JP2003055388A - パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度のパラ−ジアリールホスフィノベンゼ
ンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩を高純度か
つ高収率かつ工業的に有利に製造すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１ およびＲ^２ はそれぞれ置換基を有してい
てもよいアリール基を表す。）で示されるパラ−ジアリ
ールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を、水ま
たは水および水混和性の有機溶媒の存在下に、水に対す
る溶解度が５〜３０重量％の範囲である酸リチウム塩ま
たは酸ナトリウム塩と反応させることを特徴とする一般
式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は前記定義のとおりであり、
Ｍはリチウム原子またはナトリウム原子を表す。）で示
されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸
金属塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパラ−ジアリールホ
スフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウ
ム塩の製造方法に関する。本発明により得られるパラ−
ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩ま
たはナトリウム塩は、ヒドロホルミル化触媒用の配位子
として有用である。

【０００２】本発明者らの知見によれば、パラ−ジアリ
ールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナ
トリウム塩を配位子とするロジウム錯体を触媒として使
用し、７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反
応を行う場合には、直鎖状アルデヒド生成物である１，
９−ノナンジアールが選択性よく得られることが判明し
ている。また、上記のリチウム塩およびナトリウム塩
は、水に対する溶解度が高く、上記のヒドロホルミル化
反応後の反応混合物から水抽出により容易に回収され再
使用することができる。

【０００３】

【従来の技術】α−オレフィンをヒドロホルミル化して
直鎖状アルデヒド化合物を選択性よく製造するには、触
媒としてパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン
酸カリウム塩を配位子とするロジウム錯体が有用である
ことが知られている（特表平８−５０６１１０号公報参
照）。しかしながら、本発明者らの知見によれば、パラ
−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩
は水に対する溶解度が低く、上記ヒドロホルミル化反応
後の反応混合物からパラ−ジフェニルホスフィノベンゼ
ンスルホン酸カリウム塩を抽出回収するには多量の水を
要するなど回収工程が煩雑であり、回収率も低い。

【０００４】パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩は、クロロジフェニルホスフィンと
金属カリウムを反応させてカリウムジフェニルホスフィ
ドを得、該カリウムジフェニルホスフィドとパラ−クロ
ロベンゼンスルホン酸ナトリウムを反応させることによ
り合成されたことが、リンと硫黄の元素分析により確認
されている。しかしながら、その収率は記載されていな
い。［モナッシュ ケム（Ｍｏｎａｔｓｈ Ｃｈｅ
ｍ．）、９６巻６号、２０５１〜２０５７頁（１９６５
年）参照］。本発明者らが本方法を実施したところ、パ
ラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム
塩とナトリウム塩の混合物（カリウム塩／ナトリウム塩
＝９６／４）が収率１４％で得られた（後述の比較例１
参照）。すなわち、本方法によってもパラ−ジフェニル
ホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を得ること
はできるが、純度および収率は極めて低く、満足できる
ものでない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、パラ−ジアリー
ルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を純度よ
く製造し得る方法は知られていない。

【０００６】本発明の目的は、パラ−ジアリールホスフ
ィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム塩
を高純度かつ高収率で工業的有利に製造し得る方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ はそれぞれ置換
基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される
パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩［以下、これをスルホン酸カリウム塩（Ｉ）と略称
することがある］を、水または水および水混和性の有機
溶媒の存在下に、水に対する溶解度が５〜３０重量％の
範囲である酸リチウム塩または酸ナトリウム塩［以下、
これらを酸金属塩と略称することがある］と反応させる
ことを特徴とする一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は前記定義のと
おりであり、Ｍはリチウム原子またはナトリウム原子を
表す。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼ
ンスルホン酸金属塩［以下、これをスルホン酸金属塩
（ＩＩ）と略称することがある］の製造方法である。

