JP4145548B2 - スルホン化ビスホスフィン、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホン化ビスホスフィン、その製造方法および該スルホン化ビスホスフィンの用途に関する。本発明より提供されるスルホン化ビスホスフィンは、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して相当するアルデヒドを製造する際のヒドロホルミル化触媒の構成成分として有用である。したがって、上記の用途には、ヒドロホルミル化触媒として作用する本発明により提供されるスルホン化ビスホスフィンとＶＩＩＩ族金属化合物が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体が含まれ、また該ＶＩＩＩ族金属錯体をヒドロホルミル化触媒として使用するアルデヒドの製造方法が含まれ、さらにヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を回収する方法が含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン性不飽和化合物を、ＶＩＩＩ族金属化合物またはＶＩＩＩ族金属化合物とリン化合物が錯形成してなる金属錯体の存在下に一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドに変換する反応は、ヒドロホルミル化反応またはオキソ反応と称されており、この反応を利用したアルデヒドの製造は、工業的に極めて価値が高い。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応にはロジウム化合物とリン化合物が錯形成してなるロジウム錯体が触媒として工業的に使用されている。この触媒は極めて高価であり、工業的使用においてその高収率での回収が必須となる。従来、低級アルデヒドをヒドロホルミル化反応により得、その反応混合物を蒸留することによりアルデヒドと未反応のエチレン性不飽和化合物を分離取得し、蒸発残分として触媒を回収する方法（蒸発分離法）が行われている。しかしながら、高級アルデヒドまたは官能基を有するアルデヒドを取得する場合には、蒸発分離法は適用されていない。これは、それらのアルデヒドは沸点が高く、蒸留温度を高める必要が生じ、一方、アルデヒドは熱に敏感であることから、蒸留時にアルデヒドの一部が触媒と分離し難い高沸点副生物に変化し、アルデヒドの収率が低下すること、またロジウム錯体触媒が熱的に不安定であり、蒸留中に分解し易く、触媒を回収再使用できないことなどに原因している。
【０００４】
そこで、高級アルデヒドまたは官能基を有するアルデヒドを製造する方法として、原料のエチレン性不飽和化合物をロジウム化合物とスルホン化ホスフィンから成る水溶性触媒を用いてヒドロホルミル化する方法が提案された。
【０００５】
例えば、（１）ロジウム化合物、スルホン化ホスフィンおよびポリアルキレングリコール誘導体の存在下に、７−オクテン−１−アールをヒドロホルミル化し、反応混合液に水を加えて触媒成分を抽出分離し、分離された水層の水を除去して得られる触媒成分を含むポリアルキレングリコール誘導体を反応器へ循環して再使用すると共に、抽残層（有機層）より１，９−ノナンジアールを取得する方法（特開平７−２６７８９０号公報参照）、（２）パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩配位子と錯形成したＶＩＩＩ族貴金属−配位子錯体触媒を用いるヒドロホルミル化方法（特表平８−５０６１１０号公報参照）、（３）ロジウム化合物およびスルホン化された２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルのナトリウム塩の存在下、触媒成分を含む水層と基質を含む有機層から形成される二層系でヒドロホルミル化を行う方法［ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、７３巻、１９１〜２０１頁（１９９２年）参照］、（４）ロジウム化合物およびスルホン化された４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンのナトリウム塩の存在下、触媒成分を含む水層と基質を含む有機層から形成される二層系でヒドロホルミル化を行う方法［ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１３４巻、２４３〜２４９頁（１９９８年）参照］、（５）ロジウム化合物、スルホン化された２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩および可溶化剤としての第四級アンモニウム塩の存在下、触媒成分を含む水層と基質を含む有機層から形成される二層系でヒドロホルミル化を行う方法（特開平１０−１７５１９号公報参照）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）では、その実施例において、スルホン化ホスフィンとしてメタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が使用され、分子量４００のポリエチレングリコールの存在下、均一系で７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応が行われている。本方法では、触媒反応速度の指標であるＴＯＦ（これは、［モル数（ｎ−アルデヒド＋ｉｓｏ−アルデヒド）］／［１グラム原子（ロジウム）×時間（ｈ）］を表す）が９０℃において３５０００であり、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以下という低いロジウム濃度で実用的な生産性が得られる。さらに、本方法では、反応混合物は未反応原料と反応生成物の他には約１０体積％のポリエチレングリコールを含むだけであり、容積効率が高く、しかも、前記のとおり、触媒成分の回収再使用が可能である点で経済的である。しかしながら、本方法には、ｎ−アルデヒドとｉｓｏ−アルデヒドの選択率の比（以後、これをｎ／ｉｓｏ比という）が高くても２．５までに留まるという問題がある。
【０００７】
方法（２）では、その実施例において、スルホン化ホスフィンとしてパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩が使用され、ラウリン酸を溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液および補助溶剤であるイソプロピルアルコールの存在下、１−デセンのヒドロホルミル化反応が行われている。本方法では、ｎ／ｉｓｏ比が約１３と高いが、反応混合物は未反応原料と反応生成物の他に約５０体積％の水および補助溶剤などを含んでおり、容積効率が低く、しかも、８０℃におけるＴＯＦは約２００であり、触媒反応速度が低く、約１．６ｍｍｏｌ／Ｌという高いロジウム濃度を要するという問題がある。
【０００８】
方法（３）では、その実施例において、スルホン化ホスフィンとしてスルホン化された２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルのナトリウム塩が使用され、水の存在下、二層系で１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応が行われている。本方法では、ｎ−アルデヒドへの選択率が約９５％と高いが、１２３℃におけるＴＯＦは４２であり、触媒反応速度が極めて低いという問題がある。同様に、方法（４）では、その実施例において、スルホン化ホスフィンとしてスルホン化された４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンのナトリウム塩が使用され、水の存在下、二層系で１−ヘキセンのヒドロホルミル化が行われている。本方法では、ｎ／ｉｓｏ比が３５と高いが、１２０℃におけるＴＯＦは２４であり、触媒反応速度が極めて低いという問題がある。
【０００９】
方法（５）では、上記の方法（３）および方法（４）において問題である触媒活性を改善するために、水に対する高級オレフィンの溶解性を向上させる可溶化剤の使用が提案されている。その実施例において、スルホン化ホスフィンとしてスルホン化された２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩が使用され、可溶化剤であるテトラデシルトリメチルアンモニウムメトカーボネートおよび水の存在下、二層系で１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応が行われている。本方法では、ｎ／ｉｓｏ比は９９／１と高い。しかしながら、本方法では、１２２℃におけるＴＯＦは２４００であり、触媒反応速度が低く、ロジウム濃度が５０ｐｐｍと高いうえ、有機層の原料である１−ヘキセン３６．７ｇに対して触媒を含む水層を１１０ｇも存在させており、容積効率が悪いという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、前記の方法（３）〜（５）で使用されるスルホン化ホスフィンを前記の方法（１）で用いることを検討した結果、上記のスルホン化ホスフィンは方法（１）の反応基質にほとんど溶けず、方法（１）には適用できないことを知った。さらに、本発明者らは、上記の方法（３）および（５）で使用されるスルホン化ホスフィンに関し、原料ホスフィンのスルホン化条件を変更してスルホン酸基の導入数を減らすことにより溶解性の改善を試みた。しかしながら、適切な溶解性を有するスルホン化ホスフィンは得られないか、得られたとしても該スルホン化ホスフィンの収率は極めて低いものであった。
【００１１】
本発明の目的は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を行う際、低ロジウム濃度で反応を行うことができ、容積効率が高く、触媒回収効率が良く経済性に優れ、かつ、高選択的にｎ−アルデヒドを製造し得るヒドロホルミル化触媒の構成成分であるスルホン化ビスホスフィンおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ヒドロホルミル化触媒として作用する上記のスルホン化ビスホスフィンとＶＩＩＩ族金属化合物が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体を提供することにある。
本発明の更なる目的は、上記のＶＩＩＩ族金属錯体を用いてエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して相当するアルデヒドを製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる他の目的は、上記のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を効率良く回収する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ａｒ^１ およびＡｒ^２ は置換基を有していてもよいアリレン基を表し、Ｒ^１ およびＲ^２ は置換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはそれらが結合するリン原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｒ^３ およびＲ^４ は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^３ およびＲ^４ を有する炭素原子はＡｒ^１ およびＡｒ^２ にそれらが結合する酸素原子に対してオルト位に結合する。）
で示されるビスホスフィン［以下、これをビスホスフィン（Ｉ）と略称する］の、該一般式中のＡｒ^１ およびＡｒ^２ が表す基上に少なくとも１つのスルホン酸基またはその塩が導入されてなるスルホン化ビスホスフィン［以下、これをスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）と略称する］である。
【００１５】
本発明は、ビスホスフィン（Ｉ）を、硫酸中、三酸化硫黄を用いてスルホン化することを特徴とするスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、ＶＩＩＩ族金属化合物とスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体［以下、これをＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）と略称する］である。
【００１７】
さらに、本発明は、エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデヒドを製造するに際し、触媒としてＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）を使用することを特徴とするアルデヒドの製造方法である。
【００１８】
さらにまた、本発明は、上記のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を回収するに際し、該反応混合物を水と接触させて該触媒成分を水層に抽出し、次いで該水層から水を除去することを特徴とする上記の触媒成分の回収方法である。
ここで、触媒成分とは、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）、ＶＩＩＩ族金属化合物および該ＶＩＩＩ族金属化合物に対して通常過剰に用いられるスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ａｒ^１ およびＡｒ^２ がそれぞれ表すアリレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、１，１’−ビフェニレン基、１，１’−ビナフチレン基などが挙げられる。これらのアリレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基（ヒドロキシカルボニル基）またはその塩などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ^１ およびＲ^２ がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基またはその塩；スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）またはその塩などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ^１ およびＲ^２ がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基またはその塩；スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ^１ およびＲ^２ はそれらが結合するリン原子と一緒になって環を形成してもよく、そのリン含有複素環としては、例えば２，５−ジメチルホスフォラン、２，５−ジエチルホスフォラン、２，５−ジプロピルホスフォラン、２，５−ジイソプロピルホスフォラン、５Ｈ−ジベンゾホスホール、９，１０−ジヒドロ−９−ホスフィントラセン、１０Ｈ−フェノキサホスフィン、１０Ｈ−９−チア−１０−ホスフィントラセンなどが挙げられる。Ｒ^３ およびＲ^４ がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＡｒ^１ およびＡｒ^２ が表す基上に導入されるスルホン酸基の塩において、スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）が水溶性を示す限り、スルホン酸基と塩を形成する陽イオンは特に制限されるものではない。陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオンなどの第一アンモニウムイオン；ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオンなどの第二アンモニウムイオン；トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、エチルジイソプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオンなどの第三アンモニウムイオン；テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトライソプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどの第四アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２４】
スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）は文献未載の新規化合物であり、後述するように、スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を構成成分とするＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）はヒドロホルミル化触媒として優れた反応成績を与える。すなわち、ヒドロホルミル化触媒としてＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）を使用することにより、ＶＩＩＩ族金属化合物は低濃度でヒドロホルミル化触媒機能を発現し、容積効率が高くなり、触媒回収率が向上することから経済性に優れ、かつ高選択的にｎ−アルデヒドを与えることができる。
【００２５】
スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の代表例として、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジリチウム塩、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジナトリウム塩、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジカリウム塩、２，２’− ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−６−メトキシ−ジフェニルエーテルジリチウム塩、２，２’− ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−６−メトキシ−ジフェニルエーテルジナトリウム塩、２，２’− ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−６−メトキシ−ジフェニルエーテルジカリウム塩などが挙げられる。
【００２６】
次に、スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の製造方法について説明する。
