CN102746338A - 螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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- OHZRWEXKZXITRQ-IDCGIGBZSA-O C[C@H](CCC(C1)COc2c1cccc2OP([n]1cccc1)[n]1cccc1)Cc(cccc1OP([n]2cccc2)[n]2cccc2)c1[OH2+] Chemical compound C[C@H](CCC(C1)COc2c1cccc2OP([n]1cccc1)[n]1cccc1)Cc(cccc1OP([n]2cccc2)[n]2cccc2)c1[OH2+] OHZRWEXKZXITRQ-IDCGIGBZSA-O 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一类螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用。所述配体是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：上述配体是通过将通式1化合物：或通式2化合物：与磷氯
Description
技术领域
本发明涉及一类双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用，具体说，是涉及一类螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用，属于有机化学技术领域。
背景技术
磷配体是目前为止研究最多、应用最广泛的配体，按照与P相连原子的不同，磷配体又可以分为P与三个碳原子相连的膦配体、P与一个或多个O原子相连的亚磷酸酯配体、含有P与一个或多个N原子相连的亚磷酰胺配体三类。亚磷酰胺配体由于其结构稳定、合成简便、修饰容易、效果独特等优点而在近十几年得到了迅速的发展，为不对称催化反应提供了新的选择，也为磷配体的开发注入了新的活力。亚磷酰胺配体结构可分为亚磷酰基和胺基两部分，按亚磷酰基部分骨架类型的不同可以将其分为基于联苯二酚(BIPOL)骨架的亚磷酰胺、基于2,2,2',2'-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇(TADDOL)骨架的亚磷酰胺、基于螺环骨架的亚磷酰胺以及基于其它骨架的亚磷酰胺这四大类。
虽然经过十多年的发展，亚磷酰胺配体的合成和应用已经成为在不对称催化领域一个十分重要并活跃的研究分支，目前已经开发了包括基于联苯二酚(BIPOL)、TADDOL和螺环等骨架的多个类型几十种不同结构的亚磷酰胺配体，并且在不对称催化尤其是共轭加成、烯丙基取代和氢化中获得了很好的研究成果，但至今未见螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用，为亚磷酰胺配体增添一类新产品。
本发明所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：
上述通式中：
R1和R3分别独立选自C1～C10的烷烃基、C1～C10的烷氧基、
R2和R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C12的烷烃基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、C1～C10的磺酸酯基、O-Rw；
Y选自C1～C10的烷烃基、O R'、NR'、NSO2R'或NSO2Ar；
其中的：Rx和Rx＇分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C10的烷烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基或C1～C10的磺酸酯基；Ry、Ry＇、Ry″、Rz、Rz＇和Rw分别独立选自氢、C1～C10的烷烃基或C1～C10的磺酸酯基；R'为C1～C10的烷烃基；Ar为芳基。
作为一种优选方案，上述通式Ⅰ或通式Ⅱ中的R1和R3分别独立选自
R2和R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素或C1～C12的烷烃基；其中的Rx和Rx＇分别独立选自氢。
作为进一步优选方案，上述通式Ⅱ中的Y为C1～C10的烷烃基。
作为更进一步优选方案，上述通式Ⅱ中的Y为C1～C5的烷烃基。
一种制备上述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的方法，是将通式1或通式2化合物与磷氯进行缩合反应，反应通式如下所示：
所述通式1和通式2化合物的获得是分别由通式3或通式3，化合物在BBr3作用下进行酮甲氧基保护/缩合反应得到，反应通式如下所示：
上述通式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及Y的含义均同上所述；通式中的X为C1～C10的烷氧基。
上述通式3和通式3，化合物的获得是分别由通式4或通式4，化合物进行氢化反应得到，具体操作参见文献(Tetrahedron:Asymmetry,2004,15,3427)，反应通式如下所示：
上述通式中的R5、R6、R7、R8、R9、R10及X和Y的含义均同上所述。
上述通式4和通式4，化合物的获得可通过醛和酮在碱性条件下缩合得到，具体操作参见文献(S.Bioorganic&Medicinal Chemistry,2009,17,2623)，反应通式如下所示：
上述通式中的R5、R6、R7、R8、R9、R10及X和Y的含义均同上所述。
本发明所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的一种应用，是用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。
作为一种优选方案，首先使所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐形成配合物，然后用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。
作为进一步优选方案，上述配合物的制备包括如下步骤：在惰性气氛下，将所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐加入有机溶剂中，在0～100℃搅拌反应0.1～20小时。
作为更进一步优选方案，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与所述过渡金属盐的摩尔比为1:1～100:1，以1:1～5:1最佳。
作为更进一步优选方案，所述过渡金属盐为Rh。
作为更进一步优选方案，所述Rh盐为Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(NBD)2]Z、[Rh(COD)2]Z、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(PPh3)Cl或Rh(CO)2Cl2。其中：Z代表BF4、ClO4、OTf、SbF6、CH3SO3、B[C6H3(CF3)2)]4、Cl、Br或I；acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯，Ar代表芳基，cymen代表甲基异丙苯，dba代表PhCH＝CHCOCH＝CHPh，allyl代表烯丙基。
作为更进一步优选方案，所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N–二甲基甲酰胺、N，N–二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