【００１２】そして、本発明は、一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は前記定義のと
おりである。）で示されるパラ−ジアリールホスフィノ
ベンゼンスルホン酸リチウム塩を包含する。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記一般式において、Ｒ^１ およ
びＲ^２ がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ
る。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、
かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基
などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアル
コキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、ピバロイル基などのアシル基；アセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアル
コキシカルボニル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、アセチルアミノ基などのアミノ基；カル
ボン酸基またはその金属塩；スルホン酸基またはその金
属塩；亜リン酸基またはその金属塩などが挙げられる。

【００１６】本発明において用いる酸金属塩としては、
水に対する溶解度が２０℃、１００ｇの水に対し５〜３
０重量％の範囲であるものを使用する必要がある。な
お、水和物を形成し得る酸金属塩の場合には、その無水
物の水に対する溶解度が２０℃、１００ｇの水に対し５
〜３０重量％の範囲であることを意味する。かかる酸金
属塩を用いることにより、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）
と酸金属塩を反応させた後の反応混合物から、原料であ
る酸金属塩および副生する酸のカリウム塩をろ別するこ
とが可能となり、これにより目的物であるスルホン酸金
属塩（ＩＩ）を容易に単離することが可能となる。

【００１７】酸金属塩としては、例えば炭酸塩、リン酸
塩、亜リン酸塩、二リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸
塩などが挙げられるが、これらの中でも炭酸塩、硫酸塩
および亜硫酸塩が好ましい。酸金属塩の使用量は、スル
ホン酸カリウム塩（Ｉ）中のカリウム１原子に対して、
酸金属塩中の金属原子が４〜４０原子の範囲となるよう
な量が好ましく、６〜１０原子の範囲となるような量が
操作性および収率を向上させる観点からより好ましい。

【００１８】本発明における反応は、水または水と水混
和性の有機溶媒の混合液の存在下に実施される。水混和
性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコールなどのアルコール；アセトン、エチルメチルケ
トン、ジエチルケトンなどのケトン；蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどのエステル；ジエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルなどのエーテルなどが使用される。これらの有
機溶媒は、酸金属塩の貧溶媒であるのが好ましい。上記
の有機溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用さ
れる。水の使用量は、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）に対
して１〜５０倍重量の範囲の量であるのが好ましく、２
〜２０倍重量の範囲の量であるのがより好ましい。ま
た、有機溶媒の使用量は、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）
に対して１〜５０倍重量の範囲の量であるのが好まし
く、２〜２０倍重量の範囲の量であるのがより好まし
い。さらに、有機溶媒の水に対する使用比率は、３倍容
量以下であるのが好ましく、１．５倍容量以下であるの
がより好ましい。

【００１９】反応温度は、還流温度までの温度を適宜選
択できるが、還流温度で反応を行うことが反応効率を向
上させる観点から好ましい。反応時間は、０．５〜１０
時間の範囲であるのが好ましく、１〜４時間の範囲であ
るのがより好ましい。

【００２０】反応は大気下で実施することができるが、
スルホン酸金属塩（ＩＩ）の酸化を抑制する観点から、
窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好
ましい。

【００２１】反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下、水または水および水混和性の有機溶
媒の存在下に、スルホン酸カリウム塩（Ｉ）および酸金
属塩を混合した後、所定温度で攪拌して行うのが好まし
い。

【００２２】このようにして得られたスルホン酸金属塩
（ＩＩ）は、有機化合物の単離・精製において通常行わ
れる方法により単離・精製することができる。例えば、
反応混合液を濃縮した後、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトンなどの酸金属塩の貧溶媒を加え、
固形分をろ別し、得られたろ液を濃縮することにより生
成物を単離することができる。

【００２３】本発明の方法により得られるスルホン酸金
属塩（ＩＩ）は、高純度であり、塩素含有量が低いこと
から、そのまま貴金属触媒用配位子として用いることが
できる。

