KR20040095305A - 비스포스핀, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 비스포스핀, 이의 제조방법 및 당해 비스포스핀을 구성성분으로 하는 Ⅷ족 금속 착체, 및 당해 Ⅷ족 금속 착체를 사용하여, 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화하여, 상당하는 알데히드를 제조하는 방법이 제공된다.
화학식 Ⅰ
상기식에서,
Ar1및 Ar2은 아릴렌 그룹이고,
R1및 R2는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나 또는 이들이 결합하는 인 원자와 일체가 되어 환을 형성할 수 있으며,
R3및 R4는 수소 원자 또는 알킬 그룹이다. R3및 R4을 갖는 탄소 원자는 Ar1및 Ar2에 이들이 결합하는 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 결합한다.
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 반응에 의해, 종래의 비스포스핀과 비교하여 수소화 또는 이성화 등의 부반응을 억제하고, 높은 반응속도로 n-알데히드를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Description

비스포스핀, 이의 제조방법 및 이의 용도{Bisphosphine, process for producing the same, and use thereof}
에틸렌성 불포화 화합물을, Ⅷ족 금속 화합물 또는 Ⅷ족 금속 화합물과 인 화합물이 착형성하여 이루어지는 금속 착체의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드로 변환하는 반응은, 하이드로포르밀화 반응 또는 옥소 반응이라고 칭해지고 있으며, 이러한 반응을 이용한 알데히드의 제조는, 공업적으로 매우 가치가 높다.
하이드로포르밀화 반응에는 로듐과 인 화합물이 착형성하여 이루어지는 로듐 착체가 촉매로서 공업적으로 사용되고 있다. 하이드로포르밀화 반응에 있어서의 반응속도 및 직쇄상 알데히드(이하, 이것을 n-알데히드라고 약칭한다) 또는 측쇄상 알데히드(이하, 이것을 이소-알데히드라고 약칭한다)에 대한 선택율은, 촉매의 구성성분인 인 화합물의 구조에 크게 의존하는 것이 공지되어 있다.
인 화합물로서, 공업적으로는 모노포스핀인 트리페닐포스핀이 통상적으로 사용되고 있지만, 이 경우, n-알데히드에 대한 선택율은 낮다. n-알데히드에 대한 선택율을 향상시키기 위해서, 2개의 디페닐포스핀을 특정한 2가의 유기 그룹(이하, 이것을 가교 그룹이라고 약칭한다)으로 가교한 비스포스핀을 사용하는 방법이 제안되었다.
예를 들면, (1) 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)비페닐(이하, 이것을 BISBI라고 약칭한다)을 사용하여 프로필렌의 하이드로포르밀화 반응을 실시한 경우, n-알데히드와 이소-알데히드의 선택율의 비(이하, 이것을 n/이소 비라고 약칭한다)는 25.1/1이고, 모노포스핀인 트리페닐포스핀을 사용한 경우의 2.43/1에 비해 매우 높은 것으로 보고되어 있다[참조: 미국특허 제4694109호]. 또한, (2) 9,9-디메틸-4,6-비스(디페닐포스피노)크산텐(이하, 이것을 크산트포스라고 약칭한다)을 사용하여 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응을 실시한 경우, n/이소 비는 53.5인 것이 공지되어 있다[참조: Organometallics, 14권 6호, 3081 내지 3089 페이지(1995년)].
본 발명자의 지견에 의하면, 상기의 BISBI 및 크산트포스를 사용하여 7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응을 실시한 경우, 트리페닐포스핀을 사용한 경우에 비해, 고선택적으로 n-알데히드를 수득할 수 있지만, 촉매 활성은 낮아 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 수소화 또는 이성화 등의 부반응을 발생시키는 문제가 나타났다.
비스포스핀의 구조와 n/이소 비의 관련성에 관해서는, Ⅷ족 금속 화합물과 비스포스핀이 착형성하여 이루어지는 금속 착체에 있어서, 인-로듐-인의 각도가 120°에 근접함에 따라, n/이소 비가 향상되는 것이 보고되어 있다[참조: Journal of the American Chemical Society, 114권 14호, 5535 내지 5543 페이지(1992년) 및 Organometallics, 14권 6호, 3081 내지 3089 페이지(1995년)]. 그러나, 비스포스핀의 구조와 촉매 활성 또는 수소화, 이성화 등의 부반응의 선택성에 관해서는, 상기 문헌에는 보고되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 에틸렌성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 반응을 실시할 때, 높은 촉매 활성을 발현할 뿐만 아니라, 고선택적으로 n-알데히드를 수득할 수 있으며, 또한 수소화, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있는 하이드로포르밀화 촉매의 구성성분인 비스포스핀 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 하이드로포르밀화 촉매로서 작용하는 상기의 비스포스핀과 Ⅷ족 금속 화합물이 착형성하여 이루어지는 Ⅷ족 금속 착체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기의 Ⅷ족 금속 착체를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화하여 상당하는 알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 신규한 비스포스핀, 이의 제조방법 및 당해 비스포스핀의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 비스포스핀은, 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화하여 상당하는 알데히드를 제조할 때의 하이드로포르밀화 촉매의 구성성분으로서 유용하다. 따라서, 상기의 용도에는, 하이드로포르밀화 촉매로서 작용하는 본 발명에 의해 제공되는 비스포스핀과 Ⅷ족 금속 화합물이 착형성하여 이루어지는 Ⅷ족 금속 착체가 포함되고, 또한 당해 Ⅷ족 금속 착체를 하이드로포르밀화 촉매로서 사용하는 알데히드의 제조방법이 포함된다. 이러한 Ⅷ족 금속 착체를 사용하여, 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화하는 경우에는, 반응속도를 높여줄 뿐만 아니라, n-알데히드를 높은 선택율로 수득할 수 있고, 또한 수소화, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명은, 화학식 I의 가교 그룹을 갖는 비스포스핀[이하, 이것을 비스포스핀(I)이라고 약칭한다]이다.
상기식에서,
Ar1및 Ar2은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌 그룹이고,
R1및 R2는 치환기를 가질 수 있는 알킬 그룹 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 그룹이거나 또는 이들이 결합하는 인 원자와 일체가 되어 환을 형성할 수 있으며,
R3및 R4는 수소 원자 또는 알킬 그룹이다. 단, R3및 R4를 갖는 탄소 원자는Ar1및 Ar2에 이들이 결합하는 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 결합한다.
본 발명은, 화학식 Ⅱ의 화합물[이하, 이것을 화합물(Ⅱ)라고 약칭한다]을 화학식 Ⅲ의 알칼리 금속 포스파이드[이하, 이것을 알칼리 금속 포스파이드(Ⅲ)이라고 약칭한다]에 의해 포스포릴화함을 특징으로 하는 비스포스핀(Ⅰ)의 제조방법이다.
상기식에서,
Ar1, Ar2, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
X는 아릴설포닐옥시 그룹, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 할로겐 원자이고,
M은 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다.
