内圧５．０ＭＰａ（ゲージ圧）にして１．５時間攪拌した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−オクテンの転化率は８４．７％であった。オレフィン性化合物がヒドロホルミル化された化合物（以下、単に「アルデヒド化合物」と称する。）の選択率は９６．４％［１−ノナナール／２−メチルオクタナール＝６９．４／３０．６（モル比）］であった。結果を表１に示す。
実施例７
実施例６において、ビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに実施例２で得られたビスホスファイトＢ４８８．９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
実施例８
実施例６において、ビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに実施例３で得られたビスホスファイトＣ５２２．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
実施例９
実施例６において、ビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに実施例４で得られたビスホスファイトＤ３６９．４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例６において、ビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに実施例５で得られたビスホスファイトＥ３８５．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例６において、ビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりにトリフェニルホスファイト３７２．３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
比較例２
実施例６においてビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（２−ｔ−ブチル−４−メチル）ホスファイト６２４．８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
Figure 0004994836
実施例６〜１０および比較例１〜２の結果より、１−オクテンのヒドロホルミル化反応において、本発明のビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する触媒組成物を使用した場合は、公知のホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物からなる触媒組成物を使用した場合に比べ、相当するアルデヒド化合物を高い転化率で得ることができ、かつ分子末端にホルミル基が付加したアルデヒド化合物を選択性良く得ることができた。
実施例１１ ＜１，６−オクタジエンのヒドロホルミル化反応＞
実施例６において、１−オクテン１８．１ｇ（１６１．６ｍｍｏｌ）およびビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに１，６−オクタジエン１７．８ｇ（１６１．６ｍｍｏｌ）および実施例５で得られたビスホスファイトＥ３８５．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，６−オクタジエンの転化率は８４．７％であった。また、分子末端（１−２位）の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物（以下、末端アルデヒド化合物１と称する。）の選択率は９２．３％［７−ノネナール／２−メチル−６−オクテナール＝６８．５／３１．５（モル比）］、分子内部（６−７位）の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物（以下、内部アルデヒド化合物１と称する。）の選択率は３．２％であった。
比較例３
実施例１１において、ビスホスファイトＥ３８５．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（２−ｔ−ブチル−４−メチル）ホスファイト６２４．８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，６−オクタジエンの転化率は８２．３％であった。また、末端アルデヒド化合物１の選択率は８１．１％［７−ノネナール／２−メチル−６−オクテナール＝５８．９／４１．１（モル比）］、内部アルデヒド化合物１の選択率は１３．２％であった。
実施例１１および比較例３より、１，６−オクタジエンを原料として本発明のビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する触媒組成物を用いてヒドロホルミル化反応を行なうと、分子末端にホルミル基が付加した化合物（末端アルデヒド化合物１）の選択率が高まり、さらに分子内部の炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化を抑えることができた。
実施例１２ ＜２，７−オクタジエン−１−オールのヒドロホルミル化反応＞
実施例６において、１−オクテン１８．１ｇ（１６１．６ｍｍｏｌ）およびビスホスファイトＡ４２１．６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに２，７−オクタジエン−１−オール２０．４ｇ（１６１．６ｍｍｏｌ）および実施例５で得られたビスホスファイトＥ３８５．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行なった。２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は８８．１％であった。分子末端（７−８位）の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物（以下、末端アルデヒド化合物２と称する。）の選択率は９１．０％［９−ヒドロキシ−７−ノネナール／８−ヒドロキシ−２−メチル−６−オクテナール＝７２．３／２７．７（モル比）］、分子内部（２−３位）の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物（以下、内部アルデヒド化合物２と称する。）の選択率は４．４％であった。
実施例１１および１２より、本発明のビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する触媒組成物を使用すると、１，６−オクタジエン、２，７−オクタジエン−１−オールなどを原料とした場合にも、比較的温和な反応条件で、相当するモノアルデヒドを高い転化率で、かつ分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化された化合物を選択的に得ることができた。
比較例４
実施例１２において、ビスホスファイトＥ３８５．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（２−ｔ−ブチル−４−メチル）ホスファイト６２４．８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は８５．３％であった。また、末端アルデヒド化合物２の選択率は７９．３％［９−ヒドロキシ−７−ノネナール／８−ヒドロキシ−２−メチル−６−オクテナール＝５９．７／４０．３（モル比）］、内部アルデヒド化合物２の選択率は１６．１％であった。
実施例１２および比較例４より、２，７−オクタジエン−１−オールを原料として本発明のビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する触媒組成物を用いてヒドロホルミル化反応を行なうと、分子末端にホルミル基が付加した化合物（末端アルデヒド化合物２）の選択率が高くなり、さらに分子内部の炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化を抑えることができた。
本発明によれば、新規なビスホスファイトを得ることができる。
また、該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を含有する組成物を用いることにより、オレフィン性化合物をヒドロホルミル化するに際して高い選択性を得ることができ、かつ比較的温和な条件下においても高い触媒活性を発現させることが可能である。

Claims (6)

  1. 下記一般式（Ｉ）
    Figure 0004994836
    （式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、無置換または炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４を有する炭素原子とＲ５およびＲ６を有する炭素原子は、共にＡｒ１−Ａｒ２結合に対してオルト位に結合する。）
    で示されるビスホスファイト。
  2. 下記一般式（Ｉ）
    Figure 0004994836
    （式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、無置換または炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４を有する炭素原子とＲ５およびＲ６を有する炭素原子は、共にＡｒ１−Ａｒ２結合に対してオルト位に結合する。）
    で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物を含有する触媒組成物。
  3. オレフィン性化合物を下記一般式（Ｉ）
    Figure 0004994836
    （式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、無置換または炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４を有する炭素原子とＲ５およびＲ６を有する炭素原子は、共にＡｒ１−Ａｒ２結合に対してオルト位に結合する。）
    で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることによるアルデヒド化合物の製造方法。
  4. ロジウム化合物がＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６から選ばれるロジウム化合物である請求項３に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  5. 反応温度が、４０〜１５０℃の範囲である請求項４に記載の製造方法。
  6. ロジウム化合物の使用量が、反応混合液１リットル当たり、金属原子換算で０．０００１〜１０００ミリモルの範囲である請求項３〜５のいずれか１項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
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