JP4167899B2 - オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 - Google Patents

オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP4167899B2
JP4167899B2 JP2002543499A JP2002543499A JP4167899B2 JP 4167899 B2 JP4167899 B2 JP 4167899B2 JP 2002543499 A JP2002543499 A JP 2002543499A JP 2002543499 A JP2002543499 A JP 2002543499A JP 4167899 B2 JP4167899 B2 JP 4167899B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
aryl
ligand
asymmetric
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002543499A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004513950A (ja
Inventor
シュームー・チャン
Original Assignee
ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション filed Critical ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション
Publication of JP2004513950A publication Critical patent/JP2004513950A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4167899B2 publication Critical patent/JP4167899B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00Asymmetric syntheses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/16Preparation of optical isomers
    • C07C231/18Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505Asymmetric hydroformylation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4866Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the ester moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4875Esters with hydroxy aryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4883Amides or esteramides thereof, e.g. RP(NR'2)2 or RP(XR')(NR''2) (X = O, S)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/5027Polyphosphines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • C07F9/65522Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65525Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a seven-(or more) membered ring
    • C07F9/65527Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a seven-(or more) membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/821Ruthenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/822Rhodium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07Optical isomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の背景】
1.発明の分野
本発明は3,3′−置換されたビアリールホスフィンおよびホスフィナイトから誘導される新規なキラル配位子に関する。一層特定的に、本発明はこのキラルホスフィン配位子の遷移金属錯体に関する。遷移金属錯体は、水素化、水素化物転移、アリルアルキル化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、オレフィンメタセシス、ヒドロカルボキシル化、異性化、シクロプロパン化、Diels−Alder反応、Heck反応、異性化、Aldol反応、Michael付加、エポキシド化、動力学的分解および[m+n]シクロ付加のような非対称反応での触媒として有用である。
【0002】
2.先行技術に関する説明
高度にエナンチオ選択性である遷移金属で触媒される反応を開発するには、新規なキラル配位子の発見が重要である。非対称触媒作用に応用するために多くのキラル配位子が製造されてきたが、産業においてはこれらのキラル配位子の比較的少数が、キラル分子の合成のために普通使用されている。
【0003】
ビアリールのバックボーンを有するいくつかのキラル配位子は先行技術で知られている。これらは以下のように要約される:
【化37】
Figure 0004167899
【0004】
これらの配位子のうち、BINAP(1)は最も頻繁に使用されるキラル配位子の1つである。軸方向に不均整で完全に芳香族性であるBINAPは、多くの非対称反応にとって著しく有効であることが例証されている(Noyori, R. et al. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345, Ohkuma, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13529)。最近の結果は、かみ合い角がより大きい部分的に水素化されたBINAP、H8−BINAP(2)は、配座可撓性に制限があるのでいくつかの非対称反応にとってより良い配位子である(Zjang X. et al. Synlett 1994, 501)。キラルBINAPO(3)が製造されたが、それは配座可撓性のため有効でなかった(Grubbs, R. et al. Tetrahedron Lett. 1977, 1879)。BIPHEMP(4)およびMeO−BIPHEP(5)のような軸方向に不均整な他の配位子が開発されそして多数の非対称反応のために使用された(Schmid, R. et al. Pure & Appl. Chem. 1996, 68, 131; Schmide, R. et al. Helv. Chim. Acta, 1988, 71, 897)。しかしながら、本発明者は本発明の主題である、関連する3,3′置換されたキラルビアリールホスフィンの例が、先行技術で開示されているのを知らない(Broger, E. A. et al., WO 92/16536 および Broger, E. A. et al., WO 93/15089)。先行技術の化合物の他の例であるNAPHOS(6)が製造されており(Tamao, K. et al. Tetrahedron Lett. 1977, 1389)、また非対称水素化反応に対して有効でないことが分かった。Nリンカーを有する対応する配位子であるBDPAB(7)およびH8−BDPAB(8)もまた製造されておりそして非対称水素化反応に対して試験された(Zhang, F. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5808)。
【0005】
【発明の要約】
本発明は式
【化38】
Figure 0004167899
(式中、XおよびX′はアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
【0006】
ZおよびZ1は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいはZおよびZ1は架橋基A−B−A1を一緒に形づくり;
Z′、Z″、Z1′およびZ1″はH、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され、あるいはZ′およびZは架橋基A′−B−Aを一緒に形づくり;Z′およびZは縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;Z1およびZ1′は架橋基A1−B1−A1′を一緒に形づくり;そして/あるいはZ1およびZ1′は縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;
【0007】
A、A′、A1およびA1′はO、CH2、NH、NR、S、COおよび結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
BおよびB1は線状、分枝状または環状の炭素原子が1〜6個のアルキレン、炭素原子が6〜12個のアリーレン、O、CH2、NH、NR、S、CO、SO2、P(O)R、P(O)OR、POR、SiR2および結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
Tはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシド、アリールオキサイド、R、R′、R″、YR′、YR″、Y′R′およびY″R″からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのT基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
【0008】
T′はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシド、アリールオキサイド、R、R′、R″、YR′、YR″、Y′R′およびY″R″からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのT′基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
R、R′およびR″は炭素原子が1〜22個のアルキル、置換アルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリールからなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのR基、2つのR′基または2つのR″基はアルキレン、アレレン(arelene)または置換アリーレン基を一緒に形づくり;そして
Y、Y′およびY″はO、CH2、NH、Sおよび炭素とリンとの間の結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;ただし2′位置のY基が炭素とリンとの間の結合手であるときは、X′は水素である)
によって表される配位子またはそのエナンチオマーを包含する。
【0009】
本発明は遷移金属またはその錯体と本発明の配位子とを接触させることを含む方法によって製造される触媒をさらに包含する。
本発明は、非対称反応により非対称生成物を生成することができる基質を、遷移金属塩またはその錯体を本発明の配位子と接触させることからなる方法によって製造される触媒に接触させることを含む非対称化合物の製造方法をさらに包含する。
金属錯体は、水素化、水素化物転移、アリルアルキル化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、オレフィンメタセシス、ヒドロカルボキシル化、異性化、シクロプロパン化、Diels−Alder反応、Heck反応、異性化、Aldol反応、Michael付加、エポキシド化、動力学的分解および[m+n]シクロ付加のような非対称反応での触媒として有用である。金属錯体はベータ−ケトエステルのベータ−ヒドロキシエステルへのRuで触媒される非対称水素化およびエナミドのベータアミノ酸へのRuで触媒される非対称水素化で特に有効である。
【0010】
【発明に関する詳述】
本発明は、非対称触媒作用で応用するための3,3′−置換されたキラルビアリールホスフィンおよびホスフィナイトならびに関連する配位子を包含する。3,3′−置換された基の導入はホスフィンに隣接する置換基の回転を制限するおそれがある。ホスフィンの周りのこの基の配位を制御すると、非対称反応のための有効なキラル誘導を生じることができる。このホスフィン、ホスフィナイトおよび関連するオルト置換を有する非−C2配位子の金属錯体は多くの種類の非対称反応にとって有用である。3,3′位置が置換されているが少なくとも1つのオルト位置がH原子以外の基によって占有されている所望の構造を有する多数のキラル配位子を製造することができる。
【0011】
非−C2対称配位子では、オルト置換された基は非対称触媒作用にとって重要な役割を果たす。本発明の3,3′置換されたキラルビアリールホスフィン、ホスフィナイトおよび関連する配位子を以下に記載する。この配位子の重要な特質は、3および3′位置の少なくとも1つが水素以外の基によって占有されねばなあらないことである。
【0012】
本配位子は式
【化39】
Figure 0004167899
(式中、XおよびX′はアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
【0013】
ZおよびZ1は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいはZおよびZ1は架橋基A−B−A1を一緒に形づくり;
Z′、Z″、Z1′およびZ1″はH、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され、あるいはZ′およびZは架橋基A′−B−Aを一緒に形づくり;Z′およびZは縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;Z1およびZ1′は架橋基A1−B1−A1′を一緒に形づくり;そして/あるいはZ1およびZ1′は縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;
【0014】
A、A′、A1およびA1′はO、CH2、NH、NR、S、COおよび結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
BおよびB1は線状、分枝状または環状の炭素原子が1〜6個のアルキレン、炭素原子が6〜12個のアリーレン、O、CH2、NH、NR、S、CO、SO2、P(O)R、P(O)OR、POR、SiR2および結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
Tはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシド、アリールオキサイド、R、R′、R″、YR′、YR″、Y′R′およびY″R″からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのT基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
【0015】
T′はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシド、アリールオキサイド、R、R′、R″、YR′、YR″、Y′R′およびY″R″からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのT′基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
R、R′およびR″は炭素原子が1〜22個のアルキル、置換アルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリールからなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのR基、2つのR′基または2つのR″基はアルキレン、アレレンまたは置換アリーレン基を一緒に形づくり;そして
【0016】
Y、Y′およびY″はO、CH2、NH、Sおよび炭素とリンとの間の結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;ただし2′位置のY基が炭素とリンとの間の結合手であるときは、X′は水素である)
によって表される。アルキレン基には、nが1〜8の範囲の整数であるとした式:−(CH2)−によって表される化合物が含まれるのが好ましい。本発明は上記の配位子の各々の対応するエナンチオマーもまた包含する。
【0017】
置換アルキル基は1つまたはそれ以上の置換基を有してよくまた各々の置換基は独立にハロゲン、エステル、ケトン、カルボン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、アルキルチオまたはジアルキルアミノであってよい。アリール基は、1つまたはそれ以上の置換基を場合によっては有してよく、それらは各々独立に、ハロゲン、エステル、ケトン、スルホネート、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、アルキルチオール、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビニル、カルボン酸、スルホン酸およびホスフィンであってよい。アリーレン基はそれぞれ、1,2−2価フェニル、2,2′−2価−1,1′−ビフェニル、2,2′−2価−1,1′−ビナフチルまたはフェロセンつまりFe−基であってよい。
【0018】
好ましい態様において本発明は以下の式
【化40】
Figure 0004167899
【0019】
(式中、XおよびX′はアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
ZおよびZ1は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいはZおよびZ1は架橋基A−B−A1を一緒に形づくり;
【0020】
Z′、Z″、Z1′およびZ1″はH、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され、あるいはZ′およびZは架橋基A′−B−Aを一緒に形づくり;Z′およびZは縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;Z1およびZ1′は架橋基A1−B1−A1′を一緒に形づくり;そして/あるいはZ1およびZ1′は縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;
A、A′、A1およびA1′はO、CH2、NH、NR、S、COおよび結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
【0021】
BおよびB1は、線状、分枝状または環状の炭素原子が1〜6個のアルキレン、炭素原子が6〜12個のアリーレン、O、CH2、NH、NR、S、CO、SO2、P(O)R、P(O)OR、POR、SiR2および結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
YR′、YR″、Y′R′およびY″R″はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシドおよびアリールオキサイドからなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのYR′、YR″、Y′R′またはY″R″基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
【0022】
R、R′およびR″は、炭素原子が1〜22個のアルキル、置換アルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリールからなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのR基、2つのR′基または2つのR″基はアルキレンまたはアレレン基を一緒に形づくり;そして
Y、Y′およびY″はO、CH2、NH、Sおよび炭素とリンとの間の結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;ただし2′位置のY基が炭素とリンとの間の結合手であるときは、X′は水素である)
によって表される化合物を包含する。
【0023】
好ましい他の1つの態様で本発明は以下の式
【化41】
Figure 0004167899
(式中、Xはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
【0024】
X′は水素、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
ZおよびZ1は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
Z′、Z″、Z1′およびZ1″はH、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
【0025】
A、A′、A1およびA1′はO、CH2、NH、NR、S、COおよび結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
BおよびB1は、線状、分枝状または環状の炭素原子が1〜6個のアルキレン、炭素原子が6〜12個のアリーレン、O、CH2、NH、NR、S、CO、SO2、P(O)R、P(O)OR、POR、SiR2および結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
RおよびR′は、炭素原子が1〜22個のアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルアルキルおよびアルカリール並びにアルコキシドおよびアリールオキサイドからなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは
2つのR基または2つのR′基はアルキレン、アレレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシル基を一緒に形づくる)
によって表される化合物を包含する。
【0026】
本発明の配位子はエナンチオマーのラセミ混合物であってよい。配位子はエナンチオマーの非ラセミ混合物であるのが好ましく、配位子がエナンチオマーの1つであるのが一層好ましい。配位子は少なくとも85%eeの光学純度を有し、また配位子は少なくとも95%eeの光学純度を有するのが一層好ましい。
【0027】
本発明のキラル配位子の選択された例は以下の式によって表される。
【0028】
【化42】
Figure 0004167899
【0029】
【化43】
Figure 0004167899
【0030】
【化44】
Figure 0004167899
【0031】
【化45】
Figure 0004167899
【0032】
【化46】
Figure 0004167899
【0033】
【化47】
Figure 0004167899
【0034】
【化48】
Figure 0004167899
【0035】
【化49】
Figure 0004167899
【0036】
【化50】
Figure 0004167899
【0037】
【化51】
Figure 0004167899
【0038】
【化52】
Figure 0004167899
【0039】
【化53】
Figure 0004167899
【0040】
【化54】
Figure 0004167899
【0041】
【化55】
Figure 0004167899
【0042】
【化56】
Figure 0004167899
【0043】
【化57】
Figure 0004167899
【0044】
【化58】
Figure 0004167899
【0045】
【化59】
Figure 0004167899
【0046】
【化60】
Figure 0004167899
【0047】
【化61】
Figure 0004167899
【0048】
【化62】
Figure 0004167899
【0049】
【化63】
Figure 0004167899
【0050】
【化64】
Figure 0004167899
【0051】
【化65】
Figure 0004167899
【0052】
本発明は遷移金属塩またはその錯体と、本発明の配位子とを接触することからなる方法によって製造される触媒もまた包含する。触媒はその場で製造されてよく、あるいは単離された化合物として製造されてよい。
【0053】
本発明の触媒はエナンチオマーのラセミ混合物であってよい。触媒はエナンチオマーの非ラセミ混合物であるのが好ましくまた触媒はエナンチオマーの1つであるのが一層好ましい。触媒は少なくとも85%eeの光学純度を有するのが好ましく、触媒が少なくとも95%eeの光学純度を有するのが一層好ましい。
触媒を製造するために好適な遷移金属にはAg、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Mo、Ti、V、ReおよびMnが含まれる。
上述したように、本触媒は遷移金属またはその錯体と本発明の配位子とを接触させることにより製造されることができる。
【0054】
好適な遷移金属塩または錯体には以下のもの、つまり