또한, 본 발명은, Ⅷ족 금속 화합물과 비스포스핀(I)이 착형성하여 이루어지는 Ⅷ족 금속 착체[이하, 이것을 Ⅷ족 금속 착체(I)라고 약칭한다]이다.
또한, 본 발명은, 에틸렌성 불포화 화합물을 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화함으로써 상당하는 알데히드를 제조함에 있어서, 촉매로서 Ⅷ족 금속 착체(I)를 사용하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법이다.
발명을 실시하기 위한 양태
상기 화학식에서, Ar1및 Ar2가 각각 나타내는 아릴렌 그룹으로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 그룹이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌 그룹, 나프틸렌 그룹, 안트라실렌 그룹, 1,1'-비페닐렌 그룹 및 1,1'-비나프텔렌 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 아릴렌 그룹은 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, s-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹; 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 1-플루오로프로필 그룹 등의 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, s-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹; 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹 등의 탄소수 2 내지 4의 아실 그룹; 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹 등의 탄소수 2 내지 4의 아실옥시 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, s-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹 등의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐 그룹; 카복실산 그룹(하이드록시카보닐 그룹) 또는 이의 염 등을 들 수 있다.
R1및 R2가 각각 나타내는 알킬 그룹으로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이 바람직하고, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, s-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 알킬 그룹은 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, s-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹; 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹 등의 탄소수 2 내지 4의 아실 그룹; 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹 등의 탄소수 2 내지 4의 아실옥시 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, s-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹 등의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐 그룹; 카복실산 그룹 또는 이의 염; 설폰산 그룹 또는 이의 염 등을 들 수 있다.
R1및 R2가 각각 나타내는 아릴 그룹으로서는, 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이 바람직하고, 예를 들면 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 아릴 그룹은 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, s-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹; 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 1-플루오로프로필 그룹 등의 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, s-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹; 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹 등의 탄소수 2 내지 4의 아실 그룹; 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹 등의 탄소수 2 내지 4의 아실옥시 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, s-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹 등의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐 그룹; 카복실산 그룹 또는 이의 염; 설폰산 그룹 또는 이의 염 등을 들 수 있다.
R1및 R2는 이들이 결합하는 인 원자와 일체가 되어 환을 형성할 수 있으며, 이러한 인 함유 헤테로사이클릭 환으로는, 예를 들면 2,5-디메틸포스포란, 2,5-디에틸포스포란, 2,5-디프로필포스포란, 2,5-디이소프로필포스포란, 5H-디벤조포스포르, 9,10-디하이드로-9-포스핀트라센, 10H-페녹사포스핀 및 10H-9-티아-10-포스핀트라센 등을 들 수 있다. R3및 R4가 각각 나타내는 알킬 그룹으로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이 바람직하고, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹 및 이소부틸 그룹 등을 들 수 있다.
비스포스핀(I)은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이며, 후술하는 바와 같이 비스포스핀(I)을 구성성분으로 하는 Ⅷ족 금속 착체(I)는 하이드로포르밀화 촉매로서 우수한 반응성적을 나타낸다. 화학식 I에 있어서, Ar1및 Ar2이 각각 페닐렌 그룹이고, R1및 R2가 각각 페닐 그룹이며, 또한 R3및 R4가 각각 수소 원자인 비스포스핀이 바람직하다. 비스포스핀(I)의 대표적인 예로서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 및 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-4-t-부틸-디페닐에테르 등을 들 수 있다.
다음에, 비스포스핀(I)의 제조방법에 관해서 설명한다.
화합물(Ⅱ)을 알칼리 금속 포스파이드(III)에 의해 포스포릴화하는 반응은, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 2-에톡시에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 등이 바람직하다. 이 중에서도, 테트라하이드로푸란 및 디부틸에테르로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이, 알칼리 금속 포스파이드(III)를 조제할 때에 사용하는 용매로서 적합하며, 또한 알칼리 금속 포스파이드(III)와 비스포스핀(I)의 분리가 용이한 점에서 특히 바람직하다. 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 금속 포스파이드(III)에 대하여 1 내지 1000배 중량의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100배중량의 범위인 것이 비스포스핀(I)을 반응 혼합액으로부터 분리할 때에 용적 효율이 높은 점에서 보다 바람직하다.
상기의 반응은, 화합물(Ⅱ)을 포함하는 용액에 알칼리 금속 포스파이드(III)를 적가하거나 또는 알칼리 금속 포스파이드(III)를 포함하는 용액에 화합물(Ⅱ)을 적가함으로써 이루어진다.
알칼리 금속 포스파이드(III)의 사용량은, 화합물(Ⅱ) 1몰당 2 내지 4몰의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 2.2몰의 범위인 것이 미반응의 알칼리 금속 포스파이드(III)와 비스포스핀(I)의 분리가 용이한 점에서 보다 바람직하다. 반응온도는, -75℃ 내지 용매의 환류온도의 범위인 것이 바람직하고, -75℃ 내지 실온의 범위인 것이 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 반응시간은, 0.5 내지 10시간의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3시간의 범위인 것이 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
반응 종료후, 비스포스핀(I)을 포함하는 반응 혼합액 또는 당해 반응 혼합액을 농축한 후, 농축액에 톨루엔, 펜탄, 헥산, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산프로필 등의 물 추출에 적합한 용매를 가하고, 물로 세정하여 수득되는 유기층으로부터 비스포스핀(I)을 재결정 등의 조작에 의해 단리정제할 수 있다.
화합물(Ⅱ)은, 화학식 Ⅱ에 있어서 X가 아릴설포닐옥시 그룹 또는 알킬설포닐옥시 그룹인 설폰산에스테르[이하, 이것을 설폰산에스테르(II-a)라고 약칭한다]와 화학식 Ⅱ에 있어서 X가 할로겐 원자인 할로겐화물[이하, 이것을 할로겐화물(II-b)라고 약칭한다]로 크게 구별된다.
설폰산에스테르(II-a)는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 설폰산에스테르(II-a)에 포함되는 2,2'-비스(p-톨릴설포닐옥시메틸)-디(치환)페닐에테르[이하, 이것을 설폰산에스테르(II-a')라고 약칭한다]는, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기식에서, Ra및 Rb는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, s-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 알킬 그룹; 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 1-플루오로프로필 그룹 등의 플루오로알킬 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, s-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹 등의 알콕시 그룹; 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹 등의 아실 그룹; 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹 등의 아실옥시 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, s-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹 등의 알콕시카보닐 그룹; 카복실산 그룹 등의 벤젠환 위의 치환기이고, Hal은 염소 원자 또는 브롬 원자이며, Tos-Cl은 p-톨릴설포닐클로라이드이다.
