JP5283175B2 - 新規ジホスフィン化合物、その製造方法及びそれを含む金属錯体 - Google Patents
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Description
で表される光学活性なジホスフィン化合物の製造方法である。
で表される有機金属化合物と反応させる下記式(1)
で表される光学活性なジホスフィン化合物の製造方法が、好適な実施態様である。
で表される光学活性なジホスフィン化合物に、下記式(5)
で表される有機金属化合物と反応させる下記式(1)
で表される光学活性なジホスフィン化合物の製造方法である。
で表される光学活性なジホスフィン化合物を、トリホスゲンと四級アンモニウム塩とを混合して調製された反応剤と反応させる、下記式(4)
で表される光学活性なジホスフィン化合物の製造方法が好適である。この製造方法によって、危険性の高いホスゲンを使用することなく、しかもラセミ化を起こすことなく、光学的に純粋な式(4)で表される光学活性なジホスフィン化合物を得ることができる。なお、この製造方法によって得られる式(4)で表される化合物は、式(1)で示されるジホスフィン化合物を製造するのに用いられるのみならず、その他の化合物を合成する中間体として用いることもできる。
300 ml三つ口フラスコを十分に乾燥させ、不活性ガス雰囲気下で水素化アルミニウムリチウム (95%) (760 mg、20.0 mmol) を加え、-78℃に冷却しTHF (12 ml) を加えた。次いで、トリメチルシリルクロライド(2.50 ml、19.7 mmol) を約5分かけて滴下し、-78℃で15分攪拌後、室温でさらに2時間攪拌した。その後、-30℃まで冷却し、(R)-[6’-(ジエトキシホスホリル)-6,2’-ジメトキシビフェニル-2-イル]リン酸ジエチルエステル (1.56 g、3.21 mmol)のTHF溶液 (12.0 ml) を10分以上かけて滴下し、30℃の恒温槽で72時間反応させた。十分に脱気した水 (4.0 ml) を、注意深く滴下して反応を停止し、さらに十分に脱気した水酸化ナトリウム水溶液 (30 wt%) (12.0 ml) を加えた。反応器内の固体成分が白色に変化するまで攪拌し、THF (約20 ml × 3回) を用いて抽出及び残渣の洗浄を行い、別途用意した三つ口フラスコ (不活性ガス雰囲気)に移した。そこへ、十分脱気した飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、洗浄操作を行った。水層を除去した後、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、有機層のみを別のフラスコに移し、溶媒留去・減圧乾燥を行うことで、目的化合物を得、そのまま、下記合成例2の反応に移った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.57 (d, 1JP-H = 204.6 Hz, 4H), 3.73 (s, 6H), 6.92 - 6.95 (m, 2H), 7.24 - 7.29 (m, 4H). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = -127.2 (s).
30 ml 耐圧試験管を充分に乾燥させ、トリホスゲン (1.83 g、6.17 mmol)を入れ、「Aliquat(登録商標)336」 (170 mg、0.421 mmol) のトルエン溶液 (10.0 ml) を加え、すばやく栓をし、35℃で2日間、激しく攪拌した。その後、その反応溶液及び、上記合成例1で合成した(R)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ビスホスフィンの塩化メチレン溶液 (20.0 ml) を-78℃に冷却し、カニュラーを用いて、トルエン溶液を、塩化メチレン溶液に混合させた。ゆっくりと室温に戻してからさらに2日間攪拌し、溶媒を留去することで目的化合物とAliquat(登録商標) 336の混合物を得た。Aliquat(登録商標) 336は取り除かずに、そのまま下記合成例3の反応に移った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.77 (s, 6H), 7.11(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 H, 2H). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 158.1 (s).
200 ml三つ口フラスコを十分に乾燥させ、不活性ガス雰囲気下で、マグネシウム (542 mg、22.3 mmol) 及び、触媒量のヨウ素を加え、THF (5.0 ml) を加えた。1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン (0.20 ml、1.7 mmol) を加え、ヨウ素の色が消失したことを確認した。そこへ、1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン (2.0 ml、17 mmol) のTHF溶液(14.0 ml) を約25分かけて滴下し、更に室温下で1時間攪拌した。その後、反応溶液を-78℃まで冷却し、上記合成例2で合成した(R)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ホスフォナスジクロライドのTHF溶液 (37.5 ml) を約30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで戻し、18時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、THFを留去後、残渣を酢酸エチルに溶解させて抽出操作を行い、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで脱水の後、セライト濾過を行い、濃縮・乾固させた。カラムクロマトグラフィー (ヘキサン/酢酸エチル = 8/1及びヘキサン/塩化メチレン = 3/1) によって精製することにより、目的化合物を得た。(43% Yield (合成例1からの3step)、>99% ee) 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.44 (s, 6H), 6.60 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.66 - 6.72 (m, 4H), 6.74 - 6.81 (m, 4H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.35 - 7.40 (m, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 55.0, 112.1, 116.3 - 117.6 (m), 125.5, 130.1, 131.5 - 132.1 (m), 132.5 - 133.0 (m), 135.8, 139.9 (dt, 1JF-C = 255.4 Hz, 2JF-C = 15.3 Hz), 140.1 (dt, 1JF-C = 255.1 Hz, 2JF-C = 15.3 Hz), 151.2 (dm, 1JF-C = 254.2 Hz), 157.4 - 157.5 (m). 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -159.7 - -159.3 (m, 4F), -134.3 (dd, 3J = 21.0 Hz, 4J = 7.0 Hz, 4F), -133.7 (dd, 3J = 21.0 Hz, 4J = 7.0 Hz, 4F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 10.2 (s). IR (KBr) : 1610, 1518, 1410, 1317, 1256, 1082, 1045, 856, 754 cm-1. M.p. 131 - 132°. Anal. calc. for C38H20F24O2P2 : C 57.16, H 2.52%. Found : C 56.99, H 2.91. [α]D 29.0 = -25.5°. HPLC (Daicel Chiralcel OD-H, Hexane/i-PrOH = 200 : 1, flow rate = 0.4 ml/min) : tR = 14.1 min ((S)-isomer), tR = 15.9 min ((R)-isomer).
30 ml 耐圧試験管を充分に乾燥させ、トリホスゲン (1.13 g、3.81 mmol)を入れ、Aliquat(登録商標) 336 (92.5 mg、0.229 mmol) のトルエン溶液 (6.5 ml) を加え、すばやく栓をし、35℃で2日間、激しく攪拌した。その後、その反応溶液及び、別途単離した(S)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ビスホスフィン (570 mg、2.05 mmol)の塩化メチレン溶液 (15.0 ml) を-78℃に冷却し、カニュラーを用いて、トルエン溶液を、塩化メチレン溶液に混合させた。ゆっくりと室温に戻してからさらに2日間攪拌し、溶媒を留去することで目的化合物とAliquat(登録商標) 336の混合物を得た。Aliquat(登録商標) 336は取り除かずに、そのまま下記合成例5の反応に移った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.77 (s, 6H), 7.11(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 H, 2H). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 158.1 (s).
200 ml三つ口フラスコを十分に乾燥させ、不活性ガス雰囲気下で、マグネシウム (320.9 mg、13.2 mmol) 及び、触媒量のヨウ素を加え、Et2O (1.5 ml) を加えた。1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン (1.4 ml、12 mmol) のEt2O溶液 (11.5 ml) を約25分かけて滴下し、更に室温下で30分攪拌した。その後、Et2O (26.0 ml) を加えて反応液を希釈し、-78℃まで冷却した。そこへ上記合成例4で合成した(S)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ホスフォナスジクロライドのTHF溶液 (20.0 ml) を約30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで戻し、2時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、THFを留去後、残渣を酢酸エチルに溶解させて抽出操作を行い、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで脱水の後、セライト濾過を行い、濃縮・乾固させた。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 8/1及びヘキサン/塩化メチレン = 3/1) によって精製することにより、目的化合物を得た。(32% Yield (合成例4からの2step)、>99% ee) 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.44 (s, 6H), 6.60 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.66 - 6.72 (m, 4H), 6.74 - 6.81 (m, 4H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.35 - 7.40 (m, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ = 55.0, 112.1, 116.3 - 117.6 (m), 125.5, 130.1, 131.5 - 132.1 (m), 132.5 - 133.0 (m), 135.8, 139.9 (dt, 1JF-C = 255.4 Hz, 2JF-C = 15.3 Hz), 140.1 (dt, 1JF-C = 255.1 Hz, 2JF-C = 15.3 Hz), 151.2 (dm, 1JF-C = 254.2 Hz), 157.4 - 157.5 (m). 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -159.7 - -159.3 (m, 4F), -134.3 (dd, 3J = 21.0 Hz, 4J = 7.0 Hz, 4F), -133.7 (dd, 3J = 21.0 Hz, 4J = 7.0 Hz, 4F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 10.2 (s). IR (KBr) : 1610, 1518, 1410, 1317, 1256, 1082, 1045, 856, 754 cm-1. M.p. 131 - 132°. Anal. calc. for C38H20F24O2P2 : C 57.16, H 2.52%. Found : C 56.99, H 2.91. [α]D 22.1 = +22.3°. HPLC (Daicel Chiralcel OD-H, Hexane/i-PrOH = 200 : 1, flow rate = 0.4 ml/min) : tR = 14.1 min ((S)-isomer), tR = 15.9 min ((R)-isomer).
300 ml三つ口フラスコを十分に乾燥させ、不活性ガス雰囲気下で水素化アルミニウムリチウム (95%) (949 mg、23.8 mmol) を加え、-78℃に冷却しTHF (15 ml) を加えた。次いで、トリメチルシリルクロライド(3.10 ml、24.4 mmol) を約5分かけて滴下し、-78℃で15分攪拌後、室温でさらに2時間攪拌した。その後、-30℃まで冷却し、(S)-[6’-(ジエトキシホスホリル)-6,2’-ジメトキシビフェニル-2-イル]リン酸ジエチルエステル (1.95 g、4.01 mmol)のTHF溶液 (15.0 ml) を10分以上かけて滴下し、30℃の恒温槽で72時間反応させた。十分に脱気した水 (4.0 ml) を、注意深く滴下して反応を停止し、さらに十分に脱気した水酸化ナトリウム水溶液 (30 wt%) (12.0 ml) を加えた。反応器内の固体成分が白色に変化するまで攪拌し、THF (約20 ml × 3回) を用いて抽出及び残渣の洗浄を行い、別途用意した三つ口フラスコ (不活性ガス雰囲気)に移した。そこへ、十分脱気した飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、洗浄操作を行った。水層を除去した後、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、有機層のみを別のフラスコに移し、溶媒留去・減圧乾燥を行うことで、目的化合物を得、そのまま下記合成例7の反応に移った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.57 (d, 1JP-H = 204.6 Hz, 4H), 3.73 (s, 6H), 6.92 - 6.95 (m, 2H), 7.24 - 7.29 (m, 4H). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = -127.2 (s).
30 ml 耐圧試験管を充分に乾燥させ、トリホスゲン (2.37 g、7.99 mmol)を入れ、Aliquat(登録商標) 336 (190 mg、0.470 mmol) のトルエン溶液 (13.4 ml) を加え、すばやく栓をし、35℃で2日間、激しく攪拌した。その後、その反応溶液及び、上記合成例6で合成した(S)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ビスホスフィンの塩化メチレン溶液 (25.0 ml) を-78℃に冷却し、カニュラーを用いて、トルエン溶液を、塩化メチレン溶液に混合させた。ゆっくりと室温に戻してからさらに2日間攪拌し、溶媒を留去することで目的化合物とAliquat(登録商標) 336の混合物を得た。Aliquat(登録商標) 336は取り除かずに、そのまま下記合成例8の反応に移った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.77 (s, 6H), 7.11(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 H, 2H). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 158.1 (s).
300 ml三つ口フラスコを十分に乾燥させ、不活性ガス雰囲気下で、2,3,5,6-テトラフルオロベンゾトリフルオリド(8.83 g、40.5 mmol) をTHF(40 ml)に溶解させ、-85℃まで冷却した。次いで、1.63 M n-ブチルリチウム (24.5 ml、39.9 mmol) を約25分かけて滴下し、更に90分攪拌した。この後、上記合成例7で合成した(S)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ホスフォナスジクロライドのTHF溶液 (50.0 ml) を約40分かけて滴下し、-85℃のまま48時間反応させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、THFを留去後、残渣を酢酸エチルに溶解させて抽出操作を行い、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで脱水の後、セライト濾過を行い、濃縮・乾固させた。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 8/1)によって精製することにより、目的化合物を得た。(65% Yield (合成例6からの3step)、>99% ee) 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.30 (s, 6H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 - 7.45 (m, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ = 54.9, 110.5 - 111.5 (m), 112.1, 117.2 - 118.3 (m), 120.6 (q, 1JF-C = 275.6 Hz), 124.8, 127.9 - 128.4 (m), 130.5, 130.7, 143.1 (dd, 1JF-C = 263.1 Hz, 2JF-C = 18.6 Hz), 144.1 (dd, 1JF-C = 263.6 Hz, 2JF-C = 17.6 Hz), 146.9 (dm, 1JF-C = 246.2 Hz), 148.8 (dm, 1JF-C = 251.6 Hz), 157.8 - 158.0 (m). 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -141.7 - -141.6 (m, 4F), -140.1 - -139.9 (m, 4F), -127.9 - -127.7 (m, 4F), -125.4 - -125.2 (m, 4F), -57.7 (t, 4J = 21.0 Hz, 6F), -57.6 (t, 4J = 21.0 Hz, 6F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = -49.3 (m). IR (KBr) : 1651, 1568, 1475, 1327, 1263, 1184, 1157, 1043, 978, 935, 716 cm-1. M.p. > 200°(dec., darkening from 200°). Anal. calc. for C42H12F28O2P2 : C 44.16, H 1.06%. Found : C 44.05, H 1.28. [α]D 19.3 = -55.7°(c 1.0, CHCl3). HPLC (Daicel Chiralcel OD-H, Hexane/i-PrOH = 200 : 1, flow rate = 0.5 ml/min) : tR = 9.8 min ((S)-isomer), tR = 13.8 min ((R)-isomer).
30 ml 耐圧試験管を充分に乾燥させ、トリホスゲン (1.13 g、3.81 mmol)を入れ、Aliquat(登録商標) 336 (100 mg、0.248 mmol) のトルエン溶液 (6.5 ml) を加え、すばやく栓をし、35℃で2日間、激しく攪拌した。その後、その反応溶液及び、別途単離した(R)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ビスホスフィン (533 mg、1.91mmol)の塩化メチレン溶液 (15.0 ml) を-78℃に冷却し、カニュラーを用いて、トルエン溶液を、塩化メチレン溶液に混合させた。徐々に室温に戻し、さらに2日間攪拌し、溶媒を留去することで目的化合物とAliquat(登録商標) 336の混合物を得た。Aliquat(登録商標) 336は取り除かずに、そのまま下記合成例10の反応に移った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.77 (s, 6H), 7.11(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 H, 2H). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 158.1 (s).
300 mlの三つ口フラスコを十分に乾燥させ、不活性ガス雰囲気下で、2,3,5,6-テトラフルオロベンゾトリフルオリド(4.37 g、20.0 mmol) をTHF(20 ml)に溶解させ、-85℃まで冷却した。次いで、1.59 M n-ブチルリチウム (12.5 ml、19.9 mmol) を約25分かけて滴下し、更に130分攪拌した。この後、上記合成例9で合成した(R)-[6,6’-ジメトキシ[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジイル]ホスフォナスジクロライドのTHF溶液 (25.0 ml) を約40分かけて滴下し、-85℃のまま14時間反応させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、THFを留去後、残渣を酢酸エチルに溶解させて抽出操作を行い、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、セライト濾過を行い、濃縮・乾固させた。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 15/1) によって精製することにより、目的化合物を得た。(52% Yield (合成例9からの2step)、>99% ee) 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.30 (s, 6H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 - 7.45 (m, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ = 54.9, 110.5 - 111.5 (m), 112.1, 117.2 - 118.3 (m), 120.6 (q, 1JF-C = 275.6 Hz), 124.8, 127.9 - 128.4 (m), 130.5, 130.7, 143.1 (dd, 1JF-C = 263.1 Hz, 2JF-C = 18.6 Hz), 144.1 (dd, 1JF-C = 263.6 Hz, 2JF-C = 17.6 Hz), 146.9 (dm, 1JF-C = 246.2 Hz), 148.8 (dm, 1JF-C = 251.6 Hz), 157.8 - 158.0 (m). 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -141.7 - -141.6 (m, 4F), -140.1 - -139.9 (m, 4F), -127.9 - -127.7 (m, 4F), -125.4 - -125.2 (m, 4F), -57.7 (t, 4J = 21.0 Hz, 6F), -57.6 (t, 4J = 21.0 Hz, 6F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = -49.3 (m). IR (KBr) : 1651, 1568, 1475, 1327, 1263, 1184, 1157, 1043, 978, 935, 716 cm-1. M.p. > 200° (dec., darkening from 200°). Anal. calc. for C42H12F28O2P2 : C 44.16, H 1.06%. Found : C 44.05, H 1.28. [α]D 25.4 = +53.7°(c 1.0, CHCl3). HPLC (Daicel Chiralcel OD-H, Hexane/i-PrOH = 200 : 1, flow rate = 0.5 ml/min) : tR = 9.8 min ((S)-isomer), tR = 13.8 min ((R)-isomer).
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、上記合成例3で合成したジホスフィン (9.6 mg、12 μmol)、μ-ジクロロテトラエチレンロジウム(I) (2.3 mg、6.0 μmol)、塩化メチレン (0.5 ml) を加え、室温下で2時間攪拌した。その後、塩化メチレンを留去することで、目的化合物を得た。1H NMR (300 MHz,CDCl3) : δ = 3.53 (s, 12H), 6.53 - 6.60 (m, 8H), 7.04 - 7.09 (m, 4H), 7.16 - 7.22 (m, 8H), 7.62 (br s, 8H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ = 55.1, 111.5, 118.6 - 118.9 (m), 122.2, 126.0 - 126.6 (m), 127.6 - 128.2 (m), 129.5, 133.3 - 134.0 (m), 140.2 (dt, 1JF-C = 257.7 Hz, 2JF-C = 15.0 Hz,), 141.1 (dt, 1JF-C = 257.1 Hz, 2JF-C = 15.5 Hz), 149.8 (dm, 1JF-C = 253.1 Hz), 157.5. 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -157.9 - -157.7 (m, 4F), -157.3 - -157.1 (m, 4F), -134.7 - 134.6 (m, 8F), -134.3 (br s, 8F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 50.2 (d, 1JRh-P = 196 Hz).
30 mlフラスコに、上記合成例10で合成したジホスフィン (183 mg、0.160 mmol) 、テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム(I) (31.1 mg、80.2 μmol)、エタノール (約20 ml) を加え、室温下で20時間攪拌した。エタノールを留去し、残渣をヘキサン (約10 ml) で3回洗浄し、乾燥させることで、目的化合物を得た。ここで得られた錯体は空気中で非常に安定であったため、下記反応例2において、ここで得られた錯体をそのまま触媒として用いた。(71% Yield) 1H NMR (300 MHz, acetone-d6) : δ = 3.45 (s, 12H), 6.86 - 6.90 (m, 4H), 7.27 - 7.38 (m, 8H). 13C NMR (75 MHz, acetone-d6) : δ = 55.9, 111.2 - 112.9 (m), 113.5, 116.5 - 117.5 (m), 121.6 (q, 1JF-C = 274.0 Hz), 123.0, 124.7 - 125.0 (m), 130.5 - 130.6 (m), 132.4 - 133.3 (m), 141.5 - 150.5 (m), 158.8 - 158.9 (m). 19F NMR (282 MHz, acetone-d6) : δ = -139.6 - -139.2 (m, 4F), -138.1 (br s, 4F), -137.4 (br s, 4F), -136.2 (br s, 4F), -129.9 (br s, 4F), -121.7 (br s, 4F), -118.6 - -118.5 (m, 4F), -106.8 - -106.7 (m, 4F), -53.9 - -53.8 (m, 12F), -53.3 - -53.1 (m, 12F). 31P NMR (121 MHz, acetone-d6) : δ = 8.3 (d, 1JRh-P = 206 Hz). IR (KBr) : 1475, 1329, 1186, 1155, 982, 937, 716, 669 cm-1. Anal. calc. for C84H24Cl2F56O4P4Rh2 : C 41.03, H 0.98%. Found : C 40.76, H 1.35.
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、ジホスフィン (13.5 mg、12 μmol)、μ-ジクロロテトラエチレンロジウム(I) (2.3 mg、6.0 μmol)、塩化メチレン (0.5 ml) を加え、室温下で2時間攪拌した。その後、塩化メチレンを留去することで、目的化合物を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.33 (s, 12H), 6.33 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.43 - 6.49 (m, 4H), 6.90 - 6.95 (m, 4H), 7.49 (s, 4H), 7.76 - 7.79 (m, 8H), 7.84 (s, 4H), 8.48 (br s, 8H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ = 55.4, 112.3, 121.8, 122.7 (q, 1JF-C = 272.8 Hz), 122.9 (q, 1JF-C = 272.8 Hz), 123.2, 125.8 - 125.9 (m), 129.3 - 133.3 (m), 134.3, 157.7. 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -65.1 (s, 24F), -64.4 (s, 24F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 51.1 (d, 1JRh-P = 193 Hz).
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、上記合成例5で合成したジホスフィン (86.5 mg、0.108 mmol)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II) (51.9 mg、0.109 mmol)、1,2-ジクロロエタン (5.0 ml) を加え、60℃で26時間攪拌した。その後、1,2-ジクロロエタンを留去し、塩化メチレン/ヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、目的化合物を得た。(88 % Yield) 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 3.66 (s, 6H), 6.57 - 6.63 (m, 2H), 6.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.15 - 7.25 (m, 6H), 7.51 (br s, 4H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ = 55.7, 114.1, 118.9 - 119.8 (m), 121.7 - 122.0 (m), 122.8 - 123.0 (m), 124.5 -124.6 (m), 126.2 - 126.4 (m), 127.2 - 128.3 (m), 130.7 - 130.9 (m), 141.7 (dt, 1JF-C = 260.5 Hz, 2JF-C = 15.2 Hz,), 142.3 (dt, 1JF-C = 261.7 Hz, 2JF-C = 15.2 Hz), 150.3 (dm, 1JF-C = 257.1 Hz), 157.9 - 158.0 (m). 19F NMR (282 MHz, CDCl3) : δ = -153.8 - -153.7 (m, 2F), -152.4 - -152.3 (m, 2F), -132.3 - -132.2 (m, 4F), -131.1 (br s, 4F). 31P NMR (121 MHz, CDCl3) : δ = 9.9 (s, 1JPt-P = 3621 Hz). IR (KBr) : 1616, 1589, 1524, 1464, 1418, 1290, 1269, 1242, 1153, 1088, 1049, 853, 762, 644, 629 cm-1.
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、上記合成例8で合成したジホスフィン (171 mg、0.150 mmol)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II) (71.5 mg、0.151 mmol)、1,2-ジクロロエタン (9.0 ml) を加え、80℃で3日間攪拌した。その後、1,2-ジクロロエタンを留去し、塩化メチレン/ヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、目的化合物を得た。(83 % Yield) 1H NMR (300 MHz, acetone-d6) : δ = 3.61 (s, 6H), 7.12 - 7.15 (m, 2H), 7.48 - 7.58 (m, 4H). 13C NMR (75 MHz, acetone-d6) : δ = 56.6, 108.1 - 109.5 (m), 111.2 - 112.5 (m), 113.9 - 115.1 (m), 116.0, 121.3 (q, 1JF-C = 274.6 Hz), 121.4 (q, 1JF-C = 274.6 Hz), 124.7, 125.0 - 125.6 (m), 130.6, 132.0 - 132.2 (m), 134.8, 136.6, 142.3 - 151.0 (m), 159.1 - 159.3 (m). 19F NMR (282 MHz, acetone-d6) : δ = -137.4 - -137.2 (m, 2F), -136.4 - -136.0 (m, 4F), -135.7 - -135.4 (m, 2F), -129.6 - -129.5 (m, 2F), -119.7 - -119.5 (m, 2F), -116.6 - -116.5 (m, 2F), -107.5 - -107.3 (m, 2F), -53.6 - -53.5 (m, 6F), -53.4 - -53.2 (m, 6F). 31P NMR (121 MHz, acetone-d6) : δ = -26.1 (s, 1JPt-P = 3745 Hz). IR (KBr) : 1479, 1464, 1329, 1271, 1155, 1038, 982, 943, 770, 716 cm-1. Anal. calc. for C42H12Cl2F28O2P2Pt : C 35.82, H 0.86%. Found : C 36.07, H 1.12.
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、上記合成例3で合成したジホスフィン(19.2 mg、24.0 μmol)、μ-ジクロロテトラエチレンロジウム(I) (4.7 mg、12 μmol)、塩化メチレン (1.0 ml) を加え、室温下で2時間攪拌した。その後、塩化メチレンを留去し、KOH (22.8 mg、0.40 mmol)、充分に脱気したトルエン (1.6 ml) 及び水 (0.16 ml) を加え、室温で1時間激しく攪拌した。次いで、20℃以下に冷却し、フェニルボロン酸 (107.3 mg、0.880 mmol) 及び2-シクロヘキセン-1-オン (77 μl、0.80 mmol) を加え、20℃で3時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 5/1) によって精製することにより、目的化合物を得た。(99% Yield、99 %ee)
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、上記合成例12で合成した[(diphosphine)RhCl]2 (14.8 mg、6.0 μmol)、KOH (11.3 mg、0.20 mmol)、充分に脱気したトルエン (0.80 ml) 及び水 (80 μl) を加え、室温で1時間激しく攪拌した。次いで、20℃以下に冷却し、フェニルボロン酸 (53.6 mg 、0.440 mmol) 及び2-シクロヘキセン-1-オン (39 μl、0.40 mmol) を加え、20℃で3時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 5/1)によって精製することにより、目的化合物を得た。(86 % Yield、96% ee)
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、上記合成例10で合成したジホスフィン (13.5 mg、12.0 μmol)、μ-ジクロロテトラエチレンロジウム(I) (2.3 mg、6.0 μmol)、塩化メチレン (0.5 ml) を加え、室温下で2時間攪拌した。その後、塩化メチレンを留去し、KOH (11.4 mg、0.20 mmol)、充分に脱気したトルエン (0.80 ml) 及び水 (80 μl) を加え、室温で1時間激しく攪拌した。次いで、20℃以下に冷却し、フェニルボロン酸 (53.6 mg、0.440 mmol) 及び2-シクロヘキセン-1-オン (39 μl、0.40 mmol) を加え、20℃で5時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、カラムクロマトグラフィー (ヘキサン/酢酸エチル = 5/1)によって精製することにより、目的化合物を得た。(76% Yield、97 %ee)
20 mlシュレンク管を十分に乾燥させ、アルゴン雰囲気下で、(R)-BINAP (7.5 mg、12 μmol)、μ-ジクロロテトラエチレンロジウム(I) (2.3 mg、6.0 μmol)、塩化メチレン (0.5 ml) を加え、室温下で2時間攪拌した。その後、塩化メチレンを留去し、KOH (11.2 mg、0.200 mmol)、充分に脱気したトルエン (0.80 ml) 及び水 (80 μl) を加え、室温で1時間激しく攪拌した。次いで、20℃以下に冷却し、フェニルボロン酸 (53.6 mg、0.440 mmol) 及び2-シクロヘキセン-1-オン (39 μl、0.40 mmol) を加え、20℃で3時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出を行い、1H NMR測定を行ったところ、目的物が全く生成していないと分かった。
Claims (7)
- 下記式(1)で表されるジホスフィン化合物。
- R5、R6、R7、R8及びR9で示される置換基のうち、3〜5個の置換基がフッ素原子である請求項1記載のジホスフィン化合物。
- 軸不斉光学活性体である請求項1又は2記載のジホスフィン化合物。
- 請求項3記載のジホスフィン化合物が配位子として遷移金属に配位した金属錯体。
- 遷移金属が、周期律表の第8族、第9族又は第10族に属する金属である請求項4記載の金属錯体。
- 請求項4又は5記載の金属錯体からなる不斉合成用触媒。
- 下記式(4)
で表される光学活性なジホスフィン化合物に、下記式(5)
で表される有機金属化合物と反応させる下記式(1)
で表される光学活性なジホスフィン化合物の製造方法。
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