ビスホスフィン（Ｉ）を硫酸中、三酸化硫黄を用いてスルホン化する反応は、ビスホスフィン（Ｉ）を濃硫酸に溶解し、得られた溶液に発煙硫酸を滴下する方法、または発煙硫酸に固体状態のビスホスフィン（Ｉ）を加える方法などにより行う。反応は必要に応じてホウ酸などのルイス酸の存在下に行うことができる。
【００２７】
ビスホスフィン（Ｉ）に２個のスルホン酸基を導入する場合には、ビスホスフィン（Ｉ）を濃硫酸に溶解し、得られた溶液に発煙硫酸を滴下する方法を採用するのが好ましい。ビスホスフィン（Ｉ）を溶解する濃硫酸の使用量は、ビスホスフィン（Ｉ）に対して２〜４０倍重量の範囲であるのが好ましく、２〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。上記の範囲を超える場合には、スルホン化の容積効率が低くなり、また後処理時に副生するアルカリ金属の硫酸塩とスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）との濾過分離が困難となり、好ましくない。一方、上記の範囲を下回る場合には、溶液粘度が高くて攪拌が困難となるか、ビスホスフィン（Ｉ）が完全に溶解しない傾向にあり、好ましくない。
【００２８】
三酸化硫黄は、濃硫酸に三酸化硫黄が溶解した発煙硫酸の形態で反応に使用される。発煙硫酸中の三酸化硫黄の濃度は、濃硫酸に対して１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、５〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。三酸化硫黄の濃度が高過ぎる場合には、発煙硫酸の取り扱いが困難となり、一方、三酸化硫黄の濃度が低過ぎる場合には、容積効率の点で不利となり、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
三酸化硫黄としての使用量は、ビスホスフィン（Ｉ）１モルに対して２〜２０モルの範囲であるのが好ましく、２〜５モルの範囲であるのがより好ましい。三酸化硫黄の使用量が上記の範囲を超える場合、３個以上のスルホン酸基が導入される可能性が高くなり、一方、上記の範囲を下回る場合、１個のスルホン酸基が導入される可能性が高くなる傾向になり、所望とする２個のスルホン酸基が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の収率が低下する。
【００３０】
反応時間は２〜２０時間の範囲であるのが好ましく、５〜１４時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が上記の範囲を超える場合、３個以上のスルホン酸基が導入される可能性が高くなり、一方、上記の範囲を下回る場合、１個のスルホン酸基が導入される可能性が高くなる傾向になり、所望とする２個のスルホン酸基が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の収率が低下する。
【００３１】
反応温度は、０〜２５℃の範囲であるのが好ましく、１〜１５℃の範囲であるのが所望とするスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）が高収率で得られる点からより好ましい。２５℃を超える温度である場合、過剰にスルホン酸基が導入されるか、スルホン化反応よりもリン原子の酸化反応が本質的に促進される傾向にあり、また０℃より低い温度である場合、スルホン化反応が遅いか、またはスルホン酸基の導入数が少くなる傾向にあり、いずれの場合も所望とするスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の収率が低下する。
【００３２】
上記の操作により得られる反応混合液は、氷または水を用いて、０〜３０℃の範囲の温度、好ましくは０〜２５℃の範囲の温度で処理される。水の使用量は特に制限されないが、反応混合液に対して５〜１００倍重量であるのが好ましい。上記の操作により、スルホン酸基が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）が得られる。
【００３３】
スルホン酸基のアルカリ金属塩が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）は、上記のスルホン酸基が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を反応させることにより得られる。上記のスルホン酸基が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の反応混合液にアルカリ金属の水酸化物を加えて反応させる場合、副生するアルカリ金属の硫酸塩は低温での溶解性が低く、その大部分は冷却した溶液を濾過することにより除かれる。濾液をロータリーエバポレーターなどを用いて濃縮し、濃縮液にスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）のみを溶解し得る溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコールを加え、再度、濾過することにより残存するアルカリ金属の硫酸塩は除かれる。濾液を乾固することにより、スルホン酸基のアルカリ金属塩が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を得ることができる。
【００３４】
スルホン酸基のアルカリ金属塩が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の水溶液を陽イオン交換体で処理することにより、スルホン酸基が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）とし、これをアルカリ金属水酸化物、アミン水酸化物などと反応させることにより、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）とイオン対を形成し得る各種の陽イオンとの塩が導入されたスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を得ることができる。
【００３５】
次に、ビスホスフィン（Ｉ）の製造方法について説明する。
ビスホスフィン（Ｉ）は、一般式（ＩＩ）
【００３６】
【化４】

【００３７】
（式中、Ａｒ^１ 、Ａｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は前記定義のとおりであり、Ｘはアリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）
で示される化合物［以下、これを化合物（ＩＩ）と略称する］を一般式（ＩＩＩ）
【００３８】
【化５】

【００３９】
（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は前記定義のとおりであり、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）
で示されるアルカリ金属ホスフィド［以下、これをアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）と略称する］によりホスフォリル化することにより製造される。
【００４０】
化合物（ＩＩ）をアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）によりホスフォリル化する反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフランおよびジブチルエーテルからなる混合溶媒を使用することが、アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）を調製する際に使用する溶媒として適しており、しかもアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）とビスホスフィン（Ｉ）の分離が容易であることから特に好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されないが、アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）に対して１〜１０００倍重量の範囲であるのが好ましく、１０〜１００倍重量の範囲であるのがビスホスフィン（Ｉ）を反応混合液から分離する際に容積効率が高い点からより好ましい。
【００４１】
上記の反応は、化合物（ＩＩ）を含む溶液にアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）を滴下するか、またはアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）を含む溶液に化合物（ＩＩ）を滴下することにより行われる。
【００４２】
アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して２〜４モルの範囲であるのが好ましく、２〜２．２モルの範囲であるのが未反応のアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）とビスホスフィン（Ｉ）の分離が容易であることからより好ましい。反応温度は、−７５℃〜溶媒の還流温度の範囲であるのが好ましく、−７５℃〜室温の範囲であるのが副生成物の生成を抑制できることからより好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましく、０．５〜３時間の範囲であるのが副生成物の生成を抑制できることからより好ましい。
【００４３】
反応終了後、ビスホスフィン（Ｉ）を含む反応混合液または該反応混合液を濃縮後、濃縮液にトルエン、ペンタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの水抽出に適した溶媒を加え、水で洗浄し、得られる有機層からビスホスフィン（Ｉ）を再結晶などの操作により単離精製することができる。
【００４４】
化合物（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）においてＸがアリールスルホニルオキシ基またはアルキルスルホニルオキシ基であるスルホン酸エステル［以下、これをスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ）と略称する］と一般式（ＩＩ）においてＸがハロゲン原子であるハロゲン化物［以下、これをハロゲン化物（ＩＩ−ｂ）と略称する］とに大別される。
【００４５】
スルホン酸エステル（ＩＩ−ａ）は公知の方法により製造することができる。例えば、スルホン酸エステル（ＩＩ−ａ）に含まれる２，２’−ビス（ｐ−トリルスルホニルオキシメチル）−ジ（置換）フェニルエーテル［以下、これをスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ’）と略称する］は、下記の方法により製造することができる。
【００４６】
【化６】

【００４７】
上記式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基などのベンゼン環上の置換基を表し、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表し、Ｔｏｓ−Ｃｌはｐ−トリルスルホニルクロライドを表す。
【００４８】
（反応ＩＩ−ａ−１について）
ヒドロキシアレーンカリウム塩（ＩＶ）１モルに対して１モル以上のハロゲン化アレーン（Ｖ）を活性銅粉末の存在下に反応させることによりジアレーンエーテル（ＶＩ）を得る。反応はハロゲン化アレーン（Ｖ）の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液にエーテルなどの有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、有機層から減圧蒸留などの操作によりジアレーンエーテル（ＶＩ）を単離精製する。［オーガニック シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、２巻、４４６頁（１９４３年）参照］
【００４９】
（反応ＩＩ−ａ−２について）
ジアレーンエーテル（ＶＩ）１モルに対して２モルのリチオ化剤を溶媒の存在下に反応させることによりジリチオ化ジアレーンエーテル（ＶＩＩ）を得る。リチオ化剤としては、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが使用される。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが使用される。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２３巻１０号、１４７６〜１４７９頁（１９５８年）参照］
【００５０】
（反応ＩＩ−ａ−３について）
反応ＩＩ−ａ−２で調製したジリチオ化ジアレーンエーテル（ＶＩＩ）を含む反応混合液に、ジリチオ化ジアレーンエーテル（ＶＩＩ）１モルに対して２モル以上の二酸化炭素を反応させることによりジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）を得る。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液に酢酸エチルなどの有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、有機層から再結晶などの操作によりジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５５巻２号、４３８〜４４１頁（１９９０年）参照］
【００５１】
（反応ＩＩ−ａ−４について）
ソックスレー抽出器に固体状態のジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）を存在せしめ、溶媒抽出を断続的に行いながら、ジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）１モルに対して１モル以上の水素化アルミニウムリチウムを反応させることによりジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＩＸ）を得る。溶媒としては、例えばジエチルエーテルなどが使用される。反応は、抽出効率が高い点から、溶媒の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液に水を加え、抽出操作を行い、有機層から再結晶などの操作によりジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＩＸ）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３４巻４号、１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００５２】
（反応ＩＩ−ａ−５について）
ジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＩＸ）１モルに対して２モルのｐ−トルエンスルホニルクロリドを２モル以上のアミン類の存在下に反応させることによりスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ’）を得る。アミン類としては、例えばピリジンなどが使用される。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液から再結晶などの操作によりスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ’）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、７４巻２号、４２５〜４２８頁（１９５２年）など参照］
【００５３】
ハロゲン化物（ＩＩ−ｂ）は公知の方法により製造することができる。例えば、ハロゲン化物（ＩＩ−ｂ）に含まれる２，２’−ビス（ブロモメチル）−ジ（置換）フェニルエーテル［以下、これをハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）と略称する］および２，２’−ビス（フルオロメチル）−ジ（置換）フェニルエーテル［以下、これをハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’’）と略称する］は、下記の方法により製造することができる。
【００５４】
【化７】

【００５５】
上記式中、Ｒ^ｃ およびＲ^ｄ は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基などのベンゼン環上の置換基を表し、ＮＢＳはＮ−ブロモ琥珀酸イミドを表し、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表し、Ｔｏｓ−Ｃｌはｐ−トリルスルホニルクロライドを表す。
【００５６】
（反応ＩＩ−ｂ−１について）
ヒドロキシアレーンカリウム塩（Ｘ）１モルに対して１モル以上のハロゲン化アレーン（ＸＩ）を反応させることによりジアレーンエーテル（ＸＩＩ）を得る。反応はハロゲン化アレーン（ＸＩ）の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液にヘキサンなどの有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、有機層から減圧蒸留などの操作によりジアレーンエーテル（ＸＩＩ）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３４巻４号、１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００５７】
（反応ＩＩ−ｂ−２について）
ジアレーンエーテル（ＸＩＩ）１モルに対して２モル以上のＮ−ブロモ琥珀酸イミドを溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を得る。ラジカル反応開始剤として、例えば過酸化ベンソイルなどが使用される。溶媒としては、例えば四塩化炭素などが使用される。反応は溶媒の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液を濾過し、濾液を濃縮後、濃縮液から再結晶などの操作によりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３４巻４号、１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００５８】
（反応ＩＩ−ｂ−３について）
ジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＸＩＩＩ）１モルに対して２モル以上の臭化水素を溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を得る。溶媒としては、例えばベンゼンなどが使用される。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液から再結晶などの操作によりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３４巻４号、１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００５９】
（反応ＩＩ−ｂ−４について）
スルホン酸エステル（ＸＩＶ）１モルに対して２モル以上のフッ化カリウムを溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’’）を得る。溶媒としては、例えばジエチレングリコールなどが使用される。反応温度は１３０℃以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液から減圧蒸留などの操作によりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’’）を単離精製する。［ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、３号、２６５〜２６８頁（１９８２年）参照］
【００６０】
アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）は公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（ＩＩＩ）においてＭがリチウム原子であるアルカリ金属ホスフィドは、対応するホスフィンとリチオ化剤を反応させることにより製造される。一般式（ＩＩＩ）においてＭがナトリウム原子またはカリウム原子であるアルカリ金属ホスフィドは、対応するハロゲン化ホスフィンと金属ナトリウムまたは金属カリウムとを反応させることにより製造される［ケミッシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、９２巻、１１１８〜１１２６頁（１９５９年）参照］。
【００６１】
スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）とＶＩＩＩ族金属化合物が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）は、文献未載の新規化合物であり、ヒドロホルミル化触媒として優れた反応成績を与える。すなわち、ヒドロホルミル化触媒としてＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）を使用することにより、ＶＩＩＩ族金属化合物は低濃度でヒドロホルミル化触媒機能を発現し、容積効率が高くなり、触媒回収率が向上することから経済性に優れ、かつ高選択的にｎ−アルデヒドを与えることができる。また、ヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を回収するに際し、該反応混合物を水と接触させ、該触媒成分を水層に抽出し、該水層から水を除去することにより触媒成分を容易に回収することができる。
【００６２】
ＶＩＩＩ族金属化合物としては、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、またはヒドロホルミル化反応条件下で該触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、ＲｈＯ_２ 、Ｒｈ_２ Ｏ、Ｒｈ_２ Ｏ_３ などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２ 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３ ）_２ 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３ ）_２ 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３ ）_３ 、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３ ）_２ 、Ｒｈ_４ （ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６ （ＣＯ）_１６などのロジウム錯化合物などが挙げられる。
【００６３】
コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）_３ 、ＨＣｏ（ＣＯ）_４ 、Ｃｏ_２ （ＣＯ）_８ 、ＨＣｏ_３ （ＣＯ）_９ などのコバルト錯化合物などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）_３ （ＰＰｈ_３ ）_２ 、ＲｕＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_３、ＲｕＣｌ_３ （ＰＰｈ_３ ）_３ 、Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２などのルテニウム錯化合物などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）_５ 、Ｆｅ（ＣＯ）_４ ＰＰｈ_３ 、Ｆｅ（ＣＯ）_４ （ＰＰｈ_３ ）_２ などの鉄錯化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、ヒドロホルミル化反応において温和な反応条件を選択できる点から、ロジウム化合物を使用するのが好ましく、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２ を使用するのが特に好ましい。
【００６４】
スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、他のリン化合物と組み合わせて用いることもできる。他のリン化合物として、例えば、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｏ−トルイルジフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、
【００６５】
ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンなどのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。
【００６６】
スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の使用量は、ＶＩＩＩ族金属原子換算でＶＩＩＩ族金属化合物１モルに対して、リン原子換算で２〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、２〜１０００モルの範囲であるのがより好ましい。スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の使用量が上記の範囲を下回る場合には、触媒の安定性が損なわれ、また、上記の範囲を超える場合には、触媒コストが増大して好ましくない。
【００６７】
ＶＩＩＩ族金属錯体の調製方法に特に制限はないが、例えばヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を用いて別途調製された、ＶＩＩＩ族金属化合物溶液およびスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）溶液をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、その系中で両者を反応させて錯体化することにより調製することができる。また、上記のＶＩＩＩ族金属化合物溶液にスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を入れ、次いでヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を添加して均一な溶液とすることにより調製することもできる。
【００６８】
次に、エチレン性不飽和化合物をＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデヒドを製造する方法について説明する。
【００６９】
エチレン性不飽和化合物は、直鎖状、分岐鎖状または環状の末端オレフィンまたは内部オレフィンのいずれでもよい。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−オクテン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン重合物、イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭化水素類；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネンなどの脂環式オレフィン系炭化水素類；アリルアルコール、クロチルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、ビニルアセテート、アリルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、５−ヘキセンアミド、アクリロニトリル、７−オクテン−１−アールなどの官能基を含有するオレフィン類などが挙げられる。
【００７０】
ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）の使用量は、反応混合液１リットル当たり、ＶＩＩＩ族金属原子換算で０．０００１〜１０００ミリグラム原子の範囲となるような量を選択するのが好ましく、０．００５〜１０ミリグラム原子の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）の使用量が上記の範囲を下回る場合には、反応速度が遅すぎ、また上記の範囲を超える場合には、触媒コストが増大して好ましくない。
【００７１】
ヒドロホルミル化反応は溶媒の存在下または不存在下に行われる。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール誘導体；
【００７２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアルキレングリコール誘導体を用いるのが、触媒抽出時の触媒成分の析出を防ぎ、触媒成分の回収効率を向上させる観点から好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましく使用される。これらの溶媒の使用量は、ヒドロホルミル化反応混合液中２〜５０容量％の範囲となるような量を選択するのが好ましく、５〜２０容量％の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【００７３】
ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスは、Ｈ_２ ／ＣＯモル比が入りガス組成として、０．１〜１０の範囲であるのが好ましく、０．５〜２の範囲であるのが混合ガス組成の維持が容易である観点からより好ましい。反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．５〜５ＭＰａの範囲であるのが反応速度の観点から好ましい。反応温度は、使用するエチレン性不飽和化合物の種類および反応に要する時間により適宜選択されるが、４０〜１５０℃の範囲であるのが、反応速度が高く、触媒の失活を抑制できる点で好ましく、６０〜１００℃の範囲であるのが、ヒドロホルミル化反応中の高沸点副生成物の形成が遅いためにアルデヒドの収率低下を抑制できる点でより好ましい。反応は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。また、反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００７４】
原料の仕込み方法に特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物、別途調製されたＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）溶液および必要に応じて溶媒を仕込み、次いで、水素と一酸化炭素との混合ガスを所定圧力で導入し、所定温度で撹拌して反応を行うのが好ましい。
【００７５】
上記の方法により得られたアルデヒドは、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、後述する触媒成分の回収工程を経て得られた有機層から蒸留、再結晶、カラムクトマトグラフィーなどにより単離・精製する。
【００７６】
次に、上記のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を回収する方法について説明する。
ヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を回収するに際し、まずヒドロホルミル化反応後の反応混合物を水と接触させる。反応混合物に対する水の使用量は特に制限されないが、操作性や触媒成分の水への溶解性などを考慮すれば、反応混合物に対して１〜２００容量％の範囲となるような量を選択するのが好ましく、５〜５０容量％の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【００７７】
反応混合物と水を撹拌することにより充分接触させ、触媒成分を水で抽出する。この際、温度は２０〜９０℃の範囲とするのが好ましく、操作は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素と一酸化炭素からなる混合ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７８】
次に、ヒドロホルミル化反応生成物を含有する有機層と、触媒成分を含有する水層を分離する。抽出操作において、静置により有機層と水層が十分に層分離しない場合には、層分離を促進させるために遠心分離操作などを併用することができる。また、ヘキサン、シクロヘキサンのような比重が水よりも小さい炭化水素類を添加することにより層分離を促進させることもできる。
【００７９】
有機層には反応生成物の他に未反応のエチレン性不飽和化合物と少量の触媒成分が含まれており、触媒成分の回収率を高めるために、有機層を水で洗浄し、その洗浄液を水層に合せることが好ましい。
【００８０】
得られた水層から水を除去することにより、触媒成分を回収することができる。水の除去は減圧留去などの常法により行う。減圧留去を行う場合、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）の熱劣化などを未然に防ぐために、低い温度で実施することが好ましく、３０〜１００℃の温度で１０〜３００ｍｍＨｇの圧力条件下に行うのが好ましい。水の留去の程度は、触媒成分を含有する濃縮物をヒドロホルミル化反応に再使用した場合に、反応系に分離した水が存在しないような程度とするのが好ましい。得られた触媒成分はヒドロホルミル化反応に再使用できる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、リン化合物の合成操作は窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、ヒドロホルミル化反応および水抽出操作は、すべて一酸化炭素と水素からなり、Ｈ_２／ＣＯモル比が１の混合ガス雰囲気下で行った。
【００８２】
ビスホスフィン（Ｉ）、スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）およびその前駆体は、^１Ｈ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製 ラムダ２７０型）および／または^３１Ｐ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製 ラムダ５００型）を用いて同定した。実施例に記載した^３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは、リン酸を２０重量％含む重水を予め測定し、リン酸のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合の値である。抽出操作によるスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の水層への回収は、同^３１Ｐ−ＮＭＲ分光装置を用いて定量した。抽出操作によるスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の水層への回収は、ＣＩＤプラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製 ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用いて定量した。抽出操作によるロジウム化合物の水層への回収は、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｚ−５３００型）を用いて定量した。
【００８３】
参考例１
２，２’−ジメチルジフェニルエーテルの合成
還流管、ディーンスターク装置、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、水酸化カリウム４０ｇ（０．７１ｍｏｌ）、ｏ−クレゾール７７ｇ（０．７１ｍｏｌ）、２−クロロトルエン１００ｇ（０．７９ｍｏｌ）および２−ブロモトルエン４００ｇ（２．３４ｍｏｌ）を入れ、１５０℃で３ツ口フラスコを加温しながらディーンスターク装置を用いて生じた水を連続的に反応液から除去した。活性銅粉末３ｇを加え、ディーンスターク装置を用いて活性銅に含まれた水および２−クロロトルエンを連続的に反応液から除去しながら、液温が１９０℃になるまで加温し、１０時間、同温度で攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで放冷した後、ジエチルエーテル４００ｍｌを加え、得られた溶液をセライトを用いて濾過した。濾液を５重量％の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌで５回洗浄し、得られた有機層を０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、９３℃の溜分８４ｇを得た。この留分は無色の油状物であり、下記の物性を有する２，２’−ジメチルジフェニルエーテルであった。収率はｏ−クレゾール基準で６０％であった。
【００８４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．１８（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ _３ ）、６．６７（ｄ，２Ｈ）、６．８０〜７．００（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）
【００８５】
参考例２
２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテルの合成
還流管、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積５００ｍＬの３ツ口フラスコに、四塩化炭素２５０ ｍｌ、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド５８ｇ（０．３３ｍｏｌ）および参考例１で合成した２，２’−ジメチルジフェニルエーテル３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、液温７０℃として還流させた。過酸化ベンゾイル１ｇを３回に分けて３０分を要して加え、さらに３０分攪拌した。得られた反応混合液を濾過し、濾液を濃縮乾固後、ヘキサンを溶媒として再結晶することにより、無色の結晶として下記の物性を有する２，２’− ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル２０ｇを得た。収率は２，２’−ジメチルジフェニルエーテル基準で３５％であった。
【００８６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：４．３０（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ _２ −Ｂｒ）、６．５８（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｔ，２Ｈ）、６．８３（ｔ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）
【００８７】
参考例３
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテルの合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン２５０ ｍｌを入れ、さらにジフェニルホスフィン２０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えた後、液温を−７５℃に冷却した。次いで、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）６９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、液温を−７５〜−６５℃に維持するような速度で２時間を要して滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、リチウムジフェニルホスフィドを得た。次いで、参考例３で合成した２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル１９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を、液温を−７５〜−６５℃に維持するような速度で２時間を要して先の溶液に滴下した後、室温に戻し、１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物からテトラヒドロフラン２５０ｍｌを留去し、ジエチルエーテル２００ｍｌを加えた。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌで３回、水１５０ｍｌで３回、抽出操作を行い洗浄した。これより得られる有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濾過し、濾液を濃縮し、油状とした。濃縮液にメチルアルコール２００ｍｌを加え、１０分間溶媒還流温度で煮沸することにより、白色粉末として下記の物性を有する２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル２６ｇを得た。収率は２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル基準で８５％であった。
【００８８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．６０（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ _２ −Ｐ）、６．６７〜６．７８（ｍ，４Ｈ）、６．８５（ｔ，２Ｈ）、６．９５〜７．１０（ｍ，１４Ｈ，うち１２ＨはＰ（Ｃ_６ Ｈ _５ ）_２ ）、７．３６〜７．５０（ｍ，８Ｈ，Ｐ（Ｃ_６ Ｈ _５ ）_２ ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ベンゼン、リン酸重水溶液、ｐｐｍ）δ：−１１．２（ｓ）
【００８９】
実施例１
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジカリウム塩の合成
温度計および磁気回転子を備えた内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコに、硫酸５０ｍｌおよび三酸化硫黄含量３０％の発煙硫酸１０ｍｌを入れ、さらに液温が２５℃以下となるように、固体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル１８ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を２時間を要して加えた。次いで、１５時間室温で攪拌した。氷１００ｇを含む水１００ｍｌに反応液を加え、水酸化カリウムで中和した。得られた水溶液をロータリーエバポレータを用いて乾固した後、エタノール５０ｍｌを加えて濾過した。濾液を乾固し、エタノール５０ｍｌを加え、濾過する操作を行った。濾液を乾固することにより、白色粉末として下記の物性を有する２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジカリウム塩２４ｇを得た。収率は２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル基準で９３％であった。
【００９０】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテルに対するスルホン酸基の導入数が１または３以上の化合物と推測されるものは ^１Ｈ−ＮＭＲおよび^３１Ｐ−ＮＭＲでは観測できなかった。
【００９１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）δ：３．２４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ _２ −Ｐ）、６．５１（ｄ，２Ｈ）、６．８２〜７．０２（ｍ，１２Ｈ，Ｐ（Ｃ_６ Ｈ _５ ）_２ ）、７．０２〜７．１８（ｍ，８Ｈ，Ｐ（Ｃ_６ Ｈ _５ ）_２ ）、７．２８（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ベンゼン、リン酸重水溶液、ｐｐｍ）δ：−１０．９（ｓ）
【００９２】
実施例２
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジカリウム塩−ロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応
テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコに、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）および実施例１で合成した２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジカリウム塩３０．１ｍｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）（ロジウム化合物に対してリン原子として５モル倍）を入れ、さらにポリエチレングリコールジメチルエーテル４．５ｍｌおよびブチルアルコール４．５ｍｌを加えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒溶液を調製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒溶液６ｍｌおよび７−オクテン−１−アール３４ｍｌ（０．２１ｍｏｌ、純度９３％）を入れ、得られた混合液をガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。全圧を１．０ＭＰａにし、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、１５時間反応を行い、１，９−ノナンジアール２７．６ｇ（０．１７６ｍｏｌ、収率８４％）および２−メチルオクタナール４．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ、収率６％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９５％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８８％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は７％であった。水素化および異性化への選択率は５％であった。
【００９３】
上記で得られた反応混合液を、該オートクレーブから予め水素／一酸化炭素の混合ガスで充分に置換した５０ｍｌの３ツ口フラスコに空気に触れないように圧送することにより取得した。 内容積５０ｍｌのシュレンクに反応混合液２０ｍｌ、水２０ｇおよびヘキサン６ｍｌを加え、内温を２０℃に保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で２０分間撹拌した。撹拌を停止した後に、１２時間、同温度で静置し、水層１９．０ｇを得た。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、水層へのスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の回収率は７１．２％であった。原子吸光分析の結果、ロジウムの回収率は６６．７％であった。該有機層に再び水２０ｇを加えて同様の操作を行い、水層２１．２ｇを得た。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、水層へのスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の回収率は２６．５％であった。原子吸光分析の結果、水層へのロジウムの回収率は３２．３％であった。これより、２回の水抽出操作を繰り返すことにより、水層へのスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）の回収率は９７．７％であり、ロジウムの回収率は９９．０％であった。
【００９４】
比較例１
メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩−ロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応
実施例２において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４，４’−ビス（スルホニックアシッド）−ジフェニルエーテルジカリウム塩３０．１ｍｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）の代わりにメタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４４０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）（ロジウム化合物に対してリン原子として８０モル倍）を用い、かつ反応時間を８時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２０．１ｇ（０．１２９ｍｏｌ、収率７３％）および２−メチルオクタナール７．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ、収率２７％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は１００％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は７３％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は２７％であった。水素化および異性化は観測されなかった。
【００９５】
次いで、反応混合液を、該オートクレーブから予め水素／一酸化炭素の混合ガスで充分に置換した内容積５０ｍｌの３ツ口フラスコに空気に触れないように圧送することにより取得した。内容積５０ｍｌのシュレンクに反応混合液２０ｍｌ、水２０ｇおよびヘキサン６ｍｌを加え、内温を２０℃に保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で２０分間撹拌した。撹拌を停止した後に、１２時間、同温度で静置し、水層１８．５ｇを得た。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、水層へのスルホン化モノホスフィンの回収率は７０．３％であった。原子吸光分析の結果、ロジウムの回収率は７０．０％であった。該有機層に再び水２０ｇを加えて同様の操作を行い、水層２１．２ｇを得た。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、水層へのスルホン化モノホスフィンの回収率は２２．５％であった。原子吸光分析の結果、水層へのロジウムの回収率は２４．２％であった。これより、２回の水抽出操作を繰り返すことにより、水層へのスルホン化モノホスフィンの回収率は９２．８％であり、ロジウムの回収率は９４．２％であった。
【００９６】
上記の実施例２と比較例１を比較すれば、スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を用いる場合、従来のスルホン化モノホスフィンを用いる場合に比べ、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）に対するリン原子換算での使用量が少ない条件でも、ヒドロホルミル化反応によりｎ−アルデヒドへの高い選択率が達成できる。また、反応混合液に水を加えて触媒回収を行う際、スルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）を用いる場合、従来のスルホン化モノホスフィンを用いる場合に比べ、高い回収率でスルホン化ホスフィン化合物およびロジウム化合物が得られる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を行う際、低ロジウム濃度で反応を行うことができ、容積効率が高く、触媒回収効率が良く経済性に優れ、かつ、高選択的にｎ−アルデヒドを製造し得るヒドロホルミル化触媒であるＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）が提供され、その錯体の構成成分であるスルホン化ビスホスフィン（Ｉ’）およびその製造方法が提供される。かかるＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ’）を用いて、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより、低ロジウム濃度で反応を行うことができ、容積効率が高く、触媒回収効率が良く経済性に優れ、かつ、高選択的にｎ−アルデヒドを得ることができる。さらに、上記のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を効率良く回収することができる。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒ^１ およびＡｒ^２ は置換基を有していてもよいアリレン基を表し、Ｒ^１ およびＲ^２ は置換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはそれらが結合するリン原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｒ^３ およびＲ^４ は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^３ およびＲ^４ を有する炭素原子はＡｒ^１ およびＡｒ^２ にそれらが結合する酸素原子に対してオルト位に結合する。）
   で示されるビスホスフィンの、該一般式中のＡｒ^１ およびＡｒ^２ が表す基上に少なくとも１つのスルホン酸基またはその塩が導入されてなるスルホン化ビスホスフィン。
2. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒ^１ およびＡｒ^２ は置換基を有していてもよいアリレン基を表し、Ｒ^１ およびＲ^２ は置換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはそれらが結合するリン原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｒ^３ およびＲ^４ は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^３ およびＲ^４ を有する炭素原子はＡｒ^１ およびＡｒ^２ にそれらが結合する酸素原子に対してオルト位に結合する。）
   で示されるビスホスフィンを、硫酸中、三酸化硫黄を用いてスルホン化することを特徴とする請求項１記載のスルホン化ビスホスフィンの製造方法。
3. ＶＩＩＩ族金属化合物と請求項１記載のスルホン化ビスホスフィンが錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体。
4. エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデヒドを製造するに際し、触媒として請求項３記載のＶＩＩＩ族金属錯体を使用することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
5. 請求項４記載のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を回収するに際し、該反応混合物を水と接触させて該触媒成分を水層に抽出し、次いで該水層から水を除去することを特徴とする上記の触媒成分の回収方法。