【００２４】なお、本発明において原料として用いるス
ルホン酸カリウム塩（Ｉ）は、例えば、（１）クロロジ
アリールホスフィンを金属ナトリウムと反応させてジア
リールホスフィンナトリウム塩を得、該ジアリールホス
フィンナトリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸
リチウム塩を酸カリウム塩の存在下または不存在下に反
応させ、得られたパラ−ジアリールホスフィノベンゼン
スルホン酸塩を含む反応混合液に酸カリウム塩水溶液ま
たは酸カリウム塩および水を加えて反応させる方法、
（２）クロロジアリールホスフィンを金属カリウムと反
応させてジアリールホスフィンカリウム塩を得、該ジア
リールホスフィンカリウム塩とパラ−クロロベンゼンス
ルホン酸リチウム塩を反応させる方法（特表平８−５０
６１１０号公報参照）などにより製造することができ
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるも
のではない。なお、実施例および比較例において、特に
断わりのない限り、操作はすべて窒素ガス雰囲気下で行
った。

【００２６】塩素、リチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムの定量は、イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネ
クス株式会社製、ＤＸ−１２０型）を用いて行った。パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸塩の定量は、 ^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）
を用いて行い、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンス
ルホン酸塩およびその酸化物の定量は、^３１Ｐ−ＮＭＲ
分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用
いて行った。また、７−オクテン−１−アールのヒドロ
ホルミル化反応における生成物の定量は、ガスクロマト
グラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）
を用いて行った。

【００２７】参考例１ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩の合成 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン７
００ ｍｌを入れ、さらに金属カリウム２９ｇ（０．７
４ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カリウ
ムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホス
フィン８３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を１．２時間かけて
滴下した後、さらに１時間還流を行い、ジフェニルホス
フィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度を３
５℃にし、該溶液にパラ−クロロベンゼンスルホン酸リ
チウム塩７４ｇ（０．３７３ｍｏｌ）を加えた後、浴温
５０℃で４５分間攪拌した。反応終了後、得られた反応
混合物からテトラヒドロフラン３５０ｍｌを留去し、得
られた溶液に、ジイソプロピルエーテル３００ｍｌおよ
び水７００ｍｌを加え、抽出操作を行い、水層およびテ
トラヒドロフラン層からなる混合層を得た。この混合層
をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで洗浄し、水層を
得た。この水層をろ過した後、体積が３分の２になるま
で濃縮し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固
体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて２回再
結晶することにより、下記の物性を有するパラ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩７３ｇ
（クロロジフェニルホスフィン基準で収率５１％）を得
た。

【００２８】陽イオンはすべてカリウムイオンであり、
塩素イオン含量は０．００６ｍｏｌ％、パラ−ジフェニ
ルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の
含量は０．４７ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホ
ン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であっ
た。

【００２９】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳ
Ｐ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００３０】参考例２ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩の合成 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジブチルエーテル２０
０ ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム２０ｇ（０．８
７ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５時間攪拌
して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロ
ロジフェニルホスフィン９７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を、
液温１００〜１１０℃を維持するような速度で２時間か
けて滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、ジフ
ェニルホスフィンナトリウム塩を得た。得られた溶液の
温度を３５℃にし、該溶液にテトラヒドロフラン２５０
ｍｌを加えた。一方、還流管、滴下ロート、温度計およ
びメカ攪拌器を備えた内容積２Ｌの３ツ口フラスコに、
塩化カリウム８９ｇ（１．２０ｍｏｌ）、パラ−クロロ
ベンゼンスルホン酸リチウム塩１１０ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）およびテトラヒドロフラン７５０ｍｌを加え、３０
分間還流条件で攪拌した。次いで、先に調製したジフェ
ニルホスフィンナトリウム塩を滴下ロートより、液温６
０〜７０℃を維持するような速度で２時間かけて滴下し
た後、さらに同液温で１時間攪拌し、反応混合物を得
た。室温にて、該反応混合物に対して飽和塩化カリウム
水溶液１．５Ｌを加えて反応させた後、分液操作を行っ
て下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウム水溶液７５
０ｍｌで同様の操作を２回行った。得られた有機層に水
３００ｍｌを加え、分液し、水層を得た。水層からテト
ラヒドロフランを留去し、次いで、１０℃まで氷冷し、
析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水
を用いて１回再結晶することにより、パラ−ジフェニル
ホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩１１２ｇ（ク
ロロジフェニルホスフィン基準で収率６７％）を得た。

