JP4183974B2 - パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩の製造方法に関する。本発明により得られるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩は、ヒドロホルミル化触媒用の配位子として有用である。
【0002】
本発明者らの知見によれば、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を配位子とするロジウム錯体を触媒として使用し、7−オクテン−1−アールのヒドロホルミル化反応を行う場合には、直鎖状アルデヒド生成物である1,9−ノナンジアールが選択性よく得られることが判明している。また、上記のリチウム塩およびナトリウム塩は、水に対する溶解度が高く、上記のヒドロホルミル化反応後の反応混合物から水抽出により容易に回収され再使用することができる。
【0003】
【従来の技術】
α−オレフィンをヒドロホルミル化して直鎖状アルデヒド化合物を選択性よく製造するには、触媒としてパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を配位子とするロジウム錯体が有用であることが知られている(特表平8−506110号公報参照)。しかしながら、本発明者らの知見によれば、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は水に対する溶解度が低く、上記ヒドロホルミル化反応後の反応混合物からパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を抽出回収するには多量の水を要するなど回収工程が煩雑であり、回収率も低い。
【0004】
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩は、クロロジフェニルホスフィンと金属カリウムを反応させてカリウムジフェニルホスフィドを得、該カリウムジフェニルホスフィドとパラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを反応させることにより合成されたことが、リンと硫黄の元素分析により確認されている。しかしながら、その収率は記載されていない。[モナッシュ ケム(Monatsh Chem.)、96巻6号、2051〜2057頁(1965年)参照]。本発明者らが本方法を実施したところ、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩とナトリウム塩の混合物(カリウム塩/ナトリウム塩=96/4)が収率14%で得られた(後述の比較例1参照)。すなわち、本方法によってもパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を得ることはできるが、純度および収率は極めて低く、満足できるものでない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従来、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を純度よく製造し得る方法は知られていない。
【0006】
本発明の目的は、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を高純度かつ高収率で工業的有利に製造し得る方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【0008】
【化4】
【0009】
(式中、R1およびR2はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。)で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩[以下、これをスルホン酸カリウム塩(I)と略称することがある]を、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、水に対する溶解度が5〜30重量%の範囲である酸リチウム塩または酸ナトリウム塩[以下、これらを酸金属塩と略称することがある]と反応させ、得られた反応混合液に酸金属塩の貧溶媒を加え、固形分をろ別除去することを特徴とする一般式(II)
【0010】
【化5】
【0011】
(式中、R1 およびR2 は前記定義のとおりであり、Mはリチウム原子またはナトリウム原子を表す。)
で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸金属塩[以下、これをスルホン酸金属塩(II)と略称することがある]の製造方法である。
【0015】
【発明の実施の形態】
上記一般式において、R1 およびR2 がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基などのアミノ基;カルボン酸基またはその金属塩;スルホン酸基またはその金属塩;亜リン酸基またはその金属塩などが挙げられる。
【0016】
本発明において用いる酸金属塩としては、水に対する溶解度が20℃、100gの水に対し5〜30重量%の範囲であるものを使用する必要がある。なお、水和物を形成し得る酸金属塩の場合には、その無水物の水に対する溶解度が20℃、100gの水に対し5〜30重量%の範囲であることを意味する。かかる酸金属塩を用いることにより、スルホン酸カリウム塩(I)と酸金属塩を反応させた後の反応混合物から、原料である酸金属塩および副生する酸のカリウム塩をろ別することが可能となり、これにより目的物であるスルホン酸金属塩(II)を容易に単離することが可能となる。
【0017】
酸金属塩としては、例えば炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、二リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩などが挙げられるが、これらの中でも炭酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩が好ましい。酸金属塩の使用量は、スルホン酸カリウム塩(I)中のカリウム1原子に対して、酸金属塩中の金属原子が4〜40原子の範囲となるような量が好ましく、6〜10原子の範囲となるような量が操作性および収率を向上させる観点からより好ましい。
【0018】
本発明における反応は、水または水と水混和性の有機溶媒の混合液の存在下に実施される。水混和性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール;アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン;蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテルなどが使用される。これらの有機溶媒は、酸金属塩の貧溶媒であるのが好ましい。上記の有機溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用される。水の使用量は、スルホン酸カリウム塩(I)に対して1〜50倍重量の範囲の量であるのが好ましく、2〜20倍重量の範囲の量であるのがより好ましい。また、有機溶媒の使用量は、スルホン酸カリウム塩(I)に対して1〜50倍重量の範囲の量であるのが好ましく、2〜20倍重量の範囲の量であるのがより好ましい。さらに、有機溶媒の水に対する使用比率は、3倍容量以下であるのが好ましく、1.5倍容量以下であるのがより好ましい。
【0019】
反応温度は、還流温度までの温度を適宜選択できるが、還流温度で反応を行うことが反応効率を向上させる観点から好ましい。反応時間は、0.5〜10時間の範囲であるのが好ましく、1〜4時間の範囲であるのがより好ましい。
【0020】
反応は大気下で実施することができるが、スルホン酸金属塩(II)の酸化を抑制する観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【0021】