(반응 II-a-1에 관해서)
하이드록시알렌칼륨염(IV) 1몰당 1몰 이상의 할로겐화 알렌(V)을 활성 구리 분말의 존재하에 반응시킴으로써 디알렌에테르(VI)를 수득한다. 반응은 할로겐화 알렌(V)의 환류온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응후, 반응 혼합액에 에테르 등의 유기용제 및 물을 가하여 추출조작을 실시하고, 유기층으로부터 감압증류 등의 조작에 의해 디알렌에테르(VI)를 단리정제한다.[참조: Organic Syntheses, 2권, 446 페이지(1943년)]
(반응 II-a-2에 관해서)
디알렌에테르(VI) 1몰당 2몰의 리티오화제를 용매의 존재하에 반응시킴으로써 디리티오화 디알렌에테르(Ⅶ)를 수득한다. 리티오화제로서는, 예를 들면 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬 등이 사용된다. 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등이 사용된다. 반응온도는 실온 이하의 온도로부터 선택된다[참조: The Journal of Organic Chemistry, 23권 10호, 1476 내지 1479 페이지(1958년)].
(반응 II-a-3에 관해서)
반응 II-a-2에서 조제한 디리티오화 디알렌에테르(Ⅶ)를 포함하는 반응 혼합액에, 디리티오화 디알렌에테르(Ⅶ) 1몰당 2몰 이상의 이산화탄소를 반응시킴으로써 디카복시디알렌에테르(Ⅷ)를 수득한다. 반응온도는 실온 이하의 온도로부터 선택된다. 반응후, 반응 혼합액을 농축하여, 농축액에 아세트산에틸 등의 유기용제 및 물을 가하여 추출조작을 실시하며, 유기층으로부터 재결정 등의 조작에 의해 디카복시디알렌에테르(Ⅷ)를 단리정제한다[참조: The Journal of Organic Chemistry), 55권 2호, 438 내지 441 페이지(1990년)].
(반응 II-a-4에 관해서)
속스레(Soxhlet) 추출기에 고체상태의 디카복시디알렌에테르(Ⅷ)를 존재시키고, 용매추출을 단속적으로 실시하면서, 디카복시디알렌에테르(Ⅷ) 1몰당 1몰 이상의 수소화알루미늄리튬을 반응시킴으로써 디하이드록시알킬디알렌에테르(IX)를 수득한다. 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르 등이 사용된다. 반응은, 추출효율이 높은 점에서, 용매의 환류온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응후, 반응 혼합액을 농축하고, 농축액에 물을 가하고 추출조작을 실시하며, 유기층으로부터 재결정 등의 조작에 의해 디하이드록시알킬디알렌에테르(IX)를 단리정제한다[참조: The Journal of Organic Chemistry, 34권 4호, 1165 내지 1168 페이지(1969년)].
(반응 II-a-5에 관해서)
디하이드록시알킬디알렌에테르(IX) 1몰당 2몰의 p-톨루엔설포닐클로라이드를 2몰 이상의 아민류의 존재하에 반응시킴으로써 설폰산에스테르(II-a')를 수득한다. 아민류로서는, 예를 들면 피리딘 등이 사용된다. 반응온도는 실온 이하의 온도에서 선택된다. 반응후, 반응 혼합액을 농축하여, 농축액으로부터 재결정 등의 조작에 의해 설폰산에스테르(II-a')를 단리정제한다[참조: The Jouranal of the American Chemical Society), 74권 2호, 425 내지 428 페이지(1952년)].
할로겐화물(II-b)은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화물(II-b)에 포함되는 2,2'-비스(브로모메틸)-디(치환)페닐에테르[이하, 이것을 할로겐화물(II-b')라고 약칭한다] 및 2,2'-비스(플루오로메틸)-디(치환)페닐에테르[이하, 이것을 할로겐화물(II-b'')라고 약칭한다]는, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기식에서, Rc및 Rd는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, s-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 알킬 그룹; 디플루오로메틸 그룹. 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 1-플루오로프로필 그룹 등의 플루오로알킬 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, s-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹 등의 알콕시 그룹; 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹 등의 아실 그룹; 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹 등의 아실옥시 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, s-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹 등의 알콕시카보닐 그룹; 카복실산 그룹 등의 벤젠환 위의 치환기이고, NBS는 N-브로모석신산이미드이고, Hal은 염소 원자 또는 브롬 원자이며, Tos-Cl은 p-톨릴설포닐클로라이드이다.
(반응 II-b-1에 관해서)
하이드록시알렌칼륨염(X) 1몰당 1몰 이상의 할로겐화 알렌(XI)을 반응시킴으로써 디알렌에테르(XII)를 수득한다. 반응은 할로겐화 알렌(XI)의 환류온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응후, 반응 혼합액을 농축하여, 농축액에 헥산 등의유기용제 및 물을 가하여 추출조작을 실시하고, 유기층으로부터 감압증류 등의 조작에 의해 디알렌에테르(XII)를 단리정제한다[참조: The Journal of Organic Chemistry), 34권 4호, 1165 내지 1168 페이지(1969년)]
(반응 II-b-2에 관해서)
디알렌에테르(XII) 1몰당 2몰 이상의 N-브로모석신산이미드를 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 할로겐화물(II-b')을 수득한다. 라디칼 반응 개시제로서, 예를 들면 과산화벤조일 등이 사용된다. 용매로서는, 예를 들면 4염화탄소 등이 사용된다. 반응은 용매의 환류온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응후, 반응 혼합액을 여과하여 여과액을 농축한 후, 농축액으로부터 재결정 등의 조작에 의해 할로겐화물(II-b')을 단리정제한다[참조: The Journal of Organic Chemistry), 34권 4호, 1165 내지 1168 페이지(1969년)].
(반응 II-b-3에 관해서)
디하이드록시알킬디알렌에테르(XIII) 1몰당 2몰 이상의 브롬화수소를 용매의 존재하에 반응시킴으로써 할로겐화물(II-b')을 수득한다. 용매로서는, 예를 들면 벤젠 등이 사용된다. 반응온도는 실온 이하의 온도에서 선택된다. 반응후, 반응 혼합액을 농축하고, 농축액으로부터 재결정 등의 조작에 의해 할로겐화물(II-b')을 단리정제한다[참조: The Journal of Organic Chemistry, 34권 4호, 1165 내지 1168 페이지(1969년)]
(반응 II-b-4에 관해서)
설폰산에스테르(XIV) 1몰당 2몰 이상의 플루오르화칼륨을 용매의 존재하에 반응시킴으로써 할로겐화물(II-b'')을 수득한다. 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 등이 사용된다. 반응온도는 130℃ 이하의 온도로부터 선택된다. 반응후, 반응 혼합액으로부터 감압증류 등의 조작에 의해 할로겐화물(II-b'')을 단리정제한다[참조: Chemistry Letters, 3호, 265 내지 268 페이지(1982년)].
알칼리 금속 포스파이드(III)는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 III에 있어서 M이 리튬 원자인 알칼리 금속 포스파이드는, 대응하는 포스핀과 리티오화제를 반응시킴으로써 제조된다. 화학식 III에 있어서 M이 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 알칼리 금속 포스파이드는, 대응하는 할로겐화 포스핀과 금속 나트륨 또는 금속 칼륨을 반응시킴으로써 제조된다[참조: Chemische Berichte, 92권, 1118 내지 1126 페이지(1959년)].
비스포스핀(I)과 Ⅷ족 금속 화합물이 착형성하여 이루어지는 Ⅷ족 금속 착체(I)는, 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이고, 또는 하이드로포르밀화 촉매로서 작용하며, 높은 촉매 활성을 발현하며, 에틸렌성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 고선택적으로 n-알데히드를 생성시키고, 또한 수소화, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있다.
Ⅷ족 금속 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 반응을 촉진시키는 촉매능을 당초부터 가지거나, 또는 하이드로포르밀화 반응 조건하에서 당해 촉매능을 획득하는 화합물이고, 종래부터 하이드로포르밀화 반응에 있어서 촉매로서 사용되고 있는 로듐 화합물, 코발트 화합물, 루테늄 화합물 및 철 화합물 등을 들 수 있다. 로듐 화합물로서는, 예를 들면, RhO, RhO2, Rh2O, Rh2O3등의 산화 로듐; 질산 로듐, 황산 로듐, 염화 로듐, 요오드화 로듐, 아세트산 로듐 등의 로듐염; Rh(acac)(CO)2, RhCl(CO)(PPh3)2, RhCl(CO)(AsPh3)2, RhCl(PPh3)3, RhBr(CO)(PPh3)2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16등의 로듐 착화합물 등을 들 수 있다. 코발트 화합물로서는, 예를 들면 HCo(CO)3, HCo(CO)4, Co2(CO)8및 HCo3(CO)9등의 코발트 착화합물 등을 들 수 있다. 루테늄 화합물로서는, 예를 들면 Ru(CO)3(PPh3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl3(PPh3)3및 Ru3(CO)12등의 루테늄 착화합물 등을 들 수 있다. 또한, 철 화합물로서는, 예를 들면 Fe(CO)5, Fe(CO)4PPh3및 Fe(CO)4(PPh3)2등의 철 착화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물 중에서도, 하이드로포르밀화 반응에 있어서 온화한 반응조건을 선택할 수 있는 점에서, 로듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, Rh(acac)(CO)2를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비스포스핀(I)은 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 기타 인 화합물과 배합하여 사용할 수 있다. 기타 인 화합물로서, 예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 2-프릴디페닐포스핀, 2-피리딜디페닐포스핀, 4-피리딜디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, o-톨루일디페닐포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, m-디페닐포스피노벤젠설폰산 또는 이의 금속염, p-디페닐포스피노벤조산 또는 이의 금속염, p-디페닐포스피노페닐포스폰산 또는 이의 금속염, p-디페닐포스피노벤젠설폰산 또는 이의 금속염, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리-o-톨루일포스핀, 트리-m-톨루일포스핀, 트리-p-톨루일포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-N,N-디메틸아미노페닐)포스핀 등의 포스핀; 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(p-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-트리플루오로메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-메틸페닐)포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 포스파이트 등을 들 수 있다.
비스포스핀(I)의 사용량은, Ⅷ족 금속 원자 환산으로 Ⅷ족 금속 화합물 1몰당, 인 원자 환산으로 2 내지 10000몰의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 1000몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 비스포스핀(I)의 사용량이 상기의 범위를 하회하는 경우에는, 촉매의 안정성이 손상되고, 또한, 상기의 범위를 초과하는 경우에는, 촉매 비용이 증대하여 바람직하지 못하다.
Ⅷ족 금속 착체(I)의 조제방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하이드로포르밀화 반응에 영향을 미치지 않는 용매를 사용하여 별도 조제된 Ⅷ족 금속 화합물의 용액과 동일하게 조제된 비스포스핀(I)의 용액을 하이드로포르밀화 반응계에 별개로 도입하여, 이러한 계 중에서 양자를 반응시켜 착체화함으로써 조제할수 있다. 또한, 상기의 Ⅷ족 금속 화합물의 용액에 비스포스핀(I)를 첨가한 다음, 하이드로포르밀화 반응에 영향을 미치지 않는 용매를 첨가하여 균일한 용액으로 함으로써 조제할 수 있다.
다음에, 에틸렌성 불포화 화합물을 Ⅷ족 금속 착체(I)의 존재하에서 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화함으로써 상당하는 알데히드를 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 직쇄상, 측쇄상 또는 환상의 말단 올레핀 또는 내부 올레핀중 어떠한 것이라도 양호하다. 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 2-부텐, 이소부텐, 2-옥텐, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥센, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 부타디엔 중합물, 이소프렌 중합물 등의 불포화 지방족 탄화수소류; 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 알킬 그룹 핵 치환 스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 리모넨 등의 지환식 올레핀계 탄화수소류; 알릴알콜, 크로틸알콜, 3-메틸-3-부텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 2,7-옥타디에놀, 비닐아세테이트, 알릴아세테이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비닐메틸에테르, 알릴에틸에테르, 5-헥센아미드, 아크릴로니트릴, 7-옥텐-1-알 등의 관능기를 함유하는 올레핀류 등을 들 수 있다.
Ⅷ족 금속 착체(I)의 사용량은, 반응 혼합액 1리터당 Ⅷ족 금속 원자 환산으로 0.0001 내지 1000㎎ 원자의 범위가 되는 양을 선택하는 것이 바람직하고, 0.005내지 10㎎ 원자의 범위가 되는 양을 선택하는 것이 보다 바람직하다. Ⅷ족 금속 착체(I)의 사용량이 상기의 범위를 하회하는 경우에는, 반응속도가 지나치게 느려지고, 또한 상기의 범위를 초과하여 사용한 경우에는, 촉매 비용이 증대하여 바람직하지 못하다.
하이드로포르밀화 반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 실시된다. 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, s-부틸벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, o-에틸톨루엔, m-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산 등의 포화 지방족 탄화수소류; 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, s-부틸알콜, t-부틸알콜, 펜틸알콜, 이소펜틸알콜, 네오펜틸알콜, t-펜틸알콜, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올 등의 알콜류; 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 에틸페닐에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸케톤, 에틸프로필케톤, 디프로필케톤, 아세토페논, 에틸페닐케톤, 1-페닐-1-프로파논, 1-페닐-1-부타논, 1-페닐-2-프로파논 등의 케톤류; 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로헥산, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 플루오로에탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 플루오로벤젠, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 1-시아노프로판, 시아노벤젠, o-시아노톨루엔, m-시아노톨루엔, p-시아노톨루엔 등의 시아노화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성용매; 물 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.
하이드로포르밀화 반응에 사용되는 수소와 일산화탄소와의 혼합가스는, H2/CO 몰비가 주입 가스 조성으로서, 0.1 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2의 범위인 것이 혼합 가스 조성을 용이하게 유지할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. 반응 압력은, 0.1 내지 10MPa의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지5MPa의 범위인 것이 반응속도의 관점에서 보다 바람직하다. 반응온도는, 40 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하고, 60 내지 130℃의 범위인 것이 촉매의 불활성화를 억제하는 관점 등에서 보다 바람직하다. 반응은, 교반형 반응조, 액 순환형 반응조, 가스 순환형 반응조, 기포탑형 반응조 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 반응은, 연속방식 또는 배치방식으로 실시할 수 있다.