作为进一步优选方案，在惰性气氛下，向上述配合物溶液中加入烯烃底物、CO和H2，在0～300℃条件下进行氢甲酰化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与所述配合物的摩尔比为100:1～100000:1，CO压力为0.5～200大气压，H2压力为0.5～200大气压。
作为更进一步优选方案，所述烯烃底物与所述配合物的摩尔比为10000:1～50000:1，CO压力为5～50大气压，H2压力为5～50大气压；所述烯烃底物为C2～C50的端烯烃或内烯烃。
作为更进一步优选方案，所述烯烃底物为C2～C10的端烯烃或内烯烃。
作为更进一步优选方案，所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
作为一种优选方案，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：
上述通式中：
R1和R3分别独立选自
R2和R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素或C1～C12的烷烃基；
Y为C1～C10的烷烃基；
其中的Rx和Rx＇分别独立选自氢。
作为进一步优选方案，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体选自如下化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
1.本发明提供的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，与过渡金属盐形成配合物后用于端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应，均具有高催化速率和好的选择性，可使直链醛的摩尔百分含量高达99.5%。
2.本发明提供的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的制备方法简单，反应条件温和，收率可高达95%，适于规模化生产，具有实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。
下述实施例中所用的螺缩酮二酚通过如下方法制备而得，具体为：
1）二酚
的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入
(358mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体227mg（80%产率）。
EA/PE(v/v=1/5)as the eluent；M.P.175℃；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.83-6.73(m,4H),6.68-6.65(m,2H),5.20(s,2H),3.22-3.10(m,2H),2.83-2.77(m,2H),2.32-2.27(m,2H),2.03(td,J=16.8,7.6Hz,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ144.6,138.9,121.8,121.3,120.1,113.0,97.3,31.1,20.6ppm；FTIR(neat):1587,1475,1378,1285,1215,929,725cm-1；EI-MS(70eV)m/z:284(M+)；Anal.calcd.for C17H16O4:C,71.82；H,5.67%；Found:C,72.19；H,5.68%。
2）二酚
的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入
(384mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体130mg（42%产率）。
THF/PE(v/v=1/5)as the eluent；M.P.145℃；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.87-6.78(m,4H),6.67(dd,J=7.2,0.8Hz,2H),5.23(s,2H),2.98(dd,J=15.6,6.4Hz,2H),2.64-2.54(m,4H),2.06-2.04(m,2H),1.56-1.54(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ145.2,139.4,124.4,122.3,119.4,113.4,110.7,42.1,27.9,27.8ppm；FTIR(neat):3521,3492,2930,2868,1617,1600,1475,1220,1173,954,772cm-1；EI-MS(70eV)m/z:310(M+)；Anal.calcd.forC19H18O4:C,73.53；H,5.85%；Found:C,73.38；H,5.99%。
3）二酚
的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入
(384mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体130mg（42%产率）。
THF/PE(v/v=1/5)as the eluent；M.P.177°C；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.86-6.66(m,6H),5.30(s,1H),5.09(s,1H),3.20(dd,J=17.2,6.4Hz,1H),2.98-2.90(m,2H),2.75-2.67(m,2H),2.40-2.27(m,1H),2.05-2.02(m,2H),1.56-1.50(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ145.1,144.6,139.9,138.6,122.5,121.7,121.4,120.83,120.80,119.8,113.3,112.9,102.3,41.6,37.7,26.7,25.3,25.1,23.8ppm；FTIR(neat):3513,3397,2924,1591,1468,1169,960,915,766,723cm-1；EI-MS(70eV)m/z:310(M+)；Anal.calcd.for C19H18O4:C,73.53；H,5.85%；Found:C,73.31；H,5.99%。
4）二酚
的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入
(452mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体253mg（67%产率）。
The product was isolated by HPLC；M.P.130℃；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.92(d,J=8.8Hz,2H),6.72(d,J=8.8Hz,2H),5.25(s,br,2H),3.13(dd,J=15.6,6.4Hz,2H),2.62-2.52(m,4H),2.09-2.07(m,2H),1.56-1.55(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ143.8,139.9,123.5,122.7,122.2,113.8,109.6,40.8,27.8,25.6ppm；FTIR(neat):3746,2935,1710,1469,1452,1179,999,963cm-1；EI-MS(70eV)m/z:378(M+)；HRMS(EI)m/z:Calcd.For C19H16Cl2O4 +:378.0420,Found:378.0423(M+)。