反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、スルホン酸カリウム塩(I)および酸金属塩を混合した後、所定温度で攪拌して行うのが好ましい。
【0022】
このようにして得られたスルホン酸金属塩(II)は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合液を濃縮した後、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの酸金属塩の貧溶媒を加え、固形分をろ別し、得られたろ液を濃縮することにより生成物を単離することができる。
【0023】
本発明の方法により得られるスルホン酸金属塩(II)は、高純度であり、塩素含有量が低いことから、そのまま貴金属触媒用配位子として用いることができる。
【0024】
なお、本発明において原料として用いるスルホン酸カリウム塩(I)は、例えば、(1)クロロジアリールホスフィンを金属ナトリウムと反応させてジアリールホスフィンナトリウム塩を得、該ジアリールホスフィンナトリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を酸カリウム塩の存在下または不存在下に反応させ、得られたパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩を含む反応混合液に酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加えて反応させる方法、(2)クロロジアリールホスフィンを金属カリウムと反応させてジアリールホスフィンカリウム塩を得、該ジアリールホスフィンカリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を反応させる方法(特表平8−506110号公報参照)などにより製造することができる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に断わりのない限り、操作はすべて窒素ガス雰囲気下で行った。
【0026】
塩素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの定量は、イオンクロマトグラフィー(日本ダイオネクス株式会社製、DX−120型)を用いて行った。パラ−クロロベンゼンスルホン酸塩の定量は、 1H−NMR分光装置(日本電子株式会社製、ラムダ500型)を用いて行い、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩およびその酸化物の定量は、31P−NMR分光装置(日本電子株式会社製、ラムダ500型)を用いて行った。また、7−オクテン−1−アールのヒドロホルミル化反応における生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、GC−14B型)を用いて行った。
【0027】
参考例1
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積1Lの3ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン700 mlを入れ、さらに金属カリウム29g(0.74mol)を加えた後、0.5時間還流して金属カリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン83g(0.376mol)を1.2時間かけて滴下した後、さらに1時間還流を行い、ジフェニルホスフィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度を35℃にし、該溶液にパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩74g(0.373mol)を加えた後、浴温50℃で45分間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物からテトラヒドロフラン350mlを留去し、得られた溶液に、ジイソプロピルエーテル300mlおよび水700mlを加え、抽出操作を行い、水層およびテトラヒドロフラン層からなる混合層を得た。この混合層をジイソプロピルエーテル300mlで洗浄し、水層を得た。この水層をろ過した後、体積が3分の2になるまで濃縮し、次いで、10℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて2回再結晶することにより、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩73g(クロロジフェニルホスフィン基準で収率51%)を得た。
【0028】
陽イオンはすべてカリウムイオンであり、塩素イオン含量は0.006mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は0.47mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0029】
1H−NMR(500MHz、重水、TSP、ppm):δ=7.3ppm(m,14H)、7.7ppm(d,2H)
31P−NMR(500MHz、重水、りん酸、ppm):δ=−5.37ppm(s,P)
【0030】
参考例2
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積1Lの3ツ口フラスコに、ジブチルエーテル200 mlを入れ、さらに金属ナトリウム20g(0.87mol)を加えた後、液温100℃で0.5時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン97g(0.44mol)を、液温100〜110℃を維持するような速度で2時間かけて滴下した後、さらに1時間、同液温で攪拌し、ジフェニルホスフィンナトリウム塩を得た。得られた溶液の温度を35℃にし、該溶液にテトラヒドロフラン250mlを加えた。一方、還流管、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積2Lの3ツ口フラスコに、塩化カリウム89g(1.20mol)、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩110g(0.55mol)およびテトラヒドロフラン750mlを加え、30分間還流条件で攪拌した。次いで、先に調製したジフェニルホスフィンナトリウム塩を滴下ロートより、液温60〜70℃を維持するような速度で2時間かけて滴下した後、さらに同液温で1時間攪拌し、反応混合物を得た。室温にて、該反応混合物に対して飽和塩化カリウム水溶液1.5Lを加えて反応させた後、分液操作を行って下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウム水溶液750mlで同様の操作を2回行った。得られた有機層に水300mlを加え、分液し、水層を得た。水層からテトラヒドロフランを留去し、次いで、10℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて1回再結晶することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩112g(クロロジフェニルホスフィン基準で収率67%)を得た。
【0031】
陽イオンはカリウムイオン99%およびナトリウムイオン1%であり、塩素イオン含量は0.004mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は0.12mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0032】
参考例3