AgX、Ag(OTf)、Ag(OTf)2、AgOAc、PtCl2、H2PtCl4、Pd2(DBA)3、Pd(OAc)2、PdCl2(RCN)2、(Pd(アリル)Cl)2、Pd(PR3)4、(Rh(NBD)2)X、(Rh(NBD)Cl)2、(Rh(COD)Cl)2、(Rh(COD)2)X、Rh(acac)(CO)2、Rh(エチレン)2(acac)、(Rh(エチレン)2Cl)2、RhCl(PPh3)3、Rh(CO)2Cl2、RuHX(L)2(ジホスフィン)、RuX2(L)2(ジホスフィン)、Ru(アレン)X2(ジホスフィン)、Ru(アリール基)X2、Ru(RCOO)2(ジホスフィン)、Ru(メタリル)2(ジホスフィン)、Ru(アリール基)X2(PPh3)3、Ru(COD)(COT)、Ru(COD)(COT)X、RuX2(シメン)、Ru(COD)n、Ru(アリール基)X2(ジホスフィン)、RuCl2(COD)、(Ru(COD)2)X、RuX2(ジホスフィン)、RuCl2(=CHR)(PR′3)2、Ru(ArH)Cl2、Ru(COD)(メタリル)2、(Ir(NBD)2Cl)2、(Ir(NBD)2)X、(Ir(COD)2Cl)2、(Ir(COD)2)X、CuX(NCCH3)4、Cu(OTf)、Cu(OTf)2、Cu(Ar)X、CuX、Ni(acac)2、NiX2、(Ni(アリル)X)2、Ni(COD)2、MoO2(acac)2、Ti(OiPr)4、VO(acac)2、MeReO3、MnX2およびMn(acac)2が含まれ、ここで、RおよびR′はアルキルまたはアリールからなる群からそれぞれ独立に選択され、Arはアリール基であり、そしてXは対陰イオンである。
【0055】
上記の遷移金属塩および錯体で、Lは溶媒であり、対陰イオンXはハロゲン、BF4、B(Ar)4であってよく、Arはフルオロフェニルまたは3,5−ジ−トリフルオロメチル−1−フェニル、ClO4、SbF6、PF6、CF3SO3、RCOOまたはこれらの混ざったものである。
【0056】
他の1局面において本発明は、上記の触媒を使用することによる非対称化合物を製造する方法を包含する。この方法は非対称反応によって非対称生成物を生成することのできる基質を、遷移金属塩またはその錯体および本発明の配位子を接触させることにより製造される本発明の触媒と接触させる段階を包含する。
【0057】
好適な非対称反応には、非対称反応水素化、水素化物転移、アリルアルキル化、つまりアリルエステルのパラジウムで触媒されたアリルアルキル化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、オレフィンメタセシス、ヒドロカルボキシル化、異性化、シクロプロパン化、Diels−Alder反応、Heck反応、異性化、Aldol反応、Michael付加、エポキシド化、動力学的分解、つまりラセミアリルエステルのパラジウムで触媒されたアリルアルキル化およびmが3〜6でありnが2であるとした[m+n]シクロ付加、つまりアゾメチンイリドのジポラロフィル(dipolarophile)による銀で触媒された非対称[3+2]シクロ付加が含まれる。
【0058】
非対称反応が水素化でありそして水素化される基質がエチレン不飽和化合物、イミン、エナミン、エナミド、ビニルエステルまたはベータ−ケトエステルのようなケトンを含めてのケトンであるのが好ましい。
【0059】
ベータ−ケトエステルおよびエナミドの場合、非対称ベータ−ヒドロキシエステルおよびベータアミノ酸をそれぞれ生成するために遷移金属としてRuを使用するのが好ましく、配位子が以下の式:
【化66】
Figure 0004167899
(式中、Rはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールおよびSiR3からなる群からそれぞれ独立に選択され、そしてArはフェニル、置換フェニル、アリールおよび置換アリールからなる群からそれぞれ独立に選択される)
【0060】
【化67】
Figure 0004167899
によって表される化合物、またはこれらの組み合わせであるとき特に好ましい。
配位子の合成およびその非対称反応に関する詳細な説明を以下に行う。
【0061】
一般的手順
すべての反応および操作は窒素で充満されたグローブボックス内で、あるいは標準的なSchlenk技術を用いて実施された。THFおよびトルエンが乾燥されそして窒素下にあるナトリウム−ベンゾフェノンケチルから溜出された。メチレンクロライドがCaH2から溜出された。メタノールが窒素下でMgから溜出された。使用前に(R,R)−BDNPBがトルエン中の10mg/mlの溶液にされた。EMシリカゲル60(230〜400メッシュ)を用いてカラムクロマトグラフィーが実施された。1H、13Cおよび31P NMRがBrunkerのWP−200、AM−300およびAMX−360スペクトロメータ上で記録された。内部標準として溶媒共鳴を用いてテトラメチルシランからのppm単位のダウンフィールド(down field)で化学シフトが記録された。Perkin−Elmer241旋光計上で光学的回転が得られた。LR−EIおよびHR−EIのためのKRATOS質量分析計MS9/50上でMSスペクトルが記録された。キラルキャピラリーカラムを使用するHelwett−Packard6890ガスクロマトグラフィー上でGC分析が実施された。Waters(登録商標)600クロマトグラフィー上でHPLC分析が実施された。
【0062】
配位子の合成
いくつかのキラル配位子が製造されておりまた非対称水素化反応のために使用されてきた。方式1はこれらの配位子の合成を示す。出発物質のエナンチオマーとして純粋なBINOLは多くのキラルホスフィンおよびホスフィナイトに転化されることができる(11a−L20、11b−L18、11c−L31、11dおよび15−L38)。既知の方法に従って、(S)−BINOLから3,3′に二置換されたBINOLが製造された(Cox, P. J. et al. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2253; Simonsen, K. B. et al. J. Org. Chem. 1998, 63, 7536)。
【0063】
【化68】
Figure 0004167899
【0064】
クロロジアリールホスフィンと対応するキラルジオール(10a−10c)との反応によってキラルビスホスフィナイト配位子(11a−L20、11b−L18、11c−L31、11d)が高収率で製造された。3,3′−ジフェニル−2,3′ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル(10b)からキラルビホスフィン15が少数の段階で製造された。報告された手順に従って、12〜14の化合物が合成された(Xiao, D. et al. Org. Lett. 1999, 1, 1679)。代表的な例は様々な方法によって合成されることができる。3,3′に二置換されたキラルなビスアリールホスフィンの合成で使用するのに好適ないくつかのこのような方法を下記に記載する。
【0065】
【化69】
Figure 0004167899
【0066】
実施例1
3,3′に二置換されたキラルBINOL(10b)の合成
(R)−2,2′−ビスメトキシメトキシ−1,1′−ビナフチル
【化70】
Figure 0004167899
NaH(5.52g、230ミリモル)のTHF(200ml)溶液に、THF(50ml)中の(R)−BINOL(28.6g、100ミリモル)を温度0において窒素下で添加し、30分後に、30mlのTHF中のクロロメチルメチルエーテル(17.09ml、225ミリモル)を滴状に添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。水3mlを注意深く添加して過剰のNaHを分解し、そして濾過して無機塩を除去した。溶液をシリカゲルのプラグ(ヘキサン/エチルアセテート=1/1)に通過して純粋な生成物を得た(収率97%)。
【0067】
(R)−3,3′−ジヨード−2,2′−ビスメトキシメトキシ−1,1′−ビナフチル
【化71】
Figure 0004167899
ジエチルエーテル(400ml)中の(R)−2,2′−ビスメトキシメトキシ−1,1′−ビナフチル(37.4g、100ミリモル)の溶液に、n−BuLi(100ml、ヘキサン中2.5M、250ミリモル)を室温で窒素下で添加し、混合物を3時間撹拌し、次いで0℃に冷却し、THF200mlを添加し、10分後に、THF(60ml)中のヨウ素(300モル、76.2g)を溶液を滴状に添加した。混合物を放置して4時間にわたって室温まで温めた。Na2SO3の飽和水溶液100mlを添加して過剰のヨウ素を分解し、次いでエチルアセテートで抽出し、有機相を飽和したNa2SO3100mlで洗浄し、水100mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥しそして蒸発した。(ヘキサン/エチルアセテート=7/1)で溶出されるシリカゲルによって残留物を精製して黄色固形物として生成物を得た(収率80%、5〜7%の1ヨード置換生成物を含有する)。
【0068】
(R)−3,3′−ジフェニル−2,2′−ビスメトキシメトキシ−1,1′−ビナフチル
【化72】
Figure 0004167899
THF800ml中の(R)−3,3′−ジヨード−2,2′−ビスメトキシメトキシ−1,1′−ビナフチル(90ミリモル、56.3g)およびフェニルボロン酸(phenylboronic acid)(25.2g、225ミリモル)の溶液に、Pd(PPh3)4(2.3g、2ミリモル)および脱ガスされた1MのK2CO3水溶液(400ml、400ミリモル)を添加した。反応混合物を20時間還流加熱した。混合物をエチルアセテートで抽出し、そして一緒になった有機相を塩水で洗浄した。溶媒を蒸発すると黄色固形物(47g)を得た。外に精製することなく残留物を次ぎの段階で使用した。
【0069】
【化73】
Figure 0004167899
【0070】
(R)−3,3′−ジフェニル−1,1′−ビナフトール
DCM200mlとEtOH500mlとの混合溶媒中の(R)−3,3′−ジフェニル−2,2′−ビスメトキシメトキシ−1,1′−ビナフチル(47g)の溶液に、濃HCl(90ml)を添加した。反応混合物を窒素下で16時間還流加熱した。減圧下で揮発性成分を除去し、そして残留物をシリカゲル(DCM/ヘキサン=4/6)上のカラムクロマトグラフィーによって精製して生成物を得た(25.2g、57.6ミリモル、2段階に対する収率64%)。
【0071】
実施例2
3,3′に二置換されたキラルBINOL(10b)の合成のための別な経路
(S)−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル
95%のEtOH1000ml中の(S)−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジナフチル(100g、349.ミリモル)の溶液に、ジメチルサルフェート(93.1ml、981.7ミリモル、2.8当量)を添加し、引き続いてH2O300ml中のNaOH(175g)の溶液を滴状に添加した。添加の後、得られる系を3時間にわたって還流加熱し、次いで冷却した。反応混合物を濾過し、沈殿を収集しそして10%のNaOH水溶液(3×150ml)で洗浄し、そしてトルエンから再結晶して(還流して700mlのトルエン中に溶解し、次いで一晩0℃に保つ)白色結晶の生成物(S)−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル84.1g(収率=76.6%)を生成した。
1H-NMR (CDCL3):δ7.985(d, J=9.0Hz, 2H, Ar-H), 7.875 (d, J=8.1Hz, 2H, Ar-H), 7.468 (d, J=9.0Hz, 2H, Ar-H), 7.300〜7.326 (t, 2H, Ar-H), 7.199〜7.218 (t, 2H, Ar-H), 7.118 (d, J=8.1Hz, 2H, Ar-H), 3.773 (s, 6H, -OCH3)。
【0072】
(S)−3,3′−ビス(ジヒドロキシボラン)−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル
500mlのSchlenkフラスコに、乾燥したt−ブチル−メチルエーテル300mlおよびTMEDA(14.4ml、95.5ミリモル、3当量)を窒素下で入れた。この溶液にヘキサン中の2.5Mのn−BuLi(39.5ml、98.7ミリモル、3.1当量)を添加し、得られる溶液を室温で30分撹拌した。窒素流下で個体の(S)−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル(10g、31.8ミリモル)を一挙に添加し、反応系を室温で3時間撹拌した。得られる褐色のスラリーを−78℃まで冷却し、そしてB(OEt)3(33.9ml、197.5ミリモル、6.2当量)を15分にわたって滴状に導入した。反応系を放置して室温まで温めそして一晩撹拌しつづけた。反応を1MのHCl水溶液150mlによってクエンチしそしてさらに2時間撹拌した。相分離し、有機相を1MのHCl水溶液(3×100ml)で、そして飽和NaCl水溶液(3×100ml)で洗浄し、そしてNa2SO4上で乾燥した。溶媒を除去し、そして得られる白色の固形物を70mlのトルエンから2度再結晶して(700mlのトルエン中に溶解するように還流し、次いで0℃で一晩放置する。1度の再結晶では副生物を完全に除去できない)生成物の(S)−3,3′−ビス(ジヒドロキシボラン)−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチルを9.33g得た(収率=73.3%)。1H-NMR (Acetone-d6):δ8.556 (s, 2H, Ar-H), 8.041 (d, J=8.1Hz, 2H, Ar-H), 7.454 (t, 2H, Ar-H), 7.335 (t, 2H, Ar-H), 7.112 (d, J=8.1Hz, 2H, Ar-H), 3.773 (s, 6H, -OCH3)。1H−NMRによると、トルエンを完全に除去するのは極めて困難であるが、2回目の反応に対する影響のないことが示された。
【0073】
(S)−3,3′−ジフェニル−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル
50mlのSchlenkフラスコ内に(S)−3,3′−ビス(ジヒドロキシボラン)−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル(1.206g、3ミリモル)、Ba(OH)28H2O(2.739g、8.7ミリモル、2.9当量)、およびPd(PPh3)4(183mg、0.15ミリモル、5モル%)を入れ、反応系を排気しそしてN2で3回満し、1,4−ジオキサン(18ml)、H2O(8ml)およびブロモベンゼン(1.89ml、18ミリモル、6当量)を添加した。反応系を窒素下で還流しつつ24時間加熱しそして室温にまで冷却した。1,4−ジオキサンを除去し、そして得られる混合物をCH2Cl2100ml中に再溶解し、そして1MのHCl水溶液(3×50ml)で、そして飽和NaCl水溶液(2×50ml)で洗浄し、そしてNa2SO4上で乾燥した。溶媒を除去して粗生成物の(S)−3,3′−ジフェニル−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチルをオレンジ色のシロップとして1.513g得た。
この中間体は単離せず、最終段階で直接使用した。
【0074】
(S)−3,3′−ジフェニル−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジナフチル(10b)
粗生成物ジフェニル−2,2′−ジメトキシ−1,1′−ジナフチル(1.513g、約3ミリモル)を乾燥したCH2Cl280ml中に溶解し、そして−78℃まで冷却し、BBr3(1.5ml)を10分間で添加し、そして反応系を室温で18時間撹拌した。得られるわずかに褐色の溶液を0℃まで冷却し、そしてH2O200mlを注意深く添加した。相分離しそして有機相をH2O(5×80ml)でまた飽和NaCl水溶液(2×50ml)で洗浄し、そしてNa2SO4上で乾燥した。溶媒を除去し、そして得られる固形物をMeOH10mlから再結晶して(S)−10bを灰白色粉末として得た(カップリングおよび脱保護の段階の全般的収率、61.8%)。
1H-NMR (CDCl3):δ8.029 (s, 2H, Ar-H), 7.929 (d, J=7.9Hz, 2H, Ar-H), 7.741 (dd, 4H, J=7.9 1.4Hz Ar-H), 7.499 (t, 4H, Ar-H), 7.376〜7.434 (m, 4H, Ar-H), 7.325 (td, 2H, J=7.9 1.3Hz Ar-H), 7.250 (t,2H, Ar-H), 5.364 (br, 2H, -OH)。
【0075】
実施例3
3,3′に二置換されたキラルホスフィナイト、(R)−3,3′−ジフェニル−2,2′−ビスジフェニルホスフィノオキシ−1,1′−ビナフチルの合成
THF20ml中の(R)−3,3′−ジフェニル−1,1′−ビナフトール(876mg、2ミリモル)の溶液にn−BuLi(2.8ml、4.5ミリモル)を−78℃で滴状に添加し、混合物を室温まで温めそして30分撹拌し、次いで−78℃まで冷却し、注射器によってPh2PCl(0.9ml、5ミリモル)を添加し、次いで室温まで温めそして一晩撹拌した。THFを減圧下で除去し、残留物を塩基性Al23(EtOAc/ヘキサン/Et3N=90/8/2)によって精製して純粋な生成物を得た(1.41g、収率87%)。
1H-NMR (CD2Cl2, 360MHz) 6.80-7.20 (m, 24H), 7.35-7.48 (m, 12H), 7.50-7.65 (m, 4H)。 31P-NMR (CD2Cl2, 360MHz) 112.78。13C-NMR (CD2Cl2, 360MHz) 124-150(m)。 [α]D 20=114.7 (c, 0.38, CHCl3)。 MS:203 (100), 387 (65), 439 (48), 807 (50)。HRMS C56H41O2P2 807.2566 Cal.:807.2582。
【0076】
実施例4
エナミドの非対称触媒水素化のための一般的手順
Rh(COD)2PF6(3.7mg、0.008ミリモル)およびCH2Cl219.2ml中のキラルホスフィン配位子(トルエン中の10mg/mlの配位子0.8ml、0.012ミリモル)を混合することにより、Rh−ホスフィン錯体をグローブボックス内でその場でつくった。混合物を30分撹拌した。この溶液2.5mlをエナミド基質(0.1ミリモル)とともに10mlのバイアルに移し入れた。
水素分圧20psiの下で室温で24時間水素化を実施した。水素を注意深く放出しそして反応混合物をEtOAcで溶出されるシリカゲルプラグに通過させた。さらに精製することなく、過剰のエナンチオマーをキラルGCまたはHPLCカラムを使用し、GCまたはHPLCで測定した。報告されたデータと光学回転の符号を比較することにより生成物の絶対配置を決定した。
【0077】
実施例5
エナミドの非対称水素化の結果
新規なキラル配位子の有効性を調べるために、典型的なデヒドロアミノ酸誘導体およびエナミドの水素化を実施した。結果を表1に要約する。3,3′に二置換されたビスホスフィナイト配位子(11a〜d)は非対称水素化に関してBINAPO(3)より一層有効であった。
同様に、3,3′に二置換されたビスホスフィン15は、Rhで触媒される非対称水素化に関してNAPHOS(6)より良い配位子であった。
本発明者は、3,3′に置換された基を導入すると、ホスフィンに隣接するフェニル基の回転を制限することができ、従って、遷移金属のまわりに良好に画定されたキラルポッケットが形成された。多数の非対称反応に関して高度のエナンチオ選択性を得るために配座剛性は決定的に重要である。
【0078】
【表1】
Figure 0004167899
【0079】
実施例6
ベータ−ケトエステルの非対称水素化
Ru−3,3′置換されたBINAPO(11d)化合物を触媒として使用することにより、多数のベータケトエステルを高いeeで還元することができる。特にR基はアリール、ヘテレオアリール、置換アリール、アルキルおよび置換アルキル化学種である。これらの反応は低い圧力および低い温度で実施することができ、このことはRu−BINAP錯体によって実施される反応(90気圧、90℃)より有利であることを示す。
【化74】
Figure 0004167899
【0080】
実施例7
ベータアミノ酸の非対称合成
出発物質の3−アセタミド−3−アリール−2−プロペノエートおよび3−アセタミド−3−ヘテロ−アリール−2−プロペノエートの合成
典型的な手順:出発物質のメチル3−アセタミド−3−フェニル−2−プロペノエートは既知の文献の手順に従って安価なアセトフェノンから良好な収率で3段階で簡便に合成できた。文献は Zhu, G.; Zhen, Z.; Zhang, X. J. Org. Chem. 1999, 64, 6907-6910; Krapcho, A. P.; Diamanti, J. Org. Synth. 1973, 5, 198-201である。1H-NMR (CDCl3, 360MHz) δ(Zisomer) 2.17 (s, 3H), 3.77(s, 3H), 5.29(s, 1H), 7.37-7.45 (m, 5H) ;(Eisomer)2.38 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 6.65 (s, 1H), 7.37-7.45 (m, 5H)。
【0081】
【化75】
Figure 0004167899
【0082】
あるいは別に、アセタミドを対応するベータ−ケトエステルと反応させることにより新規な経路を通じて3−アセタミド−3−アリール−2−プロペノエートおよび3−アセタミド−3−ヘテロ−アリール−2−プロペノエートを製造できた。関連する例は Tschaen et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4324 によって例証されている。典型的な手順は対応するベータケト−エステル、アセタミドまたはエナミドのような他のアミド、Amberlyst15またはトルエン中の他の酸触媒の添加を含む。混合物を数時間還流加熱し、Dean−Starkトラップを使用して水を除去した。溶媒を蒸発した後、最終生成物を得た。
【0083】
メチル3−アセタミド−3−フェニル−2−プロペノエートの非対称水素化
乾燥したSchlenk管に[Ru(シメン)Cl2]2(1.53mg、FW=612、0.0025ミリモル)、キラル配位子3,3′−ジフェニル−キシリルBINAPO(11d、4.82mg、FW=918、0.0053ミリモル)を装入し、次いで排気しそしてアルゴンを充満した。DMF(凍結−融解サイクルによって脱ガスされねばならない)(1ml)をアルゴン流下で導入した。溶液をアルゴン下で100℃において10分撹拌し、赤味がかった褐色の透明な溶液を得た。反応混合物を冷却しそして激しく撹拌しつつ1mmHg、50℃で濃縮し、次いで0.1mmHgで1時間濃縮して、赤味がかった褐色の固形物を得、これを水素化触媒として使用した。
【0084】
グローブボックス内のEtOH/DCM(4ml、3/1)中の上記の触媒の溶液に、基質のメチル3−アセタミド−3−フェニル−2−プロペノエート(109mg、0.5ミリモル)を添加した。78psiの水素下で50℃において水素化を15時間実施した(最適化されていない)。次いでボンベを室温まで冷却しそして水素を慎重に放出した。溶媒を除去しそして残留物をエーテル中に溶解した。エーテル溶液を水および塩水で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。エーテル溶液を短いシリカゲルカラムに通過しそして乾燥状態まで濃縮して純粋な生成物のメチル3−アセタミド−3−フェニル−2−プロパノエート(既知の化合物、Zhu, G.; Zhen, Z.; Zhang, X. J. Org. Chem. 1999, 64, 6907-6910(Rh/Duphos and BICP, 65%ee); Lubell, W.D.; Kitamura, M.; Noyori, R. Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 543(Ru/BINAP、劣悪なee)参照)。1H-NMR (CDCl3, 360MHz) δ1.92(s, 3H), 2.76-2.83 (m, 2H), 3.53 (s, 3H), 5.34 (m, 1H), 6.65 (br,1H), 7.18-7.27(m, 5H). Chiral GC Condition:Chiral Select-1000 column (dimensions 15m×0.25mm (i.d.)). Carrier gas:He (1 ml/min), 180℃, isothermar;(S)t1=11.68min;(R)t2=12.04min。
【0085】
【化76】
Figure 0004167899
【0086】
実施例8
非対称アリルアルキレーション
3,3′に二置換されたBINAPOを配位子として使用し、Pdで触媒された非対称反応アリルアルキレーションを実施することができ、そしていくらかの結果を下記に示す。
【0087】
【化77】
Figure 0004167899
【0088】
実施例9
窒素親核物質による非対称アリルアルキレーション
3,3′に二置換されたBINAPOを配位子として使用し、Pdで触媒された窒素親核物質による非対称反応アリルアルキレーションを実施することができ、そしていくらかの結果を下記に示す。
【0089】
【化78】
Figure 0004167899
【0090】
実施例10
3,3′に二置換されたビアリールホスフィン(−)−(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)の合成
【化79】
Figure 0004167899
【0091】
4−ブロモ−2,6−ジメトキシ−フェノール17の合成
磁気撹拌機、温度計、および窒素流入口を備えた2リットルのフラスコに、ピロガロール1,3−ジメチルエーテル77g(0.5モル)、MeOH5.8mlおよびCH2Cl2750mlを入れた。この溶液にNaH(95%)126mg(5ミリモル)を添加した。ドライアイスアセトン浴によって−45℃まで冷却しつつ溶液を撹拌した。粉末化されたN−ブロモスクシンイミド94g(0.53モル)を迅速に添加した。次いで反応混合物−35℃で1時間撹拌し、次の30分間で室温まで加熱し、そして最終的に30分間還流した。減圧下でCH2Cl2を除き、残留物を固形化した。黄褐色の固形物を粉砕しそしてエーテル1リットルとともに十分に撹拌した。これを濾過しそして残留物をエーテルで十分洗浄した。減圧下でエーテルを蒸発して黄褐色の固形物を得た。3リットルのリグロイン(沸点:90〜110℃)とともに固形物を5リットルのフラスコに入れそして撹拌しつつ80℃まで加熱した。褐色の油状物から高温溶液をデカンテーションしそして黄色の高温溶液を室温で3時間放冷した。白い針状物を濾過除去しそして乾燥して17を74g(63%)得た。
