JP4465110B2 - 光学活性ホスホランもしくはジホスホラン又はそれからなる金属錯体 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、光学活性ホスホラン及びビスホスホラン、その製造及び金属錯体中の配位子としての使用並びにエナンチオ選択適合性のための該金属錯体の使用を記載するものである。
【０００２】
光学活性化合物の合成には、ロジウム及びルテニウムの錯体を用いるエナンチオ選択的水素化及び異性体化が大きな役割を果たしている（例えば、Ｔａｎｉ他Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １０６、５２１１、１９８４；Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２３、３４５（１９９０））。化学量論的使用物質の水素は安価であるが、しかし、使用した触媒は、多くの場合に光学活性ジホスフィン配位子及びロジウム又はルテニウム化合物から製造されるものであって、極めて高価であり、費用をかけてのみ入手可能である。
【０００３】
光学活性ホスフィン及びジホスフィンの公知の製造法は、例外なく複雑であり、多くの場合に工業的に費用がかかり、高価なラセミ分割を含んでいる（例えば、欧州特許出願公開第０６１４９０１号；同第０２７１３１１号；Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第５巻（１９８５）、第１３〜２３頁中のＨ．Ｂ．Ｋａｇａｎ、“Ｃｈｉｒａｌ Ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、欧州特許出願公開第０１５１２８２号；同第０１８５８８２号；Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２３、３４５（１９９０）；欧州特許第２６９３９５号；Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、第５６９〜５９２頁（１９９１）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，第８５１８〜９頁（１９９１）、同１１５、第１０１２５〜１３８頁（１９９３）、同１１７、第９３７５〜７６頁（１９９５）、同１１８、第５１４２頁（１９９６））。前記の欠点は、工業的利用を困難かつ不経済なものにしている。
【０００４】
従って、本発明の課題は、簡単かつ安価に製造でき、エナンチオ選択適合性のための金属錯体触媒のための良好な配位子であるホスフィン配位子を提供することであった。
【０００５】
配位子の特に効率的な種類、即ち、ホスホランが、「キラルプール」から入手されることが見出された。出発材料は、この場合、大量に安価に入手されるマンニット及び別の炭水化物である。
【０００６】
得られたホスホラン及びジホスホランにより、非対称水素化において顕著なエナンチオマー過剰量が得られる。Ｂｕｒｋ他のＤＵＰＨＯＳ−配位子は公知である（Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、第５６９〜５９２頁（１９９１）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３、第８５１８〜９頁（１９９１）、同１１５、第１０１２５〜１３８頁（１９９３）、同１１７、第９３７５〜７６頁（１９９５）、同１１８、第５１４２頁（１９９６）；米国特許第５００８４５７号；国際公開番号ＷＯ９２／１９６３０号；同ＷＯ９３／１９０４０号）が、これらは、本発明とは異なり、合成するのに極めて多くの費用がかかる。ＤＵＰＨＯＳ−配位子の合成のためには、就中、非実用的な電解コルベ合成が、非対称水素化以外に必要である。
【０００７】
本発明は、天然の原料から、エナンチオマー的に純粋に得られる糖類のマンニットの使用によって前記の困難を回避している。更に、前記原料は、ホスホラン環において２位及び５位でアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する化合物にするための経路がある。係る化合物は、公知のＤＵＰＨＯＳ−合成を用いて製造されることはない。
【０００８】
本発明の対象は、一般式Ｉ：
【０００９】
【化５】
【００１０】
〔式中：
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、アルキルアリール、ＳｉＲ2 3を表し、
Ｒ2は、アルキル又はアリールを表し，
Ａは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、Ｃｌ又は
【００１１】
【化６】
【００１２】
を表し、
Ｂは、２個のＰ−原子の間に１〜５個のＣ−原子を有する架橋成分を表す〕
で示されるホスホラン及びジホスホランである。
【００１３】
有利な置換基Ｒは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ベンジル、トリチル及びトリアルキルシリル又はトリアリルシリル（Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールであるＳｉＲ2 3）である。
【００１４】
ジホスホランの場合、
【００１５】
【化７】
【００１６】
（ｎは、０、１、２、３、４である）又は
【００１７】
【化８】
【００１８】
（ｍは、０、１、２、３であり、Ｒ3は、アルキル又は縮合アリールである）
であるものが有利である。
【００１９】
ｎが、１又は２であるか又はｍが、０である場合の前記架橋成分Ｂが、特に有利である。
【００２０】
本発明のもう１つの対象は、上記のホスホランとＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのグループからなる中心原子とからなる金属錯体である。
【００２１】
特に有利な金属錯体は、中心原子としてルテニウム又はロジウムを有するものである。
【００２２】
前記錯体は、公知の方法（例えば、Ｕｓｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ７３、２７５（１９８３）、欧州特許出願公開第０１５８８７５号、同第４３７６９０号）で、不安定配位子を有するロジウム錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、白金錯体、ニッケル錯体（例えば、［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］n、Ｒｈ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、Ｒｈ（ＣＯＤ）2ＣｌＯ4、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、ｐ−シモール−ルテニウムクロリド−二量体）との反応によって触媒活性錯体を合成することによって製造することができる。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、非対称合成において、殊に水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、アリル置換およびエナミンにするためのアリルアミンの異性体化のための触媒としての、前記金属錯体の使用である。
【００２４】
前記の反応は、本発明による金属錯体を用いて、当業者によく知られた条件下で実施することができる。
【００２５】
本発明による金属錯体を用いる水素化は、通常、−２０℃から１５０℃、有利に０℃から１００℃、特に有利に１５℃から４０℃の温度で実施される。
【００２６】
水素圧は、本発明による水素化法のためには、０．１バールと３００バールとの間の広い範囲内で変動させることができる。１〜１０バール、有利に１〜２バールの圧力範囲内で、極めて良好な結果が得られる。
【００２７】
本発明による配位子の場合、水素化が極めて効率的に実施することができる１〜２バールの低い水素圧が特に有利である。
【００２８】
水死化のための有利な溶剤は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、殊にＭｅＯＨである。劣った可溶性物質の場合、溶剤混合物、例えばメタノールとＣＨ2Ｃｌ2又はＴＨＦ、トルオールも適している。
【００２９】
前記触媒は、通常、水素化すべき物質に対して、０．００１〜５モル％、有利に０．００１〜０．０１モル％の量で使用される。
【００３０】
例 １
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−Ｏ−チオカルボニル−Ｄ−マンニトール（１）：
Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ他1の方法により、１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトールを、塩化メチレン中の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、９０％収率で、チオホスゲンと反応させた。
【００３４】
Ｅ−３，４−ジデヒドロ−３，４−ジデソキシ−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（２）：
文献2、3によるトリエチルホスファイト中の環式チオカルボネート１の２０時間の加熱によって、トランス−オレフィンを、８０〜９０％の収率で取得することができた。
【００３５】
３，４−ジデソキシ−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（３）：
Ｍａｃｈｎａｇａ他4の方法に対する変法において、メタノール中のオレフィン２（１０ｇ）を、活性炭（２５０ｍｇ）上の１０％の白金を用い、標準圧力で、水素化して化合物３にした。カラムクロマトグラフィーによる精製後に、収率は、８０〜９０％であった。文献4による化合物３の精留は、同様に可能である（０．６ｍｍの沸点＝７３℃）。
【００３６】
３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（４）：
イソプロピリデン基の酸性加水分解を、文献4に即して、塩酸１Ｎ中で行った。この化合物を、再晶出後に８５％の収率で得た。
【００３７】
（２Ｓ，５Ｓ）−１，６−ビス（ベンジルオキシ）−ヘキサン−２，５−ジオール（５）：
Ｍａｒｚｉ他5の指示に即して、３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（４）３．０ｇ（２０ミリモル）を、１，６−ジ−Ｏ−ベンジル化した生成物５３．７０ｇに、５６％の収率で変換した。
【００３８】
（２Ｓ，５Ｓ）−１，６−ビス［（第三ブチルジフェニルシリル）オキシ）−ヘキサン−２，５−ジオール（６）：
文献5に基づき、ＤＭＦ中の化合物４ ３．０ｇ（２０ミリモル）を、イミダゾールの存在下に、第三ブチルジフェニルクロルシランと反応させて、８０％の収率で誘導体６にした。
【００３９】
（４Ｓ，７Ｓ）−４，７−ビス（ベンジルオキシメチル）−２，２−ジオキソ−［１，３，２］−ジオキソ−チエパン（７）：
ジオール５ ３．３０ｇ（１０ミリモル）に、無水テトラクロル炭素７０ｍｌ中で、アルゴン雰囲気下に、塩化チオニル１．４３ｇ（１２ミリモル）を添加し、引き続き９０分間還流下に加熱した。回転蒸発器による溶剤の除去後に、残分を、テトラクロル炭素（４０ｍｌ）、アセトニトリル（４０ｍｌ）及び水（６０ｍｌ）の混合物に収容し、０℃で、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ１５ｍｇ（７２μモル）及び過ヨウ化ナトリウム４．２８ｇ（２０ミリモル）を添加した。次に、室温で１時間撹拌し、その後、この懸濁液に水５０ｍｌを添加した。引き続き、ジエチルエーテルを用いる抽出（３×７５ｍｌ）と、飽和ＮａＣｌ溶液（１００ｍｌ）を用いる有機相の洗浄によって、乾燥後に（Ｎａ2ＳＯ4）、残分を得、これから、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１、Ｒf＝０．２０）により３．３７ｇ（８６％）の収量で化合物７を生じさせた。
【００４０】
融点＝５７〜５９℃；［α］D 26＝−３７．２°（ｃ１．０１；ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３４（１０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．７８（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、４．５７（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．０Ｈｚ）、４．５６（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．０Ｈｚ）、３．６５（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2ＯＨ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝５．４Ｈｚ）、３．５６（２Ｈ、ｄｄ、Ｈb−ＣＨ2ＯＨ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝４．９Ｈｚ）、２．００（４Ｈ、ｍ、Ｈ−３／４）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３７．３、１２８．４〜１２７．７（芳香族Ｃ）、８２．６（Ｃ−２／５）、７３．４（ＣＨ2Ｐｈ）、７０．８（Ｃ−１／６）、２８．９（Ｃ−３／４）；元素分析Ｃ20Ｈ24Ｏ6Ｓ（３９２．４７）計算値：Ｃ６１．２１、Ｈ６．１６、Ｓ８．１７；実測値：Ｃ６１．０３、Ｈ６．１９、Ｓ８．１０；
１，６−ジ−Ｏ−（第三ブチルジフェニル）シリル）−２，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（８）：
文献5に即して、化合物６ ６．２７ｇ（１０ミリモル）を８５％（５．６７ｇ）の収率で反応させてイソプロピリデン誘導体８にした。特性決定のための８の精製を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１９：１、Ｒf＝０．２）によって行った。次の反応工程のために、化合物の精製を放棄することができた。
【００４１】
２，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（９）：
シリル化合物８ ６．６７ｇ（１０ミリモル）から、ＴＨＦ5中のテトラブチルアンモニウムフッ化物を用いるシリル基の分割と、引き続くクロマトグラフィー精製（ジエチルエーテル：ＭｅＯＨ＝１９：１、Ｒf＝０．５）後に、ジオール９ １．７ｇ（８９％）が得られた。
【００４２】
２，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−１，６−ジ−Ｏ−メチル−３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（１０）：
ＴＨＦ３０ｍｌ中のジオール９ ３．８０ｇ（２０ミリモル）の溶液を、０℃で、ＴＨＦ６０ｍｌ中のＮａＨ１．０６ｇ（４４ミリモル）の溶液に添加した。アルコラート形成の終了後に、２．２当量のヨウ化メチル（６．２１ｇ、４４ミリモル）を緩徐に添加し、かつ室温で撹拌した。反応の終了後に、ＮａＨの過剰量を、水（３０ｍｌ）で入念に処分し、かつ真空下にＴＨＦを除去した。この後、残留水溶液を、塩化メチレン（３×５０ｍｌ）で抽出し、かつ合わせた有機相を乾燥させた（Ｎａ2ＳＯ4）。濃縮後に得られた残分は、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１、Ｒf＝０．４０）後に、８４％（３．６８ｇ）の収率で無色のシロップを生じた。
【００４３】
シロップ；［α］D 23＝−３２．８°（ｃ１．０１、ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ３．９２（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、３．３２（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝９．９Ｈｚ、3ＪH,H＝６．３Ｈｚ）、３．３０（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．５５（２Ｈ、ｍ、Ｈb−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝９．９Ｈｚ、3ＪH,H＝５．３Ｈ）、１．６７（２Ｈ、ｍ、Ｈa−３／４）、１．３４（２Ｈ、ｍ、Ｈb−３／４）、１．３１（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１００．５（Ｃ（Ｏ）2）、７６．２（Ｃ−１／６）、７０．４（Ｃ−２／５）、５９．１（ＣＨ３）、３１．１（Ｃ−３／４）、２５．６（Ｃ（ＣＨ3）2）；元素分析Ｃ11Ｈ22Ｏ4（２１８．２９３）計算値：Ｃ６０．５２、Ｈ１０．１６；実測値：Ｃ６０．３８、Ｈ１０．０７；
（２Ｓ，５Ｓ）−１，６−ビス（ベンジルオキシ）−ヘキサン−２，５−ジオール（１１）：
化合物１０ ４．０ｇ（１８．３２ミリモル）を、ＴＨＦ６０ｍｌと塩酸１Ｎ６０ｍｌとの混合物中で、２０分間で加水分解させた。回転蒸発器による溶液の濃縮後に、クロマトグラフィー法（ＥｔＯＨ：ＡｃＯＥｔ＝１：３、Ｒf＝０．４５）で、ほぼ定量的収量で、淡黄色のシロップ１１ ３．２０ｇが得られた。
【００４４】
シロップ；［α］D 22＝−７．２°（ｃ１．０９、ＣＨ3ＯＨ）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、４００ＭＨｚ）δ３．７２（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、３．３７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．３８〜３．３０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＯＨ）、１．５６（４Ｈ、ｍ、Ｈ−３／４）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、１００ＭＨｚ）δ７８．２（Ｃ−１／６）、７０．１（Ｃ−２／５）、５９．２（ＣＨ3）、３０．６（Ｃ−３／４）；元素分析Ｃ8Ｈ18Ｏ4（１７８．２２８）計算値：Ｃ５３．９１、Ｈ１０．１８；実測値：Ｃ５３．４７、Ｈ１０．１４；
（４Ｓ，７Ｓ）−４，７−ビス（メチルオキシメチル）−２，２−ジオキソ−［１，３，２］−ジオキソ−チエパン（１２）：
環式硫酸塩７の製造と同様、ジオール１１ １．７８ｇ（１０ミリモル）を目的化合物１２に変換した。この場合、生成物１２を、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンからの晶出によって７６％（１．８３ｇ）の収率で白色の固体として単離できるので、クロマトグラフィー精製（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝１：２、Ｒf＝０．４）を放棄することができた。
【００４５】
融点＝７５〜７８℃；［α］D 23＝−４４．１°ｃ１．０１；ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．７２（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、３．５６（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝５．４Ｈｚ）、３．４７（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝４．７Ｈｚ）、３．３７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．０４〜１．９２（４Ｈ、ｍ、Ｈ−３／４）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ８２．５（Ｃ−２／５）、７３．４（Ｃ−１／６）、５９．３（ＯＣＨ3）、２８．８（Ｃ−３／４）；元素分析Ｃ8Ｈ16Ｏ6Ｓ（２４０．２７４）計算値：Ｃ３９．９９、Ｈ６．７１、Ｓ１３．３４；実測値：Ｃ４０．０６、Ｈ６．７６、Ｓ１、．２７；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ベンジルオキシメチルホスホラニル］ベンゼン（１３）：
ＴＨＦ５０ｍｌ中の１，２−ビス（ホスファニル）ベンゼン０．５２ｇ（３．６６ミリモル）に２．０当量のｎ−ＢｕＬｉ（４．５８ｍｌ、ｎ−ヘキサン中１．６Ｍの溶液）を緩徐に添加し、２時間後に、生じた黄色の溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌ中の環式硫酸塩７ ２．８６ｇ（７．３２ミリモル）を緩徐に添加した。室温で更に２時間撹拌し、最終的に、新たに２．２当量のｎ−ＢｕＬｉ（５．０３ｍｌ、ｎ−ヘキサン中１．６Ｍの溶液）を添加した。この溶液を、一晩撹拌し、最終的にＭｅＯＨ２ｍｌを用いて過剰量のＢｕＬｉを処分した。この溶剤を、真空下に除去し、かつ残分を、嫌気性条件下に水２０ｍｌに収容し、次に、塩化メチレン（２×５０ｍｌ）で抽出した。有機相の乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）及び溶媒の除去後に、所望の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝４：１、Ｒf＝０．３５）によって、０．５２ｇ（１９％）の収量で、淡黄色のシロップとして単離した。
【００４６】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４５〜７．１０（２４Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．４９（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４７（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．１８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．９Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．９Ｈｚ）、３．６５〜３．４５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．９７〜２．８０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．７０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．３３（４Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、Ｈa−（ＣＨ2）2）；２．１８（２Ｈ、ｍ、Ｈa−（ＣＨ2）2）、１．８０〜１．５３（４Ｈ、ｍ、Ｈb−（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４１．８（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３８．６＋１３８．５（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３１．８、１２８．４〜１２７．１（芳香族Ｃ）、７４．１（ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、７３．０（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．５（ＣＨ2Ｏ）、７２．５（ＣＨ2Ｏ）、３９．５（ＣＨ−Ｐ）、３８．９（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３０．９（ＣＨ2）、３０．４（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）δ１１．５；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−メチルオキシメチルホスホラニル］ベンゼン（１４）：
ビスホスホラン１３の製造と同様、環式硫酸塩７の代わりに、化合物１２を、所望のメトキシメチル置換したビスホスホラン１４に変換した。精製及び単離を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１，Ｒf＝０．２０）によって、無色のシロップ０．８０ｇ（４８％）の収量で行った。
【００４７】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４５（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、７．３０（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、３．５５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．１０（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．９０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．７８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２．６３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２．３２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）；２．１６（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2）；１．６８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、１．５５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４１．９（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３１．８、１２８．４（芳香族Ｃ）、７４．１（ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、７６．６（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、７４．５（ＣＨ2Ｏ）、５８．８（ＣＨ3）、５８．２（ＣＨ3）、３９．６（ＣＨ−Ｐ）、３９．０（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３０．９（ＣＨ2）、３０．３（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）δ −１１．７；
１，２−ビス−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ベンジルオキシメチルホスホラニル］エタン ボラン錯体（１５）：
ビス（ホスファニル）エタン３４８ｍｇ（３．７０ミリモル）に、室温でＴＨＦ中で、ヘキサン中１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液７．４０ミリモル（４．６３ｍｌ）を添加し、２時間撹拌した。次に、ＴＨＦ２０ｍｌ中の環式硫酸塩７ ２．９０ｇ（７．４０ミリモル）の溶液を緩徐に添加し、更に２時間撹拌した。引き続き、更にｎ−ＢｕＬｉ溶液５．０９ｍｌ（８．１４ミリモル）の添加によって反応を完結させ、一晩撹拌した。ボランアダクトの形成のために、この溶液を−２０℃にまで冷却し、かつ１ＭのＢＨ3・ＴＨＦ溶液９．２５ｍｌ（９．２５ミリモル）を添加した。２時間後に、過剰量のＢｕＬｉ及びＢＨ3を、ＭｅＯＨ２ｍｌの添加によって処分し、かつ溶剤を真空下で除去した。残分を水に収容し、次に、塩化メチレンで抽出した。次に、この抽出物を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、かつ残留残分を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝４：１、Ｒf ＝０．２０）精製した。粘稠液状のシロップ３５０ｍｇ（１３％）が得られた。
【００４８】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３７〜７．２２（２０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．４７（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．２Ｈｚ）、４．４２（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．３８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．２Ｈｚ）３．５８（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．４３（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．３７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．１４〜１．７９（１０Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、（ＣＨ2）2）、１．４１〜１．２０（２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、０．８５〜０．００（６Ｈ、ｍ、ＢＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３８．１＋１３７．９（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２８．３〜１２７．４（芳香族Ｃ）、７３．２（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．７（ＣＨ2Ｐｈ）、６９．４（ＣＨ2Ｏ）、６８．４（ＣＨ2Ｏ）、３９．５（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２９．１（ＣＨ2）、２８．６（ＣＨ2）、１５．９（ｍ、（ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）δ４０．２；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−メチルオキシメチルホスホラニル］エタン ボラン錯体（１６）：
環式硫酸塩１２ ２．１４ｇ（８．９１ミリモル）及びビス（ホスフィニル）エタン０．４２ｇ（４．４５ミリモル）を、化合物１５の製造と同様にして反応させて、所望のボラン保護されたビスホスホラン１６にした。クロマトグラフィー精製を、ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１（Ｒf＝０．１５）を用いて行った。０．７１ｇ（３９％）の収量で結晶性生成物を得た。
【００４９】
融点＝４５〜４８℃；［α］D 23＝２１．９°（ｃ１．００；ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ３．５１（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３３（６Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、ＣＨ2）2）、１．９６（４Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、１．５８〜１．３５（４Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、０．９５〜０．００（６Ｈ、ｍ、ＢＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ７１．６（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、７０．８（ＣＨ2Ｏ）、５８．７（ＣＨ3Ｏ）、５８．７（ＣＨ3Ｏ）、３９．５（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２９．１（ＣＨ2）、２８．９（ＣＨ2）、１５．８（ｍ、（ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ４０．５；ＭＳ（ｍ／ｚ；ＥＩ）３９１［Ｍ+−ＢＨ4］（１００）；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−メチルオキシメチルホスホラニル］エタン（１７）：
ボラン錯体１５ ０．３０ｇ（０．４２ミリモル）に、トルオール６ｍｌ中のＤＡＢＣＯ０．１４２ｇ（１．２６ミリモル）の嫌気性溶液を添加し、かつ４０℃で撹拌した。反応の完結後に、この溶液を濃縮し、高速カラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝４：１、Ｒf＝０．５５）。ビスホスホラン１７を、０．２１ｇ（７３％）の収量で得、直ちに、錯形成に使用した。
【００５０】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３５〜７．２１（２０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．５２（２Ｈ；ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４３（２Ｈ；ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ；ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、３．６１〜３．４１（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．２９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．２０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．０７（４Ｈ、ｍ、Ｈa−（ＣＨ2）2）、１．５３〜１．２３（８Ｈ、ｍ、Ｈb−（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３８．６＋１３８．４（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２８．３〜１２７．３（芳香族Ｃ）、７４．２（ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、７２．９（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．７（ＣＨ2Ｏ）、７０．２（ＣＨ2Ｏ）、４３．７（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、４０．０（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３１．４（ＣＨ2）、３１．３（ＣＨ2）、１９．１（ｍ、ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ−６．９；
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｐ−Ｐ）］ＢＦ4−錯体１８、１９及び２０の製造
ビスホスホラン１３、１４及び１７ ０．３ミリモルを、ＴＨＦ１．５ｍｌ中に溶解させ、かつ−１０℃の温度で、ＴＨＦ３．５ｍｌ中の［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］ＢＦ4０．１２２ｇ（０．３ミリモル）の懸濁液に緩徐に添加した。約１０分後に、この溶液を嫌気性条件下で不溶成分から濾別し、ジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この場合、オレンジ色の沈殿物あるいはまたは褐色の油状物が分離された。上清溶液の傾瀉及びジエチルエーテル（５ｍｌ）を用いる２回の洗浄により、真空下での乾燥後に、ＮＭＲ−スペクトル的に純粋な形でのオレンジ色の粉末が得られた。
【００５１】
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（１３）］ＢＦ4（１８）：収量２２５ｍｇ（７３％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．７０〜６．８０（２４Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、５．７６（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．６６（２Ｈ）、ｍ、ＣＨCOD）、４．４２（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．３Ｈｚ）、４．１８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．３Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．９Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．９Ｈｚ）、３．８０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．６０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．８７〜１．５０（２０Ｈ、ｍ、４×ＣＨ−Ｐ、４×（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４０．５（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３７．７＋１３７．０（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３２．３、１２８．５〜１２７．３（芳香族Ｃ）、１０７．０（ＣＨCOD）、９１．９（ＣＨCOD）、７３．２（ｍ、Ｃｈ2Ｐｈ）、７３．０（ＣＨ2Ｐｈ）、７０．６（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、６８．１（ＣＨ2Ｏ）、４９．７（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、４２．７（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３３．７（ＣＨ2）、３２．１（ＣＨ2）、３１．３（ＣＨ2）、２７．０（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ６４．３（1ＪRh,P＝１５０Ｈｚ）；ＭＳ（ｍ／ｚ；ＦＡＢpos）９４１［Ｍ+−ＢＦ4］（２０）、８３３［Ｍ+−ＢＦ4−ＣＯＤ］（１００）；
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（１４）］ＢＦ4（１９）：収量１５５ｍｇ（７１％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．７４（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、７．６８（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、５．５７（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．８０（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、３．８２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．６７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．２６（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3Ｏ）、３．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、２．９０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２．８５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3Ｏ）、２．６７〜２．２７（１４Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、（ＣＨ2）2）、１．９４（２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、１．５８（２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４０．２（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３２．４〜１３２．０（芳香族Ｃ）、１０６．１（ｍ、ＣＨCOD）、９０．８（ｍ、ＣＨCOD）、７３．７（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、７０．８（ＣＨ2Ｏ）、５８．８＋５８．７（ＣＨ3Ｏ）、４９．４＋４２．５（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３３．５＋３１．９＋３１．２＋２７．６（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ６５．０（1ＪRh,P＝１５０Ｈｚ）；
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（１７）］ＢＦ4（２０）：収量１９０ｍｇ（６５％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３０〜７．０５（２０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、５．５５（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．５８（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．４３〜４．２０（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、３．７７〜３．４０（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．５０〜１．９０（２０Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、（ＣＨ2）2）；１．６０〜１．２０（４Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３７．９＋１３７．７（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２８．５〜１２７．２（芳香族Ｃ）、１０２．１（ＣＨCOD）、９１．５（ＣＨCOD）、７３．４＋７２．１（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．８（ＣＨ2Ｏ）、６８．８（ＣＨ2Ｏ）、４５．２＋３９．２（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３２．７（ＣＨ2）、３１．３（ＣＨ2）、３０．０（ＣＨ2）、２７．７（ＣＨ2）、２０．８（ｍ、（ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ７．３（1ＪRh,P＝１４７Ｈｚ；
文献
1Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ；Ｐ．Ｂ．Ｈｏｐｋｉｎｓ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９８２）１９７９〜１９８２；
2Ｍ．Ｍａｒｚｉ；Ｄ．Ｍｉｓｉｔｉ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９８９）６０７５〜６０７６；
3Ａ．Ｈａｉｎｓ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．１（１９６５）２１４〜２２８；
4Ｎ．Ｍａｃｈｉｎａｇａ；Ｃ．Ｋｉｂａｙａｓｈｉ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７（１９９２）５１７８〜５１８９；
5Ｍ．Ｍａｒｚｉ；Ｐ．Ｍｉｎｅｔｔｉ；Ｄ．Ｍｉｓｉｔｉ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４８（１９９２）１０１２７〜１０１３２；
【００５２】
【表１】
本発明は、光学活性ホスホラン及びビスホスホラン、その製造及び金属錯体中の配位子としての使用並びにエナンチオ選択適合性のための該金属錯体の使用を記載するものである。
【０００２】
光学活性化合物の合成には、ロジウム及びルテニウムの錯体を用いるエナンチオ選択的水素化及び異性体化が大きな役割を果たしている（例えば、Ｔａｎｉ他Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １０６、５２１１、１９８４；Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２３、３４５（１９９０））。化学量論的使用物質の水素は安価であるが、しかし、使用した触媒は、多くの場合に光学活性ジホスフィン配位子及びロジウム又はルテニウム化合物から製造されるものであって、極めて高価であり、費用をかけてのみ入手可能である。
【０００３】
光学活性ホスフィン及びジホスフィンの公知の製造法は、例外なく複雑であり、多くの場合に工業的に費用がかかり、高価なラセミ分割を含んでいる（例えば、欧州特許出願公開第０６１４９０１号；同第０２７１３１１号；Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第５巻（１９８５）、第１３〜２３頁中のＨ．Ｂ．Ｋａｇａｎ、“Ｃｈｉｒａｌ Ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、欧州特許出願公開第０１５１２８２号；同第０１８５８８２号；Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２３、３４５（１９９０）；欧州特許第２６９３９５号；Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、第５６９〜５９２頁（１９９１）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，第８５１８〜９頁（１９９１）、同１１５、第１０１２５〜１３８頁（１９９３）、同１１７、第９３７５〜７６頁（１９９５）、同１１８、第５１４２頁（１９９６））。前記の欠点は、工業的利用を困難かつ不経済なものにしている。
【０００４】
従って、本発明の課題は、簡単かつ安価に製造でき、エナンチオ選択適合性のための金属錯体触媒のための良好な配位子であるホスフィン配位子を提供することであった。
【０００５】
配位子の特に効率的な種類、即ち、ホスホランが、「キラルプール」から入手されることが見出された。出発材料は、この場合、大量に安価に入手されるマンニット及び別の炭水化物である。
【０００６】
得られたホスホラン及びジホスホランにより、非対称水素化において顕著なエナンチオマー過剰量が得られる。Ｂｕｒｋ他のＤＵＰＨＯＳ−配位子は公知である（Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、第５６９〜５９２頁（１９９１）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３、第８５１８〜９頁（１９９１）、同１１５、第１０１２５〜１３８頁（１９９３）、同１１７、第９３７５〜７６頁（１９９５）、同１１８、第５１４２頁（１９９６）；米国特許第５００８４５７号；国際公開番号ＷＯ９２／１９６３０号；同ＷＯ９３／１９０４０号）が、これらは、本発明とは異なり、合成するのに極めて多くの費用がかかる。ＤＵＰＨＯＳ−配位子の合成のためには、就中、非実用的な電解コルベ合成が、非対称水素化以外に必要である。
【０００７】
本発明は、天然の原料から、エナンチオマー的に純粋に得られる糖類のマンニットの使用によって前記の困難を回避している。更に、前記原料は、ホスホラン環において２位及び５位でアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する化合物にするための経路がある。係る化合物は、公知のＤＵＰＨＯＳ−合成を用いて製造されることはない。
【０００８】
本発明の対象は、一般式Ｉ：
【０００９】
【化５】
〔式中：
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、アルキルアリール、ＳｉＲ2 3を表し、
Ｒ2は、アルキル又はアリールを表し，
Ａは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、Ｃｌ又は
【００１１】
【化６】
を表し、
Ｂは、２個のＰ−原子の間に１〜５個のＣ−原子を有する架橋成分を表す〕
で示されるホスホラン及びジホスホランである。
【００１３】
有利な置換基Ｒは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ベンジル、トリチル及びトリアルキルシリル又はトリアリルシリル（Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールであるＳｉＲ2 3）である。
【００１４】
ジホスホランの場合、
【００１５】
【化７】
（ｎは、０、１、２、３、４である）又は
【００１７】
【化８】
（ｍは、０、１、２、３であり、Ｒ3は、アルキル又は縮合アリールである）
であるものが有利である。
【００１９】
ｎが、１又は２であるか又はｍが、０である場合の前記架橋成分Ｂが、特に有利である。
【００２０】
本発明のもう１つの対象は、上記のホスホランとＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのグループからなる中心原子とからなる金属錯体である。
【００２１】
特に有利な金属錯体は、中心原子としてルテニウム又はロジウムを有するものである。
【００２２】
前記錯体は、公知の方法（例えば、Ｕｓｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ７３、２７５（１９８３）、欧州特許出願公開第０１５８８７５号、同第４３７６９０号）で、不安定配位子を有するロジウム錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、白金錯体、ニッケル錯体（例えば、［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］n、Ｒｈ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、Ｒｈ（ＣＯＤ）2ＣｌＯ4、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、ｐ−シモール−ルテニウムクロリド−二量体）との反応によって触媒活性錯体を合成することによって製造することができる。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、非対称合成において、殊に水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、アリル置換およびエナミンにするためのアリルアミンの異性体化のための触媒としての、前記金属錯体の使用である。
【００２４】
前記の反応は、本発明による金属錯体を用いて、当業者によく知られた条件下で実施することができる。
【００２５】
本発明による金属錯体を用いる水素化は、通常、−２０℃から１５０℃、有利に０℃から１００℃、特に有利に１５℃から４０℃の温度で実施される。
【００２６】
水素圧は、本発明による水素化法のためには、０．１バールと３００バールとの間の広い範囲内で変動させることができる。１〜１０バール、有利に１〜２バールの圧力範囲内で、極めて良好な結果が得られる。
【００２７】
本発明による配位子の場合、水素化が極めて効率的に実施することができる１〜２バールの低い水素圧が特に有利である。
【００２８】
水死化のための有利な溶剤は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、殊にＭｅＯＨである。劣った可溶性物質の場合、溶剤混合物、例えばメタノールとＣＨ2Ｃｌ2又はＴＨＦ、トルオールも適している。
【００２９】
前記触媒は、通常、水素化すべき物質に対して、０．００１〜５モル％、有利に０．００１〜０．０１モル％の量で使用される。
【００３０】
例 １
【００３１】
【化９】
【化１０】
１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−Ｏ−チオカルボニル−Ｄ−マンニトール（１）：
Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ他1の方法により、１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトールを、塩化メチレン中の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、９０％収率で、チオホスゲンと反応させた。
【００３４】
Ｅ−３，４−ジデヒドロ−３，４−ジデソキシ−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（２）：
文献2、3によるトリエチルホスファイト中の環式チオカルボネート１の２０時間の加熱によって、トランス−オレフィンを、８０〜９０％の収率で取得することができた。
【００３５】
３，４−ジデソキシ−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（３）：
Ｍａｃｈｎａｇａ他4の方法に対する変法において、メタノール中のオレフィン２（１０ｇ）を、活性炭（２５０ｍｇ）上の１０％の白金を用い、標準圧力で、水素化して化合物３にした。カラムクロマトグラフィーによる精製後に、収率は、８０〜９０％であった。文献4による化合物３の精留は、同様に可能である（０．６ｍｍの沸点＝７３℃）。
【００３６】
３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（４）：
イソプロピリデン基の酸性加水分解を、文献4に即して、塩酸１Ｎ中で行った。この化合物を、再晶出後に８５％の収率で得た。
【００３７】
（２Ｓ，５Ｓ）−１，６−ビス（ベンジルオキシ）−ヘキサン−２，５−ジオール（５）：
Ｍａｒｚｉ他5の指示に即して、３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（４）３．０ｇ（２０ミリモル）を、１，６−ジ−Ｏ−ベンジル化した生成物５３．７０ｇに、５６％の収率で変換した。
【００３８】
（２Ｓ，５Ｓ）−１，６−ビス［（第三ブチルジフェニルシリル）オキシ）−ヘキサン−２，５−ジオール（６）：
文献5に基づき、ＤＭＦ中の化合物４ ３．０ｇ（２０ミリモル）を、イミダゾールの存在下に、第三ブチルジフェニルクロルシランと反応させて、８０％の収率で誘導体６にした。
【００３９】
（４Ｓ，７Ｓ）−４，７−ビス（ベンジルオキシメチル）−２，２−ジオキソ−［１，３，２］−ジオキソ−チエパン（７）：
ジオール５ ３．３０ｇ（１０ミリモル）に、無水テトラクロル炭素７０ｍｌ中で、アルゴン雰囲気下に、塩化チオニル１．４３ｇ（１２ミリモル）を添加し、引き続き９０分間還流下に加熱した。回転蒸発器による溶剤の除去後に、残分を、テトラクロル炭素（４０ｍｌ）、アセトニトリル（４０ｍｌ）及び水（６０ｍｌ）の混合物に収容し、０℃で、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ１５ｍｇ（７２μモル）及び過ヨウ化ナトリウム４．２８ｇ（２０ミリモル）を添加した。次に、室温で１時間撹拌し、その後、この懸濁液に水５０ｍｌを添加した。引き続き、ジエチルエーテルを用いる抽出（３×７５ｍｌ）と、飽和ＮａＣｌ溶液（１００ｍｌ）を用いる有機相の洗浄によって、乾燥後に（Ｎａ2ＳＯ4）、残分を得、これから、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１、Ｒf＝０．２０）により３．３７ｇ（８６％）の収量で化合物７を生じさせた。
【００４０】
融点＝５７〜５９℃；［α］D 26＝−３７．２°（ｃ１．０１；ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３４（１０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．７８（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、４．５７（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．０Ｈｚ）、４．５６（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．０Ｈｚ）、３．６５（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2ＯＨ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝５．４Ｈｚ）、３．５６（２Ｈ、ｄｄ、Ｈb−ＣＨ2ＯＨ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝４．９Ｈｚ）、２．００（４Ｈ、ｍ、Ｈ−３／４）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３７．３、１２８．４〜１２７．７（芳香族Ｃ）、８２．６（Ｃ−２／５）、７３．４（ＣＨ2Ｐｈ）、７０．８（Ｃ−１／６）、２８．９（Ｃ−３／４）；元素分析Ｃ20Ｈ24Ｏ6Ｓ（３９２．４７）計算値：Ｃ６１．２１、Ｈ６．１６、Ｓ８．１７；実測値：Ｃ６１．０３、Ｈ６．１９、Ｓ８．１０；
１，６−ジ−Ｏ−（第三ブチルジフェニル）シリル）−２，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（８）：
文献5に即して、化合物６ ６．２７ｇ（１０ミリモル）を８５％（５．６７ｇ）の収率で反応させてイソプロピリデン誘導体８にした。特性決定のための８の精製を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１９：１、Ｒf＝０．２）によって行った。次の反応工程のために、化合物の精製を放棄することができた。
【００４１】
２，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（９）：
シリル化合物８ ６．６７ｇ（１０ミリモル）から、ＴＨＦ5中のテトラブチルアンモニウムフッ化物を用いるシリル基の分割と、引き続くクロマトグラフィー精製（ジエチルエーテル：ＭｅＯＨ＝１９：１、Ｒf＝０．５）後に、ジオール９ １．７ｇ（８９％）が得られた。
【００４２】
２，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−１，６−ジ−Ｏ−メチル−３，４−ジデソキシ−Ｄ−トレオ−ヘキシトール（１０）：
ＴＨＦ３０ｍｌ中のジオール９ ３．８０ｇ（２０ミリモル）の溶液を、０℃で、ＴＨＦ６０ｍｌ中のＮａＨ１．０６ｇ（４４ミリモル）の溶液に添加した。アルコラート形成の終了後に、２．２当量のヨウ化メチル（６．２１ｇ、４４ミリモル）を緩徐に添加し、かつ室温で撹拌した。反応の終了後に、ＮａＨの過剰量を、水（３０ｍｌ）で入念に処分し、かつ真空下にＴＨＦを除去した。この後、残留水溶液を、塩化メチレン（３×５０ｍｌ）で抽出し、かつ合わせた有機相を乾燥させた（Ｎａ2ＳＯ4）。濃縮後に得られた残分は、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１、Ｒf＝０．４０）後に、８４％（３．６８ｇ）の収率で無色のシロップを生じた。
【００４３】
シロップ；［α］D 23＝−３２．８°（ｃ１．０１、ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ３．９２（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、３．３２（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝９．９Ｈｚ、3ＪH,H＝６．３Ｈｚ）、３．３０（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．５５（２Ｈ、ｍ、Ｈb−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝９．９Ｈｚ、3ＪH,H＝５．３Ｈ）、１．６７（２Ｈ、ｍ、Ｈa−３／４）、１．３４（２Ｈ、ｍ、Ｈb−３／４）、１．３１（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１００．５（Ｃ（Ｏ）2）、７６．２（Ｃ−１／６）、７０．４（Ｃ−２／５）、５９．１（ＣＨ３）、３１．１（Ｃ−３／４）、２５．６（Ｃ（ＣＨ3）2）；元素分析Ｃ11Ｈ22Ｏ4（２１８．２９３）計算値：Ｃ６０．５２、Ｈ１０．１６；実測値：Ｃ６０．３８、Ｈ１０．０７；
（２Ｓ，５Ｓ）−１，６−ビス（ベンジルオキシ）−ヘキサン−２，５−ジオール（１１）：
化合物１０ ４．０ｇ（１８．３２ミリモル）を、ＴＨＦ６０ｍｌと塩酸１Ｎ６０ｍｌとの混合物中で、２０分間で加水分解させた。回転蒸発器による溶液の濃縮後に、クロマトグラフィー法（ＥｔＯＨ：ＡｃＯＥｔ＝１：３、Ｒf＝０．４５）で、ほぼ定量的収量で、淡黄色のシロップ１１ ３．２０ｇが得られた。
【００４４】
シロップ；［α］D 22＝−７．２°（ｃ１．０９、ＣＨ3ＯＨ）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、４００ＭＨｚ）δ３．７２（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、３．３７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．３８〜３．３０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＯＨ）、１．５６（４Ｈ、ｍ、Ｈ−３／４）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、１００ＭＨｚ）δ７８．２（Ｃ−１／６）、７０．１（Ｃ−２／５）、５９．２（ＣＨ3）、３０．６（Ｃ−３／４）；元素分析Ｃ8Ｈ18Ｏ4（１７８．２２８）計算値：Ｃ５３．９１、Ｈ１０．１８；実測値：Ｃ５３．４７、Ｈ１０．１４；
（４Ｓ，７Ｓ）−４，７−ビス（メチルオキシメチル）−２，２−ジオキソ−［１，３，２］−ジオキソ−チエパン（１２）：
環式硫酸塩７の製造と同様、ジオール１１ １．７８ｇ（１０ミリモル）を目的化合物１２に変換した。この場合、生成物１２を、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンからの晶出によって７６％（１．８３ｇ）の収率で白色の固体として単離できるので、クロマトグラフィー精製（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝１：２、Ｒf＝０．４）を放棄することができた。
【００４５】
融点＝７５〜７８℃；［α］D 23＝−４４．１°ｃ１．０１；ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．７２（２Ｈ、ｍ、Ｈ−２／５）、３．５６（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝５．４Ｈｚ）、３．４７（２Ｈ、ｄｄ、Ｈa−ＣＨ2Ｏ、2Ｊa,b＝１０．８Ｈｚ、3ＪH,H＝４．７Ｈｚ）、３．３７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．０４〜１．９２（４Ｈ、ｍ、Ｈ−３／４）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ８２．５（Ｃ−２／５）、７３．４（Ｃ−１／６）、５９．３（ＯＣＨ3）、２８．８（Ｃ−３／４）；元素分析Ｃ8Ｈ16Ｏ6Ｓ（２４０．２７４）計算値：Ｃ３９．９９、Ｈ６．７１、Ｓ１３．３４；実測値：Ｃ４０．０６、Ｈ６．７６、Ｓ１、．２７；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ベンジルオキシメチルホスホラニル］ベンゼン（１３）：
ＴＨＦ５０ｍｌ中の１，２−ビス（ホスファニル）ベンゼン０．５２ｇ（３．６６ミリモル）に２．０当量のｎ−ＢｕＬｉ（４．５８ｍｌ、ｎ−ヘキサン中１．６Ｍの溶液）を緩徐に添加し、２時間後に、生じた黄色の溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌ中の環式硫酸塩７ ２．８６ｇ（７．３２ミリモル）を緩徐に添加した。室温で更に２時間撹拌し、最終的に、新たに２．２当量のｎ−ＢｕＬｉ（５．０３ｍｌ、ｎ−ヘキサン中１．６Ｍの溶液）を添加した。この溶液を、一晩撹拌し、最終的にＭｅＯＨ２ｍｌを用いて過剰量のＢｕＬｉを処分した。この溶剤を、真空下に除去し、かつ残分を、嫌気性条件下に水２０ｍｌに収容し、次に、塩化メチレン（２×５０ｍｌ）で抽出した。有機相の乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）及び溶媒の除去後に、所望の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝４：１、Ｒf＝０．３５）によって、０．５２ｇ（１９％）の収量で、淡黄色のシロップとして単離した。
【００４６】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４５〜７．１０（２４Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．４９（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４７（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．１８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．９Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．９Ｈｚ）、３．６５〜３．４５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．９７〜２．８０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．７０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．３３（４Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、Ｈa−（ＣＨ2）2）；２．１８（２Ｈ、ｍ、Ｈa−（ＣＨ2）2）、１．８０〜１．５３（４Ｈ、ｍ、Ｈb−（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４１．８（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３８．６＋１３８．５（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３１．８、１２８．４〜１２７．１（芳香族Ｃ）、７４．１（ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、７３．０（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．５（ＣＨ2Ｏ）、７２．５（ＣＨ2Ｏ）、３９．５（ＣＨ−Ｐ）、３８．９（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３０．９（ＣＨ2）、３０．４（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）δ１１．５；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−メチルオキシメチルホスホラニル］ベンゼン（１４）：
ビスホスホラン１３の製造と同様、環式硫酸塩７の代わりに、化合物１２を、所望のメトキシメチル置換したビスホスホラン１４に変換した。精製及び単離を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１，Ｒf＝０．２０）によって、無色のシロップ０．８０ｇ（４８％）の収量で行った。
【００４７】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４５（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、７．３０（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、３．５５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．１０（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．９０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．７８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２．６３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２．３２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）；２．１６（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2）；１．６８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、１．５５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４１．９（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３１．８、１２８．４（芳香族Ｃ）、７４．１（ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、７６．６（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、７４．５（ＣＨ2Ｏ）、５８．８（ＣＨ3）、５８．２（ＣＨ3）、３９．６（ＣＨ−Ｐ）、３９．０（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３０．９（ＣＨ2）、３０．３（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）δ −１１．７；
１，２−ビス−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ベンジルオキシメチルホスホラニル］エタン ボラン錯体（１５）：
ビス（ホスファニル）エタン３４８ｍｇ（３．７０ミリモル）に、室温でＴＨＦ中で、ヘキサン中１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液７．４０ミリモル（４．６３ｍｌ）を添加し、２時間撹拌した。次に、ＴＨＦ２０ｍｌ中の環式硫酸塩７ ２．９０ｇ（７．４０ミリモル）の溶液を緩徐に添加し、更に２時間撹拌した。引き続き、更にｎ−ＢｕＬｉ溶液５．０９ｍｌ（８．１４ミリモル）の添加によって反応を完結させ、一晩撹拌した。ボランアダクトの形成のために、この溶液を−２０℃にまで冷却し、かつ１ＭのＢＨ3・ＴＨＦ溶液９．２５ｍｌ（９．２５ミリモル）を添加した。２時間後に、過剰量のＢｕＬｉ及びＢＨ3を、ＭｅＯＨ２ｍｌの添加によって処分し、かつ溶剤を真空下で除去した。残分を水に収容し、次に、塩化メチレンで抽出した。次に、この抽出物を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、かつ残留残分を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝４：１、Ｒf ＝０．２０）精製した。粘稠液状のシロップ３５０ｍｇ（１３％）が得られた。
【００４８】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３７〜７．２２（２０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．４７（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．２Ｈｚ）、４．４２（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．３８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１１．２Ｈｚ）３．５８（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．４３（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．３７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．１４〜１．７９（１０Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、（ＣＨ2）2）、１．４１〜１．２０（２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、０．８５〜０．００（６Ｈ、ｍ、ＢＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３８．１＋１３７．９（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２８．３〜１２７．４（芳香族Ｃ）、７３．２（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．７（ＣＨ2Ｐｈ）、６９．４（ＣＨ2Ｏ）、６８．４（ＣＨ2Ｏ）、３９．５（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２９．１（ＣＨ2）、２８．６（ＣＨ2）、１５．９（ｍ、（ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）δ４０．２；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−メチルオキシメチルホスホラニル］エタン ボラン錯体（１６）：
環式硫酸塩１２ ２．１４ｇ（８．９１ミリモル）及びビス（ホスフィニル）エタン０．４２ｇ（４．４５ミリモル）を、化合物１５の製造と同様にして反応させて、所望のボラン保護されたビスホスホラン１６にした。クロマトグラフィー精製を、ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝２：１（Ｒf＝０．１５）を用いて行った。０．７１ｇ（３９％）の収量で結晶性生成物を得た。
【００４９】
融点＝４５〜４８℃；［α］D 23＝２１．９°（ｃ１．００；ＣＨＣｌ3）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ３．５１（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３３（６Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、ＣＨ2）2）、１．９６（４Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、１．５８〜１．３５（４Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、０．９５〜０．００（６Ｈ、ｍ、ＢＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ７１．６（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、７０．８（ＣＨ2Ｏ）、５８．７（ＣＨ3Ｏ）、５８．７（ＣＨ3Ｏ）、３９．５（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２９．１（ＣＨ2）、２８．９（ＣＨ2）、１５．８（ｍ、（ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ４０．５；ＭＳ（ｍ／ｚ；ＥＩ）３９１［Ｍ+−ＢＨ4］（１００）；
１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−メチルオキシメチルホスホラニル］エタン（１７）：
ボラン錯体１５ ０．３０ｇ（０．４２ミリモル）に、トルオール６ｍｌ中のＤＡＢＣＯ０．１４２ｇ（１．２６ミリモル）の嫌気性溶液を添加し、かつ４０℃で撹拌した。反応の完結後に、この溶液を濃縮し、高速カラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝４：１、Ｒf＝０．５５）。ビスホスホラン１７を、０．２１ｇ（７３％）の収量で得、直ちに、錯形成に使用した。
【００５０】
シロップ；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３５〜７．２１（２０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、４．５２（２Ｈ；ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４３（２Ｈ；ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ；ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．１Ｈｚ）、３．６１〜３．４１（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．２９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．２０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）；２．０７（４Ｈ、ｍ、Ｈa−（ＣＨ2）2）、１．５３〜１．２３（８Ｈ、ｍ、Ｈb−（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３８．６＋１３８．４（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２８．３〜１２７．３（芳香族Ｃ）、７４．２（ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、７２．９（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．７（ＣＨ2Ｏ）、７０．２（ＣＨ2Ｏ）、４３．７（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、４０．０（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３１．４（ＣＨ2）、３１．３（ＣＨ2）、１９．１（ｍ、ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ−６．９；
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｐ−Ｐ）］ＢＦ4−錯体１８、１９及び２０の製造
ビスホスホラン１３、１４及び１７ ０．３ミリモルを、ＴＨＦ１．５ｍｌ中に溶解させ、かつ−１０℃の温度で、ＴＨＦ３．５ｍｌ中の［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］ＢＦ4０．１２２ｇ（０．３ミリモル）の懸濁液に緩徐に添加した。約１０分後に、この溶液を嫌気性条件下で不溶成分から濾別し、ジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この場合、オレンジ色の沈殿物あるいはまたは褐色の油状物が分離された。上清溶液の傾瀉及びジエチルエーテル（５ｍｌ）を用いる２回の洗浄により、真空下での乾燥後に、ＮＭＲ−スペクトル的に純粋な形でのオレンジ色の粉末が得られた。
【００５１】
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（１３）］ＢＦ4（１８）：収量２２５ｍｇ（７３％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．７０〜６．８０（２４Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、５．７６（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．６６（２Ｈ）、ｍ、ＣＨCOD）、４．４２（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．３Ｈｚ）、４．１８（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．３Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈa−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．９Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ＡＢ−Ｓｐ．、Ｈb−ＣＨ2Ｐｈ、2Ｊa,b＝１２．９Ｈｚ）、３．８０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．６０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．３０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．８７〜１．５０（２０Ｈ、ｍ、４×ＣＨ−Ｐ、４×（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４０．５（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３７．７＋１３７．０（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３２．３、１２８．５〜１２７．３（芳香族Ｃ）、１０７．０（ＣＨCOD）、９１．９（ＣＨCOD）、７３．２（ｍ、Ｃｈ2Ｐｈ）、７３．０（ＣＨ2Ｐｈ）、７０．６（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、６８．１（ＣＨ2Ｏ）、４９．７（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、４２．７（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３３．７（ＣＨ2）、３２．１（ＣＨ2）、３１．３（ＣＨ2）、２７．０（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ６４．３（1ＪRh,P＝１５０Ｈｚ）；ＭＳ（ｍ／ｚ；ＦＡＢpos）９４１［Ｍ+−ＢＦ4］（２０）、８３３［Ｍ+−ＢＦ4−ＣＯＤ］（１００）；
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（１４）］ＢＦ4（１９）：収量１５５ｍｇ（７１％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．７４（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、７．６８（２Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、５．５７（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．８０（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、３．８２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．６７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．２６（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3Ｏ）、３．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、２．９０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ）、２．８５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3Ｏ）、２．６７〜２．２７（１４Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、（ＣＨ2）2）、１．９４（２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）、１．５８（２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１４０．２（ｍ、Ｃar−Ｐ）、１３２．４〜１３２．０（芳香族Ｃ）、１０６．１（ｍ、ＣＨCOD）、９０．８（ｍ、ＣＨCOD）、７３．７（ｍ、ＣＨ2Ｏ）、７０．８（ＣＨ2Ｏ）、５８．８＋５８．７（ＣＨ3Ｏ）、４９．４＋４２．５（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３３．５＋３１．９＋３１．２＋２７．６（ＣＨ2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ６５．０（1ＪRh,P＝１５０Ｈｚ）；
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（１７）］ＢＦ4（２０）：収量１９０ｍｇ（６５％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３０〜７．０５（２０Ｈ、ｍ、芳香族Ｈ）、５．５５（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．５８（２Ｈ、ｍ、ＣＨCOD）、４．４３〜４．２０（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｐｈ）、３．７７〜３．４０（８Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、２．５０〜１．９０（２０Ｈ、ｍ、ＣＨ−Ｐ、（ＣＨ2）2）；１．６０〜１．２０（４Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１３７．９＋１３７．７（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２８．５〜１２７．２（芳香族Ｃ）、１０２．１（ＣＨCOD）、９１．５（ＣＨCOD）、７３．４＋７２．１（ＣＨ2Ｐｈ）、７２．８（ＣＨ2Ｏ）、６８．８（ＣＨ2Ｏ）、４５．２＋３９．２（ｍ、ＣＨ−Ｐ）、３２．７（ＣＨ2）、３１．３（ＣＨ2）、３０．０（ＣＨ2）、２７．７（ＣＨ2）、２０．８（ｍ、（ＣＨ2）2）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１６２ＭＨｚ）：δ７．３（1ＪRh,P＝１４７Ｈｚ；
文献
1Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ；Ｐ．Ｂ．Ｈｏｐｋｉｎｓ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９８２）１９７９〜１９８２；
2Ｍ．Ｍａｒｚｉ；Ｄ．Ｍｉｓｉｔｉ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９８９）６０７５〜６０７６；
3Ａ．Ｈａｉｎｓ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．１（１９６５）２１４〜２２８；
4Ｎ．Ｍａｃｈｉｎａｇａ；Ｃ．Ｋｉｂａｙａｓｈｉ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７（１９９２）５１７８〜５１８９；
5Ｍ．Ｍａｒｚｉ；Ｐ．Ｍｉｎｅｔｔｉ；Ｄ．Ｍｉｓｉｔｉ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４８（１９９２）１０１２７〜１０１３２；
【００５２】
【表１】
Claims (8)
- 一般式Ｉ：
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アリール、アリールアルキル、ＳｉＲ２ ３を表し、
Ｒ２は、アルキル又はアリールを表し，
Ａは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アリール、Ｃｌ又は
Ｂは、以下の意味：
を有する〕
で示されるホスホラン及びジホスホラン。 - Ｒが、Ｈ又はＣＨ３を表す、請求項１に記載のホスホラン。
- Ｂにおいて、ｍは、０であり、ｎは、１である、請求項１に記載のジホスホラン。
- 請求項１から３までのいずれか１項に記載のホスホランと、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのグループから選択された中心原子とからなる金属錯体。
- 中心原子として、Ｒｈ又はＲｕを選択した、請求項４に記載の金属錯体。
- 非対称水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、アリル置換、アリルアミンをエナミンにするための異性体化のための、請求項４又は５に記載の金属錯体の使用。
- 水素化すべき出発化合物を、請求項４又は５に記載の金属錯体の存在下に水素と反応させることによる、化合物の非対称水素化法。
- 水素化を、１〜２バールの水素圧で実施する、請求項７に記載の方法。
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