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積1Lの3ツ口フラスコに、ジブチルエーテル200 mlを入れ、さらに金属ナトリウム20g(0.87mol)を加えた後、液温100℃で0.5時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン97g(0.44mol)を、液温100〜110℃を維持するような速度で2時間かけて滴下した後、さらに1時間、同液温で攪拌し、ジフェニルホスフィンナトリウム塩を得た。得られた溶液の温度を35℃にし、該溶液にテトラヒドロフラン250mlを加えた。一方、還流管、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積2Lの3ツ口フラスコに、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩110g(0.55mol)およびテトラヒドロフラン750mlを加え、30分間還流条件で攪拌した。次いで、先に調製したジフェニルホスフィンナトリウム塩を滴下ロートより、液温60〜70℃を維持するような速度で2時間かけて滴下した後、さらに同液温で1時間攪拌し、反応混合物を得た。室温にて、該反応混合物に対して飽和塩化カリウム水溶液1.5Lを加えて反応させた後、分液操作を行って下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウム水溶液750mlで同様の操作を3回行った。得られた有機層に水300mlを加え、分液し、水層を得た。水層からテトラヒドロフランを留去し、次いで、10℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて1回再結晶することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩107g(クロロジフェニルホスフィン基準で収率64%)を得た。
【0033】
陽イオンはカリウムイオン99%およびナトリウムイオン1%であり、塩素イオン含量は0.005mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は0.12mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0034】
実施例1
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積1Lの3ツ口フラスコに、水200mlおよびメタノール300mlを入れ、さらに参考例1で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩50g(130mmol)および硫酸リチウム1水和物50g(390mmol)を加えた後、2時間還流した。得られた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物にアセトン2Lを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩42g(収率92%)を得た。
【0035】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は0.0133mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は0.32mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0036】
1H−NMR(500MHz、重水、TSP、ppm):δ=7.3ppm(m,14H)、7.7ppm(d,2H)
31P−NMR(500MHz、重水、りん酸、ppm):δ=−5.39ppm(s,P)
【0037】
実施例2
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積500mlの3ツ口フラスコに水200mlを入れ、さらに参考例1と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩50g(130mmol)および硫酸リチウム1水和物50g(390mmol)を加えた後、30分間還流した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン2Lを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩42g(収率92%)を得た。
【0038】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は0.0133mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は0.30mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0039】
実施例3
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積500mlの3ツ口フラスコに水200mlを入れ、さらに参考例2と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩50g(130mmol)および硫酸リチウム1水和物50g(390mmol)を加えた後、30分間還流した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン2Lを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩42g(収率92%)を得た。
【0040】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は0.007mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は0.34mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0041】
実施例4
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積500mlの3ツ口フラスコに水200mlを入れ、さらに参考例3で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩50g(130mmol)および硫酸リチウム1水和物50g(390mmol)を加えた後、30分間還流した。得られた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物にアセトン2Lを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩42g(収率92%)を得た。
【0042】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は0.008mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は0.27mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0043】
実施例5
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積1Lの3ツ口フラスコに、水200mlおよびメタノール300mlを入れ、さらに参考例1で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩50g(130mmol)および無水硫酸ナトリウム55g(390mmol)を加えた後、2時間還流した。得られた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物にアセトン2Lを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩45g(収率95%)を得た。
【0044】
陽イオンはナトリウムイオン90%およびカリウムイオン10%であり、塩素イオン含量は0.010mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の酸化物の含量は1.10mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0045】
1H−NMR(500MHz、重水、TSP、ppm):δ=7.3ppm(m,14H)、7.7ppm(d,2H)
31P−NMR(500MHz、重水、りん酸、ppm):δ=−5.36ppm(s,P)
【0046】
比較例1
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積1Lの3ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン400mlを入れ、さらに金属カリウム18.6g(0.476mol)を加えた後、0.5時間還流して金属カリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン52.6g(0.238mol)を1時間かけて滴下した後、さらに2時間還流を行い、ジフェニルホスフィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度を35℃にし、該溶液に固体状態のパラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩51.0g(0.238mol)を加えた後、浴温65℃で4時間攪拌した。反応終了後、水400mlを加え、反応混合物からテトラヒドロフラン400mlを留去した。得られた溶液にジイソプロピルエーテル400mlを加え、抽出操作を行い、水層を得た。ジイソプロピルエーテル層に水300mlを加え、抽出操作を行い、水層を得、先の水層と合わせた。この水層を、体積が400mlになるまで濃縮し、次いで、10℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取し、カリウムイオンとナトリウムイオンを含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩41g(クロロジフェニルホスフィン基準で収率47%)を得た。この無色固体をさらに水を用いて再結晶することにより、カリウムイオン93%とナトリウムイオン7%を含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩20g(クロロジフェニルホスフィン基準で収率23%)を得た。この無色固体をさらに水を用いて再結晶することにより、カリウムイオン96%とナトリウムイオン4%を含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩13g(クロロジフェニルホスフィン基準で収率14%)を得た。
【0047】
塩素イオン含量は0.012mol%、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩の酸化物の含量は0.31mol%、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は0.03mol%以下であった。
【0048】
参考例4
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応および配位子の回収
操作はすべてCO/H2 (モル組成比=1:1)混合ガス雰囲気下で行った。テフロン(登録商標)製磁気回転子を備えた内容積100mlの3つ口フラスコに、ロジウム(I)アセチルアセトナトジカルボニルRh(acac)(CO)2 3.9mg(0.015mmol)および実施例1で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩421mg(1.2mmol)を入れ、さらにポリグライム(6ml)を加えた後、50℃で30分間攪拌して均一な触媒溶液を調製した。テフロン(登録商標)製磁気回転子を備えた内容積50mlの3つ口フラスコに、上記の触媒溶液3mlおよび7−オクテン−1−アール27ml(0.167mol、純度93%)を入れ、得られた混合液を、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積100mlのオートクレーブに仕込んだ。全圧を3.0MPaにし、攪拌しながら内温を85℃に昇温した後、7時間反応を行い、1,9−ノナンジアール20.6g(0.132mol、収率79%)および2−メチル−1,8−オクタンジアール4.4g(0.028mol、収率17%)を得た。7−オクテン−1−アールの転化率は96%であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は4.65対1であった。
【0049】
次に、反応終了後の反応混合物30mlを水9mlで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩189mg(回収率82%)を得た。
【0050】
参考例5
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応および配位子の回収
参考例4において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩421mg(1.2mmol)の代わりに、実施例5で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩440mg(1.2mmol)を用い、反応時間を5時間とした以外は同様の操作を行い、1,9−ノナンジアール19.6g(0.126mol、収率75%)および2−メチル−1,8−オクタンジアール5.5g(0.035mol、収率21%)を得た。7−オクテン−1−アールの転化率は96%であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は3.57対1であった。
【0051】
次に、反応終了後の反応混合物30mlを水9mlで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩161mg(回収率70%)を得た。
【0052】
参考例6
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応および配位子の回収
参考例4において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩421mg(1.2mmol)の代わりに、参考例1で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩460mg(1.2mmol)を用い、反応時間を3時間とした以外は同様の操作を行い、1,9−ノナンジアール18.8g(0.121mol、収率72%)および2−メチル−1,8−オクタンジアール6.0g(0.039mol、収率23%)を得た。7−オクテン−1−アールの転化率は95%であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は3.13対1であった。
【0053】
次に、反応終了後の反応混合物30mlを水9mlで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することにより、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩76mg(回収率33%)を得た。
【0054】
【発明の効果】
本発明によれば、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を高純度かつ高収率で工業的に有利に製造することができる。
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