参考文献:J. Org. Chem. Vol. 50, 1985, 1099

【0092】
3,4,5−トリメトキシブロモベンゼン18の合成
4−ブロモ−2,6−ジメトキシ−フェノール17 74g(0.32モル)とH2O850ml中のNaOH32g(0.8モル)との混合物を10℃に冷却しそしてジメチルサルフェート45ml(0.48ミリモル)を添加した。混合物を3時間還流し、次いで等量のジメチルサルフェート(全体で0.96モル)を添加した。混合物をさらに3時間還流した。一晩冷却すると、灰色の生成物が固化した。これを濾過除去しそしてエーテル1.2L中に溶解した。エーテル溶液を濾過して不溶性の不純物を除去しそして5%のNaOH溶液(200ml)、水(2×200ml)、および塩水(200ml)で逐次洗浄した。エーテル相をNa2SO4上で乾燥して灰色がかった白い固形物を得、これをヘキサン(300ml)中で再結晶して18を62.3g(79%)を得た。
【0093】
(3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィン19の合成
乾燥したTHF(200ml)中の3,4,5−トリメトキシブロモベンゼン18(62.3g、0.25モル)の溶液に、BuLi溶液(196ml、ヘキサン中の1.6M、0.27モル)を45分以内に−78℃で滴状に添加した。得られるベージュ色の懸濁液を−78℃でさらに1時間撹拌した。次ぎにPPh2Cl(61g、0.277モル、49.7ml)を滴状に添加した。添加は2時間以内で終了した。得られる黄色溶液を放置して2時間以内で0℃まで温めそしてNH4Cl溶液(200ml)の添加によってクエンチした。有機層を分離し、塩水(250ml)で洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、濾過しそして蒸発した。メタノールから固形物を再結晶して19を69.5g(80%)得た。
参考文献:Helvetica Chimica Acta Vol.74, 1991, 370-389

【0094】
(3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド20の合成
MeOH(500ml)中の19(69.5g、0.2モル)の懸濁液に30%のH22(24.5g、0.215モル)を0℃で滴状に添加した。得られる透明な溶液を周囲温度で1時間撹拌した。次ぎにそれを飽和Na2SO3溶液(75ml)および1NのHCl溶液(50ml)で処理した。混合物を減圧下で濃縮してMeOHを除去した。固形の残留物をCH2Cl2(300ml)中に溶解し、水(2×200ml)および塩水(200ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥しそして蒸発した。得られる白色の固形物にヘキサン300mlを添加しそして得られる懸濁液を室温で激しく撹拌した。白色の固体粉末を濾過して純粋な20を67.2g(0.182モル、91%)得た。
参考文献:Helvetica Chimica Acta Vol.74, 1991, 370-389

【0095】
(2−ヨード−3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド21の合成
乾燥したTHF(200ml)中の(i−Pr)2NHの溶液(31.88ml、23.02g、0.227モル)に、n−BuLi溶液(125ml、ヘキサン中1.6M、0.2モル)を−78℃で滴状に添加した。添加は15分以内で完了した。0℃で10分間撹拌した後、LDA溶液を−78℃まで再度冷却した。次ぎに、この溶液を、乾燥したTHF(200ml)中の20の溶液(67.2g、0.182モル)の入ったフラスコにカニューレを通じて20分にわたって加えた。添加に際して混合物は赤味ががった褐色に変わり、そして最終的にベージュ色の懸濁液が生成した。反応混合物をさらに15分間−78℃で撹拌した後、THF(200ml)中のI2(50.6g、0.2モル)の溶液を滴状に添加した。添加は3時間で完了した。添加終了時に、赤味ががった褐色の粘稠なペーストが生成した。次いで、冷却浴を取り除き、そして混合物を放置して0℃まで温め透明な赤い溶液を生成した。Na223溶液(H2O100ml中12g)を添加することにより混合物をクエンチした。THFを除去するために溶液を濃縮した。残留物をCH2Cl2300ml中に溶解し、水(2×200ml)および塩水(200ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、そして蒸発した。褐色のペーストをEtOAc(100ml)中で再結晶して21を55g(62%)得た。
参考文献:Helvetica Chimica Acta Vol.74, 1991, 370-389

【0096】
(2−フェニル−3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド22の合成
2リットルのSchlenkフラスコに(2−ヨード−3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド21(30g、61ミリモル)、フェニルボロン酸(11.1g、91ミリモル)および脱ガスされたTHF(800ml)入れた。脱ガスされた飽和K2CO3(400ml)の溶液を後から添加した。混合物全体窒素によってさらに10分間脱ガスした。次いで、Pd(PPh3)4(1.22ミリモル、1.4g)を溶液中に一挙に添加した。混合物を還流しつつ窒素下で24時間撹拌した。反応が完結していることが、その場での31PNMRで示された。減圧下で反応混合物を濃縮してTHFを除去し、次いでCH2Cl2400mlを添加した。CH2Cl2層を水(200ml)および塩水(200ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、そして蒸発した。固形の残留物をEtOAc(100ml)から再結晶して、灰色がかった白い生成物22(23g)を得た。母液をシリカゲルカラムに通過して生成物22をさらに4g得た。全体的な収率は98%であった。
【0097】
(2−ヨード−6−フェニル−3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド23の合成
乾燥したTHF(500ml)中の(2−フェニル−3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド22(26.5g、59.7ミリモル)の溶液に、n−BuLi(47.7ml、ペンタン中1.5M、71.6ミリモル)を−90℃で滴状に添加した。添加は2時間以内で完了した。溶液を放置して−78℃まで温めそしてさらに3時間撹拌した。次に、この温度でTHF(100ml)中のI2の溶液を滴状に添加した。添加は2時間で完了した。得られる暗色の溶液を放置して室温まで温めそして一晩撹拌した。Na223の溶液(H2O100ml中12g)を添加した。得られる黄色溶液を減圧下で濃縮した。残留物にCH2Cl2500mlを添加した。CH2Cl2層を水(100ml)および塩水(100ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、そして蒸発した。残留物をEtOAc(100ml)から再結晶して、褐色の純粋な固形物23(24g)を得た。母液をシリカゲルカラムに通過して生成物をさらに5g得た。全体的な収率は85%であった。
【0098】
(RS)−(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)24の合成
(2−ヨード−6−フェニル−3,4,5−トリメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド23(7.4g、12.6ミリモル)、Cu粉末(252ミリモル、16g、I2処理によって活性化されたもの)およびDMF(200ml)の混合物を155℃で1時間撹拌した。低温の混合物をローター蒸発器において70℃で乾燥状態まで蒸発乾固した。残留物をCH2Cl2(200ml)によって数分間処理した。固形物を濾過によって除去しそしてCH2Cl2(200ml)で洗浄した。一緒にした濾液を飽和したNH4Cl溶液(2×100ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、そして蒸発した。残留物をEtOAc(100ml)で洗浄して白色の生成物24を5g(90%)得た。
【0099】
(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)25の分割
(RS)−(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)24(2.3g、2.5ミリモル)と(−)−DTTA(0.966g、2.5ミリモル)との混合物に、i−PrOH40mlを添加した。得られるスラリーを還流状態に加熱して透明な溶液を得た。次ぎに、溶液を室温までゆっくり冷却しそして一晩撹拌した。濾過により(−)−25と(−)−DTTAとの塩を白色粉末として得た(ee:95%)。この塩をi−PrOH25mlからもう一度再結晶し、そして1.1gの固形物を得た。この固形物をCH2Cl250ml中に溶解し、3NのNaOH(2×50ml)および水(3×50ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥しそして蒸発した。固形物(97.7%、0.86g)をアセトンから再結晶してエナンチオマー的に純粋な生成物25(0.69g、60%、ee>95.5%)を得た。
【0100】
(−)−(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)26の合成
(−)−(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)25(700mg、0.79ミリモル、(−)−DTTAから分解)、トリブチルアミン(6.5ml、27.3ミリモル)およびキシレン(100ml)の溶液に、HSiCl3(1.72ml、17ミリモル)を0℃で滴状に添加した。反応物を還流下で2日間撹拌した。この際、いくらかの沈殿ができた。冷却の後、氷−水浴内で反応混合物を脱ガスされたNaOHの30%溶液(20ml)によってクエンチした。得られる溶液を60℃に1時間保持した。カニューレを通じて有機相を別なSchlenkフラスコ内に入れた。水相をCH2Cl2(30ml×2)で再度洗浄した。一緒にした有機相を水(50ml)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥しそして減圧下で蒸発した。得られる黄色の残留物をCH2Cl2(10ml)中に溶解しそして塩基性Al23カラムに通過して純粋な白い固形物26(400mg、59%)を得た。
【0101】
実施例11
2,2′−(ジフェニルホスファニル)−3,6,3′、6′−テトラメトキシビフェニルの合成
【化80】
Figure 0004167899
【0102】
(2,5−ジメトキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド
−78℃において、ヘキサン中の2.5Mのn−BuLi(48ml、0.12モル)を、THF(250ml)中の1−ブロモ−2,5−ジメトキシベンゼン(27.25g、0.115モル)の溶液にゆっくり添加し、溶液を暗黄色(固形物の懸濁液)にした。この温度で反応混合物を約30分撹拌し、続いてジフェニルクロロホスフィン(21.5ml、0.12モル)を添加した。添加に際して温度を−50℃より低く制御した(ゆっくり添加した)。得られる黄色溶液を放置して室温まで温めた(約2時間を要した)。飽和NH4Cl溶液(200ml)を添加すると、反応混合物が二層を成した。有機層を塩水(2×100ml)で洗浄しそして乾燥した(Na2SO4)。真空下で溶媒を除去し白色固形物を得た。
【0103】
得られる白色固形物にMeOH(200ml)を添加して懸濁液をつくった。0℃で33%H22(14ml、0.13モル)を上記MeOH懸濁液にゆっくりと加えた。添加過程には約20分要しまたすべてのH22を添加した後、固形物は急速に消失した。混合物を0℃で1時間撹拌し、続いて飽和NaHSO3溶液(15ml)を添加しそして30分撹拌した(ここではすべての過酸化物を還元するためにKI−Starch紙を適用した)。真空下で溶媒を除去して白色固形物を得た。得られる固形物をCH2Cl2(200ml)中に溶解しそして水(150ml)および塩水(150ml)によって洗浄し、乾燥(Na2SO4)した。溶媒もまた真空下で除去し白色固形物を得た。粗生成物を高温のヘキサン(2×100ml)で(痕跡量の不純物を除去するために)処理して純粋な生成物(28、37.3g、95.8%)を得た。
【0104】
(3,6−ジメトキシ−2−ヨードフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド
THF(60ml)中のホスフィンオキサイド(28、1.69g、5ミリモル)に、ペンタン中のLDA(6ミリモル)の1.5Mの溶液を100℃でゆっくり添加した。得られる暗黄色の溶液(固形物の懸濁液)を放置して−78℃まで温め(30分要した)、次いでこの温度で3.5時間撹拌した。この期間に白色固形物が沈殿した。N2の対向流に向けて固形のI2(1.78g、7ミリモル)を添加し、−78℃でTHF中の陰イオンを生成した。反応物を放置して0℃にし、そしてNa223の水溶液(10ml)でクエンチした。真空下で溶媒を除去しそしてCH2Cl2(50ml)で残留物を抽出し、水(50ml)、塩水(50ml)で洗浄しそして乾燥した(Na2SO4)。溶媒を除去しそして褐色の油状残留物をEtOAc(10ml)によって処理した(有色の不純物のほとんどを洗浄除去するため、生成物は中の白色固形物となる)。次いで、真空濾過すると白色固形物を得た(29、1.0g、43%)。
【0105】
2,2′−(ジフェニルホスフィノイル)3,3′,6,6′−テトラメトキシビフェニル
DMF(10ml)中のヨウ化物(29、116mg、0.25ミリモル)の溶液中に銅粉末(320mg、5ミリモル)を添加しそして反応混合物を8時間還流加熱した。還流に際してフラスコの壁に沿って白色固形物が生成した。真空下で混合物を処理してほとんどの溶媒を除去した(それが冷却する前に)。残留物をCH2Cl2(20ml)で抽出しそして水(2×10ml)、塩水(10ml)で洗浄しそして乾燥した(Na2SO4)。真空下で溶媒を除去しそして得られる固形物をEtOAc(2ml)で洗浄して白色固形物(30、70mg、83%)を得た。
【0106】
2,2′−(ジフェニルホスフィノイル)3,3′,6,6′−テトラメトキシビフェニルの分割
EtOH(29ml)溶液中のジホスフィンオキサイド(30、0.674g、1ミリモル)に(−)DTTA(0.579g、1.5ミリモル)を添加した(この時、DTTAはEtOH溶液中に溶解できなかった)。固形物の懸濁液がすべて完全に溶解するまで(約20分要する)、反応混合物を加熱還流した。得られる溶液を、結晶か生成するまで一晩撹拌した。真空下で混合物を濾過しそして冷EtOH(5ml)で洗浄した。得られる固形物(0.405g、75.1%)をCH2Cl2(20ml)およびNaOH溶液(20ml、10%水溶液)に約5分にわたって添加すると、不溶性の固形物が全部消失した。有機層を水(2×10ml)、塩水(10ml)で洗浄しそして乾燥した(Na2SO4)。真空下で溶媒を除去して白色固形物(31、99.3%ee)を得た。
【0107】
2,2′−ジフェニルホスファニル−3,6,3′,6′−テトラメトキシビフェニル
キシレン(5ml)溶液中のジホスフィンオキサイド(31、70mg、0.1ミリモル)に、HSiCl3(542mg、0.4ml)およびNBu3(1.48g、1.9ml)をN2雰囲気下で添加した。反応混合物を3時間加熱還流した。混合物を放置して室温まで冷却した。次いで脱ガスされたNaOH水溶液(10%、5ml)を0℃で反応混合物に添加しそして1時間撹拌した。有機層を水(2×10ml)、NH4Cl水溶液(10ml)、塩水(10ml)で洗浄しそして乾燥した(Na2SO4)。真空下で溶媒を除去して淡黄色の固形物を得た。短いプラグ(シリカゲル、CH2Cl2:ヘキサン=1:1で溶出)の後、真空下で溶媒を蒸発して白色固形物(まだ純粋である白色ではなく、わずかに淡黄色であった)(32、50mg、75%)を得た。
【0108】
実施例12
(−)(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)(26)とのRh−錯体によって容易になるエナミドの非対称水素化
(−)(3,3′−ジフェニル−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)(26)とのRh−錯体はエナミドの水素化のための良好な触媒である。3,3′置換された基の導入はエナミドの非対称水素化のエナンチオ選択性にある程度の効果を有する。環状エナミドは良好なエナンチオ選択性をもって水素化することができる。
【0109】
【化81】
Figure 0004167899
【0110】
好ましい態様に特に関して本発明を記載してきた。以上の記載および実施例は本発明の単なる例示に過ぎないことを理解すべきである。本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な代案および修正が当業者によって考案されることができる。従って、本発明は、添付の特許請求範囲に属するこのようなすべての代案、修正、および変形を包含することが意図される。

Claims (30)


  1. Figure 0004167899
    (式中、XおよびX′はアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;
    ZおよびZ1は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいはZおよびZ1は架橋基A−B−A1を一緒に形づくり;
    Z′、Z″、Z1′およびZ1″はH、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、OR、SR、NR2、COOR、ハロゲン、SiR3、P(O)R2、P(O)(OR)2およびP(OR)2からなる群からそれぞれ独立に選択され、あるいはZ′およびZは架橋基A′−B−Aを一緒に形づくり;Z′およびZは縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;Z1およびZ1′は架橋基A1−B1−A1′を一緒に形づくり;そして/あるいはZ1およびZ1′は縮合環環状脂肪族基または芳香族基を一緒に形づくり;
    A、A′、A1およびA1′はO、CH2、NH、NR、S、COおよび結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
    BおよびB1は線状、分枝状または環状の炭素原子が1〜6個のアルキレン、炭素原子が6〜12個のアリーレン、O、CH2、NH、NR、S、CO、SO2、P(O)R、P(O)OR、POR、SiR2および結合手からなる群からそれぞれ独立に選択され;
    Tはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシド、アリールオキサイド、R、R′、R″、YR′、YR″、Y′R′およびY″R″からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのT基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
    T′はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシド、アリールオキサイド、R、R′、R″、YR′、YR″、Y′R′およびY″R″からなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのT′基はアルキレン、アリーレン、アルキレンジアミノ、アリーレンジアミノ、アルケレンジオキシルまたはアリーレンジオキシルを一緒に形づくり;
    R、R′およびR″は炭素原子が1〜22個のアルキル、置換アルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリールからなる群からそれぞれ独立に選択され;あるいは2つのR基、2つのR′基または2つのR″基はアルキレン、アレレンまたは置換アリーレン基を一緒に形づくり;そして
    Y、Y′およびY″はO、CH2、NH、Sおよび炭素とリンとの間の結合手からなる群からそれぞれ独立に選択される)
    によって表される配位子またはそのエナンチオマーであって、
    該配位子が式
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    Figure 0004167899
    によって表される化合物からなる群から選択される配位子。
  2. 配位子がエナンチオマーのラセミ混合物である請求項1に記載の配位子。
  3. 配位子がエナンチオマーの非ラセミ混合物である請求項1に記載の配位子。
  4. 配位子がエナンチオマーの1つである請求項1に記載の配位子。
  5. 少なくとも85%eeの光学純度を有する請求項1に記載の配位子。
  6. 少なくとも95%eeの光学純度を有する請求項1に記載の配位子。
  7. 遷移金属塩またはその錯体と請求項1記載の配位子とを接触させることからなる方法によって製造される触媒。
  8. 配位子がエナンチオマーのラセミ混合物である請求項7に記載の触媒。
  9. 配位子がエナンチオマーの非ラセミ混合物である請求項7に記載の触媒。
  10. 配位子がエナンチオマーの1つである請求項7に記載の触媒。
  11. 少なくとも85%eeの光学純度を有する請求項7に記載の触媒。
  12. 少なくとも95%eeの光学純度を有する請求項7に記載の触媒。
  13. 遷移金属がAg、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Mo、Ti、V、ReおよびMnからなる群から選択される請求項7に記載の触媒。
  14. 遷移金属がPt、Pd、RhおよびRuからなる群から選択される請求項7に記載の触媒。
  15. 遷移金属塩またはその錯体が、AgX、Ag(OTf)、Ag(OTf)2、AgOAc、PtCl2、H2PtCl4、Pd2(DBA)3、Pd(OAc)2、PdCl2(RCN)2、(Pd(アリル)Cl)2、Pd(PR3)4、(Rh(NBD)2)X、(Rh(NBD)Cl)2、(Rh(COD)Cl)2、(Rh(COD)2)X、Rh(acac)(CO)2、Rh(エチレン)2(acac)、(Rh(エチレン)2Cl)2、RhCl(PPh3)3、Rh(CO)2Cl2、RuHX(L)2(ジホスフィン)、RuX2(L)2(ジホスフィン)、Ru(アレン)X2(ジホスフィン)、Ru(アリール基)X2、Ru(RCOO)2(ジホスフィン)、Ru(メタリル)2(ジホスフィン)、Ru(アリール基)X2(PPh3)3、Ru(COD)(COT)、Ru(COD)(COT)X、RuX2(シメン)、Ru(COD)n、Ru(アリール基)X2(ジホスフィン)、RuCl2(COD)、(Ru(COD)2)X、RuX2(ジホスフィン)、RuCl2(=CHR)(PR′3)2、Ru(ArH)Cl2、Ru(COD)(メタリル)2、(Ir(NBD)2Cl)2、(Ir(NBD)2)X、(Ir(COD)2Cl)2、(Ir(COD)2)X、CuX(NCCH3)4、Cu(OTf)、Cu(OTf)2、Cu(Ar)X、CuX、Ni(acac)2、NiX2、(Ni(アリル)X)2、Ni(COD)2、MoO2(acac)2、Ti(OiPr)4、VO(acac)2、MeReO3、MnX2およびMn(acac)2からなる群から選択され、RおよびR′はアルキルまたはアリールからなる群からそれぞれ独立に選択され、Arはアリール基であり、そしてXは対陰イオンである請求項7に記載の触媒。
  16. Lが溶媒分子であり、対陰イオンXがハロゲン、BF4、B(Ar)4からなる群から選択され、Arはフルオロフェニルまたは3,5−ジ−トリフルオロメチル−1−フェニル、ClO4、SbF6、PF6、CF3SO3、RCOOおよびこれらの混ざったものである請求項15に記載の触媒。
  17. その場で調製される、あるいは単離された化合物としての請求項7に記載の触媒。
  18. 遷移金属塩またはその錯体が、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)2]X、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COD)2]X、Rh(acac)(CO)2、Ni(アリル)X、Pd2(dba)3、[Pd(アリル)Cl]2、Ru(RCOO)2(ジホスフィン)、RuX2(ジホスフィン)、Ru(メチルアリル)2(ジホスフィン)およびRu(アリール)X2(ジホスフィン)からなる群から選択され、XはBF4、ClO4、SbF6、CF3SO3、ClおよびBrからなる群から選択され、そして配位子が式
    Figure 0004167899
    (式中、Rはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールおよびSiR3からなる群からそれぞれ独立に選択され、そしてArはフェニル、置換フェニル、アリールおよび置換アリールからなる群からそれぞれ独立に選択される)
    Figure 0004167899
    によって表される化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項7に記載の触媒。
  19. 非対称反応により非対称生成物を生成することができる基質を、遷移金属塩またはその錯体、および請求項1記載の配位子を接触させることからなる方法によって製造される触媒に接触させることからなる非対称化合物の製造方法。