5）二酚的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入(424mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体189mg（67%产率）。
THF/PE(v/v=1/5)as the eluent；M.P.201℃；1H NMR((CD3)2CO,400MHz):δ8.29(s,1H),6.71(d,J=2.8Hz,2H),6.67(d,J=2.8Hz,2H),3.01-2.91(m,3H),2.63-2.54(m,4H),2.06-1.98(m,2H),1.47-1.41(m,2H)ppm；13C NMR((CD3)2CO,100MHz):δ147.3,140.1,126.5,124.9,118.5,114.2,109.4,40.9,27.7,27.4ppm；FTIR(neat):3465,2948,1612,1481,1161,972,882,847cm-1；ESI-MS(m/z):379(M+H+)；Anal.calcd.for C19H16Cl2O4:C,60.17；H,4.25%；Found:C,60.44；H,4.46%。
6）二酚
的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入
(496mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体215mg（51%产率）。
THF/PE(v/v=1/10)as the eluent；M.P.175℃；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.85(d,J=2.4Hz,2H),6.69(d,J=2.4Hz,2H),5.20(s,2H),2.96(dd,J=15.2,6.4Hz,2H),2.63-2.53(m,4H),2.05-2.02(m,2H),1.55-1.54(m,2H),1.28(s,18H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ145.5,144.4,137.1,123.3,116.2,110.7,110.5,42.0,34.3,31.5,28.2,27.9ppm；FTIR(neat):3561,3434,2950,2900,2868,1602,1492,1287,1184,1002,986,967,913cm-1；EI-MS(70eV)m/z:422(M+)；Anal.calcd.for C27H34O4:C,76.74；H,8.11%；Found:C,76.81；H,8.10%。
7）二酚
的制备
在氩气氛下，向反应瓶中加入(398mg，1.0mmol)和CH2Cl2(5mL)，将混合物冷却至-78℃；搅拌十分钟后，向反应体系中滴加BBr3/CH2Cl2(4.8mmol)，反应1个小时后，升温至室温再搅拌半个小时；加水（1mL）猝灭反应，加入CH2Cl2（3×5mL）萃取；收集CH2Cl2溶液，旋蒸，过柱，得白色固体298mg（92%产率）。
EAPE(v/v=1/5)as the eluent.M.P.185℃；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.81-6.69(m,4H),6.63-6.61(m,2H),5.15(s,2H),3.43(dd,J=21.6,7.6Hz,1H),2.94-2.84(m,1H),2.66(dd,J=22.4,7.6Hz,1H),2.47(d,J=22.4Hz,1H),2.19-2.15(m,1H),2.02-1.99(m,1H),1.75-1.26(m,6H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ144.48,144.46,138.6,137.4,122.5,121.4,121.2,120.7,120.6,120.0,112.8,112.7,98.2,39.0,36.8,29.3,28.9,27.0,26.7,24.4ppm；FTIR(neat):3545,3492,2927,1598,1474,1220,1173,1049,934,770cm-1；EI-MS(70eV)m/z:324(M+)；Anal.calcd.for C20H20O4:C,74.06;H,6.21%；Found:C,73.91；H,6.10%。
下述实施例中所用的二吡咯磷氯、二吲哚磷氯和酚氧基吡咯磷氯是通过如下方法制备而得，具体为：
1)二吡咯磷氯
的制备
在氩气氛下，向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，降温至0℃滴加吡咯(13.9mL，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集80℃(1mmHg)馏分得无色油状物16.0g，收率81%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ7.07-7.10(m,4H)，6.39(t,J=2.1Hz,4H)；
31P NMR(121.46MHz,CDCl3)：δ104.35(s)。
2)二吲哚磷氯
的制备
在氩气氛下，向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加吲哚(23.4g，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集120℃(0.1mmHg)馏分得无色油状物24.5g，收率为82%。
3)酚氧基吡咯磷氯
的制备
在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol),0℃滴加苯酚(9.4g，0.1mol)和三乙胺(14.0mL，0.1mol)的无水四氢呋喃(25mL)溶液，1小时滴加完毕后，继续搅拌2小时；0℃滴加吡咯(7.0mL，0.1mol)和三乙胺(14.0mL，0.1mol)的无水四氢呋喃(25mL)溶液，1小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集102℃馏分得无色油状物17.0g，收率为75%。
上述二吡咯磷氯、二吲哚磷氯和酚氧基吡咯磷氯的获得还可采用现有技术中报道的其它方法制备而得。
实施例1:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-1
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(91mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到白色固体125mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-1，收率为64%；M.P.129℃。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.88-6.76(m,12H),6.61(d,J=8.0Hz,2H),6.29-6.26(m,8H),2.92-2.85(m,2H),2.66(dd,J=17.6,5.2Hz,2H),2.24-2.18(m,2H),2.01(td,J=13.6,6.8Hz,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ143.54(d,J=0.8Hz),143.51(d,J=1.6Hz),141.43(d,J=0.8Hz),141.3,125.5,124.7,121.5,121.29(d,J=3.0Hz),121.1,120.8,119.1,119.0,112.16(d,J=0.8Hz),112.11(d,J=0.7Hz),112.0(d,J=0.8Hz),111.9(d,J=1.1Hz),96.5,30.7,20.5ppm；31P NMR(161MHz,CDCl3):110.1ppm；FTIR(neat):2940,1586,1468,1177,1034,975,931,856,730cm-1；ESI-MS(m/z):609(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.ForC33H30N4NaO4P2 +:631.1634,Found:631.1620(M+Na+)。
实施例2:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(100mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到白色固体191mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2，收率为94%；M.P.115℃。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.92-6.84(m,4H),6.77-6.76(m,6H),6.68-6.66(m,4H),6.17-6.15(m,8H),2.89(dd,J=16.0,6.8Hz,2H),2.53(dd,J=16.0,7.6Hz,2H),2.33-2.29(m,2H),1.91-1.88(m,2H),1.44-1.41(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ144.0(d,J=2.2Hz),143.99(d,J=1.5Hz),141.9(d,J=5.2Hz),141.8(d,J=5.2Hz),125.9,124.5,121.8,121.3(d,J=4.5Hz),121.2(d,J=3.7Hz),121.1(d,J=3.7Hz),119.4(d,J=3.0Hz),119.3(d,J=3.7Hz),111.97(d,J=2.2Hz),111.95(d,J=2.2Hz),111.82(d,J=2.3Hz),111.80(d,J=2.2Hz),109.5,41.4,27.8,27.8ppm；31PNMR(161MHz,CDCl3):111.4ppm；FTIR(neat):2953,2928,2864,1586,1467,1453,1258,1177,1054,1035,726cm-1；ESI-MS(m/z):635(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C35H32N4NaO4P2 +:657.1791,Found:657.1781(M+Na+)。
实施例3:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-3
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加(121mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到无色油状物151mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-3，收率为67%。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.96(d,J=8.4Hz,2H),6.78-6.66(m,10H),6.21-6.20(m,8H),3.03(dd,J=16.8,6.8Hz,2H),2.52(dd,J=16.8,7.2Hz,2H),2.30-2.26(m,2H),1.97-1.94(m,2H),1.44-1.43(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ144.83(d,J=2.0Hz),144.81(d,J=2.1Hz),140.87(d,J=5.3Hz),140.82(d,J=4.1Hz),129.0,124.1,122.4,121.2,121.14,121.07,120.98,119.76(d,J=3.3Hz),119.73(d,J=3.3Hz),112.26(d,J=2.1Hz),112.24(d,J=2.4Hz),112.11(d,J=2.5Hz),112.08(d,J=2.5Hz),109.0,40.6,28.0,25.7ppm；31P NMR(161MHz,CDCl3):108.8ppm；FTIR(neat):1585,1469,1453,1226,1177,1034,886,728cm-1；ESI-MS(m/z):703(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C35H31Cl2N4O4P2 +:703.1192,Found:703.1177(M+H+)。
实施例4:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(121mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到白色固体112mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4，收率为50%；M.P.90℃。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.90(d,J=2.0Hz,2H),6.76-6.69(m,10H),6.21-6.19(m,8H),2.83(dd,J=16.0,6.4Hz,2H),2.48(dd,J=15.6,7.2Hz,2H),2.30-2.26(m,2H),1.93-1.90(m,2H),1.42-1.39(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,75MHz):δ142.61(d,J=1.7Hz),142.58(d,J=1.7Hz),142.3(d,J=5.2Hz),142.2(d,J=5.7Hz),127.1,126.4,124.3,121.2(d,J=3.5Hz),121.1(d,J=2.9Hz),121.0(d,J=2.9Hz),119.7(d,J=3.4Hz),119.6(d,J=3.5Hz),112.32(d,J=2.3Hz),112.30(d,J=2.3Hz),112.19(d,J=2.2Hz),112.16(d,J=2.3Hz),109.8,41.3,27.8,27.6ppm；31P NMR(161MHz,CDCl3):111.8ppm；FTIR(neat):2962,2941,2873,1584,1469,1451,1426,1189,1177,1053,1034,1012,999,729cm-1；ESI-MS(m/z):703(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C35H31Cl2N4O4P2 +:703.1192,Found:703.1178(M+H+)。
实施例5:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-5
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(135mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到白色固体227mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-5，收率为95%；M.P.164℃。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.92(d,J=2.0Hz,2H),6.80-6.78(m,4H),6.74(d,J=2.4Hz,2H),6.68-6.66(m,4H),6.17(dt,J=10.0,2.0Hz,8H),2.85(dd,J=16.0,6.8Hz,2H),2.51(dd,J=15.6,7.2Hz,2H),2.28-2.24(m,2H),1.89-1.86(m,2H),1.44-1.40(m,2H),1.27(s,18H)ppm；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ145.0,141.48(d,J=2.2Hz),141.47(d,J=2.5Hz),141.25(d,J=5.2Hz),141.2,125.0,121.4,121.32(d,J=3.0Hz),121.25,121.2,116.52(d,J=3.7Hz),116.48(d,J=3.0Hz),111.86(d,J=1.5Hz),111.84(d,J=2.2Hz),111.63(d,J=2.2Hz),111.61(d,J=2.3Hz),109.5,41.4,34.2,31.4,28.1,27.8ppm；31P NMR(161MHz,CDCl3):111.2ppm；FTIR(neat):2962,2906,2868,1584,1482,1452,1421,1177,1053,1033,726cm-1；ESI-MS(m/z):747(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C43H49N4O4P2 +:747.3224,Found:747.3196(M+H+)。
实施例6:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-6
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(104mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到白色固体133mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-6，收率为64%；M.P.117℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ6.86-6.69(m,12H),6.60-6.57(m,2H),6.30-6.24(m,8H),3.06(dd,J=12.6,4.8Hz,1H),2.47-2.42(m,2H),2.28(d,J=12.6Hz,1H),2.07-1.92(m,2H),1.69-1.26(m,6H)ppm；13C NMR(CDCl3,75MHz):δ143.34(d,J=1.1Hz),143.31(d,J=1.1Hz),142.35(d,J=1.2Hz),142.31(d,J=1.7Hz),141.31(d,J=4.6Hz),141.2(d,J=4.0Hz),126.0(d,J=1.7Hz),125.4(d,J=1.7Hz),125.3,123.62(d,J=1.7Hz),123.60(d,J=1.2Hz),121.4(d,J=2.3Hz),121.2,121.16,121.0,120.9(d,J=1.1Hz),120.7(d,J=1.1Hz),119.0(d,J=6.2Hz),118.9(d,J=5.6Hz),112.1,112.0,111.9(d,J=1.1Hz),111.86,98.2,38.3,36.3,29.3,29.2,27.0,26.9,24.4ppm；31P NMR(121MHz,CDCl3):110.9,110.2ppm；FTIR(neat):2921,2854,1586,1462,1450,1258,1177,1049,1036,723cm-1；ESI-MS(m/z):649(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C36H34N4NaO4P2 +:671.1947,Found:671.1956(M+Na+)。
实施例7:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-7
在氩气气氛下，向一20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(190.6mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(100mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚=1/10)分离得到白色固体156mg，即螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-7，收率为77%；M.P.112℃。
1H NMR(CDCl3,300M):δ6.88-6.74(m,13H),6.61(d,J=8.1Hz,1H),6.27-6.16(m,8H),2.87(dd,J=17.4,6.6Hz,1H),2.72-2.52(m,4H),2.28-2.22(m,1H),1.98-1.93(m,2H),1.53-1.38(m,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,75MHz):δ144.6(d,J=3.4Hz),143.0(d,J=3.4Hz),142.1(d,J=9.8Hz),141.3(d,J=9.1Hz),126.3(d,J=2.2Hz),126.0(d,J=2.3Hz),125.1(d,J=1.1Hz),122.3(d,J=1.2Hz),121.5(d,J=1.1Hz),121.3(d,J=2.3Hz),121.2(d,J=1.7Hz),121.1(d,J=1.7Hz),121.0(d,J=1.1Hz),120.9(d,J=1.1Hz),119.4(d,J=6.3Hz),119.0(d,J=6.8Hz),112.1(d,J=4.0Hz),111.9(d,J=2.3Hz),111.8(d,J=2.3Hz),101.8,40.7,37.0,26.9,25.5,25.0,23.8ppm；31PNMR(121MHz,CDCl3):112.3(d,J=10.6Hz),110.4(d,J=9.9Hz)ppm；FTIR(neat):2953,2927,1586,1453,1257,1177,1054,1036,726cm-1；ESI-MS(m/z):635(M+H+)；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C35H32N4Na1O4P2 +:657.1791,Found:657.1775(M+Na+)。
实施例8:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-8
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吲哚磷氯(286mg，0.96mmol，)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(100mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚:乙酸乙酯=5/1)分离得到白色固体187mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-8，收率为70%。
实施例9:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-9
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吲哚磷氯(286mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(121mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚:乙酸乙酯=5/1)分离得到白色固体216mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-9，收率为75%。
实施例10:制备螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-10
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入酚氧基吡咯磷氯(216mg，0.96mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加
(100mg，0.32mmol)和无水三乙胺(0.26mL，1.92mmol)的无水四氢呋喃(3mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂：石油醚:乙酸乙酯=5/1)分离得到白色固体176mg，即得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-10，收率为80%。
实施例11
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于1-己烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(127mg，0.002mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物1-己烯(1.24mL，10.0mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2(1:1)至40bar，在100℃下搅拌3小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
具体催化反应如下所示：
经GC分析得知：转化率为94%，正异比为146.1，直链醛的摩尔百分含量为99.3%，2-己烯的摩尔百分含量为16.0%。
直链醛的1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=0.88(t,J=6.6Hz,3H),1.29-1.35(m,6H),1.60-1.63(m,2H),2.42(dt,J=7.2,2.1Hz,2H),9.77(t,J=2.1Hz,1H)。
实施例12-19
考察本发明所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2与Rh盐Rh(acac)(CO)2的摩尔比（表1中记为L/Rh）及反应温度和合成气的压力对氢甲酰化反应的影响，具体操作及其余条件均参照实施例11所述。各实施例的反应条件及实验结果详见表1所示。
表1实施例12-19的反应条件和反应结果
说明：a转化率为烯烃原料的转化百分含量；b正异比为直链醛与支链醛的比值；c为直链醛占总产物(直链醛+支链醛+2-己烯)的摩尔百分比；d为2-己烯占总产物(直链醛+支链醛+2-己烯)的摩尔百分比；eTOF为单位时间每摩尔催化剂生成醛的摩尔量。
实施例20
本实施例与实施例11的不同之处仅在于：将(1.27mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：替换为(1.40mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-3：
其余内容均与实施例11所述相同。
经GC分析得知：转化率86%，正异比为146.1，直链醛的摩尔百分含量为99.3%，2-己烯的摩尔百分含量为19.6%，TOF为2.2×103h-1。
实施例21
本实施例与实施例11的不同之处仅在于：将(1.27mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(1.4mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：
其余内容均与实施例11所述相同。
经GC分析得知：转化率为96%，正异比为174.4，直链醛的摩尔百分含量为99.4%，2-己烯的摩尔百分含量为18.0%，TOF为2.6×103h-1。
实施例22
本实施例与实施例21的不同之处仅在于：将在100℃下的搅拌时间由3小时替换为1小时，其余内容均与实施例21所述相同。
经GC分析得知：转化率为75%，正异比为207.3，直链醛的摩尔百分含量为99.5%，2-己烯的摩尔百分含量为17.7%，TOF为5.7×103h-1。
实施例23
本实施例与实施例11的不同之处仅在于：将(1.27mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(1.49mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-5：
其余内容均与实施例11所述相同。
经GC分析得知：转化率为80%，正异比为122.5，直链醛的摩尔百分含量为99.2%，2-己烯的摩尔百分含量为8.2%，TOF为2.4×103h-1。
实施例24
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于丙烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(127mg，0.002mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物丙烯(2.1g，50mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2(1:1)至20bar，在100℃下搅拌3小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为28%，正异比为53.6，直链醛的摩尔百分含量为98.2%，TOF为4.6×103h-1。
实施例25
本实施例与实施例24的不同之处仅在于：将(127mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(1.27mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：其余内容均与实施例24所述相同。
经GC分析得知：转化率为42%，正异比为58.2，直链醛的摩尔百分含量为98.3%，TOF为7.0×103h-1。
实施例26
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于1-丁烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(1.27mg，0.002mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物1-丁烯(2.1g，50mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2(1:1)至20bar，在100℃下搅拌3小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为31%，正异比为97.0，直链醛的摩尔百分含量为99.0%，TOF为5.2×103h-1。
实施例27
本实施例与实施例26的不同之处仅在于：将(1.27mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(1.40mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：
其余内容均与实施例26所述相同。
经GC分析得知：转化率为46%，正异比为106.5，直链醛的摩尔百分含量为99.1%，TOF为7.7×103h-1。
实施例28
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于1-辛烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(127mg，0.002mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物1-辛烯(1.57mL，10mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2(1:1)至40bar，在100℃下搅拌3小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为90%，正异比为59.2，直链醛的摩尔百分含量为98.3%，异构化为20%，TOF为2.3×103h-1。
实施例29
本实施例与实施例28的不同之处仅在于：将(127mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(1.40mg，0.002mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：
其余内容均与实施例28所述相同。
经GC分析得知：转化率为98%，正异比为58.2，直链醛的摩尔百分含量为98.3%，异构化为23%，TOF为2.5×103h-1。
实施例30
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于苯乙烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(1.27mg，0.002mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物苯乙烯(1.2g，10mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2至5/5bar，在100℃下搅拌3小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为60%，正异比为3.5，直链醛的摩尔百分含量为77.5%，TOF为2.0×103h-1。
实施例31
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于(E)-2-丁烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(190mg，0.003mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物(E)-2-丁烯(2.7g，50mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2至5/10bar，在110℃下搅拌15小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为13.5%，正异比为28.5，直链醛的摩尔百分含量为96.6%，TOF为4.5×102h-1。
实施例32-39
考察本发明所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2与Rh盐Rh(acac)(CO)2的摩尔比（表2中记为L/Rh）及合成气的压力、反应温度对氢甲酰化反应的影响，具体操作及其余条件均参照实施例31所述。各实施例的反应条件及实验结果详见表2所示。
表2实施例32-39的反应条件和反应结果
实施例40
本实施例与实施例31的不同之处仅在于：将(1.90mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：替换为(2.1mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：
其余内容均与实施例31所述相同。
经GC分析得知：转化率为21.9%，正异比为26.6，直链醛的摩尔百分含量为96.4%，TOF为7.3×102h-1。
实施例41
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于(Z)-2-丁烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(190mg，0.003mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物(Z)-2-丁烯(2.7g，50mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2至5/10bar，在110℃下搅拌15小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为24.9%，正异比为31.8，直链醛的摩尔百分含量为97.0%，TOF为8.3×102h-1。
实施例42
本实施例与实施例41的不同之处仅在于：将(1.90mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：替换为(2.1mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：其余内容均与实施例41所述相同。
经GC分析得知：转化率为39%，正异比为30.6，直链醛的摩尔百分含量为96.8%，TOF为1.3×103h-1。
实施例43
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于(Z/E)-2-丁烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(190mg，0.003mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物(Z/E)-2-丁烯(2.7g，50mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2至5/10bar，在110℃下搅拌15小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为17.7%，正异比为29.4，直链醛的摩尔百分含量为96.7%，TOF为5.9×102h-1。
实施例44：
本实施例与实施例43的不同之处仅在于：将(190mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(2.1mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：
其余内容均与实施例43所述相同。
经GC分析得知：转化率为30%，正异比为27.8，直链醛的摩尔百分含量为96.5%，TOF为1.0×103h-1。
实施例45
将实施例2所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
与Rh盐形成的配合物用于(Z/E)-2-辛烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2(190mg，0.003mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物(Z/E)-2-辛烯(1.56mL，10mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2至5/10bar，在110℃下搅拌15小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为7.5%，正异比为23.4，直链醛的摩尔百分含量为95.9%，TOF为2.5×102h-1。
实施例46
本实施例与实施例45的不同之处仅在于：将(190mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-2：
替换为(2.1mg，0.003mmol)的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-4：
其余内容均与实施例45所述相同。
经GC分析得知：转化率为9.0%，正异比为24.0，直链醛的摩尔百分含量为96.0%，TOF为3.0×102h-1。
实施例47
将实施例8所得螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-8：与Rh盐形成的配合物用于(Z/E)-2-丁烯的氢甲酰化反应的催化，具体操作为：在氩气气氛中，将螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体-8(2.5mg，0.003mmol)加入经无水无氧处理后的反应瓶中，用氩气置换三次，然后加入Rh(acac)(CO)2(0.258mg，0.001mmol)的无水甲苯溶液(1mL)，搅拌10min；加入底物(Z/E)-2-丁烯(2.7g，50mmol)和内标正十烷(97μL)；在手套箱中将反应瓶转移至高压釜中，将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次，充入CO/H2至5/10bar，在110℃下搅拌15小时；停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。
经GC分析得知：转化率为30%，正异比为24.0，直链醛的摩尔百分含量为96.0%，TOF为1.0×103h-1。
最后有必要在此说明的是：上述实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，其特征在于：是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：
上述通式中：
R1和R3分别独立选自C1～C10的烷烃基、C1～C10的烷氧基、
R2和R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C12的烷烃基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、C1～C10的磺酸酯基、
O-RW；
Y选自C1～C10的烷烃基、OR'、NR'、NSO2R'或NSO2Ar；
其中的：Rx和Rx＇分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C10的烷烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基或C1～C10的磺酸酯基；Ry、Ry＇、Ry″、Rz、Rz＇和Rw分别独立选自氢、C1～C10的烷烃基或C1～C10的磺酸酯基；R'为C1～C10的烷烃基；Ar为芳基。
2.根据权利要求1所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，其特征在于：通式Ⅰ或通式Ⅱ中的R1和R3分别独立选自和R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素或C1～C12的烷烃基；其中的Rx和Rx＇分别独立选自氢。
3.根据权利要求2所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，其特征在于：通式Ⅱ中的Y为C1～C10的烷烃基。
4.一种权利要求1所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的制备方法，其特征在于：将通式1或通式2化合物与磷氯
进行缩合反应，反应通式如下所示：
所述通式1和通式2化合物的获得是分别由通式3或通式3’化合物在BBr3作用下进行酮甲氧基保护/缩合反应得到，反应通式如下所示：
上述通式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及Y的含义均同权利要求1中所述；通式中的X为C1～C10的烷氧基。
5.一种权利要求1所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的应用，其特征在于：用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：首先使所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐形成配合物，然后用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：
上述通式中：
R1和R3分别独立选自
R2和R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素或C1～C12的烷烃基；
Y为C1～C10的烷烃基；
其中的Rx和Rx＇分别独立选自氢。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体选自如下化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述配合物的制备包括如下步骤：在惰性气氛下，将所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐加入有机溶剂中，在0～100℃搅拌反应0.1～20小时。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与所述过渡金属盐的摩尔比为1:1～100:1。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述过渡金属盐为Rh盐。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述Rh盐为Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(NBD)2]Z、[Rh(COD)2]Z、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(PPh3)Cl或Rh(CO)2Cl2;Z代表BF4、ClO4、OTf、SbF6、CH3SO3、B[C6H3(CF3)2)]4、Cl、Br或I；acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯，Ar代表芳基，cymen代表甲基异丙苯，dba代表PhCH＝CHCOCH＝CHPh，allyl代表烯丙基。
14.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述配合物用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应的操作如下：在惰性气氛下，向制备的配合物溶液中加入烯烃底物、CO和H2，在0～300℃条件下进行氢甲酰化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与所述配合物的摩尔比为100:1～100000:1，CO压力为0.5～200大气压，H2压力为0.5～200大气压。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述烯烃底物与所述配合物的摩尔比为10000:1～50000:1，CO压力为5～50大气压，H2压力为5～50大气压；所述烯烃底物为C2～C50的端烯烃或内烯烃。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
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