【００３１】陽イオンはカリウムイオン９９％およびナ
トリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０．００
４ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスル
ホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．１２ｍｏｌ％、
パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は
０．０３ｍｏｌ％以下であった。

【００３２】参考例３ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩の合成 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジブチルエーテル２０
０ ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム２０ｇ（０．８
７ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５時間攪拌
して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロ
ロジフェニルホスフィン９７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を、
液温１００〜１１０℃を維持するような速度で２時間か
けて滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、ジフ
ェニルホスフィンナトリウム塩を得た。得られた溶液の
温度を３５℃にし、該溶液にテトラヒドロフラン２５０
ｍｌを加えた。一方、還流管、滴下ロート、温度計およ
びメカ攪拌器を備えた内容積２Ｌの３ツ口フラスコに、
パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩１１０ｇ
（０．５５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン７５０ｍ
ｌを加え、３０分間還流条件で攪拌した。次いで、先に
調製したジフェニルホスフィンナトリウム塩を滴下ロー
トより、液温６０〜７０℃を維持するような速度で２時
間かけて滴下した後、さらに同液温で１時間攪拌し、反
応混合物を得た。室温にて、該反応混合物に対して飽和
塩化カリウム水溶液１．５Ｌを加えて反応させた後、分
液操作を行って下層を除いた。さらに、飽和塩化カリウ
ム水溶液７５０ｍｌで同様の操作を３回行った。得られ
た有機層に水３００ｍｌを加え、分液し、水層を得た。
水層からテトラヒドロフランを留去し、次いで、１０℃
まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固
体をさらに水を用いて１回再結晶することにより、パラ
−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩
１０７ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率６４
％）を得た。

【００３３】陽イオンはカリウムイオン９９％およびナ
トリウムイオン１％であり、塩素イオン含量は０．００
５ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスル
ホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．１２ｍｏｌ％、
パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は
０．０３ｍｏｌ％以下であった。

【００３４】実施例１ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩の合成 還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの
３ツ口フラスコに、水２００ｍｌおよびメタノール３０
０ｍｌを入れ、さらに参考例１で得られたパラ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ
（１３０ｍｍｏｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ
（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間還流した。得ら
れた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物
にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得
られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾
固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフ
ェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２ｇ
（収率９２％）を得た。

【００３５】陽イオンはすべてリチウムイオンであり、
塩素イオン含量は０．０１３３ｍｏｌ％、パラ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物
の含量は０．３２ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスル
ホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であっ
た。

【００３６】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳ
Ｐ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３９ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００３７】実施例２ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩の合成 還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００
ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参
考例１と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィ
ノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏ
ｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、３０分間還流した。得られた反応混合
物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを
加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロー
タリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体と
して、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸
リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。

【００３８】陽イオンはすべてリチウムイオンであり、
塩素イオン含量は０．０１３３ｍｏｌ％、パラ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物
の含量は０．３０ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスル
ホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であっ
た。

【００３９】実施例３ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩の合成 還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００
ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参
考例２と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィ
ノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏ
ｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、３０分間還流した。得られた反応混合
物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを
加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロー
タリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体と
して、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸
リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。

【００４０】陽イオンはすべてリチウムイオンであり、
塩素イオン含量は０．００７ｍｏｌ％、パラ−ジフェニ
ルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の
含量は０．３４ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホ
ン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であっ
た。

【００４１】実施例４ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩の合成 還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００
ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参
考例３で得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼン
スルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および
硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加え
た後、３０分間還流した。得られた反応混合物の温度を
室温に戻した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、
次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリー
エバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。

【００４２】陽イオンはすべてリチウムイオンであり、
塩素イオン含量は０．００８ｍｏｌ％、パラ−ジフェニ
ルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の
含量は０．２７ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホ
ン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であっ
た。

【００４３】実施例５ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩の合成 還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの
３ツ口フラスコに、水２００ｍｌおよびメタノール３０
０ｍｌを入れ、さらに参考例１で得られたパラ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ
（１３０ｍｍｏｌ）および無水硫酸ナトリウム５５ｇ
（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間還流した。得ら
れた反応混合物の温度を室温に戻した後、該反応混合物
にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得
られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾
固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフ
ェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４５
ｇ（収率９５％）を得た。

【００４４】陽イオンはナトリウムイオン９０％および
カリウムイオン１０％であり、塩素イオン含量は０．０
１０ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩の酸化物の含量は１．１０ｍｏｌ
％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の含
量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。

【００４５】^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳ
Ｐ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．
７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐ
ｍ）：δ＝−５．３６ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）

【００４６】比較例１ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩の合成 還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン４
００ｍｌを入れ、さらに金属カリウム１８．６ｇ（０．
４７６ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カ
リウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニル
ホスフィン５２．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した後、さらに２時間還流を行い、ジフェニル
ホスフィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度
を３５℃にし、該溶液に固体状態のパラ−クロロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩５１．０ｇ（０．２３８ｍｏ
ｌ）を加えた後、浴温６５℃で４時間攪拌した。反応終
了後、水４００ｍｌを加え、反応混合物からテトラヒド
ロフラン４００ｍｌを留去した。得られた溶液にジイソ
プロピルエーテル４００ｍｌを加え、抽出操作を行い、
水層を得た。ジイソプロピルエーテル層に水３００ｍｌ
を加え、抽出操作を行い、水層を得、先の水層と合わせ
た。この水層を、体積が４００ｍｌになるまで濃縮し、
次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取
し、カリウムイオンとナトリウムイオンを含むパラ−ジ
フェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩４１ｇ（クロ
ロジフェニルホスフィン基準で収率４７％）を得た。こ
の無色固体をさらに水を用いて再結晶することにより、
カリウムイオン９３％とナトリウムイオン７％を含むパ
ラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩２０ｇ
（クロロジフェニルホスフィン基準で収率２３％）を得
た。この無色固体をさらに水を用いて再結晶することに
より、カリウムイオン９６％とナトリウムイオン４％を
含むパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩
１３ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率１４
％）を得た。

【００４７】塩素イオン含量は０．０１２ｍｏｌ％、パ
ラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸塩の酸化
物の含量は０．３１ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンス
ルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であ
った。

【００４８】参考例４ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応
および配位子の回収 操作はすべてＣＯ／Ｈ_２ （モル組成比＝１：１）混合
ガス雰囲気下で行った。テフロン（登録商標）製磁気回
転子を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２ ３．９ｍｇ（０．０１５ｍ
ｍｏｌ）および実施例１で得られたパラ−ジフェニルホ
スフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにポリグライム（６ｍ
ｌ）を加えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒
溶液を調製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を
備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒
溶液３ｍｌおよび７−オクテン−１−アール２７ｍｌ
（０．１６７ｍｏｌ、純度９３％）を入れ、得られた混
合液を、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容
積１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。全圧を３．
０ＭＰａにし、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した
後、７時間反応を行い、１，９−ノナンジアール２０．
６ｇ（０．１３２ｍｏｌ、収率７９％）および２−メチ
ルオクタナール４．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ、収率１７
％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９６
％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は
４．６５対１であった。

【００４９】次に、反応終了後の反応混合物３０ｍｌを
水９ｍｌで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することに
より、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸
リチウム塩１８９ｍｇ（回収率８２％）を得た。

【００５０】参考例５ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反
応および配位子の回収 参考例４において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼ
ンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
の代わりに、実施例５で得られたパラ−ジフェニルホス
フィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４４０ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間とした以
外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１９．
６ｇ（０．１２６ｍｏｌ、収率７５％）および２−メチ
ルオクタナール５．５ｇ（０．０３５ｍｏｌ、収率２１
％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９６
％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は
３．５７対１であった。