원료의 주입방법에 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 화합물, 별도 조제된 Ⅷ족 금속 착체(I)용액 및 필요에 따라 용매를 주입한 후, 수소와 일산화탄소와의 혼합가스를 소정 압력으로 도입하여, 소정 온도에서 교반하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 방법에 의해 수득된 알데히드의 분리, 정제는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합액으로부터 용매 및 미반응 에틸렌성 불포화 화합물을 증류로 제거한 후, 증류잔사를 증류정제함으로써, 고순도의 알데히드를 단리취득할 수 있다. 또한, 증류분리에 앞서, 증발, 추출, 흡착 등의 공지된 방법으로 촉매성분을 분리할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 인 화합물의 합성조작은 질소 대기하 또는 아르곤 대기하에실시하고, 하이드로포르밀화 반응은, 전부 일산화탄소와 수소로 이루어지며, H2/CO 몰비가 1인 혼합가스 대기하에서 실시하였다.
비스포스핀(I) 또는 이의 전구체는,1H-NMR 분광장치[참조: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조, GSX-270형] 및/또는31P-NMR 분광장치[참조: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 람다 500형]을 사용하여 동정하였다. 실시예에 기재한31P-NMR의 케미칼시프트는, 인산을 20중량% 포함하는 중수를 미리 측정하고, 당해 인산의 케미칼시프트를 Oppm으로 한 경우의 값이다.
참고 실시예 1
2,2'-디메틸디페닐에테르의 합성
환류관, 딘스타크 장치, 적가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기를 구비한 내용적 1L의 3구 플라스크에, 수산화칼륨 40g(0.71몰), o-크레졸 77g(0.71몰), 2-클로로톨루엔 100g(0.79몰) 및 2-브로모톨루엔 400g(2.34몰)을 넣고, 150℃에서 3구 플라스크를 가온하면서, 딘스타크 장치를 사용하여 생성된 물을 연속적으로 반응액으로부터 제거하였다. 활성 구리 분말 3g을 가하고, 딘스타크 장치를 사용하여 활성 구리에 함유된 물 및 2-클로로톨루엔을 연속적으로 반응액으로부터 제거하면서, 용액 온도가 190℃가 될 때까지 가온하여, 10시간 동안 동온도에서 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 방냉한 후, 디에틸에테르 400ml을 가하고, 수득된용액을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 여과액을 5중량%의 수산화칼륨 수용액 200ml으로 5회 세정하여, 수득된 유기층을 0.3mmHg로 감압증류하고, 93℃의 증류물 84g 수득하였다. 당해 증류물은 무색의 유상물이고, 하기의 물성을 갖는 2,2'-디메틸디페닐에테르였다. 수율은 o-크레졸 기준으로 60%이었다.
참고 실시예 2
2,2'-비스(브로모메틸)디페닐에테르의 합성
환류관, 온도계 및 기계적 교반기를 구비한 내용적 500mL의 3구 플라스크에, 4염화탄소 250mL, N-브로모석신산이미드 58g(0.33몰) 및 참고 실시예 1에서 합성한 2,2'-디메틸디페닐에테르 32g(0.16몰)을 넣고, 용액 온도 70℃에서 환류시켰다. 과산화벤조일 1g을 3회에 나눠 30분에 걸쳐 가하고, 다시 30분 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합액을 여과하여 농축 건조한 후, 헥산을 용매로 하여 재결정함으로써, 무색의 결정으로서 하기의 물성을 갖는 2,2'-비스(브로모메틸)디페닐에테르 20g를 수득하였다. 수율은 2,2'-디메틸디페닐에테르 기준으로 35%이었다.
참고 실시예 3
2-하이드록시-3-메톡시톨루엔의 합성
온도계 및 기계적 교반기를 구비한 내용적 3L의 3구 플라스크에, o-바닐린 300g(1.97몰), 팔라듐 담지량이 5중량%인 팔라듐-탄소 100g, 아세트산에틸 2L 및 아세트산 500mL을 넣고, 수소 대기하에서 실온에서 84시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합액을 여과하고, 여과액을 농축한 후, 다시 아세트산에틸 2L을 가하여, 물 1L로 3회 세정하였다. 유기층을 농축하고 냉각시킴으로써, 무색의 결정으로서 하기의 물성을 갖는 2-하이드록시-3-메톡시톨루엔 259g을 수득하였다. 수율은 o-바닐린 기준으로 95%이었다.
참고 실시예 4
2,2'-디메틸-6-메톡시-디페닐에테르의 합성
환류관, 딘스타크 장치, 적가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기를 구비한 내용적 1L의 3구 플라스크에, 톨루엔 500ml, 수산화칼륨 36.5g(0.65몰), 추가로 참고 실시예 3에서 합성한 2-하이드록시-3-메톡시톨루엔 90g(0.65몰)을 넣고, 120℃에서 3구 플라스크를 가온하면서, 딘스타크 장치를 사용하여 발생한 물을 연속적으로 반응액으로부터 제거하였다. 탈수후, 용매를 감압펌프에 의해 대부분 제거하고, 구리 분말 10g 및 2-브로모톨루엔 700g(4.1몰)를 가하여, 딘스타크 장치를 사용하여 생성된 물을 연속적으로 반응액으로부터 제거하면서, 용액 온도가 190℃가 될 때까지 가온하여, 10시간 동안 동온도에서 교반하였다. 수득된 용액을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 여과액을 0.5mmHg로 감압증류하여 120℃의 증류물을 수득하였다. 당해 증류물을 헥산을 용매로 하여 재결정함으로써, 무색의 결정으로서 하기의 물성을 갖는 2,2'-디메틸-6-메톡시-디페닐에테르 90g를 수득하였다. 수율은 2-하이드록시-3-메톡시톨루엔 기준으로 61%이었다.
참고 실시예 5
2,2'-비스(브로모메틸)-6-메톡시-디페닐에테르의 합성
환류관, 온도계 및 기계적 교반기를 구비한 내용적 1L의 3구 플라스크에, 4염화탄소 450ml, N-브로모석신산이미드 81g(0.46몰) 및 참고 실시예 4에서 합성한 2,2'-디메틸-6-메톡시-디페닐에테르 52g(0.23몰)을 넣고, 용액 온도 70℃에서 환류시켰다. 과산화벤조일 1g을 3회에 나누어 30분에 걸쳐 가하고, 다시 30분 동안 교반하였다. 이것을 여과하여 농축 건조한 후, 헥산을 용매로 하여 재결정함으로써, 무색의 결정으로서 하기의 물성을 갖는 2,2'-비스(브로모메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 40g를 수득하였다. 수율은 2,2'-디메틸-6-메톡시-디페닐에테르 기준으로 45%이었다.
실시예 1
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르의 합성
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 자기회전자를 구비한 내용적 500ml의 3구 플라스크에, 테트라하이드로푸란 250ml을 넣고, 추가로 디페닐포스핀 20g(0.11몰)을 가한 후, 용액 온도 -75℃로 냉각시켰다. 그 후, 부틸리튬의 헥산 용액(1.56몰/L) 69mL(0.11몰)을, 용액 온도 -75 내지 -65℃를 유지하는 속도로 2시간에 걸쳐 적가한 후, 다시 1시간 동안 동용액 온도에서 교반하여, 리튬디페닐포스파이드를 수득하였다. 또한, 참고 실시예 2에서 합성한 2,2'-비스(브로모메틸)디페닐에테르 19g(0.054몰)의 테트라하이드로푸란(100mL) 용액을, 용액 온도 -75 내지 -65℃를 유지하는 속도로 2시간에 걸쳐 상기의 용액에 적가한 후, 실온으로 되돌려 1시간 동안 교반하였다. 반응종료후, 수득된 반응 혼합물로부터 테트라하이드로푸란 250ml을 증류제거하고, 이의 잔사에 디에틸에테르 200ml을 가하였다. 수득된 용액을 포화 염화암모늄 수용액 150ml으로 3회, 물 150ml으로 3회, 추출조작을 실시하여 세정하였다. 수득된 유기층을, 무수황산마그네슘을 사용하여 탈수한 후 여과하여, 수득된 여과액을 농축하여 오일상으로 하였다. 농축액에 메탄올 200ml을 가하고, 10분 동안 용매 환류 온도에서 끓임으로써, 백색 분말로서 하기의 물성을 갖는 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 26g를 수득하였다. 수율은 2,2'-비스(브로모메틸)디페닐에테르 기준으로 85%이었다.
실시예 2
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 자기회전자를 구비한 내용적 1L의 3구 플라스크에, 디부틸에테르 200ml을 넣고, 추가로 금속 나트륨 10g(0.44몰)을 가한 후, 용액 온도 100℃에서 0.5시간 동안 교반하여 금속 나트륨의 분산액을 수득하였다. 이 분산액에 클로로디페닐포스핀 48g(0.22몰)을, 용액 온도 100 내지 110℃를 유지하는 속도로 2시간에 걸쳐 적가한 후, 다시 1시간 동안 동용액 온도에서 교반하여, 나트륨디페닐포스파이드를 수득하였다. 당해 용액을 35℃로 하고, 테트라하이드로푸란 500mL을 가하였다. 또한, 참고 실시예 2에서 합성한 2,2'-비스(브로모메틸)디페닐에테르 39g(0.11몰)의 테트라하이드로푸란(200mL) 용액을, 용액 온도 -75 내지 -65℃를 유지하는 속도로 2시간에 걸쳐 상기 용액에 적가한 후, 실온으로 되돌려, 1시간 동안 교반하였다. 반응종료후, 수득된 반응 혼합물로부터 용매를 거의 증류제거하여, 디에틸에테르 400ml을 가하였다. 수득된 용액을 포화 염화암모늄 수용액 300ml으로 3회, 물 300ml으로 3회, 추출조작을 실시하여 세정하였다. 수득된 유기층을 무수황산마그네슘을 사용하여 탈수한 후, 여과하여 수득된 여과액을 농축하여 오일상으로 하였다. 농축액에 메탄올 400ml을 가하여, 10분 동안 용매 환류 온도에서 끓임으로써, 백색 분말로서 상기의 물성을 갖는 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 42g를 수득하였다. 수율은 2,2'-비스(브로모메틸)디페닐에테르 기준으로 68%이었다.
실시예 3
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르의 합성
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 자기회전자를 구비한 내용적 500ml의 3구 플라스크에, 테트라하이드로푸란 200ml을 넣고, 추가로 디페닐포스핀 9g(0.049몰)을 가한 후, 용액 온도 -75℃로 냉각시켰다. 그 후, 부틸리튬의 헥산 용액(1.56몰/L)을 31.5ml(0.049몰)을, 용액 온도 -75 내지 -65℃을 유지하는 속도로 2시간에 걸쳐 적가한 후, 다시 1시간 동안 동용액 온도에서 교반하여, 참고 실시예 5에서 합성한 2,2'-비스(브로모메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 9.5g(0.024mol)의 테트라하이드로푸란(100mL) 용액을, 용액 온도 -75 내지 -65℃를 유지하는 속도로 2시간에 걸쳐 상기의 용액에 적가한 후, 실온으로 되돌려 1시간 동안 교반하였다. 반응종료후, 수득된 반응 혼합액으로부터 테트라하이드로푸란 250ml을 증류제거하여, 디에틸에테르 200ml을 가하였다. 수득된 용액을 포화 염화암모늄 수용액 150ml으로 3회, 물 150ml으로 3회, 추출조작을 실시하여 세정하였다. 수득된 유기층을 무수황산마그네슘을 사용하여 탈수한 후 여과하여, 수득된 여과액을 농축하여 유상으로 하였다. 농축액에 메탄올 20ml을 가하여, -50℃로 냉각시킴으로써 백색 고체를 수득하는 조작을 3회 반복하였다. 수득된 백색 고체를 감압건조함으로써, 백색 분말로서 하기의 물성을 갖는 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 10g를 수득하였다. 수율은 2,2'-비스(브로모메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 기준으로 70%이었다.
실시예 4
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르-로듐 착체 촉매를 사용한 7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응
테플론(Teflon)제 자기회전자를 구비한 내용적 100ml의 3구 플라스크에, Rh(acac)(CO)23.9mg(0.015mmol) 및 실시예 1에서 합성한 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 84.9mg(0.15mmol)를 넣고, 추가로 톨루엔 6ml을 가한 후, 50℃에서 30분 동안 교반하여 균일한 촉매 용액을 조제하였다. 테플론제 자기회전자를 구비한 내용적 50ml의 3구 플라스크에, 상기의 촉매 용액 3ml 및 7-옥텐-1-알 27ml(0.167몰, 순도 93%)를 넣고, 수득된 혼합액을, 가스도입구 및 샘플링구를 구비한 내용적 100ml의 오토클레이브에 주입하였다. 혼합가스를 사용하여 전체 압력을 3.0MPa로 하여, 교반하면서 내부 온도를 85℃로 승온한 후, 6시간 동안 반응을 실시하고, 1,9-노난디알 20.6g(0.132몰, 수율 79%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 4.2 g(0.027몰, 수율 16%)를 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 95%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 83%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 17%이었다. n/이소 비는 4.88이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 관측되지 않았다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 전체 압력을 3.0MPa대신 0.5MPa로 하여, 반응시간을 6시간에서 4시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 1,9-노난디알 22.2g(0.142몰, 수율 85%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 1.3g(0.008몰, 수율 5%)을 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 97%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 88%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 5%이었다. n/이소 비는 17.6이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 7%이었다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르를 42.5mg(0.075몰) 사용하고, 전체 압력을 3.0MPa 대신에 0.5MPa로 하고, 반응시간을 6시간에서 4시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 1,9-노난디알 21.8 g(0.139몰, 수율 84%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 1.5g(0.010몰, 수율 6%)을 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 96%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 87%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 6%이었다. n/이소 비는 14.5이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 7%이었다.
실시예 7
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르-로듐 착체 촉매를 사용한 7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응
실시예 4에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 84.9mg(0.15mmol) 대신에 실시예 3에서 합성한 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 89.5mg(0.15mmol)를 사용하여, 반응시간을 6시간에서 8시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 1,9-노난디알 21.1g(0.135몰, 수율 81%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 4.0g(0.026몰, 수율 15%)를 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 96%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 84%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 16%이었다. n/이소 비는 5.25이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 관측되지 않았다.
실시예 8
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르-로듐 착체 촉매를 사용한 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응
테플론제 자기회전자를 구비한 내용적 100ml의 3구 플라스크에, Rh(acac)(CO)23.9mg(0.015mmol) 및 실시예 1에서 합성한 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 42.5mg(0.075mmol)를 넣고, 추가로 톨루엔 6ml을 가한 후, 50℃에서 30분 동안 교반하여 균일한 촉매 용액을 조제하였다. 테플론제 자기회전자를 구비한 내용적 50ml의 3구 플라스크에, 상기의 촉매 용액 3ml 및 1-옥텐 27ml(0.172몰, 순도 99% 이상)을 넣고, 수득된 혼합액을, 가스도입구 및 샘플링구를 구비한 내용적 1OOml의 오토클레이브에 주입한다. 혼합가스를 사용하여 전체 압력을 1.0MPa로 하여 교반하면서 내부 온도를 85℃로 승온한 후, 5시간 동안 반응을 실시하여 노나날 21.2g(0.149몰, 수율 87%) 및 2-메틸옥타날 1.5g(0.011몰, 수율 6%)를 수득하였다. 1-옥텐의 전환율은 98%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 89%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 6%이었다. n/이소 비는 14.8이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 5%이었다.
실시예 9
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르-로듐 착체 촉매를 사용한 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응
실시예 8에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 42.5mg(0.075mmol) 대신에 실시예 3에서 합성한 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 44.8mg(0.075mmol)를 사용한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 노나날 21.3g(0.150몰, 수율 87%) 및 2-메틸옥타날 1.5g(0.010몰, 수율 6%)를 수득하였다. 1-옥텐의 전환율은 98%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 89%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 6%이었다. n/이소 비는 14.8이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 5%이었다.
비교 실시예 1
트리페닐포스핀-로듐 착체 촉매를 사용한 7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응
실시예 4에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 84.9mg(0.15mmol) 대신에 트리페닐포스핀 78.7mg(0.30mmol)를 사용하여, 반응시간을 6시간에서 8시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 1,9-노난디알 17.8g(0.114몰, 수율 68%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 7.0g(0.045몰, 수율 27%)을 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 95%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 72%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 28%이었다. n/이소 비는 2.57이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 관측되지 않았다.
비교 실시예 2
BISBI-로듐 착체 촉매를 사용한 7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응
실시예 4에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 84.9mg(0.15mmol) 대신에 BISBI 82.6mg(0.15mmol)를 사용하여, 반응시간을 6시간에서 10시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 1,9-노난디알 23.1g(0.148몰, 수율 88%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 0.7g(0.005몰, 수율 3%)을 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 95%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 93%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 3%이었다. n/이소 비는 31.00이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응에 대한 선택율은 4%이었다.
비교 실시예 3
크산트포스-로듐 착체 촉매를 사용한 7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응
실시예 4에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 84.9mg(0.15mmol) 대신에 크산트포스 86.7mg(0.15mmol)를 사용하여, 반응시간을 6시간에서 15시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 1,9-노난디알 22.1g(0.141몰, 수율 85%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 0.9g(0.006몰, 수율 4%)을 수득하였다. 7-옥텐-1-알의 전환율은 89%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 95%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 4%이었다. n/이소 비는 23.75이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응에 대한 선택율은 1%이었다.
비교 실시예 4
트리페닐포스핀-로듐 착체 촉매를 사용한 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응
실시예 8에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 42.5mg(0.075mmol) 대신에 트리페닐포스핀 39.4mg(0.15mmol)를 사용하여, 반응시간을 5시간에서 8시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 노나날 16.4g(0.115몰, 수율 67%) 및 2-메틸옥타날 5.5g(0.039몰, 수율 22%)을 수득하였다. 1-옥텐의 전환율은 98%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 68%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 23%이었다. n/이소 비는 2.96이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 9%이었다.
비교 실시예 5
BISBI-로듐 착체 촉매를 사용한 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응
실시예 8에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 42.5mg(0.075mmol) 대신에 BISBI 41.3mg(0.075mmol)를 사용하여, 반응시간을 5시간에서 10시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 노나날 21.4g(0.151몰, 수율 88%) 및 2-메틸옥타날 0.29g(0.002몰, 수율 1%)를 수득하였다. 1-옥텐의 전환율은 98%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 89%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 1%이었다. n/이소 비는 89.0이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 10%이었다.
비교 실시예 6
크산트포스-로듐 착체 촉매를 사용한 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응
실시예 8에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르 42.5mg(0.075mmol) 대신에 크산트포스 43.4mg(0.075mmol)를 사용하여, 반응시간을 5시간에서 15시간으로 한 점 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 노나날 19.4g(0.136몰, 수율 79%) 및 2-메틸옥타날 0.39g(0.003몰, 수율 2%)을 수득하였다. 1-옥텐의 전환율은 86%이고, n-알데히드에 대한 선택율은 92%이고, 이소-알데히드에 대한 선택율은 2%이었다. n/이소 비는 46.0이었다. 수소화 또는 이성화 등의 부반응은 6%이었다.
7-옥텐-1-알의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 실시예 4 및 실시예 7과 비교 실시예 2 및 비교 실시예 3을 비교하면, 비스포스핀(I)이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체(I)는, 공지의 비스포스핀이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체에 비해, 높은 촉매 활성을 달성할 수 있고, 또한 수소화 또는 이성화 등의 부반응을 일으키고 있지 않다. 또한, 실시예 4의 반응조건을 변경함으로써, 실시예 5 및 실시예 6에 나타내는 바와 같이, n/이소 비 및 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실시예 4 및 실시예 7과 비교 실시예 1을 비교하면, 비스포스핀(I)이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체(I)와 동일하게, 공업적으로 사용되는 트리페닐포스핀이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체는 수소화 또는 이성화 등의 부반응을 일으키고 있지 않지만, 전자는 후자에 비해 n/이소 비 및 촉매 활성이 높다.
또한, 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 실시예 8 및 실시예 9와 비교 실시예 5 및 비교 실시예 6을 비교하면, 비스포스핀(I)이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체(I)는, 공지의 비스포스핀이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체에 비해 높은 촉매 활성을 달성할 수 있고, 또한 수소화 또는 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있다. 한편, 실시예 8 및 실시예 9와 비교 실시예 4를 비교하면, 비스포스핀(I)이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체(I)는, 공업적으로 사용되는 트리페닐포스핀이 착형성한 Ⅷ족 금속 착체에 비해, 수소화 또는 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있으며, 또한 n/이소 비 및 촉매 활성이 높다.
본 발명에 의하면, 에틸렌성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 반응을 실시할 때, 높은 촉매 활성을 발현할 뿐만 아니라, 고선택적으로 n-알데히드를 수득할 수 있으며, 또한 수소화, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있는 하이드로포르밀화 촉매인 Ⅷ족 금속 착체(I)가 제공되고, 당해 착체의 구성성분인 비스포스핀(I) 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, Ⅷ족 금속 착체(I)를 사용하여, 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화함으로써, n-알데히드를 높은 반응속도, 또한 높은 선택율로 수득할 수 있고, 수소화, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있다.

Claims (26)

  1. 화학식 I의 가교 그룹을 갖는 비스포스핀.
    화학식 I
    상기식에서,
    Ar1및 Ar2은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌 그룹이고,
    R1및 R2는 치환기를 가질 수 있는 알킬 그룹 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 그룹이거나, 또는 이들이 결합하는 인 원자와 일체가 되어 환을 형성할 수 있으며,
    R3및 R4는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고, 단, R3및 R4를 갖는 탄소 원자는 Ar1및 Ar2에 이들이 결합하는 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 결합한다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 Ar1및 Ar2가 각각 나타내는 아릴렌 그룹이 페닐렌 그룹이고, R1및 R2가 각각 나타내는 아릴 그룹이 페닐 그룹이며, 또한 R3및 R4가 각각 수소 원자인 비스포스핀.
  3. 제1항에 있어서, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)디페닐에테르, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-6-메톡시-디페닐에테르 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-4-t-부틸-디페닐에테르인 비스포스핀.
  4. 화학식 Ⅱ의 화합물을 화학식 Ⅲ의 알칼리 금속 포스파이드에 의해 포스포릴화함을 특징으로 하는 화학식 I의 가교 그룹을 갖는 비스포스핀의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    상기식에서,
    Ar1및 Ar2은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌 그룹이고,
    R1및 R2는 치환기를 가질 수 있는 알킬 그룹 또는 치환기를 가질 수 있는아릴 그룹이거나, 또는 이들이 결합하는 인 원자와 일체가 되어 환을 형성할 수 있으며,
    R3및 R4는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
    M은 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이며,
    X는 아릴설포닐옥시 그룹, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 할로겐 원자이고, 단, R3및 R4를 갖는 탄소 원자는 Ar1및 Ar2에 이들이 결합하는 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 결합한다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I, Ⅱ 및 Ⅲ에서 Ar1및 Ar2가 각각 나타내는 아릴렌 그룹이 페닐렌 그룹이고, R1및 R2가 각각 나타내는 아릴 그룹이 페닐 그룹이며, 또한 R3및 R4가 각각 수소 원자인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 에테르계 용매의 존재하에서 반응을 실시하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 에테르계 용매가 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 2-에톡시에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르로부터 선택되는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 에테르계 용매가 테트라하이드로푸란 및 디부틸에테르로 이루어지는 혼합용매인 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 당해 알칼리 금속 포스파이드의 사용량이 화학식 Ⅱ의 화합물 1몰당 2 내지 4몰의 범위인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 당해 알칼리 금속 포스파이드의 사용량이 화학식 Ⅱ의 화합물 1몰당 2 내지 2.2몰의 범위인 제조방법.
  11. 화학식 I의 가교 그룹을 갖는 비스포스핀과 Ⅷ족 금속 화합물이 착형성하여 이루어지는 Ⅷ족 금속 착체.
    화학식 I
    상기식에서,
    Ar1및 Ar2은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌 그룹이고,
    R1및 R2는 치환기를 가질 수 있는 알킬 그룹 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 그룹이거나, 또는 이들이 결합하는 인 원자와 일체가 되어 환을 형성할 수 있으며,
    R3및 R4는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고. 단, R3및 R4를 갖는 탄소 원자는 Ar1및 Ar2에 이들이 결합하는 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 결합한다.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 I에서, Ar1및 Ar2가 각각 나타내는 아릴렌 그룹이 페닐렌 그룹이고, R1및 R2가 각각 나타내는 아릴 그룹이 페닐 그룹이며, 또한 R3및 R4가 각각 수소 원자인 Ⅷ족 금속 착체.
  13. 제11항에 있어서, Ⅷ족 금속 화합물이 하이드로포르밀화 촉매능을 갖는 로듐 화합물, 코발트 화합물, 루테늄 화합물 또는 철 화합물인 Ⅷ족 금속 착체.
  14. 제13항에 있어서, Ⅷ족 금속 화합물이 RhO, RhO2, Rh2O, Rh2O3, 질산 로듐, 황산 로듐, 염화 로듐, 요오드화 로듐, 아세트산 로듐, Rh(acac)(CO)2, RhCl(CO)(PPh3)2, RhCl(CO)(AsPh3)2, RhCl(PPh3)3, RhBr(CO)(PPh3)2, Rh4(CO)12또는 Rh6(CO)16으로부터 선택되는 로듐 화합물인 Ⅷ족 금속 착체.
  15. 제14항에 있어서, Ⅷ족 금속 화합물이 Rh(acac)(CO)2인 Ⅷ족 금속 착체.
  16. 제11항에 있어서, 당해 비스포스핀의 사용량이, Ⅷ족 금속 원자 환산으로 Ⅷ족 금속 화합물 1몰당, 인 원자 환산으로 2 내지 10000몰의 범위인 Ⅷ족 금속 착체.
  17. 제16항에 있어서, 당해 비스포스핀의 사용량이, Ⅷ족 금속 원자 환산으로 Ⅷ족 금속 화합물 1몰당 인 원자 환산으로 2 내지 1000몰의 범위인 Ⅷ족 금속 착체.
  18. 에틸렌성 불포화 화합물을 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화함으로써 상당하는 알데히드를 제조할 때, 촉매로서 제11항에 따른 Ⅷ족 금속 착체를 사용함을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 수소와 일산화탄소와의 혼합가스의 H2/CO 몰비가, 주입 가스 조성으로서, 0.1 내지 10의 범위인 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 수소와 일산화탄소와의 혼합가스의 H2/CO 몰비가, 주입 가스 조성으로서, 0.5 내지 2의 범위인 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 반응 압력이 0.1 내지 10MPa의 범위인 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 반응 압력이 0.2 내지 5MPa의 범위인 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 반응온도가 40 내지 150℃의 범위인 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 반응온도가 60 내지 130℃의 범위인 제조방법.
  25. 제18항에 있어서, 당해 Ⅷ족 금속 착체의 사용량이, 반응 혼합액 1리터당, Ⅷ족 금속 원자 환산으로 0.0001 내지 1000㎎ 원자의 범위가 되는 양인 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 당해 Ⅷ족 금속 착체의 사용량이, 반응액 1리터당, Ⅷ족 금속 원자 환산으로 0.005 내지 10㎎ 원자의 범위가 되는 양인 제조방법.
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