  20. 非対称反応が、水素化、水素化物転移、アリルアルキル化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、オレフィンメタセシス、ヒドロカルボキシル化、異性化、シクロプロパン化、Diels−Alder反応、Heck反応、異性化、Aldol反応、Michael付加、エポキシド化、動力学的分解およびmが3〜6でありまたnが2である[m+n]シクロ付加からなる群から選択される請求項19に記載の方法。
  21. 遷移金属がAg、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Mo、Ti、V、ReおよびMnからなる群から選択される請求項20に記載の方法。
  22. 非対称反応が水素化でありまた基質がイミン、ケトン、エチレン不飽和化合物、エナミン、エナミドおよびビニルエステルからなる群から選択される請求項20に記載の方法。
  23. 非対称反応がアゾメチンイリドのジポラロフィルによる銀で触媒された非対称[3+2]シクロ付加である請求項20に記載の方法。
  24. 非対称反応がパラジウムで触媒されたアリルアルキル化でありまた基質がアリルエステルである請求項20に記載の方法。
  25. パラジウムで触媒された非対称のアリルアルキル化反応が動力学的分解反応でありまた基質がラセミアリルエステルである請求項20に記載の方法。
  26. 非対称反応が水素化であり、基質がベータ−ケトエステルであり、遷移金属がRuでありそして非対称化合物がベータ−ヒドロキシエステルである請求項20に記載の方法。
  27. 非対称反応が水素化であり、基質がエナミドであり、遷移金属がRuでありそして非対称化合物がベータアミノ酸である請求項20に記載の方法。
  28. 配位子が、式
    Figure 0004167899
    (式中、Rはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールおよびSiR3からなる群からそれぞれ独立に選択され、そしてArはフェニル、置換フェニル、アリールおよび置換アリールからなる群からそれぞれ独立に選択される)
    Figure 0004167899
    によって表される化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項20に記載の方法。
  29. 非対称反応が水素化であり、基質がベータ−ケトエステルであり、遷移金属がRuでありそして非対称化合物がベータ−ヒドロキシエステルである請求項28に記載の方法。
  30. 非対称反応が水素化であり、基質がエナミドであり、遷移金属がRuでありそして非対称化合物がベータアミノ酸である請求項28に記載の方法。
JP2002543499A 2000-11-17 2001-11-16 オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 Expired - Fee Related JP4167899B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24953700P 2000-11-17 2000-11-17
US30122101P 2001-06-27 2001-06-27
PCT/US2001/043779 WO2002040491A1 (en) 2000-11-17 2001-11-16 Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catayltic reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004513950A JP2004513950A (ja) 2004-05-13
JP4167899B2 true JP4167899B2 (ja) 2008-10-22

Family

ID=26940144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002543499A Expired - Fee Related JP4167899B2 (ja) 2000-11-17 2001-11-16 オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6653485B2 (ja)
EP (1) EP1341797A4 (ja)
JP (1) JP4167899B2 (ja)
CN (1) CN1610688A (ja)
AU (1) AU2002216719A1 (ja)
CA (1) CA2427579C (ja)
WO (1) WO2002040491A1 (ja)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10150286A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
US6794553B2 (en) * 2001-11-09 2004-09-21 Shell Oil Company Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein
US6660876B2 (en) * 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
ES2544579T3 (es) * 2002-07-30 2015-09-01 Takasago International Corporation Procedimiento de producción de un beta-aminoácido ópticamente activo
US7173157B2 (en) 2002-08-30 2007-02-06 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an allyl compound
WO2004078766A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Optically active phosphites and phosphoramides bearing biphenol skeletons with axial chirality, and their use in catalytic asymmetric reactions
AR043515A1 (es) * 2003-03-19 2005-08-03 Merck & Co Inc Procedimiento para preparar derivados quirales beta aminoacidos mediante hidrogenacion asimetrica
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
JP5009613B2 (ja) * 2003-06-13 2012-08-22 ベーリンガー・インゲルハイム・インテルナツィオナール・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 不斉合成における使用のためのキラル配位子
US7094725B2 (en) 2003-07-11 2006-08-22 The Hong Kong Polytechnic University Biphenyldiphosphine compounds
DE10352757A1 (de) * 2003-11-12 2005-06-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Di- und Triphosphite
TW200602293A (en) 2004-04-05 2006-01-16 Merck & Co Inc Process for the preparation of enantiomerically enriched beta amino acid derivatives
EP1744598B1 (en) 2004-04-20 2017-05-31 Kyushu Electric Power Co., Inc. Organic electroluminescent element and manufacturing method thereof, organic compound containing phosphorus and manufacturing method thereof
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机-无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
KR100744477B1 (ko) 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
US9109081B2 (en) * 2005-02-16 2015-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing aromatic polymer
CN101312984B (zh) 2005-09-20 2015-05-27 武田药品工业株式会社 二膦配体及使用该配体的过渡金属络合物
US7312347B2 (en) 2005-09-22 2007-12-25 Takasago International Corporation Substituted optically active disphosphine compound
DE102006017588A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Hydrosilylierungsverfahren in Gegenwart von Ruthenium-Katalysatoren
WO2007129664A1 (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 National University Corporation Nagoya University 不斉触媒作用用キラル四座配位子並びにその使用
CN100415755C (zh) * 2006-08-10 2008-09-03 上海交通大学 2,2’,6,6’-四取代氮膦配体及其合成方法
JP4829722B2 (ja) * 2006-08-31 2011-12-07 三井化学株式会社 有機電界発光素子および芳香族化合物
US7683186B2 (en) * 2006-12-11 2010-03-23 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Optically active biaryl phosphorus compound and production process thereof
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US20090137837A1 (en) 2007-06-21 2009-05-28 Amgen Inc. Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof
EP2098531A1 (en) * 2008-03-05 2009-09-09 National University Corporation Tokyo University of Agriculture and Technology Axially asymmetric phosphorus compound and production method thereof
EP2297042B1 (en) * 2008-03-19 2013-07-10 Bial-Portela & CA, S.A. Catalytic asymmetric hydrogenation
EP2264038B1 (en) * 2008-04-11 2016-01-06 Nippon Soda Co., Ltd. Optically active dibenzazepine derivatives
JP5283175B2 (ja) * 2009-01-28 2013-09-04 国立大学法人 岡山大学 新規ジホスフィン化合物、その製造方法及びそれを含む金属錯体
FR2952638A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-20 Univ Strasbourg Procede de phosphination catalytique double ou triple de composes di, tri ou tetrahalobiaryles, intermediaires employes, composes obtenus et leurs utilisations
JP5546294B2 (ja) * 2010-03-08 2014-07-09 国立大学法人東京農工大学 軸不斉ホスフィン化合物とその製造方法
TWI517899B (zh) * 2010-09-10 2016-01-21 卡納塔化學技術公司 雙芳基二膦配位子化合物及其中間物和製法以及金屬複合物
WO2012173572A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-20 Nanyang Technological University Stereoselective synthesis of highly substituted enamides
WO2015038872A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 The University Of Florida Research Foundation, Inc. Biaryl ligands
DE102015207860A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe
DE102015207864A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
CN106622376B (zh) * 2016-12-08 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
CN106824282B (zh) 2017-01-12 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂
CN108586529A (zh) * 2018-03-06 2018-09-28 上海交通大学 一种含有联苯骨架的手性化合物及其制备方法与应用
CN110372513B (zh) * 2018-04-12 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
CN110372747B (zh) * 2018-04-12 2020-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种含三氟甲基的C3*-TunePhos配体及其合成方法
KR20200038182A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 글라세움 탄소 이중결합 함유 화합물의 비대칭 수소첨가 반응용 촉매
CN109364998B (zh) * 2018-10-15 2021-07-06 天津科技大学 一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法
CN110586195B (zh) * 2019-06-05 2022-06-14 成都信立诺医药科技有限公司 一种手性催化剂及其制备方法和应用
JP2023000460A (ja) * 2021-06-18 2023-01-04 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法、化合物、パラジウム錯体、及び組成物
CN114671743A (zh) * 2022-04-20 2022-06-28 石家庄手性化学有限公司 一种(s)-1-(3-溴-2-甲氧基苯基)乙-1-醇的制备方法
CN114736239B (zh) * 2022-05-26 2024-01-16 重庆理工大学 一种双齿膦配体及其制备方法、应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK350383A (da) * 1982-08-27 1984-02-28 Hoffmann La Roche Phosphorforbindelser
DK350283A (da) * 1982-08-27 1984-02-28 Hoffmann La Roche Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive forbindelser
US5274125A (en) 1991-03-15 1993-12-28 Hoffmann-La Roche Inc. Chirale phosphines
TW213465B (ja) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
DE59308424D1 (de) 1992-01-31 1998-05-28 Hoffmann La Roche Diphosphinliganden
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
DE4427836A1 (de) * 1994-08-05 1996-02-08 Hoechst Ag Verbindungen aus der Reihe der Phosphane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19522293A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Bayer Ag Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen
DE19609336C1 (de) * 1996-03-11 1997-03-13 Hoechst Ag Substituierte Diphenyldiphosphane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3812046B2 (ja) * 1996-04-30 2006-08-23 三菱化学株式会社 ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
JPH1045775A (ja) * 1996-04-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp ビスホスファイト化合物の製造方法
JP3493266B2 (ja) * 1996-08-27 2004-02-03 高砂香料工業株式会社 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法
US6162951A (en) * 1996-09-20 2000-12-19 Oxford Asymmetry International Plc Phosphine ligands
JP3445451B2 (ja) * 1996-10-24 2003-09-08 高砂香料工業株式会社 光学活性ジホスフィン配位子の製造方法
JP3148136B2 (ja) * 1996-12-26 2001-03-19 高砂香料工業株式会社 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
JP3892118B2 (ja) * 1997-07-31 2007-03-14 高砂香料工業株式会社 2,2’−ビス(ジアリールホスフィノ)−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な3−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法
JP3846020B2 (ja) * 1998-04-07 2006-11-15 三菱化学株式会社 ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法
ATE243216T1 (de) * 1998-11-19 2003-07-15 Solvias Ag Chirale diphenyldiphosphine und d-8 metall- komplexe davon
CN100360496C (zh) * 1999-09-20 2008-01-09 因维斯塔技术有限公司 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
US6307107B1 (en) * 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
JP2001131192A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Takasago Internatl Corp 新規な光学活性ジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒。
DE10027154A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester
JP4092863B2 (ja) * 2000-08-29 2008-05-28 三菱化学株式会社 アリル化合物の製造方法
JP2002105026A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp アリル化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1610688A (zh) 2005-04-27
EP1341797A1 (en) 2003-09-10
JP2004513950A (ja) 2004-05-13
US6653485B2 (en) 2003-11-25
WO2002040491A1 (en) 2002-05-23
US20040068126A1 (en) 2004-04-08
US6855657B2 (en) 2005-02-15
US20020128501A1 (en) 2002-09-12
CA2427579A1 (en) 2002-05-23
AU2002216719A1 (en) 2002-05-27
EP1341797A4 (en) 2005-06-15
CA2427579C (en) 2009-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4167899B2 (ja) オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用
JP4488739B2 (ja) P−キラルホスホランおよびホスホ環式化合物並びにその不斉触媒反応における使用
JP4947866B2 (ja) キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用
JP4754753B2 (ja) キラルフェロセンホスフィン及び不斉触媒反応におけるその使用
JP3148136B2 (ja) 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒
JP4837857B2 (ja) キラル配位子、その遷移金属錯体および不斉反応におけるその使用
KR100384411B1 (ko) 키랄리간드인헤테로방향족디포스핀
US20040229846A1 (en) P-chiral phospholanes and phosphocyclic compounds and their use in asymmetric catalytic reactions
EP1095946B1 (en) Optically active diphosphine compound, production intermediates therefor, transition metal complex containing the compound as ligand and asymmetric hydrogenation catalyst containing the complex
JP2010053049A (ja) ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体およびその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物
EP0732337B1 (en) Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence
US20040072680A1 (en) Chiral phosphorus cyclic compounds for transition metal-catalyzed asymmetric reactions
US5886182A (en) Chiral pyridylphosphines and their application in asymmetric catalytic hydrogenation of 2-arylpropenoic acids
EP0839818B1 (en) Optically active diphosphines, transition metal complex containing the same, and process for producing an optically active compound using the complex
CN101314608A (zh) 二齿有机磷配体及其用途
JP4148702B2 (ja) 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒
KR20010031959A (ko) 강성 키랄 리간드를 포함하는 비대칭 합성용 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041029

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080311

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080715

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees