JPH0625035A - イソプレン誘導体の製造方法 - Google Patents
イソプレン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0625035A JPH0625035A JP10983393A JP10983393A JPH0625035A JP H0625035 A JPH0625035 A JP H0625035A JP 10983393 A JP10983393 A JP 10983393A JP 10983393 A JP10983393 A JP 10983393A JP H0625035 A JPH0625035 A JP H0625035A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- formula
- bis
- diyl
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソプレン誘導体の新規な製造方法を提供す
る。 【構成】 (Ｅ)−または(Ｚ)−形で存在する一般式 【化１】 ［式中、Ｒ、ｎおよび任意に存在している不斉中心は上
記の意味を有する］の化合物を光学的活性アトロプ異性
ジホスフィンのルテニウム錯体を用いて不斉水素化する
ことにより、一般式 【化２】
る。 【構成】 (Ｅ)−または(Ｚ)−形で存在する一般式 【化１】 ［式中、Ｒ、ｎおよび任意に存在している不斉中心は上
記の意味を有する］の化合物を光学的活性アトロプ異性
ジホスフィンのルテニウム錯体を用いて不斉水素化する
ことにより、一般式 【化２】
Description
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化７】
【０００３】［式中、不斉中心はそれぞれ(Ｒ)−または
(Ｓ)−構造を有することができ、Ｒは式
(Ｓ)−構造を有することができ、Ｒは式
【０００４】
【化８】
【０００５】の残基を表し、Ｒ1は低級アルキルを表す
か、または２個のＲ1は一緒になってエチレンもしくは
プロピレンを表し、そしてｎは数０、１または２を示
す］のイソプレン誘導体類の新規な製造方法に関し、該
方法は(Ｅ)−または(Ｚ)−形で存在する一般式
か、または２個のＲ1は一緒になってエチレンもしくは
プロピレンを表し、そしてｎは数０、１または２を示
す］のイソプレン誘導体類の新規な製造方法に関し、該
方法は(Ｅ)−または(Ｚ)−形で存在する一般式
【０００６】
【化９】
【０００７】［式中、Ｒ、ｎおよび場合により存在して
いてもよい不斉中心は上記の意味を有する］の化合物を
光学的活性アトロプ異性ジホスフィンのルテニウム錯体
を用いて不斉水素化すること（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａ
ｌｌｙ ｈｙｄｒｏｇａｎａｔｉｎｇ）からなる。
いてもよい不斉中心は上記の意味を有する］の化合物を
光学的活性アトロプ異性ジホスフィンのルテニウム錯体
を用いて不斉水素化すること（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａ
ｌｌｙ ｈｙｄｒｏｇａｎａｔｉｎｇ）からなる。
【０００８】上記の式Ｉの化合物類は既知であるかまた
は一部は新規な化合物類であり、そして例えば(Ｒ,Ｒ,
Ｒ)−α−トコフェロール、ビタミンＫ1またはフィトー
ルなどの合成において適する中間生成物類である。
は一部は新規な化合物類であり、そして例えば(Ｒ,Ｒ,
Ｒ)−α−トコフェロール、ビタミンＫ1またはフィトー
ルなどの合成において適する中間生成物類である。
【０００９】出発物質として使用される式IIの化合物類
は大部分既知の化合物類である。新規な化合物類は既知
の化合物類の製造と同様な方法で容易に製造することが
できる。式IIの出発物質は場合により他の二重結合を指
示された位置に含有することもでき、そしてこの結合も
不斉水素化条件下で水素化される。
は大部分既知の化合物類である。新規な化合物類は既知
の化合物類の製造と同様な方法で容易に製造することが
できる。式IIの出発物質は場合により他の二重結合を指
示された位置に含有することもでき、そしてこの結合も
不斉水素化条件下で水素化される。
【００１０】アトロプ異性ジホスフィンのルテニウム錯
体として、一般式：
体として、一般式：
【００１１】
【化１０】 ［式中、ＺはＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ(フェニル)4 -または
ＰＦ6 -を表し、Ｚ1はハロゲンまたは基Ｙ−ＣＯＯ-また
はＹ−ＳＯ3 -を意味し、Ｙは低級アルキル、フェニル、
ハロゲン化された低級アルキルまたはハロゲン化された
フェニルを意味し、Ｚ2はハロゲンを表し、Ｘはベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼンまたはｐ−シメンを表し、そ
してｍは数１または２を表し、Ｚ3はハロゲン、Ｂ
Ｆ4 -、ＣｌＯ4 -またはＢ(フェニル)4 -を意味し、そして
Ｌは光学的活性アトロプ異性ジホスフィン配位子を意味
する］の化合物類が本発明の範囲内で特に考えられる。
ＰＦ6 -を表し、Ｚ1はハロゲンまたは基Ｙ−ＣＯＯ-また
はＹ−ＳＯ3 -を意味し、Ｙは低級アルキル、フェニル、
ハロゲン化された低級アルキルまたはハロゲン化された
フェニルを意味し、Ｚ2はハロゲンを表し、Ｘはベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼンまたはｐ−シメンを表し、そ
してｍは数１または２を表し、Ｚ3はハロゲン、Ｂ
Ｆ4 -、ＣｌＯ4 -またはＢ(フェニル)4 -を意味し、そして
Ｌは光学的活性アトロプ異性ジホスフィン配位子を意味
する］の化合物類が本発明の範囲内で特に考えられる。
【００１２】光学的活性アトロプ異性ジホスフィン配位
子としては、(Ｒ)−または(Ｓ)−形の一般式
子としては、(Ｒ)−または(Ｓ)−形の一般式
【００１３】
【化１１】
【００１４】［式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して
低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、または保
護されたヒドロキシを意味するか、あるいはＲ2および
Ｒ3は一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を意
味し、Ｒ4は低級アルキルまたは低級アルコキシを示
し、そしてｐは数０、１または２を示し、そしてＲ5お
よびＲ6はそれぞれ独立してアリール、５員のヘテロ芳
香族基を意味するか、または燐原子と一緒になって式
低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、または保
護されたヒドロキシを意味するか、あるいはＲ2および
Ｒ3は一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を意
味し、Ｒ4は低級アルキルまたは低級アルコキシを示
し、そしてｐは数０、１または２を示し、そしてＲ5お
よびＲ6はそれぞれ独立してアリール、５員のヘテロ芳
香族基を意味するか、または燐原子と一緒になって式
【００１５】
【化１２】
【００１６】の基を意味する］の化合物類が本発明の範
囲内で特に考えられる。
囲内で特に考えられる。
【００１７】「低級アルキル」という語は、本発明の範
囲内では、炭素数が１−４の直鎖状もしくは分枝鎖状の
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−
ブチルを意味する。「低級アルコキシ」は、アルキル残
基が上記の意味を有する基を意味する。ヒドロキシ基の
ための保護基としては、一般的なエーテル−生成基、例
えばベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級ア
ルコキシメチル、並びに２−メトキシエトキシメチルな
どが本発明の範囲内で特に考えられる。「５員のヘテロ
芳香族基」（ｆｉｖｅ‐ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｈｅｔｅｒ
ｏａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）という語は、本発明
の範囲内では、式
囲内では、炭素数が１−４の直鎖状もしくは分枝鎖状の
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−
ブチルを意味する。「低級アルコキシ」は、アルキル残
基が上記の意味を有する基を意味する。ヒドロキシ基の
ための保護基としては、一般的なエーテル−生成基、例
えばベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級ア
ルコキシメチル、並びに２−メトキシエトキシメチルな
どが本発明の範囲内で特に考えられる。「５員のヘテロ
芳香族基」（ｆｉｖｅ‐ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｈｅｔｅｒ
ｏａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）という語は、本発明
の範囲内では、式
【００１８】
【化１３】
【００１９】の置換基を示す。
【００２０】さらに、式（ａ）−（ｄ）の置換基中で、
Ａは酸素、硫黄または−ＮＲ8を意味する。置換基Ｒ7は
水素、低級アルキル、特にメチル、または低級アルコキ
シ、特にメトキシを意味し、そしてＲ8は低級アルキ
ル、好適にはメチル、を意味する。
Ａは酸素、硫黄または−ＮＲ8を意味する。置換基Ｒ7は
水素、低級アルキル、特にメチル、または低級アルコキ
シ、特にメトキシを意味し、そしてＲ8は低級アルキ
ル、好適にはメチル、を意味する。
【００２１】「ハロゲン」という語は、本発明の範囲内
では、弗素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
では、弗素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００２２】「ハロゲン化されたアルキル」という語
は、本発明の範囲内では、可変数のハロゲン原子、特に
塩素または弗素を有し、それにより好適には少なくとも
１個のハロゲン原子が−ＣＯＯ−基に対するα−位置に
位置しているような低級アルキル基を意味する。
は、本発明の範囲内では、可変数のハロゲン原子、特に
塩素または弗素を有し、それにより好適には少なくとも
１個のハロゲン原子が−ＣＯＯ−基に対するα−位置に
位置しているような低級アルキル基を意味する。
【００２３】好適なハロゲン化された低級アルキル基は
過弗素化されたおよび過塩素化された低級アルキル基、
例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルな
ど、である。
過弗素化されたおよび過塩素化された低級アルキル基、
例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルな
ど、である。
【００２４】「アリール」という語は、本発明の範囲内
では、特に未置換であるだけではなくオルト−、メタ−
もしくはパラ−位置において置換されていてもまたは多
重−置換されていてもよいフェニル残基を意味する。置
換基としては、フェニル、低級アルキルもしくは低級ア
ルコキシ基、好適にはメチルもしくはメトキシ基、また
はジ−低級アルキルアミノ基、好適にはジメチルアミノ
基、並びに弗素、トリアルキルシリル、例えばトリメチ
ルシリルまたはスルファモイル、例えばＮ,Ｎ−ジメチ
ルアミノスルファモイル、などが考えられる。さらに、
この語はナフチルを意味することもできる。「ハロゲン
化されたフェニル」という語はペルフルオロフェニルま
たはペルフェニルビフェニルを意味する。
では、特に未置換であるだけではなくオルト−、メタ−
もしくはパラ−位置において置換されていてもまたは多
重−置換されていてもよいフェニル残基を意味する。置
換基としては、フェニル、低級アルキルもしくは低級ア
ルコキシ基、好適にはメチルもしくはメトキシ基、また
はジ−低級アルキルアミノ基、好適にはジメチルアミノ
基、並びに弗素、トリアルキルシリル、例えばトリメチ
ルシリルまたはスルファモイル、例えばＮ,Ｎ−ジメチ
ルアミノスルファモイル、などが考えられる。さらに、
この語はナフチルを意味することもできる。「ハロゲン
化されたフェニル」という語はペルフルオロフェニルま
たはペルフェニルビフェニルを意味する。
【００２５】註(＊)は、当該Ｃ原子が不斉Ｃ原子である
ことを意味する。
ことを意味する。
【００２６】本発明に従い使用される式VIのジホスフィ
ン配位子は既知化合物類であるかまたは既知化合物類の
製造と同様な方法で容易に製造することができる既知化
合物の同族体類である。
ン配位子は既知化合物類であるかまたは既知化合物類の
製造と同様な方法で容易に製造することができる既知化
合物の同族体類である。
【００２７】式IVおよびＶの錯体類も既知化合物類であ
るか、または例えばヨーロッパ特許第３９７ ０４２号
に従う既知化合物類の製造と同様な方法で容易に製造す
ることができる既知化合物の同族体類である。
るか、または例えばヨーロッパ特許第３９７ ０４２号
に従う既知化合物類の製造と同様な方法で容易に製造す
ることができる既知化合物の同族体類である。
【００２８】式IIIの化合物類も既知化合物類であるか
または例えばタカヤ（Ｔａｋａｙａ）他、ザ・ジャーナ
ル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９８７、５２、３１７４−３１７
７７に従いそれ自体は既知である方法で容易に製造する
ことができる。
または例えばタカヤ（Ｔａｋａｙａ）他、ザ・ジャーナ
ル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９８７、５２、３１７４−３１７
７７に従いそれ自体は既知である方法で容易に製造する
ことができる。
【００２９】本発明に従う不斉水素化は一般的には反応
条件下で不活性である有機溶媒の中で行われる。そのよ
うな溶媒としては特に、低級アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノールまたはトリフルオロエタノール、或
いは該アルコール類とハロゲン化された炭化水素類、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフルオロベン
ゼンなどとのまたはエーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどとの混
合物が挙げられる。さらに、ケトン類、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど、エステ
ル類、例えば酢酸メチル、カルボン酸類、例えば蟻酸、
酢酸など、または水も挙げられる。
条件下で不活性である有機溶媒の中で行われる。そのよ
うな溶媒としては特に、低級アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノールまたはトリフルオロエタノール、或
いは該アルコール類とハロゲン化された炭化水素類、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフルオロベン
ゼンなどとのまたはエーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどとの混
合物が挙げられる。さらに、ケトン類、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど、エステ
ル類、例えば酢酸メチル、カルボン酸類、例えば蟻酸、
酢酸など、または水も挙げられる。
【００３０】式III、IVおよびＶの錯体中のルテニウム
対配位子Ｌの比は、１モルの配位子当たり一般的には約
０.５−約２モルの間、好適には少なくとも約１モル、
のルテニウムである。ルテニウム対水素化しようとする
物質の比は約０.０１−約１モル％の間、好適には約０.
０５−約０.５モル％の間、である。
対配位子Ｌの比は、１モルの配位子当たり一般的には約
０.５−約２モルの間、好適には少なくとも約１モル、
のルテニウムである。ルテニウム対水素化しようとする
物質の比は約０.０１−約１モル％の間、好適には約０.
０５−約０.５モル％の間、である。
【００３１】式III、IVおよびＶの錯体を用いる不斉水
素化は一般的には約０℃−約１００℃の温度において実
施される。この水素化は一般的には圧力下で、好適には
約５−約２００バールの、特に約３０−約１００バール
の、圧力下で、実施される。式VIの光学的活性アトロプ
異性配位子の使用と同様にして、下記の一般式
素化は一般的には約０℃−約１００℃の温度において実
施される。この水素化は一般的には圧力下で、好適には
約５−約２００バールの、特に約３０−約１００バール
の、圧力下で、実施される。式VIの光学的活性アトロプ
異性配位子の使用と同様にして、下記の一般式
【００３２】
【化１４】
【００３３】［式中、Ｒ5およびＲ6は上記の意味を有す
る］のビナフチル型の光学的活性化合物類を使用するこ
ともできる。
る］のビナフチル型の光学的活性化合物類を使用するこ
ともできる。
【００３４】ビナフチル環は一般的方法で置換されてい
てもよい。
てもよい。
【００３５】下記の実施例は本発明を説明するためのも
のであり、限定しようとするものではない。これらの実
施例において、選択されている略語は下記の意味を有す
る： ＧＣ＝毛管ガスクロマトグラフィー ｅ.ｅ.＝エナンチオマー過剰 ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー ＲＴ＝室温 ＯＡｃ＝アセチル ＴＦＡ＝トリフルオロアセチル ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン 全ての温度は摂氏°で示されている。
のであり、限定しようとするものではない。これらの実
施例において、選択されている略語は下記の意味を有す
る： ＧＣ＝毛管ガスクロマトグラフィー ｅ.ｅ.＝エナンチオマー過剰 ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー ＲＴ＝室温 ＯＡｃ＝アセチル ＴＦＡ＝トリフルオロアセチル ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン 全ての温度は摂氏°で示されている。
【００３６】２−フリール−ＢＩＰＨＥＭＰ＝（６,６
−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビス(ジ−２
−フリールホスフィン) ２−フリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−２−
フリールホスフィン） ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメトキシビフェニ
ル−２,２′−ジイル）ビス(ジフェニルホスフィン) ３,５−ＴＭＳ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス｛ビス−
［３,５−ジ（トリメチルシリル）フェニル］ホスフィ
ン｝ （３,４,５−ＭｅＯ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,
６′−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス
［ビス−（３,４,５−トリメトキシフェニル）ホスフィ
ン］ ｐ−ＤＭＡＳ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル)ビス{ビス−[ｐ−
(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−スルファモイル）フェニル］
ホスフィン｝ ２−チエニル2ＢＩＰＨＥＭＰ＝Ｐ,Ｐ−ジフェニル−
Ｐ′,Ｐ′−ジ−２−チエニ ル−（６,６′−ジメチル
ビフェニル−２,２′−ジイル）ホスフィン ＢＩＰＨＥＰ−ＤＩＰＨＯＬ＝５,５′−（６,６′−ジ
メチルビフェニル−２,２′−ジイル）−ジ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］ホスフィンドール ＨＯ／ＩｐｒｏｐＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（６−イソプロポ
キシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２,２′−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィン） ＩｐｒｏｐＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジイソプロ
ポキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィン） ｐ−ビフェニル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジ
メトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−４
−ビフェニリルホスフィン） ＢｎＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジベンジルオキシ
ビフェニル−２,２′−ジイ ル）ビス（ジフェニルホス
フィン） ｐ−ＤＭＡＰｈ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジ
メトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス｛ビス−
［ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィ
ン｝ ｐ−アニシル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル)ビス[ジ−(ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィン］ ２−チエニル−ＢＩＰＨＥＭＰ＝（６,６′−ジメチル
ビフェニル−２,２′−ジイ ル）ビス（ジ−２−チエニ
ルホスフィン） ２−チエニル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル)ビス(ジ−２−チ
エニルホスフィン） ＴｒｉＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（４,４′,５,５′,６,
６′−ヘキサメトキシビフェ ニル−２,２′−ジイル）
ビス（ジフェニルホスフィン） ＢＩＰＨＯＭＰ＝（５,７−ジヒドロ−ジベンズ［ｃ,
ｅ］オキセピン−１,１１−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィン） ｐ−トリル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメト
キシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス［ジ−ｐ−ト
リルホスフィン］ ３−フリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−３−
フリールホスフィン） ベンゾフリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジ
メトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス［ジ−
（２−ベンゾ［ｂ］フラニル）ホスフィン］ Ｍｅフリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス［ビス（５
−メチルフラニ−２−ル）ホスフィン］
−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビス(ジ−２
−フリールホスフィン) ２−フリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−２−
フリールホスフィン） ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメトキシビフェニ
ル−２,２′−ジイル）ビス(ジフェニルホスフィン) ３,５−ＴＭＳ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス｛ビス−
［３,５−ジ（トリメチルシリル）フェニル］ホスフィ
ン｝ （３,４,５−ＭｅＯ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,
６′−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス
［ビス−（３,４,５−トリメトキシフェニル）ホスフィ
ン］ ｐ−ＤＭＡＳ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル)ビス{ビス−[ｐ−
(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−スルファモイル）フェニル］
ホスフィン｝ ２−チエニル2ＢＩＰＨＥＭＰ＝Ｐ,Ｐ−ジフェニル−
Ｐ′,Ｐ′−ジ−２−チエニ ル−（６,６′−ジメチル
ビフェニル−２,２′−ジイル）ホスフィン ＢＩＰＨＥＰ−ＤＩＰＨＯＬ＝５,５′−（６,６′−ジ
メチルビフェニル−２,２′−ジイル）−ジ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］ホスフィンドール ＨＯ／ＩｐｒｏｐＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（６−イソプロポ
キシ−６′−ヒドロキシビフェニル−２,２′−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィン） ＩｐｒｏｐＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジイソプロ
ポキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィン） ｐ−ビフェニル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジ
メトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−４
−ビフェニリルホスフィン） ＢｎＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジベンジルオキシ
ビフェニル−２,２′−ジイ ル）ビス（ジフェニルホス
フィン） ｐ−ＤＭＡＰｈ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジ
メトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス｛ビス−
［ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィ
ン｝ ｐ−アニシル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル)ビス[ジ−(ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィン］ ２−チエニル−ＢＩＰＨＥＭＰ＝（６,６′−ジメチル
ビフェニル−２,２′−ジイ ル）ビス（ジ−２−チエニ
ルホスフィン） ２−チエニル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル)ビス(ジ−２−チ
エニルホスフィン） ＴｒｉＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ＝（４,４′,５,５′,６,
６′−ヘキサメトキシビフェ ニル−２,２′−ジイル）
ビス（ジフェニルホスフィン） ＢＩＰＨＯＭＰ＝（５,７−ジヒドロ−ジベンズ［ｃ,
ｅ］オキセピン−１,１１−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィン） ｐ−トリル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメト
キシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス［ジ−ｐ−ト
リルホスフィン］ ３−フリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−３−
フリールホスフィン） ベンゾフリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジ
メトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス［ジ−
（２−ベンゾ［ｂ］フラニル）ホスフィン］ Ｍｅフリール−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ＝（６,６′−ジメ
トキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス［ビス（５
−メチルフラニ−２−ル）ホスフィン］
【００３７】
【実施例】実施例１ ａ） グローブボックス中で８.３３ｍｇ（０.０２５５
ミリモル）のＢ.ハイセル（Ｈｅｉｓｅｌ）他、テトラ
ヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）：アシンメトリー
（Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、２、５１（１９９１）に従い
製造されたジ（η2−シクロオクタ−１,５−ジエン）ル
テニウム(II)および１３.８ｍｇ（０.０２５５ミリモ
ル）の(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−２,２′
−ジイル）ビス（ジ−２−フリールホスフィン）を１ｍ
ｌの塩化メチレンおよび１ｍｌのメタノール中に溶解さ
せ、そして橙色溶液を室温で１８時間撹拌した。０.５
ｍｌのメタノール中の８.９ｍｇ（０.０５１ミリモル）
の５０％水性ＨＢＦ4の添加後に、黄色触媒溶液を５分
間撹拌した。
ミリモル）のＢ.ハイセル（Ｈｅｉｓｅｌ）他、テトラ
ヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）：アシンメトリー
（Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、２、５１（１９９１）に従い
製造されたジ（η2−シクロオクタ−１,５−ジエン）ル
テニウム(II)および１３.８ｍｇ（０.０２５５ミリモ
ル）の(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−２,２′
−ジイル）ビス（ジ−２−フリールホスフィン）を１ｍ
ｌの塩化メチレンおよび１ｍｌのメタノール中に溶解さ
せ、そして橙色溶液を室温で１８時間撹拌した。０.５
ｍｌのメタノール中の８.９ｍｇ（０.０５１ミリモル）
の５０％水性ＨＢＦ4の添加後に、黄色触媒溶液を５分
間撹拌した。
【００３８】ｂ） グローブボックス（＜１ｐｐｍの酸
素）中で３０ｍｌオートクレーブのガラス容器に１.０
０ｇ（５.０９ミリモル）の(Ｚ)−６,１０−ジメチルウ
ンデセノ−２−ン、８ｍｌのメタノールおよびａ）に従
い製造された触媒溶液を充填した。水素化を２５°およ
び６０バールの水素において１８時間行った。水素化溶
液を回転蒸発器上で２０°／２０ミリバールにおいて蒸
発させ、残渣をエーテル中に溶解させ、そして触媒を分
離するために溶液をシリカゲルのパッドを通して濾過し
た。溶離液を上記の如くして蒸発させた。残渣（０.９
６ｇの黄色油）は毛管ＧＣによると８.６％の遊離体、
７２.９％の(Ｒ)−６,１０−ジメチルウンデカノ−２−
ンおよび１３.６％の対応するジメチルアセタールから
なっていた。生成物のｅ.ｅ.は９１.４％であった。ｅ.
ｅ.測定はＡ.ニエルジンゲル（Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅ
ｒ）他（ヘルベチカ・シミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈ
ｉｍ．Ａｃｔａ）、１９９０、７３、１０８７）により
記されている方法に従い行われた。
素）中で３０ｍｌオートクレーブのガラス容器に１.０
０ｇ（５.０９ミリモル）の(Ｚ)−６,１０−ジメチルウ
ンデセノ−２−ン、８ｍｌのメタノールおよびａ）に従
い製造された触媒溶液を充填した。水素化を２５°およ
び６０バールの水素において１８時間行った。水素化溶
液を回転蒸発器上で２０°／２０ミリバールにおいて蒸
発させ、残渣をエーテル中に溶解させ、そして触媒を分
離するために溶液をシリカゲルのパッドを通して濾過し
た。溶離液を上記の如くして蒸発させた。残渣（０.９
６ｇの黄色油）は毛管ＧＣによると８.６％の遊離体、
７２.９％の(Ｒ)−６,１０−ジメチルウンデカノ−２−
ンおよび１３.６％の対応するジメチルアセタールから
なっていた。生成物のｅ.ｅ.は９１.４％であった。ｅ.
ｅ.測定はＡ.ニエルジンゲル（Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅ
ｒ）他（ヘルベチカ・シミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈ
ｉｍ．Ａｃｔａ）、１９９０、７３、１０８７）により
記されている方法に従い行われた。
【００３９】実施例２ ａ） グローブボックス（＜１ｐｐｍの酸素）中で６.
１ｍｇ（０.０１８８ミリモル）のジ（η2−アセタト）
−η4−シクロオクタ−１,５−ジエン)ルテニウム(II)
および１０.２ｍｇ（０.０１８８ミリモル）の(Ｒ)−
（６,６′−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイル）
ビス（ジ−２−フリールホスフィン）を１ｍｌの塩化メ
チレンおよび１ｍｌのメタノール中に溶解させ、そして
橙色溶液を室温で１８時間撹拌した。０.５ｍｌのメタ
ノール中の６.６ｍｇ（０.０３７５ミリモル）の５０％
水性ＨＢＦ4の添加後に、黄色触媒溶液を５分間撹拌し
た。
１ｍｇ（０.０１８８ミリモル）のジ（η2−アセタト）
−η4−シクロオクタ−１,５−ジエン)ルテニウム(II)
および１０.２ｍｇ（０.０１８８ミリモル）の(Ｒ)−
（６,６′−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイル）
ビス（ジ−２−フリールホスフィン）を１ｍｌの塩化メ
チレンおよび１ｍｌのメタノール中に溶解させ、そして
橙色溶液を室温で１８時間撹拌した。０.５ｍｌのメタ
ノール中の６.６ｍｇ（０.０３７５ミリモル）の５０％
水性ＨＢＦ4の添加後に、黄色触媒溶液を５分間撹拌し
た。
【００４０】ｂ） グローブボックス中で３０ｍｌオー
トクレーブのガラス容器に１.００ｇ（３.７５ミリモ
ル）の（Ｒ,Ｚ）−６,１０,１４−トリメチルペンタデ
セ−５−ノ−２−ン（９５.８％、ｅ.ｅ.）、８ｍｌの
メタノールおよびａ）に従い製造された触媒溶液を充填
した。水素化を２５°および６０バールの水素において
２４時間行った。水素化溶液を回転蒸発器上で２０°／
２０ミリバールにおいて蒸発させ、残渣（０.９９ｇの
黄色油）を４０ｇのシリカゲル上でｎ−ヘキサン−エー
テル５：１でクロマトグラフィーにかけて８７３ｍｇの
無色油を溶離し、それは毛管ＧＣによると０.６％の遊
離体および９９.２％の６,１０,１４−トリメチルペン
タデカノ−２−ンからなっていた。Ａ．ニエルジンゲル
（Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅｒ）他（ヘルベチカ・シミカ・
アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）、１９９０、
７３、１０８７）により４種の可能な異性体類の測定に
関して記されている方法に従うと、（Ｒ,Ｒ）−６,１
０,１４−トリメチルペンタデカノ−２−ンの含有量は
９３.９％であった。（非対称性中心Ｃ−６に関して９
１.２％のｅ.ｅ.に相当していた。）実施例３ ２０.４ｍｇ（０.０２５５ミリモル）のＲｕ(ＯＡｃ)
2[(Ｓ)−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ］（Ｂ．ハイセル（Ｈｅｉ
ｓｅｌ）他、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ）：アシンメトリー（Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、２、５
１（１９９１）に従い製造された）および８.９４ｍｇ
（０.０５０９ミリモル）の５０％水性ＨＢＦ4の４ｍｌ
のメタノール中溶液を１時間撹拌した。１.０１ｇ（５.