【００５１】次に、反応終了後の反応混合物３０ｍｌを
水９ｍｌで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することに
より、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩１６１ｍｇ（回収率７０％）を得た。

【００５２】参考例６ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応
および配位子の回収 参考例４において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼ
ンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
の代わりに、参考例１で得られたパラ−ジフェニルホス
フィノベンゼンスルホン酸カリウム塩４６０ｍｇ（１．
２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３時間とした以外は同
様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１８．８ｇ
（０．１２１ｍｏｌ、収率７２％）および２−メチルオ
クタナール６．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ、収率２３％）
を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９５％で
あり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比は３．
１３対１であった。

【００５３】次に、反応終了後の反応混合物３０ｍｌを
水９ｍｌで抽出し、得られた水層を濃縮乾固することに
より、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸
カリウム塩７６ｍｇ（回収率３３％）を得た。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、パラ−ジアリールホス
フィノベンゼンスルホン酸リチウム塩またはナトリウム
塩を高純度かつ高収率で工業的に有利に製造することが
できる。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年８月８日（２００２．８．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】参考例４ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウ
ム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応
および配位子の回収 操作はすべてＣＯ／Ｈ_２ （モル組成比＝１：１）混合
ガス雰囲気下で行った。テフロン（登録商標）製磁気回
転子を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、ロ
ジウム（Ｉ）アセチルアセトナトジカルボニルＲｈ（ａ
ｃａｃ）（ＣＯ）_２ ３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏ
ｌ）および実施例１で得られたパラ−ジフェニルホスフ
ィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２
ｍｍｏｌ）を入れ、さらにポリグライム（６ｍｌ）を加
えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒溶液を調
製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内
容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒溶液３ｍ
ｌおよび７−オクテン−１−アール２７ｍｌ（０．１６
７ｍｏｌ、純度９３％）を入れ、得られた混合液を、ガ
ス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍ
ｌのオートクレーブに仕込んだ。全圧を３．０ＭＰａに
し、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、７時間反
応を行い、１，９−ノナンジアール２０．６ｇ（０．１
３２ｍｏｌ、収率７９％）および２−メチル−１，８−
オクタンジアール４．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ、収率１
７％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９
６％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの生成比
は４．６５対１であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】参考例５ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反
応および配位子の回収 参考例４において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼ
ンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
の代わりに、実施例５で得られたパラ−ジフェニルホス
フィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４４０ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間とした以
外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１９．
６ｇ（０．１２６ｍｏｌ、収率７５％）および２−メチ
ル−１，８−オクタンジアール５．５ｇ（０．０３５ｍ
ｏｌ、収率２１％）を得た。７−オクテン−１−アール
の転化率は９６％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデ
ヒドの生成比は３．５７対１であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】参考例６ パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩を配位子とする触媒を用いたヒドロホルミル化反応
および配位子の回収 参考例４において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼ
ンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
の代わりに、参考例１で得られたパラ−ジフェニルホス
フィノベンゼンスルホン酸カリウム塩４６０ｍｇ（１．
２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３時間とした以外は同
様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１８．８ｇ
（０．１２１ｍｏｌ、収率７２％）および２−メチル−
１，８−オクタンジアール６．０ｇ（０．０３９ｍｏ
ｌ、収率２３％）を得た。７−オクテン−１−アールの
転化率は９５％であり、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒ
ドの生成比は３．１３対１であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１ およびＲ^２ はそれぞれ置換基を有してい
   てもよいアリール基を表す。）で示されるパラ−ジアリ
   ールホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を、水ま
   たは水および水混和性の有機溶媒の存在下に、水に対す
   る溶解度が５〜３０重量％の範囲である酸リチウム塩ま
   たは酸ナトリウム塩と反応させることを特徴とする一般
   式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は前記定義のとおりであり、
   Ｍはリチウム原子またはナトリウム原子を表す。）で示
   されるパラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸
   金属塩の製造方法。
2. 【請求項２】一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ^１ およびＲ^２ はそれぞれ置換基を有してい
   てもよいアリール基を表す。）で示されるパラ−ジアリ
   ールホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩。