JP5680878B2 - 光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
不斉触媒が、下記一般式(1):
R1およびR2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、またはR1とR2とが一緒になって形成された非置換もしくは置換基を有する脂環式環であり、
R3は、アルキル基、パーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいカンファー基であり、
R4は、水素原子またはアルキル基であり、
Arは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Xは、アニオン性基であり、
Mは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
nは、0または1を表し、nが0の場合にはXは存在せず、
*は、不斉炭素を示す、
で表される金属錯体であり、
水素源が、ギ酸塩であり、
溶媒が、不斉触媒およびギ酸塩を溶解し得る(1)有機溶媒(ただし、ポリエチレングリコールを除く)および/または(2)水および水と混和し得る非プロトン性溶媒である、前記方法。
また、有機溶媒が、炭素数1〜5のアルコールである、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
さらに、有機溶媒が、メタノールおよび/またはエタノールである、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
また、溶媒が、有機溶媒(ただし、ポリエチレングリコールを除く)であり、さらに水を含む、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
さらに、溶媒が、有機溶媒(ただし、ポリエチレングリコールを除く)であり、さらに非プロトン性溶媒を含む、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
さらに、非プロトン性溶媒が、DMF(ジメチルホルムアミド)および/またはDMSO(ジメチルスルホキシド)である、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
また、ギ酸塩が、ギ酸カリウムおよび/またはギ酸ナトリウムである、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
さらに、ケトン基質が、環状ケトン、オレフィン部位を有するケトン、アセチレン部位を有するケトン、水酸基を有するケトン、ハロゲン原子を有するケトン、ジケトン、ケトエステルまたはケトアミドである、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
また、反応が均一相で行われる、前記の光学活性アルコールの製造方法に関する。
上記炭素数1〜5のアルキル基を有するフェニル基としては、例えば、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子を有するフェニル基としては、例えば、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
上記置換基を有していてもよいナフチル基としては、例えば、無置換のナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基などが挙げられる。
上記炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
これらのうち、R1およびR2の置換基としては、合成が容易である、また、市販品が入手できるとの観点から、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、R1とR2とが結合して環を形成したシクロヘキサン環であり、より好ましくは、共にフェニル基であるか、R1とR2とが結合して環を形成したシクロヘキサン環である。
上記炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、該アルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、例えば、置換基としてフッ素原子を1個以上有していてもよい。フッ素原子を1個以上含むアルキル基としては、例えば、フロオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
上記炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記置換基を有してもよいナフチル基としては、例えば、無置換のナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、無置換のフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基などのアルキル基を有するフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基などのハロゲン原子を有するフェニル基、4−メトキシフェニル基などのアルコキシ基を有するフェニル基、置換基を有してもよいカンファー基などが挙げられる。
これらのうち、高い触媒活性を得ることができるとの観点から、好ましくは、メチル基、水素原子であり、より好ましくは、水素原子である。
上記アルキル基を有するベンゼンとしては、例えば、トルエン、o−、m−、およびp−キシレン、o−、m−、およびp−シメン、1,2,3−、1,2,4−、および1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンなどが挙げられる。
上記置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル基および1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
これらのうち、Arとしては、高い不斉収率を得ることができ、さらに、原料の入手が容易であるとの観点から、好ましくは、p−シメン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2、4,5−テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエンであり、より好ましくは、p−シメン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエンである。
上記アニオン性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、(2,6−ジヒドロキシベンゾイル)オキシ基、(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)オキシ基、(3−アミノベンゾイル)オキシ基、(2,6−ジメトキシベンゾイル)オキシ基、(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)オキシ基、1−ナフタレンカルボン酸基、2−ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基などが挙げられる。
これらのうち、アニオン性基としては、原料の入手が容易であるとの観点から、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、トリフルオロメタンスルホキシ基である。
これらのうち、Mとしては、コストの観点から、好ましくは、ルテニウム、イリジウムである。
上記エチレンジアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、TsDPEN(N−(p−トルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン)、MsDPEN(N−メタンスルホニル−1,2−ジフェニルエチレンジアミン)、N−(ベンジルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(シクロヘキサンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(2,5−ジメチルベンジルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(sec−ブチルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−メチル−N’−(p−トルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(p−メトキシフェニルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(p−クロロフェニルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−トリフルオロメタンスルホニル−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(2,4,6−トリメチルベンゼンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(4−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(2−ナフチルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(3,5−ジメチルベンゼンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−ペンタメチルベンゼンスルホニル−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(10−カンファースルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(ベンジルスルホニル)−1,2−エタンジアミン、N−(sec―ブチルスルホニル)−1,2−エタンジアミンなどが挙げられる。
これらのエチレンジアミン誘導体は、ケトン基質の構造に応じて選択される。一般的に使用されるとの観点から、TsDPENおよびMsDPENを挙げることができ、また、各種ケトン類の反応において、比較的高い不斉収率が得られるとの観点から、N−(ベンジルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(シクロヘキサンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(2,5−ジメチルベンジルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(sec−ブチルスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミンなどが好ましい。
これらのシクロヘキサンジアミン誘導体は、ケトン基質の構造に応じて選択される。一般的に使用されるとの観点から、TsCYDNおよびMsCYDNを挙げることができ、また、各種ケトン類の反応において、比較的高い不斉収率が得られるとの観点から、N−(ベンジルスルホニル)−1,2−シクロヘキサンジアミン、N−(sec−スルホニル)−1,2−シクロヘキサンスルホニル)−1,2−シクロヘキサンジアミン、N−(2,5−ジメチルベンジルスルホニル)−1,2−シクロヘキサンジアミンなどが好ましい。
上記プロトン性溶媒としては、脂肪族アルコール、多価アルコール、有機酸等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭素数1〜5のプロトン性溶媒である。また、これらのプロトン性溶媒は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−プロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノールなどが挙げられる。これらのうち、脂肪族アルコールとしては、ギ酸塩の溶解度が高いことにより、高い反応性を得ることができるとの観点から、好ましくは、炭素数1〜5のアルコールであり、より好ましくは、メタノールまたはエタノールであり、最も好ましくは、メタノールである。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどが挙げられる。
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
上記ギ酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ギ酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、高い反応性が得られるとの観点から、好ましくは、ギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムであり、より好ましくは、ギ酸カリウムである。
反応時間は反応基質の種類、濃度、S/C、温度等の反応条件や、触媒の種類によって異なるため、数分〜数日で反応が終了するように諸条件を設定すればよく、特に5〜24時間で反応が終了するように諸条件を設定することが好ましい。
本発明の製造方法におけるケトン基質の不斉還元反応は、反応形式が、バッチ式においても連続式においても実施することができる。
アルゴン雰囲気下、20mLのガラス製シュレンク型反応管に、ルテニウム錯体RuCl[(R,R)−Tsdpen](p−cymene)(6.4mg、0.01mmol)、ギ酸カリウム(1.0g、12mmol)、および、4−クロマノン(1.48g、10mmol、基質/触媒比1000)を仕込んだ。メタノール(6mL)を添加し、50℃で攪拌した。3時間反応させた時点では、(R)−4−クロマノールの収率は99%、光学純度は99%eeであった。さらに反応を継続させ、6時間後の収率100%、光学純度99%ee。24時間後には、収率100%、光学純度は99%eeの(R)−4−クロマノールが生成していた。
このことから、本反応系では、経時による(R)−4−クロマノールのラセミ化は進行しないことが確認された。
アルゴン雰囲気下、20mLのガラス製シュレンク型反応管に、ルテニウム錯体RuCl[(R,R)−Tsdpen](p−cymene)(6.4mg、0.01mmol)、TBAB(テトラブチルアンモニウムブロミド)(32.2mg、0.1mmol)、ギ酸カリウム(1.0g、12mmol)、および、4−クロマノン(1.48g、10mmol、基質/触媒比1000)を仕込んだ。水(2mL)、トルエン(2mL)を添加し、50℃で攪拌した。3時間反応させた時点では、生成物(R)−4−クロマノールの収率は90%、光学純度は92%eeであった。さらに反応を継続させ、6時間後の収率99%、光学純度92%ee。24時間後には、収率99%、光学純度90%eeの(R)−4−クロマノールが生成していた。
このことから、二相系還元反応系では、経時による(R)−4−クロマノールのラセミ化が進行することが確認された。
20mLシュレンク型反応管をアルゴン置換し、氷浴につけた後、トリエチルアミン(3.6mL、26mmol)、ギ酸(1.2mL、31mmol)、4−クロマノン(1.48g、10mmol、基質/触媒比500)、ルテニウム錯体RuCl[(R,R)−Tsdpen](p−cymene)(12.7mg、0.02mmol)を仕込み、30℃で24時間攪拌した。途中、3時間後にサンプリングを行い、生成物の1HNMRとHPLC分析を行った。3時間後の変換率66%、光学純度99%ee。さらに反応を継続させると、24時間には、収率100%、光学純度99%eeの(R)−4−クロマノールが生成していた。
このことから、ギ酸反応系では、経時による(R)−4−クロマノールのラセミ化は進行しないが、反応効率が低いことが確認された。
溶媒および水素源であるギ酸塩の種類を変更した以外は、実施例1と同じ50℃、24時間の条件で反応を実施して、(R)−4−クロマノールを合成した。結果を表1にまとめて示す。
RuCl[(R,R)−Tsdpen](p−cymene)を用いてより高いS/Cで反応させた、あるいは、使用する触媒を変えた以外は、実施例1と同じ50℃、24時間の条件で反応を実施して、(R)−4−クロマノールを合成した。結果を表2にまとめて示す。なお、実施例9は反応溶媒をメタノール4mLと水2mLの混合溶媒で行った。
アルゴン雰囲気下、20mLのガラス製シュレンク型反応管に、ルテニウム錯体RuCl[(R,R)−Tsdpen](p−cymene)(6.4mg、0.01mmol)、ギ酸カリウム(1.0g、12mmol)、および、アセトフェノン(1.20g、10mmol、基質/触媒比1000)を仕込んだ。メタノール(6mL)を添加し、50℃で24時間攪拌したところ、(R)−1−フェニルエタノールの収率は100%、光学純度は96.2%eeであった。
ケトン基質を変更した以外には、実施例14と同じ条件で反応を実施して、各光学活性アルコールを合成した。結果を表3にまとめて示す。なお、実施例15は反応温度を30℃に設定して反応を行い、実施例19は16時間かけて反応を行った。
アルゴン雰囲気下、20mLのガラス製シュレンク型反応管に、ルテニウム錯体RuCl[(R,R)−Tsdpen](mesitylene)(2.1mg、0.0033mmol)、ギ酸カリウム(1.0g、12mmol)、ギ酸(138mg、3mmol)および、3’−クロロアセトフェノン(1.55g、10mmol、基質/触媒比3000)を仕込んだ。メタノール(6mL)を添加し、50℃で24時間攪拌したところ、(R)−1−(3’−クロロフェニル)エタノールの収率は100%、光学純度は96.5%eeであった。
アルゴン雰囲気下、20mLのガラス製シュレンク型反応管に、ルテニウム錯体RuCl[(S,S)−BnSO2dpen](mesitylene)(1.2mg、0.002mmol)、ギ酸カリウム(1.0g、12mmol)、ギ酸(138mg、3mmol)および、3’−クロロアセトフェノン(1.55g、10mmol、基質/触媒比5000)を仕込んだ。メタノール(6mL)を添加し、50℃で24時間攪拌したところ、(S)−1−(3’−クロロフェニル)エタノールの収率は85%、光学純度は96.5%eeであった。
アルゴン雰囲気下、20mLのガラス製シュレンク型反応管に、ルテニウム錯体Ru(OTf)[(S,S)−sec−BuSO2dpen](p−cymene)(1.4mg、0.002mmol)、ギ酸カリウム(1.0g、12mmol)、および、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノン(2.56g、10mmol、基質/触媒比5000)を仕込んだ。メタノール(6mL)を添加し、50℃で24時間攪拌したところ、(S)−1−[3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]エタノールの収率は100%、光学純度は87.7%eeであった。
Claims (10)
- 不斉触媒の存在下で、水素源を用いて、溶媒中でケトン基質を反応させて光学活性アルコールを製造する方法において、
不斉触媒が、下記一般式(1):
式中、
R1およびR2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、またはR1とR2とが一緒になって形成された非置換もしくは置換基を有する脂環式環であり、
R3は、アルキル基、パーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいカンファー基であり、
R4は、水素原子またはアルキル基であり、
Arは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Xは、アニオン性基であり、
Mは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
nは、0または1を表し、nが0の場合にはXは存在せず、
*は、不斉炭素を示す、
で表される金属錯体であり、
水素源が、ギ酸塩であり、
溶媒が、不斉触媒およびギ酸塩を溶解し得る、
(1)炭素数1〜5の脂肪族アルコールを含む、あるいは、
(2)炭素数1〜5の脂肪族アルコールおよび/または水と、水と混和し得る非プロトン性溶媒とを含み、
水と混和し得る非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アセトニトリルおよびピリジンから選択される1種または2種以上である、
前記方法。 - 炭素数1〜5の脂肪族アルコールが、メタノールおよび/またはエタノールである、請求項1に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- 水と混和し得る非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミドおよび/またはジメチルスルホキシドである、請求項1または2に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- 溶媒が、炭素数1〜5の脂肪族アルコールおよび水を含む、請求項1または2に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- 溶媒が、炭素数1〜5の脂肪族アルコールおよび水と混和し得る非プロトン性溶媒を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- 溶媒が、水および水と混和し得る非プロトン性溶媒を含む、請求項1または3に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- 溶媒が、炭素数1〜5の脂肪族アルコール、水と混和し得る非プロトン性溶媒および水を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- ギ酸塩が、ギ酸カリウムおよび/またはギ酸ナトリウムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- ケトン基質が、環状ケトン、オレフィン部位を有するケトン、アセチレン部位を有するケトン、水酸基を有するケトン、ハロゲン原子を有するケトン、ジケトン、ケトエステルまたはケトアミドである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学活性アルコールの製造方法。
- 反応が均一相で行われる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学活性アルコールの製造方法。
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