CN101314608A - 二齿有机磷配体及其用途 - Google Patents

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CN101314608A CNA2007103068824A CN200710306882A CN101314608A CN 101314608 A CN101314608 A CN 101314608A CN A2007103068824 A CNA2007103068824 A CN A2007103068824A CN 200710306882 A CN200710306882 A CN 200710306882A CN 101314608 A CN101314608 A CN 101314608A
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Abstract

本发明涉及通式(I)的非对称的二齿有机磷配体，其具有模块结构并具有一个三价膦官能团和一个通过杂原子连接到手性配体结构的第二个三价磷基团，R1R2PZC*HR3XP(YR4)(YR5) (I)其中X是－O－、－S－、或－NR6－，Y是直接的磷－碳键、－O－或－NR7－，Z表示1至6个碳原子，其通过单或双键连接并将膦单元PR1R2连接到碳中心C*上，和P是三价磷。本发明还涉及包括该通式(I)手性配体体系的络合物。

Description

二齿有机磷配体及其用途
背景技术
三取代的有机磷化合物在均相催化中作为配体是非常重要的。在这类化合物的磷上取代基的变化能够以确定目标的方式影响磷配体的电子和空间特性，因此能够控制均相催化过程中的选择性和活性。光学对映体富集的手性配体用于不对称合成和不对称催化中，而在这种情况中配体的电子特性和空间化学特性最好和相应的催化问题相匹配。因此人们迫切需要空间化学和/或电子不同的手性配体以发现已经为特定的不对称催化反应最优“剪裁”的配体。因此在理想的情况下，期望有一种手性配体结构，其能以多种不同的方式改变，并且在它的空间和电子特性方面能够在很宽的范围内变化。
目前已知磷配体的结构种类是非常宽的。例如，根据化合物的分类能够对这些配体进行分类，化合物类型的例子是三烷基膦和三芳基膦、亚磷酸盐、膦酸盐(phosphinite)、亚膦酸盐(phosphonite)、氨基膦等。这种根据化合物类型的分类尤其适用于描述配体的电子特性。
可选择地，可以根据配体的对称特性或根据配体的“齿度”(denticity)对磷配体进行分类。该结构考虑到作为催化剂前体/催化剂带有磷配体的金属配合物的尤其是稳定性、活性和(潜在)空间选择性。除了普通的C2-对称二齿配体体系例如DUPHOS、DIOP、BINAP或DEGUPHOS外，不对称二齿有机磷配体在不对称催化中正变得越来越重要。重要的例子是一般手性二茂铁基膦配体中的一大类例如JOSIPHOS，举例来说，在烯烃的不对称氢化中使用尤其成功的氨基膦-膦酸盐配体例如PINDOPHOS或DPAMPP，或在烯烃不对称加氢甲酰化中具有里程碑意义的膦-亚磷酸盐配体例如BINAPHOS或BIPHEMPHOS。这些种类化合物成功的一个重要方面可归因于通过这些配体体系而产生的金属中心的特定不对称环境。为了利用这样的环境有效地转化手性，控制配体体系的适应性作为不对称诱导的内在限度是有利的。
发明内容
本发明描述了新的不对称二齿和手性磷配体体系，其以特定的方式组合上述重要的用于有效的不对称诱导的特点。它们生成带有有机磷给体的高度不对称性配位层，所述给体能彼此独立地改变，并且它们能在其空间和电子特性方面的非常宽广的范围里简单地改变。此外，它们允许通过在“配体骨架”的基础结构中进行改变的方式逐渐调整刚度。同时，和许多已确定的配体体系不同，可以通过广泛的变化范围的简单合成得到本发明的化合物。
本发明涉及通式(I)的不对称二齿有机磷配体，其具有模块结构(modular structure)并具有一个三价膦官能团和一个通过杂原子连接到手性配体结构的第二个三价磷基团，
R1R2PZC*HR3XP(YR4)(YR5)    (I)
其中
R1-R5相同或不同，并且各自是氢原子或C1-C50基团例如C1-C24-烷基、C2-C24-烯基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C6-C14-芳基、苯基、萘基、芴基、C2-C13-杂芳基，其中杂原子，特别是选自N、O、S的杂原子的数目可以是1-4，其中环脂肪族或芳香族基团优选是5-至7-元环并且特定的取代基可以各自具有一个或多个独立选自以下基团的取代基：氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C10-卤代烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C2-C9-杂烷基、C1-C9-杂烯基、C6-C14-芳基、苯基、萘基、芴基、C2-C7-杂芳基，其中杂原子，特别是选自N、O、S的杂原子的数目可以是1-4个、C1-C10-烷氧基、C1-C9-三卤代甲基烷基、三氟甲基、三氯甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、三氟甲基磺酸(sulfonato)基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、单-C1-C8-烷基氨基、双-C1-C8-烷基氨基、三-C1-C8-烷基氨基形式的C1-C8-取代的氨基或C2-C8-烯基氨基或单-C6-C8-芳基氨基、双-C6-C8-芳基氨基、三-C6-C8-芳基氨基或C1-C8-烷基-C6-C8-芳基氨基、氰基、羧基、通式为COOR8的其中R8是单价阳离子或C1-C8-烷基基团的羧(carboxylato)基、C1-C8-酰氧基、亚磺酸(sulfinato)基、通式为SO3R8的磺酸(sulfonato)基、通式为PO3H2、PO3HR8、PO3R8 2的磷酸(phosphato)基、三-C1-C6-烷基甲硅烷基，并且其中的两个取代基还可以桥连并且R1和R2或R4和R5可以互相连接以形成4-8-元环状化合物，
X是-O-、-S-、或-NR6-，
R6是定义如R1-R5的基团，
Y是直接的磷-碳键、-O-或-NR7-，其中
R7是定义如R1-R5的基团，
Z表示1至6个碳原子，其通过单键或双键连接并将膦单元PR1R2连接到碳中心C*上，其中Z是脂肪族、环脂肪族、烯烃、环烯烃的体系、金属茂的一部分，所述体系可以包含杂原子，优选氮、氧或硫，所述金属茂特别是1，1’-或1，2-二取代的二茂铁，或特别优选是芳香或杂芳香环体系的一部分，所述芳香或杂芳香环体系可以是未取代的或被一个或多个如R1-R5中指出取代基取代或直接被以下的基团取代：C1-C10-烷氧基、C1-C9-三卤代甲基烷基、三氟甲基、三氯甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、三氟甲基磺酸基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、C1-C8-取代的式NH2的氨基、NH-烷基-C1-C8、NH-芳基-C5-C6、N-(烷基-C1-C8)2、N-(芳基-C5-C6)2、N-(烷基-C1-C8)3 +、N-(芳基-C5-C6)3 +、氰基、通式为COOH和COOR8的其中R8是单价阳离子或C1-C8-烷基的羧基、C1-C6-酰氧基、亚磺酸基、通式为SO3H和SO3R8的其中R8是单价阳离子、C1-C8-烷基或C6-芳基的磺酸基、磷酰基(phosphonato)、通式为PO3H2、PO3HR8和PO3R8 2的其中R8是单价阳离子、C1-C8-烷基或C6-芳基的磷酸基(phosphato)，、C1-C6-三烷基甲硅烷基、CONH2、NHCO-烷基-C1-C4、CON(烷基-C1-C8)2、CO-烷基-C1-C8、COO-烷基-C1-C8、CO-烯基-C1-C8、NHCOO-烷基-C1-C4、CO-芳基-C6-C10、COO-芳基-C6-C10、CHCH-COO-烷基-C1-C8、CHCHCOOH和
P是三价磷。
本发明还涉及络合物，其包括这样的具有至少一种金属的通式(I)的手性配体体系。
R1-R5优选各自相互独立的是C1-C20-烷基、烯基、卤代烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基，所述基团各自可以被一个或多个选自下述的基团取代：C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C10-卤代烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C6-C14-芳基、C2-C7-杂芳基、C1-C10-烷氧基、卤代、硝基、羟基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、取代的氨基、氰基、磺酸基、三-C1-C6-烷基甲硅烷基，其中两个取代基还可以桥连。
优选Z是环体系的一部分的化合物。R3不是该环体系的一部分。优选三-至九-元环体系。特别优选五-至七-元环体系。该环体系可以包含一至四个杂原子，优选一至二个杂原子，所述杂原子优选选自O、N和S。硫S可以以不同的氧化态存在，优选-S-或-SO2-。该环体系的氮可以以NR、NR2 +、NRH+、NC(O)R、NSO2R、NO(O)R2存在，其中R是烷基或芳基。该环体系可直接被一个或多个如R1-R5中指出的取代基取代或被烷氧基、卤素、硝基、羟基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、取代的氨基、氰基、磺酸基、磷酸基、三烷基甲硅烷基取代，其中取代基可以相互桥连。
优选的环体系是苯基、环戊基、环己基、吡啶基、吡咯、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶基、吡咯烷基、二茂铁基、二氧戊环或环丁砜环，所述环体系可以是未取代的或如上所述地被取代。为了达到本发明的目的，金属茂例如二茂铁形式上包括在芳香化物中。
在本发明的配体体系中，R1-R7优选相互独立地包括：具有1至20，特别是1至6个碳原子的烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、三烷基甲硅烷基或/和二烷基氨基。
在烷基取代基中，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
在环烷基取代基中，优选取代和未取代的环戊基、环己基、环庚基。
优选的烯基基团是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基。环烯基取代基中，特别优选环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和降冰片基。
R1-R7中的芳基取代基特别优选2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2，6-二烷基苯基、3，5-二烷基苯基、3，4，5-三烷基苯基、2-烷氧基苯基、3-烷氧基苯基、4-烷氧基苯基、2，6-二烷氧基苯基、3，5-二烷氧基苯基、3，4，5-三烷氧基苯基、3，5-二烷基-4-烷氧基苯基、3，5-二烷基-4-二烷基氨基苯基、4-二烷基氨基，其中上述烷基和烷氧基各自优选包含1至6个碳原子、3，5-三氟甲基、4-三氟甲基、2-磺酰基、3-磺酰基、4-磺酰基或单卤代的至四卤代的苯基和萘基。优选的卤素取代基是F、Cl和Br。
所有的卤代烷基或/和卤代芳基优选具有通式CHal3、CH2CHal3、C2Hal5，其中Hal特别可以是F、Cl和Br。特别优选的卤代烷基或/和卤代芳基分子式是CF3、CH2CF3、C2F5。
优选当X是NR6时，Y是直接的磷-碳键，当X是O时，Y是直接的磷-碳键或-O-的体系。最终，优选一种通式I的对映体富集的配体体系作为光学活性配体体系。特别优选的配体体系其对映体富集超过90％，特别是99％。
可用多种路线合成这些通式(I)的化合物：
反应路线的选择取决于相应的起始原料的可用性和所期望的取代方式。接下来，将要通过实施方案的方式介绍例举的选择以说明通过此处描述的新颖的方法得到的不同的配体体系，并不排除式(I)可选择的合成途径和其它可替换的专利和配体结构。在下述的说明书中，取代基R和R’表示不同的取代基，其更准确地说明在R1-R5的上述定义中。为了清楚，在说明中已经选择简单的配体结构例如苯基或乙烯基，而并不意味着进行限制或局限。
下面描述合成式(I)的六个基本结构的原理。
原理中已知的不同方法可以用几个步骤得到式III、V、VII、VIII、X和XI(方案2-4)的膦醇和膦胺。描述这些途径主要为了说明的目的。
式II(方案1)的手性醇(可通过多种不对称还原方法得到。氢化：例如Noyori等，Tetrahedron Letters，1991，32，4163；J.AM.Chem.Soc.1998，120，13529；氢化物还原：例如Corey等，J.AM.Chem.Soc.1987，109，5551)可以在合适的醇-保护基团SG(例如甲氧基亚甲基，Fuji等，Synthesis，1975，276；四氢吡喃基，Weiss等，J.Org.Chem.1979，44，1438)引入后被金属化并随后用期望的卤代膦(Brunner等，J.Chem.Soc，Perkin Trans.1，1996)停止。在酸性条件下保护基团SG脱离后，得到图1中用结构式III说明的期望的手性膦醇。
方案1
可以通过类似的反应顺序得到相应的式V(方案2)的手性氨基膦。从式IV的手性胺(可以根据原理中已知的方法通过多种不对称还原方法(氢化：Burk等，J.Org.Chem.1998，63，6084；J.Am.Chem.Soc.1996，118，5142；氢负离子转移：Mukaiyama等，Chem.Lett.1997，493；酶促地：Santaniello等，Chem.Rev.1992，92，1071)得到)开始，N-烷基化后并保护NH官能团后，使该化合物如上所述地被膦化并且随后释放二级的氨基膦V。
Figure A20071030688200141
方案2
同样可以通过改变已知的合成策略得到具有二茂铁基桥(VII和VIII)(方案3)的氨基膦和羟基膦。从异构的纯氨基二茂铁膦(VI)(合成，例如：Hayashi和Kumada，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1980，53，53，1138)开始，可以用多种亲核取代反应(类似于Ugi等，J.Org.Chem.37，3052，和Hayashi和Kumada，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1980，53，1138的方法)通过保持构型得到相应的次-羟基二茂铁-膦(VII)或氨基二茂铁膦(VIII)。
Figure A20071030688200142
方案3
可以用类似于Brunner等(Tetrahedron Lett.1998，54，10317)的方法通过向氧膦基醛(IX)中加入异构选择性的二有机锌来制备具有烷基桥(X)(方案4)的硼烷-被保护的羟基膦。从氧膦基醛(IX)开始可以通过用伯胺的还原氨基化和随后外消旋化合物的拆分得到相应的氨基膦(XI)。
Figure A20071030688200151
方案4
根据本发明，在化学计量的碱的存在下通过加入氯化膦或氯化亚磷酸盐，使氨基膦和羟基膦III、V、VII、VIII转化成通式(I)的新的配体体系XII-XVII(方案5)在一个步骤中完成(这种类型取代反应的方法：例如Reetz等，Angew.Chem.1999，111，134；RajanBabu等，J.Org.Chem.1997，62，6012；Onuma等，Bull.Chem.Soc.Jpn.1980，53，2012)。对于式X和XI的化合物，随后例如通过胺去除硼烷保护基是必需的。
Figure A20071030688200161
方案5
作为选择，根据本发明，可以用单罐法从式II的相应的卤代醇开始通过和2当量的强碱(例如四丁基锂)反应并随后和2当量的相应氯化膦(方案6)反应，制备取代基R1、R2、R4和R5相同的式1配体。
Figure A20071030688200171
方案6
通式(I)的化合物可以在不对称、金属-催化反应(例如氢化、加氢甲酰基化、重排反应、烯丙基烷基化、环丙烷化、氢化硅烷化、氢负离子转移、硼氢化、氢氰化、氢羧基化、醛醇缩合反应或Heck反应)和在聚合反应中用作金属上的配体。它们特别适合于不对称反应。
合适的络合物，特别是通式(XVIII)，包括通式(I)新的化合物作为配体，
[MxPmLnSq]Ar    (XVIII)
在通式(X VIII)中，M是金属中心，优选是过渡金属中心，L是相同或不同的配位的有机或无机配体，并且P是通式(I)新的二齿有机磷配体，S是配位的溶剂分子并且A是非配位阴离子的等价物，并且x和m是大于或等于1的整数，n、q和r是大于或等于0的整数。
m+n+q总和的上限是金属中心上的有效配位点，并且不需要占据所有的配位点。优选的络合物具有八面体、伪八面体、四面体、伪四面体、正方平面配位层，其还可以在各自的过渡金属中心周围变形。在该络合物中，m+n+q的总和少于或等于6x。
本发明的络合物包含至少一个金属原子或离子，优选为过渡金属原子或离子，特别选自钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍和铜。
优选的络合物具有少于4个的金属中心，特别优选具有一个或两个金属中心。该金属中心可以被不同的金属原子和/或离子占据。
该络合物中优选的配体L是卤化物，特别是Cl、Br和I、二烯，特别是环辛二烯、降冰片二烯、烯烃，特别是乙烯和环辛烯、乙酸离子、三氟乙酸离子、乙酰基乙酸离子、烯丙基、甲代烯丙基、烷基，特别是甲基和乙基、腈，特别是乙腈和苄腈，羰基和氢化物(hydrido)配体。
优选的配位溶剂S是胺，特别是三乙胺、醇，特别是甲醇和芳香化物，特别是苯和枯烯。
优选的非配位阴离子A是三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、BF4、ClO4、PF6、SbF6和BAr4。
在各自的络合物中，在各自的M、P、L、S和A组分中可以存在不同的分子、原子或离子。
在具有离子结构的络合物中，优选的是[RhP(二烯)]+A-型化合物，其中P是通式(I)的新配体。
可以就地用通式(I)的配体与金属盐或合适的前体络合物反应来制备这些金属-配体络合物。此外，可以通过用通式(I)的配体与金属盐或合适的前体络合物反应得到金属-配体络合物并随后进行分离。
金属盐的实例是金属的氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、六氟乙酰丙酮酸盐、四氟硼酸盐、全氟醋酸盐和三氟甲磺酸盐(triflate)，特别是钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍或/和铜。
络合物前体的实例是：
环辛二烯氯化钯、环辛二烯碘化钯、1，5-己二烯氯化钯、1，5-己二烯碘化钯、二(二苯亚甲基丙酮)钯、二(乙腈)氯化钯(II)、二(乙腈)溴化钯(II)、二(苄腈)氯化钯(II)、二(苄腈)溴化钯(II)、二(苄腈)碘化钯(II)、二(烯丙基)钯、二(甲代烯丙基)钯、烯丙基氯化钯二聚物、甲代烯丙基氯化钯二聚物、四甲基亚乙基二胺基二氯化钯、四甲基亚乙基二胺基二溴化钯、四甲基亚乙基二胺基二碘化钯、四甲基亚乙基二胺基二甲基钯、环辛二烯氯化铂、环辛二烯碘化铂、1，5-己二烯氯化铂、1，5-己二烯碘化铂、二(环辛二烯)铂、乙烯基三氯铂酸钾、环辛二烯氯化铑(I)二聚物、降冰片二烯氯化铑(I)二聚物、1，5-己二烯氯化铑(I)二聚物、三(三苯基膦)氯化铑(I)、氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)、二(环辛二烯)高氯酸铑(I)、二(环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)、二(乙腈)环辛二烯高氯酸铑(I)、二(乙腈)环辛二烯四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)环辛二烯三氟甲磺酸铑(I)、环戊二烯氯化铑(III)二聚物、五甲基环戊二烯氯化铑(III)二聚物、(环辛二烯)Ru(η3-烯丙基)2、((环辛二烯)Ru)2(醋酸盐)4、((环辛二烯)Ru)2(三氟醋酸盐)4、RuCl2(芳烃)二聚物、三(三苯基膦)氯化钌(II)、环辛二烯氯化钌(II)、OsCl2(芳烃)二聚物、环辛二烯氯化铱(I)二聚物、二(环辛烯)氯化铱(I)二聚物、二(环辛二烯)镍、(环十二碳三烯)镍、三(降冰片烯)镍、四羰基镍、乙酰丙酮酸镍(II)、三氟甲磺酸(芳烃)铜、高氯酸(芳烃)铜、三氟乙酸(芳烃)铜、羰基钴。
基于一种或多种金属，特别是基于那些选自Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的络合物自身可以是催化剂或能用于制备基于一种或多种金属，特别是基于那些选自Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的催化剂。所有这些络合物都适用于氢化、加氢甲酰基化、重排反应、烯丙基烷基化、环丙烷化、氢化硅烷化、氢负离子转移反应、硼氢化、氢氰化、氢羧基化、醛醇缩合反应或Heck反应。本发明的络合物在C＝C、C＝O或C＝N键的不对称氢化和不对称加氢甲酰基化中特别有用，其中在上述不对称氢化中本发明的络合物具有高活性和选择性。特别地，通式(I)配体由于能用简单和较宽范围的方法修改因此其能很好地和相应的基底和催化反应在它们的空间和电子特性方面匹配，在这里是有利的。
相应的催化剂至少包括一种本发明的络合物。
具体实施方式
实施例
概述
空气-敏感的化合物的反应在充满氩气的手套箱或在标准Schlenk管中进行。将四氢呋喃(THF)、二乙醚和二氯甲烷溶剂脱气并通过通过活性氧化铝填充柱进行过滤的溶剂干燥设备(InnovativeTechnologies)干燥；此外通过带铜催化剂的填充柱将甲苯和戊烷脱氧。
下述的实施例意在举例说明本发明，但是它们并不意味着任何限制。
手性醇的合成
通过举例的方式，下述合成方法描述了进行芳香酮的手性还原可行的方法。
实施例1：制备(R)-2-溴苯基-1-乙醇
(方案7)
用Noyori等的一般方法，将溴苯乙酮(78.5mmol)和[Ru(R-BINAP)Cl2](0.079mmol)在30ml甲醇中的溶液于70℃和35巴氢气下搅拌3小时。减压下去除溶剂并在球管中于130-140℃和2-3巴下蒸馏粗产物。在-20℃下从戊烷中结晶无色油状物。
产率：76％；ee＞99％。
1H-NMR(CDCl3)：
δ＝7.58(dd，1H，Ar)，7.52(dd，1H，Ar)，7.35(dd，1H，Ar)，7.05(m，1H，Ar)，5.25(q，1H，J＝6.0Hz，CHOH)，1.96(S，br，1H，OH)，1.49(d，3H，J＝6.0Hz，CH3)ppm。
Figure A20071030688200211
方案7
实施例2：制备(R)-2，5-二甲基-4-溴-3-(1-羟基乙基)噻吩(方案8)
用Brown等的一般方法(J.Org.Chem.1989，54，4504)在四氢呋喃中通过Ipc2BCl还原3-乙酰基-4-溴-2，5-二甲基噻吩(78.5mmol)。
产率：71％(ee＝72％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝5.07(dq，CHOH)，2.47(s，CH3)，2.30(s，CH3)，1.52(d，CH3)ppm。
Figure A20071030688200212
方案8
实施例3：合成外消旋醇的一般方法
将相应的酮溶于甲醇中并逐滴加入到2当量的硼氢化钠的甲醇悬浮液中，并在室温下搅拌该混合物24小时。将反应混合物倾入到冷的饱和氯化铵溶液中，并在减压下去除甲醇。用乙酸乙酯萃取水相三次，在硫酸镁上干燥结合的有机相，并随后在减压下去除溶剂。通过真空蒸馏或低温结晶纯化该粗的外消旋产物。
合成本发明的配体
合成本发明配体的一般方法是用单罐法
将相应的醇(10.6mmol)在40ml四氢呋喃(THF)中的溶液(例如，见方案9)冷却至-78℃，并在15分钟内加入叔丁基锂(25.0mmol)。在-70℃下再搅拌反应溶液一小时，随后和氯二苯基膦(22mmol，在7ml THF中)混合。加热该反应溶液至室温过夜，并搅拌15小时。减压下将该溶液蒸发至10ml，随后和10ml戊烷混合。通过硅藻土过滤并且在减压下去除溶剂。在乙醚/戊烷(3∶2)中处理残余物并通过氧化铝(ALOX)(中性)过滤(洗脱液：乙醚/戊烷3∶2)。去除溶剂后留下无色或浅黄色油状物，其在不久之后部分结晶。
Figure A20071030688200221
方案9
实施例4：制备(R)-2-二苯基膦基-1-(O-二苯基氧膦基-1-乙醇)苯产率：76％
1H-NMR(C6D6)：δ＝7.95-6.80(m，22H，Ar)，6.55(m，1H，Ar)，6.21(m，1H，Ar)，5.54(m，1H，CHOP)，1.58(d，3H，J＝5.8Hz，CH3)ppm。
31P-NMR(C6D6)：δ＝109.9(s，P-O)，-17.1(s，P-C)ppm。
实施例5：制备(R)-2-二环己基膦基-1-(O-二环己基氧膦基-1-乙醇)苯
产率66％
1H-NMR(C6D6)：δ＝7.58(dd，1H，Ar)，7.52(dd，1H，Ar)，7.35(dd，1H，Ar)，7.05(m，1H，Ar)，6.27(m，1H，CHOP)，2.34-1.17(m，47H，Cy-H，CH3)ppm。
31P-NMR(C6D6)：δ＝144.8(s，P-O)，-17.6(s，P-C)ppm。
实施例6：制备(R)-2，5-二甲基-4-二苯基膦基-3-(O-二苯基氧膦基-1-乙醇)噻吩
产率81％
1H-NMR(C6D6)：δ＝7.69-6.97(m，20H，Ar)，5.81(m，1H，CHOP)，2.36(s，3H，CH3)，2.03(s，3H，CH3)，1.55(d，3H，J＝6.1Hz，CH3)ppm。
31P-NMR(C6D6)：δ＝109.8(s，P-O)，-25.7(s，P-C)ppm。
在多步法中合成配体
实施例7：制备(R)-2-溴-1-(1-乙基甲氧基甲醚)苯(MOM醚)(方案10)
用戊烷洗涤氢化纳(28.9mmol)。去除戊烷后，制备在60ml THF中的悬浮液，并在冰中冷却时每次少许地加入(R)-2-溴苯基-1-乙醇(19.2mmol)。加入结束后，搅拌该反应混合物60分钟，然后在冰中冷却时在10分钟内加入氯甲基甲醚，并搅拌该混合物过夜。用饱和NH4Cl溶液小心地水解该反应溶液。用100ml乙酸乙酯萃取水相三次。在硫酸钠上干燥并在减压下去除溶剂。在球管中于1.6mbar和120℃下蒸馏该粗产物。
产率：86％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.52(m，2H，Ar)，7.31(m，1H，Ar)，7.11(m，1H，Ar)，5.25(q，1H，J＝6.0Hz，CHOC)，4.61(d，1H，J＝6.9Hz，CH2)，4.54(d，1H，J＝6.9Hz，CH2)，3.39(s，3H，OCH3)，1.45(d，3H，J＝6.0Hz，CH3)ppm。
方案10
实施例8：制备(R)-2-二苯基膦基-1-(1-乙基甲氧基甲醚)苯(方案11)
将(R)-2-溴-1-(乙基1-甲氧基甲醚)苯(5.0mmol)在20mlTHF中的溶液冷却至-78℃，并在15分钟内加入2当量的叔丁基锂。在-78℃下再搅拌该反应溶液90分钟，随后在-78℃和1.1当量氯二苯基膦(在5ml THF中)混合。40分钟后，加热该反应溶液至室温并搅拌15小时。用饱和脱气的NH4Cl溶液水解该反应溶液，并每次用30ml甲苯萃取水相三次。在硫酸钠上干燥有机相并在减压下去除溶剂。在乙醚/戊烷(3∶2)中处理残余物并通过ALOX(中性)过滤(洗脱液：乙醚/戊烷3∶2)。去除溶剂后留下无色油状物。产量：1.64g。1H-NMR(C6D6)：δ＝7.62-6.80(m，12H，Ar)，7.31(m，1H，Ar)，7.11(m，1H，Ar)，5.50(m，1H，J＝6.0Hz，CHOC)，4.40(d，1H，J＝6.2Hz，CH2)，4.34(d，1H，J＝6.2Hz，CH2)，3.19(s，3H，OCH3)，1.25(d，3H，J＝6.0Hz，CH3)ppm。
31P-NMR(C6D6)：δ＝17.08ppm。
Figure A20071030688200242
方案11
实施例9：制备(R)-2-二苯基膦基-苯基(1-乙醇)(方案12)
将(R)-2-二苯基膦基-1-(1-乙基甲氧基甲醚)苯溶于40ml二氯甲烷和10ml甲醇中，将其与对-甲苯磺酸混合并在40℃下搅拌4小时。向该反应溶液中加入30ml碳酸氢钠溶液并用二氯甲烷萃取水相两次。在硫酸镁上干燥有机相并在减压下去除溶剂。该产物以油状分离。产率：53％。
1H-NMR(C6D6)：δ＝7.60-7.05(m，13H，Ar)，6.75(m，1H，Ar)，5.55(m，1H，CHOH)，2.85(br，1H，OH)，1.27(d，3H，CH3)ppm。
31P-NMR(C6D6)：δ＝17.4ppm。
方案12
实施例10：制备(R)-2-溴-1-(1-乙基四氢吡喃醚)苯((R)-THP醚)(方案13)
向20mmol(R)-2-溴苯基-1-(1-乙醇)在冰冷的20ml二氯甲烷溶液中加入0.92mmol对-甲苯磺酸。在2分钟内加入22.1mmol 3，4-二氢吡喃，加热该溶液至室温并再搅拌1.5小时。用20ml碳酸氢钠溶液水解该反应溶液，用二氯甲烷萃取水相两次并用水洗涤有机相。在硫酸镁上干燥后，在减压下去除溶剂。通过色谱柱法(二氯甲烷/己烷1∶1-＞3∶1)纯化粗产物。产率：64％(非对映异构体比率4∶1)
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.67-7.35(m，3H，Ar)，7.12(m，1H，Ar)，5.15(m，0.8H，CHO-THP)，5.00(m，0.2H，CHO-THP*)，4.75(m，0.2H，OCHO)，4.25-4.75(m，0.8H，OCHO)，3.84(m，0.8H，CHHO)，3.52(m，0.2H，CHHO)，3.39(m，0.8H，CHHO)，3.23(m，0.2H，CHHO)，1.80-1.35(m，6H，THP)，1.32(d，2.4H，J＝6.4Hz，CH3)，1.29(d，0.6H，J＝6.4Hz，CH3)ppm。
Figure A20071030688200261
方案13
实施例11：制备(R)-2-二苯基膦基-1-(1-乙基四氢吡喃醚)苯-硼烷-加合物(方案14)
在10分钟内向已经冷却至-78℃的(R)-THP醚(11.7mmol，在34mlTHF中)中加入叔丁基锂(23.5mmol)，并在-78℃下搅拌该黄色溶液一小时。向该溶液中加入氯二苯基膦(11.7mmol)，并加热该溶液30分钟至室温。再次将该反应溶液冷却至-78℃，并将其与35.2mmol硼烷-THF络合物混合并加热至室温过夜。用冰水水解该反应混合物并与90ml叔丁基甲醚和65ml 1M盐酸混合。加入50ml二氯甲烷后得到分离的相。用二氯甲烷萃取水相两次，用饱和氯化钠溶液洗涤并在硫酸镁上干燥。去除溶剂后得到呈白色固体的粗产物，并且其可以进一步反应而无需纯化。
产量：6.24g
31P-NMR(CDCl3)：δ＝20.5(s，BH3-＞P-C)ppm。
方案14
实施例12：制备(R)-2-二苯基膦基-1-(1-乙醇)苯硼烷加合物(方案15)
将硼烷络合物(12mmol)溶于20ml甲醇和5ml二氯甲烷中。向该溶液中加入0.6mmol甲苯磺酸，并在温和加热时搅拌该混合物6小时，然后在减压下去除溶剂。通过急骤色谱法(乙酸乙酯/己烷2∶8-＞3∶7)纯化粗产物。将已经从中脱离掉硼烷基的产物分离作为第二馏分。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.73(m，1H，Ar)，7.62-7.40(m，11H，Ar)，7.21(m，1H，Ar)，6.87(m，1H，Ar)，5.20(q，1H，J＝6.4Hz，CHOH)，1.7(s，br，1H，OH)，1.23(d，3H，J＝6.4Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝20.2(s，BH3-＞P-C)ppm。
方案15
实施例13：制备(R)-2-二苯基膦基-1-(1-乙醇)苯(方案16)
将硼烷络合物(15.9mmol)溶于31ml甲醇和6ml二氯甲烷中。向该溶液中加入0.79mmol甲苯磺酸并在温和加热时搅拌该混合物24小时，然后在减压下去除溶剂。通过急骤色谱法(乙酸乙酯/己烷2∶8-＞3∶7)纯化粗产物。产率：51％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.52-7.09(m，13H，Ar)，6.83(m，1H，Ar)，5.57(m，1H，CHOH)，1.82(s，br，1H)，1.27(d，3H，J＝6.4Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝15.8(s)ppm。
方案16
实施例15：制备(R)-2-二苯基膦基-1-(O-二异丙基膦基-1-乙醇)苯(方案17)
将2-二苯基膦基-1-(1-乙醇)苯(3.6mmol)在5ml THF中的溶液冷却至0℃，并和4.2mmol三乙胺混合。随后通过注射器在5分钟的时间内加入4.2mmol氯二异丙基膦。0℃下搅拌该反应溶液2小时随后在室温下再搅拌2小时。减压下浓缩该溶液并随后与3ml戊烷和5ml二乙醚混合，并通过ALOX(中性)(洗脱液：乙醚/戊烷3∶2)过滤。去除溶剂后得到浅黄色油状产物。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝134.0(s，P-O)，-16.1(s，P-C)ppm。
Figure A20071030688200282
方案17
实施例15：制备(R)-1-[(S)-2-二苯基膦基二茂铁基]-(O-二苯基膦基-乙醇)
如Hayashi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.1980，53，1138所述进行(R)-1-[(S)-2-二苯基膦基二茂铁基]乙醇的制备。用和实施例14类似的方法在THF中使60mg(0.14mmol)(R)-1-[(S)-2-二苯基膦基二茂铁基]乙醇和氯二苯基膦反应，除了吡啶作为碱存在。该反应的粗产物显示反应达到预期。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝98.4(s，P-O)，-21.2(s，P-C)ppm。
根据本发明的金属络合物
金属络合物的一般制备方法
将0.11mmol金属盐溶于4ml二氯甲烷中。向该溶液中加入0.11mmol的配体(溶在1ml二氯甲烷中)，并搅拌该溶液30分钟。通过加入戊烷将络合物从清澈的橙色溶液中沉淀出来。
实施例16：三氟甲磺酸κ2P，P’-{[(R)-2-二苯基膦基-1-(O-二苯基氧膦基-1-乙醇)苯]环辛二烯基铑}(方案18)
产率：94％
31P-NMR(CD2Cl2)：δ＝125.4(dd，JPhP＝165.1Hz，JPpp＝35.2Hz)，17.5(dd，JRhP＝145.8Hz，Jpp＝35.2Hz)ppm。
方案18
实施例17：κ2P，P’-{[((R)-2-二苯基膦基苯基-O-二苯基氧膦基-1-乙醇)二氯化钯(方案19)
产率：91％
31P-NMR(CD2Cl2)：δ＝117.4(s，P-O)，19.1(s，P-C)ppm。
Figure A20071030688200301
方案19
实施例18：三氟甲磺酸κ2P，P’-{[(R)-2，5-二甲基-4-二苯基膦基-3-(O-二苯基氧膦基-1-乙醇)噻吩]环辛二烯基铑}(方案20)
产率：93％
31P-NMR(CD2Cl2)：δ＝120.5(dd，JRhP＝160Hz，Jpp＝31Hz)，6.6(dd，JRhP＝141Hz，Jpp＝31Hz)ppm。
Figure A20071030688200302
方案20
实施例19：κ2P，P’-[(R)-2，5-二甲基-4-二苯基膦基-3-(O-二苯基氧膦基-1-乙醇)噻吩]二氯化钯(方案21)
产率：96％
31P-NMR(CD2Cl2)：δ＝116.8(s)，18.8(s)ppm。
Figure A20071030688200303
方案21

Claims (31)

1、一种通式(I)的二齿有机磷配体，
R1R2PZC*HR3XP(YR4)(YR5)    (I)
其中
R1-R5是相同或不同的，并且是氢原子或C1-C50基团例如C1-C24-烷基、C2-C24-烯基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C6-C14-芳基、苯基、萘基、芴基、C2-C13-杂芳基，其中杂原子的数目可以是1-4，
并且所述的基团可以各自具有一个或多个独立选自以下基团的取代基：氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C10-卤代烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C2-C9-杂烷基、C1-C9-杂烯基、C6-C14芳基、苯基、萘基、芴基、C2-C7-杂芳基，其中杂原子的数目可以是1-4、C1-C10-烷氧基、C1-C9-三卤代甲基烷基、三氟甲基、三氯甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、三氟甲基磺酸基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、单-、双-、三-C1-C8-烷基氨基形式的C1-C8-取代的氨基或C2-C8-烯基氨基或单-、双-、三-C6-C8-芳基氨基或C1-C8-烷基-C6-C8-芳基氨基、氰基、羧基、通式为COOR8且其中R8是单价阳离子或C1-C8-烷基基团的羧基、C1-C8-酰氧基、亚磺酸基、通式为SO3R8的磺酸基、通式为PO3H2、PO3HR8、PO3R8 2的磷酸基、三-C1-C6-烷基甲硅烷基，
其中这些取代基中的两个可以桥连，
并且R1和R2或R4和R5可以互相连接以形成4-8-元环状化合物，
X    是-O-、-S-、或-NR6-，
R6   相当于一个R1-R5所定义的基团，
Y    是直接的磷-碳键、-O-或-NR7-，其中
R7   相当于一个R1-R5所定义的基团，
Z    表示1至6个碳原子，其通过单或双键连接并将膦单元PR1R2连接到碳中心C*上，其中Z是脂肪族、环脂肪族、烯烃、环烯烃体系或金属茂的一部分，所述环烯烃体系可以包含杂原子，所述金属茂可以是未取代的或被一个或多个如R1-R5中指出的取代基取代或直接被以下的基团取代：C1-C10-烷氧基、C1-C9-三卤代甲基烷基、三氟甲基、三氯甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、三氟甲基磺酸基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、C1-C8-取代的通式为NH2的氨基、NH-烷基-C1-C8、NH-芳基-C5-C6、N-(烷基-C1-C8)2、N-(芳基-C5-C6)2、N-(烷基-C1-C8)3 +、N-(芳基-C5-C6)3 +、氰基、通式为COOH和COOR8的其中R8是单价阳离子或C1-C8-烷基的羧基、C1-C6-酰氧基、亚磺酸基、通式为SO3H和SO3R8的其中R8是单价阳离子、C1-C8-烷基或C6-芳基的磺酸基、磷酰基、式为PO3H2、PO3HR8和PO3R8 2的其中R8是单价阳离子、C1-C8-烷基或C6-芳基的磷酸基、、C1-C6-三烷基甲硅烷基、CONH2、NHCO-烷基-C1-C4、CON(烷基-C1-C8)2、CO-烷基-C1-C8、COO-烷基-C1-C8、CO-烯基-C1-C8、NHCOO-烷基-C1-C4、CO-芳基-C6-C10、COO-芳基-C6-C10、CHCH-COO-烷基-C1-C8、CHCHCOOH和
P    是三价磷。
2、如权利要求1所述的化合物，其中R1-R5各自相互独立是烷基、烯基、卤代烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基，其包含最多20个碳原子并且可以被一个或多个选自下述的基团取代：C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C10-卤代烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C6-C14-芳基、C2-C7-杂芳基、C1-C10-烷氧基、卤素、硝基、羟基、氧代、硫代、硫醇基、氨基、取代的氨基、氰基、磺酸基、三-C1-C6-烷基甲硅烷基。
3、根据权利要求1或2所述的化合物，其中Z是三-至九-元，优选五-至七-元环体系的一部分。
4、根据权利要求3所述的化合物，其中所述的环体系是芳香或杂芳香化合物。
5、根据权利要求4所述的化合物，其中所述的芳香化合物是1，1’-或1，2-取代的金属茂。
6、根据权利要求5所述的化合物，其中所述金属茂是二茂铁。
7、根据前述任一项权利要求所述的化合物，其中所述的环体系Z包含一至四个杂原子。
8、根据前述任一项权利要求所述的化合物，其中所述的环体系Z包含一或两个杂原子。
9、根据权利要求3所述的化合物，其中所述的环体系是苯基、环戊基、环己基、吡啶基、吡咯、呋喃基、噻吩、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶基、吡咯烷基、二氧戊环、二茂铁基、环丁砜，其可以是未取代的或如权利要求1中所述地被取代。
10、根据前述任一项权利要求所述的化合物，其中所述杂原子是O、N或S。
11、根据前述任一项权利要求所述的化合物，其中所述的R3是甲基或乙基或异丙基。
12、根据权利要求1所述的化合物，其中R1-R7中的烷基、烯基、卤代烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、三烷基甲硅烷基或/和二烷基氨基各自相互独立地包含1至20个碳原子，特别是1至6个碳原子。
13、根据权利要求1所述的化合物，其中所述的R1-R7中的卤代烷基是CF3、CH2CF3、C2F5。
14、根据权利要求1所述的化合物，其中所述的R1、R2、R4和R5是芳基取代基。
15、根据权利要求14所述的化合物，其中所述的芳基取代基是2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2，6-二烷基苯基、3，5-二烷基苯基、3，4，5-三烷基苯基、2-烷氧基苯基、3-烷氧基苯基、4-烷氧基苯基、2，6-二烷氧基苯基、3，5-二烷氧基苯基、3，4，5-三烷氧基苯基、3，5-二烷基-4-烷氧基苯基、3，5-二烷基-4-二烷基氨基苯基、4-二烷基氨基、3，5-三氟甲基、4-三氟甲基、2-磺酰基、3-磺酰基、4-磺酰基、单卤代至四卤代的苯基、萘基。
16、根据权利要求1所述的化合物，其中所述的R1、R2、R4和R5是烷基取代基或环烷基取代基。
17、根据权利要求16所述的化合物，其中所述的烷基取代基是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
18、根据权利要求16所述的化合物，其中所述的环烷基取代基是取代和未取代的环戊基、环己基、环庚基。
19、根据权利要求1所述的化合物，其中X是NR6或O。
20、根据权利要求1所述的化合物，其中Y是NR7、O或直接的磷-碳键。
21、根据权利要求1所述的通式I化合物，其是光学活性的。
22、根据权利要求1所述的通式I化合物，其是对映体富集的。
23、根据权利要求22所述的化合物，其中对映体富集超过90％，优选99％。
24、一种络合物，包括作为配体的根据权利要求1所述的化合物和至少一种过渡金属。
25、根据权利要求24所述的络合物其具有通式(X VIII)，
[MxPmLnSq]Ar    (XVIII)
其中，
M是金属中心，
L是相同或不同的配位的有机或无机配体和
P是通式(I)的二齿有机磷配体，
S是配位溶剂分子和
A是非配位阴离子的等价物，
其中x和m是大于或等于1的整数，n、q和r是大于或等于0的整数。
26、根据权利要求25所述的络合物，其中m+n+q之和小于或等于6x。
27、根据权利要求24至26中任一项所述的络合物，其具有1至4个金属中心，优选1或2个金属中心。
28、根据权利要求24至27中任一项所述的络合物，其中至少一个金属中心是过渡金属原子或离子，特别是钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍或/和铜。
29、根据权利要求24至28中任一项所述的络合物作为非对称反应或聚合反应的催化剂的用途。
30、根据权利要求24至28任一项所述的络合物的用途，其中所述络合物作为非对称氢化、加氢甲酰基化、重排反应、烯丙基烷基化、环丙烷化、氢化硅烷化、氢负离子转移反应、硼氢化、氢氰化、氢羧基化、醛醇缩合反应或Heck反应的催化剂。
31、根据权利要求24至28任一项所述的络合物作为非对称氢化和/或加氢甲酰化催化剂的用途。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582852A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种二茂铁双膦‑铑(ⅰ)手性催化剂的制备方法
CN108339571A (zh) * 2011-07-11 2018-07-31 国家科学研究中心 P-手性源性有机磷化合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106582852B (zh) * 2016-12-09 2019-04-05 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种二茂铁双膦-铑(ⅰ)手性催化剂的制备方法

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