０９ミリモル）のラセミ体(Ｅ)−６,１０−ジメチルウ
ンデセ−５−ノ−２−ールおよびさらに５ｍｌのメタノ
ールの添加後に、水素化を２５°および３５バールにお
いて１８時間行った。水素化溶液を回転蒸発器上で２０
°／２０ミリバールにおいて蒸発させ、残渣（０.９５
ｇの黄色油）をエーテル中に溶解させ、そして溶液をシ
リカゲルのパッドを通して濾過した。溶離液を上記の如
くして蒸発させた。残渣（６７０ｍｇの黄色油）は毛管
ＧＣによると１６.８％の遊離体および８３.２％の６,
１０−ジメチルウンデカノ−２−ールからなっていた。
トクレーブのガラス容器に１.００ｇ（３.７５ミリモ
ル）の（Ｒ,Ｚ）−６,１０,１４−トリメチルペンタデ
セ−５−ノ−２−ン（９５.８％、ｅ.ｅ.）、８ｍｌの
メタノールおよびａ）に従い製造された触媒溶液を充填
した。水素化を２５°および６０バールの水素において
２４時間行った。水素化溶液を回転蒸発器上で２０°／
２０ミリバールにおいて蒸発させ、残渣（０.９９ｇの
黄色油）を４０ｇのシリカゲル上でｎ−ヘキサン−エー
テル５：１でクロマトグラフィーにかけて８７３ｍｇの
無色油を溶離し、それは毛管ＧＣによると０.６％の遊
離体および９９.２％の６,１０,１４−トリメチルペン
タデカノ−２−ンからなっていた。Ａ．ニエルジンゲル
（Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅｒ）他（ヘルベチカ・シミカ・
アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）、１９９０、
７３、１０８７）により４種の可能な異性体類の測定に
関して記されている方法に従うと、（Ｒ,Ｒ）−６,１
０,１４−トリメチルペンタデカノ−２−ンの含有量は
９３.９％であった。（非対称性中心Ｃ−６に関して９
１.２％のｅ.ｅ.に相当していた。）実施例３ ２０.４ｍｇ（０.０２５５ミリモル）のＲｕ(ＯＡｃ)
2[(Ｓ)−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ］（Ｂ．ハイセル（Ｈｅｉ
ｓｅｌ）他、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ）：アシンメトリー（Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、２、５
１（１９９１）に従い製造された）および８.９４ｍｇ
（０.０５０９ミリモル）の５０％水性ＨＢＦ4の４ｍｌ
のメタノール中溶液を１時間撹拌した。１.０１ｇ（５.
０９ミリモル）のラセミ体(Ｅ)−６,１０−ジメチルウ
ンデセ−５−ノ−２−ールおよびさらに５ｍｌのメタノ
ールの添加後に、水素化を２５°および３５バールにお
いて１８時間行った。水素化溶液を回転蒸発器上で２０
°／２０ミリバールにおいて蒸発させ、残渣（０.９５
ｇの黄色油）をエーテル中に溶解させ、そして溶液をシ
リカゲルのパッドを通して濾過した。溶離液を上記の如
くして蒸発させた。残渣（６７０ｍｇの黄色油）は毛管
ＧＣによると１６.８％の遊離体および８３.２％の６,
１０−ジメチルウンデカノ−２−ールからなっていた。
【００４１】ｅ.ｅ.測定のために、２００ｍｇのアルコ
ールを０.３ｇのクロロクロム酸ピリジニウムを用いて
塩化メチレン中で２５°において２時間にわたり酸化し
た。褐色の反応溶液から、シリカゲルを通しての濾過後
に、０.１９ｇの無色油が得られ、それはＧＣによると
７５.９％の(Ｒ)−６,１０−ジメチルウンデカノ−２−
ール（７４.１％ｅ.ｅ.）を含有していた。
ールを０.３ｇのクロロクロム酸ピリジニウムを用いて
塩化メチレン中で２５°において２時間にわたり酸化し
た。褐色の反応溶液から、シリカゲルを通しての濾過後
に、０.１９ｇの無色油が得られ、それはＧＣによると
７５.９％の(Ｒ)−６,１０−ジメチルウンデカノ−２−
ール（７４.１％ｅ.ｅ.）を含有していた。
【００４２】実施例４ ２０.４ｍｇ（０.０２５５ミリモル）のＲｕ(ＯＡｃ)
2[(Ｓ)−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ]および５.３３ｍｇ（０.
０２８ミリモル）のＨＢＦ4−ジエチルエーテル錯体
（アルドリッヒ）の４ｍｌのメタノール中溶液を１時間
撹拌した。１.２３ｇ（５.０９ミリモル）の(Ｅ)−６,
１０−ジメチル−２,２−ジメトキシ−ウンデセンおよ
びさらに５ｍｌのメタノールの添加後に、水素化を２５
°および３５バールにおいて１８時間行った。水素化溶
液を回転蒸発器上で２０°／２０ミリバールにおいて蒸
発させ、残渣（０.９８ｇの黄色油）をエーテル中に溶
解させ、そして溶液をシリカゲルのパッドを通して濾過
した。溶離液を上記の如くして蒸発させた。残渣（７９
０ｍｇの黄色油）は毛管ＧＣによると５１％の遊離体お
よび３７％の(Ｒ)−６,１０−ジメチル−２,２−ジメト
キシウンデカン（７０.４％ｅ.ｅ.）からなっていた。
ｅ.ｅ.値は実施例１中の対応するケトンに関して記され
ている方法で得られた。
2[(Ｓ)−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ]および５.３３ｍｇ（０.
０２８ミリモル）のＨＢＦ4−ジエチルエーテル錯体
（アルドリッヒ）の４ｍｌのメタノール中溶液を１時間
撹拌した。１.２３ｇ（５.０９ミリモル）の(Ｅ)−６,
１０−ジメチル−２,２−ジメトキシ−ウンデセンおよ
びさらに５ｍｌのメタノールの添加後に、水素化を２５
°および３５バールにおいて１８時間行った。水素化溶
液を回転蒸発器上で２０°／２０ミリバールにおいて蒸
発させ、残渣（０.９８ｇの黄色油）をエーテル中に溶
解させ、そして溶液をシリカゲルのパッドを通して濾過
した。溶離液を上記の如くして蒸発させた。残渣（７９
０ｍｇの黄色油）は毛管ＧＣによると５１％の遊離体お
よび３７％の(Ｒ)−６,１０−ジメチル−２,２−ジメト
キシウンデカン（７０.４％ｅ.ｅ.）からなっていた。
ｅ.ｅ.値は実施例１中の対応するケトンに関して記され
ている方法で得られた。
【００４３】実施例５−２１ 実施例１と同様な方法で別の水素化を行い、そして結果
は表１にまとめられている。
は表１にまとめられている。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例２２−３０ 実施例１と同様な方法で別の水素化を行い、そして結果
は表２にまとめられている。
は表２にまとめられている。
【００４６】
【表２】 表２ Ru(Z1)2[(R)-2-フリールMeOBIPHEP]または{Ru[(R)-2-フ リールMeOBIPHEP]}(Z)2 a)の存在下での(E)-または(Z)-6, 10-ジメチルウンデセ-5-ノ-2-ンの非対称性水素化 実施 遊離 Ｚ 溶媒(ml) 圧力 温度 時間 転化 選択 e.e. 構造 例 体 ハ゛ール ℃ 時間 率%b)率%b) %b) 22 E BF4 MeOH(9),CH2Cl2(1) 35 25 18 64 99 90.0 S 23 E BF4 MeOH(9),CH2Cl2(1) 60 25 18 84 99 91.5 S 24 Z BF4 MeOH(9),CH2Cl2(1) 60 25 18 90 97 91.4 R 25 E BF4 MeOH(9),CH2Cl2(1) 60 80 6 100 86 84.4 S 26 Z BF4 MeOH(9),CH2Cl2(1) 60 80 6 100 89 89.2 R 27 Z BF4 MeOH(0.5),Et2O(9.5) 60 80 6 100 95 89.8 R 28 Z BF4 MeOH(0.5),Et2O(9.5) 60 100 6 95 92 83.0 R 29 Z BF4 MeOH(9),CH2Cl2(1) 60 0 142 48 93 93.4 R 30 Z Z1 MeOH(9),CH2Cl2(1) 60 25 18 35 78 80.1 R TFAc} ａ）１０ｍｌの溶媒中の１ｇの遊離体、Ｓ／Ｃ２００ ｂ）表１を参照のこと ｃ）Ｒｕ(ＴＦＡ)2[(Ｒ)−２−フリールＭｅＯＢＩＰＨ
ＥＰ]は実施例１と同様な方法で[Ｒｕ(ＴＦＡ)2ＣＯＤ]
2[Ｂ.ハイゼル他、テトラヘドロン：アシンメトリー、
２、５１（１９９１）]および(Ｒ)−２−フリールＭｅ
ＯＢｉＰＨＥＰから製造された。
ＥＰ]は実施例１と同様な方法で[Ｒｕ(ＴＦＡ)2ＣＯＤ]
2[Ｂ.ハイゼル他、テトラヘドロン：アシンメトリー、
２、５１（１９９１）]および(Ｒ)−２−フリールＭｅ
ＯＢｉＰＨＥＰから製造された。
【００４７】実施例３１−４９ 実施例１と同様な方法で別の水素化を行い、そして結果
は表３にまとめられている。
は表３にまとめられている。
【００４８】
【表３】 表３ [RuL]2+(Z)2を触媒として用いる(E)-または(Z)-6, 10-ジメチルウンデセ-5-ノ-2-ンの非対称性水素化 実施 遊離 偏光配位子 転化率 選択率 e.e. 構造 例 体 %a) %a) %a) 31 Z (S)-(3,5-TMS)-MeOBIPHEP 100 16b 87.6 S 32 Z (S)-(3,4,5-MeO)-MeOBIPHEP 100 71b) 75.4 S 33 E (R)-p-DMAS-MeOBIPHEP 18 75b) 84.2 S 34 E (R)-(2-チエニル)2BIPHEMP 76 85 70.0 S 35 E (R)-BIPHEMP-DIPHOL 54 89 83.1 S 36 E (R)-HO/IpropO-BIPHEP 100 88 76.7 S 37 E (R)-IpropO-BIPHEP 100 89 73.6 S 38 E (R)-p-BnO-BIPHEP 89 95 78.4 S 39 E (R)-p-ビフェニル-MeOBIPHEP 66 92 76.2 S 40 E (S)-p-DMAPh-MeOBIPHEP 100 86 70.6 R 41 E (R)-アニシル-MeOBIPHEP 100 73 74.6 S 42 Z (S)-2-チエニル-BIPHEP 99 42b) 80.0 S 43 Z (S)-2-チエニル-BIPHEMP 98 43b 73.6 S 44 E (S)-トリMeO-BIPHEP 100 91 78.7 R 45 E (S)-BIPHOMP 98 92 81.2 R 46 E (S)-p-トリル-MeOBIPHEP 100 90 72.1 R 47 E (S)-3-フリール-MeOBIPHEP 95 92 74.8 R 48 E (R)-ベンゾフリール-MeOBIPHEP 45 98 93.3 S 49 Z (R)-Meフリール-MeOBIPHEP 97 95 92.0 R ａ）表１を参照のこと ｂ）対応するアルコールへの過剰水素化のために比較的
低い選択率実施例５０ 実施例１および２に従い使用された(Ｒ)−（６,６′−
ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−２
−フリールホスフィン）は下記の如くして製造された。
低い選択率実施例５０ 実施例１および２に従い使用された(Ｒ)−（６,６′−
ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジ−２
−フリールホスフィン）は下記の如くして製造された。
【００４９】ａ） ０.３０ｇ（０.４４２ミリモル）の
(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイ
ル）ビス（ホスフィン酸ジフェニルエステル）の１０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン中溶液を室温において１５分以
内に１０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１.５ｍｌの２
−アイオドフラン（６７％純度）および０.３０ｇ（１
２.３ミリモル）のマグネシウム片から製造されたグリ
ニヤール溶液に滴々添加した。添加の完了後に、混合物
を４０°に１時間加熱した。処理のために、混合物を５
０ｍｌの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液および５０ｍｌの酢酸エチ
ルで処理し、相を分離し、そして有機相を飽和ＮａＣｌ
溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして
濃縮した。残渣を最少量のＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、そ
して溶液を５０ｇのシリカゲルのカラムに適用した。酢
酸エチルそして次にテトラヒドロフランを用いる溶離で
０.２０ｇの固体が生成し、それを１０ｍｌのターシャ
リー−ブチルメチルエーテルから再結晶化させた。０.
１６ｇの(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−２,
２′−ジイル）ビス（ジ−２−フリールホスフィンオ
(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイ
ル）ビス（ホスフィン酸ジフェニルエステル）の１０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン中溶液を室温において１５分以
内に１０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１.５ｍｌの２
−アイオドフラン（６７％純度）および０.３０ｇ（１
２.３ミリモル）のマグネシウム片から製造されたグリ
ニヤール溶液に滴々添加した。添加の完了後に、混合物
を４０°に１時間加熱した。処理のために、混合物を５
０ｍｌの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液および５０ｍｌの酢酸エチ
ルで処理し、相を分離し、そして有機相を飽和ＮａＣｌ
溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして
濃縮した。残渣を最少量のＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、そ
して溶液を５０ｇのシリカゲルのカラムに適用した。酢
酸エチルそして次にテトラヒドロフランを用いる溶離で
０.２０ｇの固体が生成し、それを１０ｍｌのターシャ
リー−ブチルメチルエーテルから再結晶化させた。０.
１６ｇの(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−２,
２′−ジイル）ビス（ジ−２−フリールホスフィンオ
【００５０】ｂ） コンデンサー、温度計、滴下漏斗お
よび機械的スタラーが備えられている０.５リットル４
首スルホン化フラスコにアルゴン下で２.９０ｇ（５.０
ミリモル）の(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−
２,２′−ジイル）ビス（ジ−２−フリールホスフィン
オキシド）、１０ｍｌ（４１.９ｍｌ）のジブチルアミ
ン、６０ｍｌのキシレン異性体混合物および４.０ｍｌ
（５.３７ｇ、３９.６ミリモル）のトリクロロシランを
充填した。乳白色の混合物を還流下で４時間にわたり沸
騰させると、それによりほとんど透明な溶液が生じた。
冷却後に、内部温度が７０°を越えないような方法で良
く撹拌しながら１００ｍｌの脱酸素化された３０％水酸
化ナトリウム溶液を滴々添加し、そして混合物を７０°
においてさらに１時間撹拌した。Ｈ2ＯおよびＣＨ2Ｃｌ
2の添加後に、相を分離しそして有機相を２×５０ｍｌ
の３０％水酸化ナトリウム溶液、Ｈ2Ｏ、飽和ＮＨ4Ｃｌ
溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。得られた白色粉末
（４.４０ｇ）をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、溶液をエタ
ノールで処理し、そしてＣＨ2Ｃｌ2を回転蒸発器上で蒸
発させた。分離した固体を濾別し、エタノールおよびペ
ンタンで洗浄し、そして高真空（〜１０Ｐａ）中で１時
間にわたり１００°で乾燥した。２.５０ｇの(Ｒ)−
（６,６′−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビ
ス（ジ−２−フリールホスフィン）が黄色結晶状で得ら
れた。
よび機械的スタラーが備えられている０.５リットル４
首スルホン化フラスコにアルゴン下で２.９０ｇ（５.０
ミリモル）の(Ｒ)−（６,６′−ジメチルビフェニル−
２,２′−ジイル）ビス（ジ−２−フリールホスフィン
オキシド）、１０ｍｌ（４１.９ｍｌ）のジブチルアミ
ン、６０ｍｌのキシレン異性体混合物および４.０ｍｌ
（５.３７ｇ、３９.６ミリモル）のトリクロロシランを
充填した。乳白色の混合物を還流下で４時間にわたり沸
騰させると、それによりほとんど透明な溶液が生じた。
冷却後に、内部温度が７０°を越えないような方法で良
く撹拌しながら１００ｍｌの脱酸素化された３０％水酸
化ナトリウム溶液を滴々添加し、そして混合物を７０°
においてさらに１時間撹拌した。Ｈ2ＯおよびＣＨ2Ｃｌ
2の添加後に、相を分離しそして有機相を２×５０ｍｌ
の３０％水酸化ナトリウム溶液、Ｈ2Ｏ、飽和ＮＨ4Ｃｌ
溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。得られた白色粉末
（４.４０ｇ）をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、溶液をエタ
ノールで処理し、そしてＣＨ2Ｃｌ2を回転蒸発器上で蒸
発させた。分離した固体を濾別し、エタノールおよびペ
ンタンで洗浄し、そして高真空（〜１０Ｐａ）中で１時
間にわたり１００°で乾燥した。２.５０ｇの(Ｒ)−
（６,６′−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビ
ス（ジ−２−フリールホスフィン）が黄色結晶状で得ら
れた。
【００５１】
【００５２】 出発物質として使用された(Ｒ)−（６,６′−ジメチル
ビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ホスフィン酸ジ
フェニルエステル）およびそれぞれに対応する(Ｓ)化合
物は下記の如くして製造された。
ビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ホスフィン酸ジ
フェニルエステル）およびそれぞれに対応する(Ｓ)化合
物は下記の如くして製造された。
【００５３】ａ） ７６.５ｇ（０.１２２モル）の（２
−アイオド−３−メトキシフェニル）ホスホン酸ジフェ
ニルエステル（７５％純度）および２５.０ｇ（０.３９
３モル）の活性化された銅粉末をアルゴン下でコンデン
サー、温度計、スタラーおよび不活性気体処理用の頭部
部品が備えられている１リットル４首スルホン化フラス
コ中に入れ、そして２００ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを流入させた。濃褐色懸濁液を１４０°（油浴
温度）に１時間加熱すると、その時間後にＴＬＣ分析に
よると完全転化が起こっていた。冷却された反応混合物
を塩化メチレンと共に丸底フラスコ中に移し、そして回
転蒸発器上で７０°で蒸発乾固した。残渣を２００ｍｌ
の塩化メチレンで処理し、混合物を良く撹拌し、濾過
し、そしてフィルター残渣を１００ｍｌの塩化メチレン
で洗浄した。濾液を１００ｍｌの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で
３回洗浄し、最初の洗浄操作で生じた少量の固体を濾別
し、次にＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過しそして濃縮し
た。高真空（〜１０Ｐａ）中での８０°における２時間
にわたる乾燥後に、５９.６ｇの粗製(ＲＳ)−（６,６′
−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ホス
ホン酸ジフェニルエステル）が得られた。
−アイオド−３−メトキシフェニル）ホスホン酸ジフェ
ニルエステル（７５％純度）および２５.０ｇ（０.３９
３モル）の活性化された銅粉末をアルゴン下でコンデン
サー、温度計、スタラーおよび不活性気体処理用の頭部
部品が備えられている１リットル４首スルホン化フラス
コ中に入れ、そして２００ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを流入させた。濃褐色懸濁液を１４０°（油浴
温度）に１時間加熱すると、その時間後にＴＬＣ分析に
よると完全転化が起こっていた。冷却された反応混合物
を塩化メチレンと共に丸底フラスコ中に移し、そして回
転蒸発器上で７０°で蒸発乾固した。残渣を２００ｍｌ
の塩化メチレンで処理し、混合物を良く撹拌し、濾過
し、そしてフィルター残渣を１００ｍｌの塩化メチレン
で洗浄した。濾液を１００ｍｌの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で
３回洗浄し、最初の洗浄操作で生じた少量の固体を濾別
し、次にＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過しそして濃縮し
た。高真空（〜１０Ｐａ）中での８０°における２時間
にわたる乾燥後に、５９.６ｇの粗製(ＲＳ)−（６,６′
−ジメチルビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ホス
ホン酸ジフェニルエステル）が得られた。
【００５４】ｂａ） ５９.６ｇのａ）に従い得られた
粗製ジフェニルエステルの５０ｍｌのジクロロメタン中
溶液を１リットル４首フラスコ中に入れ、そして３５.
８ｇ（０.１０モル）の(ｏ)−Ｏ,Ｏ′−ジベンゾイル−
Ｌ−酒石酸の１００ｍｌの酢酸エチル中溶液で処理し
た。次に溶液を回転蒸発器上で６００ミリバールにおい
て蒸発させると、それによりＣＨ2Ｃｌ2を蒸留除去しそ
して白色固体が分離した。これを吸引濾別し、２０ｍｌ
の酢酸エチルおよび２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、
そして高真空（〜１０Ｐａ）中で乾燥した。２１.８ｇ
の(Ｒ)−ジフェニ
粗製ジフェニルエステルの５０ｍｌのジクロロメタン中
溶液を１リットル４首フラスコ中に入れ、そして３５.
８ｇ（０.１０モル）の(ｏ)−Ｏ,Ｏ′−ジベンゾイル−
Ｌ−酒石酸の１００ｍｌの酢酸エチル中溶液で処理し
た。次に溶液を回転蒸発器上で６００ミリバールにおい
て蒸発させると、それによりＣＨ2Ｃｌ2を蒸留除去しそ
して白色固体が分離した。これを吸引濾別し、２０ｍｌ
の酢酸エチルおよび２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、
そして高真空（〜１０Ｐａ）中で乾燥した。２１.８ｇ
の(Ｒ)−ジフェニ
【００５５】母液および洗浄溶液を他のエナンチオマー
の製造用に別に置いた。
の製造用に別に置いた。
【００５６】ｂｂ） 磁気スタラー付きのエルレンマイ
ヤー中でｂａ）に従い得られた物質を１００ｍｌのジク
ロロメタン、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液および５
０ｍｌの脱塩水と共に全ての固体が溶液中を通過するま
で（３０分間）撹拌した。相を分離し、そして有機相を
１００ｍｌの半−飽和ＮａＨＣＯ3溶液、５０ｍｌの脱
塩水および５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。油
状残渣を２０ｍｌのターシャリー−ブチルメチルエーテ
ルで処理すると、それにより結晶化が起きた。蒸発およ
び高真空（〜１０Ｐａ）中での６０°における１時間の
乾燥後に、１３.８ｇの(Ｒ)−（６,６′−ジメトキシビ
フェニル−２,２′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェ
ニルエス
ヤー中でｂａ）に従い得られた物質を１００ｍｌのジク
ロロメタン、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液および５
０ｍｌの脱塩水と共に全ての固体が溶液中を通過するま
で（３０分間）撹拌した。相を分離し、そして有機相を
１００ｍｌの半−飽和ＮａＨＣＯ3溶液、５０ｍｌの脱
塩水および５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。油
状残渣を２０ｍｌのターシャリー−ブチルメチルエーテ
ルで処理すると、それにより結晶化が起きた。蒸発およ
び高真空（〜１０Ｐａ）中での６０°における１時間の
乾燥後に、１３.８ｇの(Ｒ)−（６,６′−ジメトキシビ
フェニル−２,２′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェ
ニルエス
【００５７】ｃａ） １リットル丸底フラスコ中でｂ
ａ）からの母液および洗浄溶液を蒸発させた。残渣を１
００ｍｌのジクロロメタン中に加え、そして溶液を５０
ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液および５０ｍｌの脱塩水と
共に撹拌した。相を分離し、そして有機相を１００ｍｌ
の半−飽和ＮａＨＣＯ3溶液、５０ｍｌの脱塩水および
５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濾過し、そして濃縮した。得られた褐色の油を
５０ｍｌのジクロロメタン中に加え、そして溶液を１
８.０ｇ（０.０５０モル）の(＋)−Ｏ,Ｏ′−ジベンゾ
イル−Ｄ−酒石酸の１００ｍｌの酢酸エチル中溶液で処
理した。溶液を次に回転蒸発器上で６００ミリバールに
おいて濃縮すると、それによりＣＨ2Ｃｌ2が蒸留されそ
して白色固体が分離した。これを吸引濾別し、２０ｍｌ
のヘキサンで３回洗浄し、そして高真空（〜１０Ｐａ）
中で乾燥した。２２ｇの(Ｓ)−ジフェニルエステル／
(＋)−Ｄ
ａ）からの母液および洗浄溶液を蒸発させた。残渣を１
００ｍｌのジクロロメタン中に加え、そして溶液を５０
ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液および５０ｍｌの脱塩水と
共に撹拌した。相を分離し、そして有機相を１００ｍｌ
の半−飽和ＮａＨＣＯ3溶液、５０ｍｌの脱塩水および
５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濾過し、そして濃縮した。得られた褐色の油を
５０ｍｌのジクロロメタン中に加え、そして溶液を１
８.０ｇ（０.０５０モル）の(＋)−Ｏ,Ｏ′−ジベンゾ
イル−Ｄ−酒石酸の１００ｍｌの酢酸エチル中溶液で処
理した。溶液を次に回転蒸発器上で６００ミリバールに
おいて濃縮すると、それによりＣＨ2Ｃｌ2が蒸留されそ
して白色固体が分離した。これを吸引濾別し、２０ｍｌ
のヘキサンで３回洗浄し、そして高真空（〜１０Ｐａ）
中で乾燥した。２２ｇの(Ｓ)−ジフェニルエステル／
(＋)−Ｄ
【００５８】ｃｂ） ｃａ）で得られた物質はｂｂ）中
に記されている如くして製造された。１３.９ｇの(Ｓ)
−（６,６′−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイ
ル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステル）が白色結晶
状で得られた。融点１２４−１
に記されている如くして製造された。１３.９ｇの(Ｓ)
−（６,６′−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイ
ル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステル）が白色結晶
状で得られた。融点１２４−１
【００５９】 ｄ） 出発物質として使用された(２−アイオド−３−
メトキシフェニル)ホスフィン酸ジフェニルエステルは
下記の如くして製造された。
メトキシフェニル)ホスフィン酸ジフェニルエステルは
下記の如くして製造された。
【００６０】ｄａａ） １３.０ｇ（０.５３５モル）の
マグネシウム片の５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中
懸濁液をアルゴン下でスタラー、コンデンサー、温度計
および不活性気体処理用の頭部部品が備えられている
０.５リットル４首フラスコ中に入れた。そこに９３.５
ｇ（０.５０モル）の３−ブロモアニソールの２００ｍ
ｌの乾燥テトラヒドロフラン中溶液を９０分間にわたり
反応温度が３５°を越えないような方法で滴々添加し
た。添加後に、グリニヤール試薬の沈澱を防止するため
に混合物をさらに１５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン
で希釈した。
マグネシウム片の５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中
懸濁液をアルゴン下でスタラー、コンデンサー、温度計
および不活性気体処理用の頭部部品が備えられている
０.５リットル４首フラスコ中に入れた。そこに９３.５
ｇ（０.５０モル）の３−ブロモアニソールの２００ｍ
ｌの乾燥テトラヒドロフラン中溶液を９０分間にわたり
反応温度が３５°を越えないような方法で滴々添加し
た。添加後に、グリニヤール試薬の沈澱を防止するため
に混合物をさらに１５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン
で希釈した。
【００６１】ｄａｂ） ３５９.８ｇ（０.９６７モル）
のクロロ燐酸ジフェニルおよび２００ｍｌの乾燥テトラ
ヒドロフランをスタラー、温度計、不活性気体処理用の
頭部部品およびＣＯ2／アセトン冷却浴が備えられてい
る１.５リットル４首フラスコ中に入れ、そして溶液を
−７８°に冷却した。それに２時間以内にｂａａ）に従
い製造されたグリニヤール試薬の溶液を反応温度が−７
０°を越えないような方法で滴々添加した。添加の完了
後に、混合物を撹拌しながら室温に一夜暖めた。１０リ
ットルの撹拌されている容器中で、少量の微細白色沈澱
を含有している反応混合物を２リットルの氷水、２リッ
トルの飽和ＮａＨＣＯ3溶液および１リットルのジエチ
ルエーテルの混合物中に注いだ。１０分間にわたり激し
く内部混合した後に、水相を分離しそして有機相を１リ
ットルの飽和ＮａＨＣＯ3溶液、２００ｍｌの２５％ア
ンモニア、１００ｍｌの２５％アンモニアで連続して洗
浄し、そして５００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄
した。ＭｇＳＯ4上で乾燥した後に、溶液を蒸発させ、
残渣を１リットルのジエチルエーテル中に加え、そして
溶液を０°で一夜放置した。それにより分離した白色固
体（１２ｇ）を濾過により除去し、そして廃棄した。濾
液を蒸発させ、高真空（〜１０Ｐａ）中で乾燥し、得ら
れた残渣（１６３ｇの黄色油）を３００ｍｌのヘキサン
／トルエン１：１中に加え、そして溶液を５００ｇのシ
リカゲル上で濾過した。最初に３リットルのヘキサンお
よび８リットルのヘキサン／酢酸エチル９：１でそして
その後２リットルのヘキサン／酢酸エチル４：１および
２リットルのヘキサン／酢酸エチル７：３で溶離するこ
とにより、高真空（〜１０Ｐａ）中での４０°における
１時間にわたる乾燥後に、１１８ｇの(３−メトキシフ
ェニル)ホスホン酸ジフェニルエステルが薄黄色の油状
で得られた。
のクロロ燐酸ジフェニルおよび２００ｍｌの乾燥テトラ
ヒドロフランをスタラー、温度計、不活性気体処理用の
頭部部品およびＣＯ2／アセトン冷却浴が備えられてい
る１.５リットル４首フラスコ中に入れ、そして溶液を
−７８°に冷却した。それに２時間以内にｂａａ）に従
い製造されたグリニヤール試薬の溶液を反応温度が−７
０°を越えないような方法で滴々添加した。添加の完了
後に、混合物を撹拌しながら室温に一夜暖めた。１０リ
ットルの撹拌されている容器中で、少量の微細白色沈澱
を含有している反応混合物を２リットルの氷水、２リッ
トルの飽和ＮａＨＣＯ3溶液および１リットルのジエチ
ルエーテルの混合物中に注いだ。１０分間にわたり激し
く内部混合した後に、水相を分離しそして有機相を１リ
ットルの飽和ＮａＨＣＯ3溶液、２００ｍｌの２５％ア
ンモニア、１００ｍｌの２５％アンモニアで連続して洗
浄し、そして５００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄
した。ＭｇＳＯ4上で乾燥した後に、溶液を蒸発させ、
残渣を１リットルのジエチルエーテル中に加え、そして
溶液を０°で一夜放置した。それにより分離した白色固
体（１２ｇ）を濾過により除去し、そして廃棄した。濾
液を蒸発させ、高真空（〜１０Ｐａ）中で乾燥し、得ら
れた残渣（１６３ｇの黄色油）を３００ｍｌのヘキサン
／トルエン１：１中に加え、そして溶液を５００ｇのシ
リカゲル上で濾過した。最初に３リットルのヘキサンお
よび８リットルのヘキサン／酢酸エチル９：１でそして
その後２リットルのヘキサン／酢酸エチル４：１および
２リットルのヘキサン／酢酸エチル７：３で溶離するこ
とにより、高真空（〜１０Ｐａ）中での４０°における
１時間にわたる乾燥後に、１１８ｇの(３−メトキシフ
ェニル)ホスホン酸ジフェニルエステルが薄黄色の油状
で得られた。
【００６２】ｄｂ） ３００ｍｌの乾燥テトラヒドロフ
ランをスタラー、温度計、不活性気体処理用の頭部部
品、圧力均衡付き滴下漏斗およびＣＯ2／アセトン冷却
浴が備えられている１.５リットルの４首フラスコ中に
入れた。それに７０ｍｌ（０.４１２モル）の２,２,６,
６−テトラメチルピペリジンを注射器により加え、そし
て溶液を−７８°に冷却した。２１０ｍｌ（０.３３６
モル）のヘキサン中１.６Ｎブチルリチウム溶液を滴下
漏斗中に鋼カニューラを介して充填した。ブチルリチウ
ム溶液を反応容器中に約１０分以内に滴下すると、それ
により温度が約−５０°に上昇し、そして白色沈澱が生
成した。ＣＯ2／アセトン冷却浴を氷／エタノール浴と
交換し、そして反応混合物を約−１５°において３０分
間撹拌し、次に再び−７８°に冷却した。
ランをスタラー、温度計、不活性気体処理用の頭部部
品、圧力均衡付き滴下漏斗およびＣＯ2／アセトン冷却
浴が備えられている１.５リットルの４首フラスコ中に
入れた。それに７０ｍｌ（０.４１２モル）の２,２,６,
６−テトラメチルピペリジンを注射器により加え、そし
て溶液を−７８°に冷却した。２１０ｍｌ（０.３３６
モル）のヘキサン中１.６Ｎブチルリチウム溶液を滴下
漏斗中に鋼カニューラを介して充填した。ブチルリチウ
ム溶液を反応容器中に約１０分以内に滴下すると、それ
により温度が約−５０°に上昇し、そして白色沈澱が生
成した。ＣＯ2／アセトン冷却浴を氷／エタノール浴と
交換し、そして反応混合物を約−１５°において３０分
間撹拌し、次に再び−７８°に冷却した。
【００６３】２５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランおよ
び９５.２ｇ（０.２８０モル）の（３−メトキシフェニ
ル）ホスホン酸ジフェニルエステル（ｄａｂからの物
質）をアルゴン下で別の１リットル丸底フラスコ中に入
れ、そして溶液を−７８°に冷却した。この溶液を次に
鋼カニューラを介して約１０分間以内に上記の反応混合
物中に流入させると、それにより温度は約−７８°に上
昇し、そして透明なカラメル色の溶液が生成した。これ
を−７８°においてさらに３０分間撹拌した。
び９５.２ｇ（０.２８０モル）の（３−メトキシフェニ
ル）ホスホン酸ジフェニルエステル（ｄａｂからの物
質）をアルゴン下で別の１リットル丸底フラスコ中に入
れ、そして溶液を−７８°に冷却した。この溶液を次に
鋼カニューラを介して約１０分間以内に上記の反応混合
物中に流入させると、それにより温度は約−７８°に上
昇し、そして透明なカラメル色の溶液が生成した。これ
を−７８°においてさらに３０分間撹拌した。
【００６４】７１.０６ｇ（０.２８０モル）のヨウ素の
１５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中溶液をアルゴン
下で別の２５０ｍｌのシュレンク管中で製造し、そして
溶液を鋼カニューラを介して反応装置の滴下漏斗中に移
した。反応混合物を次に１５分以内にヨウ素溶液の急速
な滴々添加により滴定すると、それにより反応温度が約
−６５°に上昇した。約１７０ｍｌのヨウ素溶液のうち
の約１４５ｍｌの滴々添加後に、反応混合物の赤色着色
が残っている時に、添加を中断しそして混合物を０°に
自然に暖めた。次に、反応混合物を１５０ｍｌの１００
ｇのチオ硫酸ナトリウム五水塩の２００ｍｌの脱塩水中
溶液で処理し、激しく撹拌し、そして次に１００ｍｌの
飽和ＮａＨＣＯ3溶液で処理した。生成した沈澱を除去
するために二相系を濾過し、そして相を分離した。水相
を２５０ｍｌの酢酸エチルで１回再抽出し、そして一緒
にした有機相を２５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄
し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣を
再び５００ｍｌの酢酸エチル中に加え、溶液を２５０ｍ
ｌの脱塩水および２５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で３回
洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
た。残渣（１１８ｇの黄色油）を１７０ｍｌのトルエン
中に加え、そして溶液を１１５ｍｌのヘキサンで処理す
ると、それにより白色沈澱が分離した。これを濾過によ
り除去し、そして濾液を４５０ｇのシリカゲルのカラム
に適用した。副生物を最初に２リットルのヘキサン／酢
酸エチル９：１および３リットルのヘキサン／酢酸エチ
ル８：２を用いて溶離した。次に、最終生成物を含有し
ている留分を２リットルのヘキサン／酢酸エチル７：３
を用いて溶離した。蒸発および高真空（〜１０Ｐａ）中
での６０°における１時間にわたる乾燥後に、７６.５
ｇの橙色の油が得られた。
１５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中溶液をアルゴン
下で別の２５０ｍｌのシュレンク管中で製造し、そして
溶液を鋼カニューラを介して反応装置の滴下漏斗中に移
した。反応混合物を次に１５分以内にヨウ素溶液の急速
な滴々添加により滴定すると、それにより反応温度が約
−６５°に上昇した。約１７０ｍｌのヨウ素溶液のうち
の約１４５ｍｌの滴々添加後に、反応混合物の赤色着色
が残っている時に、添加を中断しそして混合物を０°に
自然に暖めた。次に、反応混合物を１５０ｍｌの１００
ｇのチオ硫酸ナトリウム五水塩の２００ｍｌの脱塩水中
溶液で処理し、激しく撹拌し、そして次に１００ｍｌの
飽和ＮａＨＣＯ3溶液で処理した。生成した沈澱を除去
するために二相系を濾過し、そして相を分離した。水相
を２５０ｍｌの酢酸エチルで１回再抽出し、そして一緒
にした有機相を２５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄
し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣を
再び５００ｍｌの酢酸エチル中に加え、溶液を２５０ｍ
ｌの脱塩水および２５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で３回
洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
た。残渣（１１８ｇの黄色油）を１７０ｍｌのトルエン
中に加え、そして溶液を１１５ｍｌのヘキサンで処理す
ると、それにより白色沈澱が分離した。これを濾過によ
り除去し、そして濾液を４５０ｇのシリカゲルのカラム
に適用した。副生物を最初に２リットルのヘキサン／酢
酸エチル９：１および３リットルのヘキサン／酢酸エチ
ル８：２を用いて溶離した。次に、最終生成物を含有し
ている留分を２リットルのヘキサン／酢酸エチル７：３
を用いて溶離した。蒸発および高真空（〜１０Ｐａ）中
での６０°における１時間にわたる乾燥後に、７６.５
ｇの橙色の油が得られた。
【００６５】1Ｈ−ＮＭＲ分析によると、これは７５モ
ル％の（２−アイオド−３−メトキシフェニル）ホスホ
ン酸ジフェニルエステルを含んでいた。
ル％の（２−アイオド−３−メトキシフェニル）ホスホ
ン酸ジフェニルエステルを含んでいた。
【００６６】前記と同様な方法で他の配位子を製造する
ことができた。
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/303 8619−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/50 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 7419−4Ｈ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、 不斉中心はそれぞれ(Ｒ)−または(Ｓ)−立体配置を有す
ることができ、 Ｒは式 【化２】 の残基を表し、 Ｒ1は低級アルキルを表すか、または２個のＲ1は一緒に
なってエチレンもしくはプロピレンを表し、そしてｎは
数０、１または２を示す］のイソプレン誘導体類を製造
する方法において、(Ｅ)−または(Ｚ)−形で存在する一
般式 【化３】 ［式中、 Ｒ、ｎおよび場合により存在していてもよい不斉中心は
上記の意味を有する］の化合物を光学的活性アトロプ異
性ジホスフィンのルテニウム錯体を用いて不斉水素化す
ることからなる方法。 - 【請求項２】 アトロプ異性ジホスフィンのルテニウム
錯体が一般式： 【化４】 ［式中、 ＺはＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ(フェニル)4 -またはＰＦ6 -を
表し、 Ｚ1はハロゲンまたは基Ｙ−ＣＯＯ-またはＹ−ＳＯ3 -を
意味し、 Ｙは低級アルキル、フェニル、ハロゲン化された低級ア
ルキルまたはハロゲン化されたフェニルを意味し、 Ｚ2はハロゲンを表し、 Ｘはベンゼン、ヘキサメチルベンゼンまたはｐ−シメン
を表し、そしてｍは数１または２を表し、 Ｚ3はハロゲン、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -またはＢ(フェニル)4
-を意味し、そしてＬは光学的活性アトロプ異性ジホス
フィン配位子を意味する］の化合物である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 アトロプ異性ジホスフィン配位子が(Ｒ)
−または(Ｓ)−形で存在する一般式 【化５】 ［式中、 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して低級アルキル、低級ア
ルコキシ、ヒドロキシ、または保護されたヒドロキシを
意味するか、あるいはＲ2およびＲ3は一緒になって−Ｏ
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を意味し、 Ｒ4は低級アルキルまたは低級アルコキシを示し、そし
てｐは数０、１または２を示し、そしてＲ5およびＲ6は
それぞれ独立してアリール、５員のヘテロ芳香族基を意
味するか、あるいは燐原子と一緒になって式 【化６】 の基を意味する］の化合物である請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 一般式IIIの化合物をルテニウム錯体と
して使用する請求項２または３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01270/92-0 | 1992-04-16 | ||
| CH127092 | 1992-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625035A true JPH0625035A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3310381B2 JP3310381B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=4206480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10983393A Expired - Fee Related JP3310381B2 (ja) | 1992-04-16 | 1993-04-14 | イソプレン誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5600015A (ja) |
| EP (1) | EP0565975B1 (ja) |
| JP (1) | JP3310381B2 (ja) |
| AT (1) | ATE142191T1 (ja) |
| DE (1) | DE59303616D1 (ja) |
| DK (1) | DK0565975T3 (ja) |
| ES (1) | ES2091509T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509513A (ja) * | 1999-09-20 | 2003-03-11 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用 |
| JP2008524288A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | キラルイリジウム錯体を使用するアルケンの不斉水素化 |
| JP2016501269A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-01-18 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ケタールおよびアセタールの不斉水素化の方法 |
| JP2016505571A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-02-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 添加剤を用いた効率的な不飽和ケトンの不斉水素化方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3214466B2 (ja) * | 1998-04-07 | 2001-10-02 | 日本電気株式会社 | 移動通信システム及びその通信制御方法並びにそれに用いる基地局及び移動局 |
| DE10056310A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen(5,5`-Dichlor-6,6`-dimethoxybiphenyl-2,2`-diyl)-bis-(diphenylphosphinoxiden) |
| US7094725B2 (en) | 2003-07-11 | 2006-08-22 | The Hong Kong Polytechnic University | Biphenyldiphosphine compounds |
| MY173272A (en) * | 2012-12-18 | 2020-01-09 | Dsm Ip Assets Bv | (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10,14-trimetylpentadeca-5,9,13-trien-2-one or 6,10,14-trimetylpentadeca-5,9-dien-2-one |
| EP2935175B1 (en) * | 2012-12-18 | 2018-09-19 | DSM IP Assets B.V. | (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from (r)-6,10,14-trimetylpentadec-5-en-2-one |
| EP2935190B1 (en) * | 2012-12-18 | 2018-09-19 | DSM IP Assets B.V. | (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one |
| CN104854069B (zh) * | 2012-12-18 | 2017-06-20 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 由6,10‑二甲基十一碳‑5‑烯‑2‑酮或6,10‑二甲基十一碳‑5,9‑二烯‑2‑酮制备的(6r,10r)‑6,10,14‑三甲基十五烷‑2‑酮 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639439A (en) * | 1964-12-10 | 1972-02-01 | Shell Oil Co | Rhodium (i) halide complexes |
| DE3006867C2 (de) * | 1980-02-23 | 1981-11-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von höheren gesättigten Ketonen |
| DE3018388A1 (de) * | 1980-05-14 | 1981-11-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven verbindungen und deren verwendung zur herstellung von vitamin e |
| DE3781749T3 (de) * | 1986-08-27 | 1997-02-06 | Takasago Perfumery Co Ltd | Herstellungsverfahren von optisch aktiven Alkoholen. |
| DE3879551T2 (de) * | 1987-06-16 | 1993-07-08 | Hoffmann La Roche | Hydrogenationsverfahren. |
| DK0397042T3 (da) * | 1989-05-10 | 1995-10-02 | Hoffmann La Roche | Fremstilling af isoquinolinderivater |
| DK0398132T3 (da) * | 1989-05-18 | 1995-12-18 | Hoffmann La Roche | Phosphorforbindelser |
| JPH0753680B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1995-06-07 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ケトンの製造法 |
| US5274125A (en) * | 1991-03-15 | 1993-12-28 | Hoffmann-La Roche Inc. | Chirale phosphines |
-
1993
- 1993-04-03 DK DK93105548T patent/DK0565975T3/da not_active Application Discontinuation
- 1993-04-03 AT AT93105548T patent/ATE142191T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-03 ES ES93105548T patent/ES2091509T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-03 DE DE59303616T patent/DE59303616D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-03 EP EP19930105548 patent/EP0565975B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-14 JP JP10983393A patent/JP3310381B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-19 US US08/445,068 patent/US5600015A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509513A (ja) * | 1999-09-20 | 2003-03-11 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用 |
| JP4947866B2 (ja) * | 1999-09-20 | 2012-06-06 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用 |
| JP2008524288A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | キラルイリジウム錯体を使用するアルケンの不斉水素化 |
| JP2016501269A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-01-18 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ケタールおよびアセタールの不斉水素化の方法 |
| JP2016505571A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-02-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 添加剤を用いた効率的な不飽和ケトンの不斉水素化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0565975T3 (da) | 1996-10-14 |
| EP0565975B1 (de) | 1996-09-04 |
| EP0565975A3 (de) | 1993-11-03 |
| US5600015A (en) | 1997-02-04 |
| EP0565975A2 (de) | 1993-10-20 |
| ATE142191T1 (de) | 1996-09-15 |
| DE59303616D1 (de) | 1996-10-10 |
| ES2091509T3 (es) | 1996-11-01 |
| JP3310381B2 (ja) | 2002-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4167899B2 (ja) | オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 | |
| KR100341258B1 (ko) | 비대칭수소화촉매를위한신규비스포스핀 | |
| JP2940626B2 (ja) | キラルホスフイン類 | |
| JP3369560B2 (ja) | 燐化合物 | |
| US5274125A (en) | Chirale phosphines | |
| US7407910B2 (en) | Ligands for asymmetric reactions | |
| JP3369558B2 (ja) | 燐化合物 | |
| CN102007136A (zh) | 含咪唑基的磷化合物 | |
| JPH10502387A (ja) | キラルリガンドとしての複素環式芳香族ジホスフィン | |
| JP3310381B2 (ja) | イソプレン誘導体の製造方法 | |
| JPH0320290A (ja) | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル | |
| JPH05507503A (ja) | キラルなホスフイン | |
| EP1436304B1 (fr) | Diphosphines et leur utilisation en synthese asymetrique | |
| FR2887253A1 (fr) | Nouvelles arylphosphines p chirales ortho-fonctionnalisees et derives: leur preparation et utilisation en catalyse asymetrique | |
| JP2000514450A (ja) | 不斉触媒作用用配位子 | |
| JPH1045787A (ja) | ２，２′−二置換１，１′−ジホスフィノ−フェロセンおよび１′，２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン、それらの製法、それらの使用およびそれらを包含する遷移金属錯体 | |
| Matteoli et al. | Synthesis of the chiral diphosphine ligand 2, 3-bis (diphenylphosphino) butane (CHIRAPHOS) | |
| JPH05500023A (ja) | ルテニウムおよびリン錯体にもとづくキラル触媒の製造方法の改良 | |
| JP3441605B2 (ja) | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JP2005523939A (ja) | フェロセニル配位子及び前記配位子の製造方法 | |
| EP0732337A1 (en) | Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence | |
| JP4465110B2 (ja) | 光学活性ホスホランもしくはジホスホラン又はそれからなる金属錯体 | |
| CN100379747C (zh) | 配体 | |
| KR100534190B1 (ko) | 키랄 페로세닐 | |
| JP4282788B2 (ja) | 新規なジフェニルアルシン類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |