CN103261133B - 使用基于四齿氨基/亚氨基-硫醚的钌络合物对酯或羰基的氢化 - Google Patents

使用基于四齿氨基/亚氨基-硫醚的钌络合物对酯或羰基的氢化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化氢化领域，且更具体地涉及特定钌催化剂或预催化剂在将酮和/或醛分别地还原为相应醇的氢化过程中的应用。所述催化剂为包含四齿配体(L4)的钌络合物，该四齿配体用以下原子配位钌：两个氮原子，其各自为伯胺或仲胺(即，NH2或NH基团)或N-烷基亚胺官能团(即，C=N基团)的形式，和两个硫原子，其各自为硫醚官能团的形式。

Description

使用基于四齿氨基/亚氨基-硫醚的钌络合物对酯或羰基的氢化
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，且更具体地涉及特定钌催化剂或预催化剂在将酮或醛还原为相应醇的氢化过程中的应用。
背景技术
酮或醛官能团中的C=O键至相应醇的还原是有机化学中的基本反应之一，并且在大量的化学过程中使用。一般而言，公知有三种方法以实现此种转化：
a)氢化物法，其中使用了甲硅烷基或金属的氢化物盐，例如LiAlH4或PMHS(聚甲基氢硅氧烷)；
b)氢转移法，其中使用了二氢供体(例如，HCOOH或iPrOH)；
c)直接氢化法，其中使用了分子氢。
从实用的角度考虑，与氢化物法或氢转移相比，氢化法更具吸引力，因为它们可以使用少量催化剂进行运行(相对于底物通常地为10～1000ppm)，不需要使用高反应性且昂贵的氢化物或高度稀释条件，并且不会产生大量的含水废液。另外，由于它们能够在少量溶剂的存在下或者甚至在无溶剂的情况下进行，因此直接氢化法更为可取。
直接氢化法的强制性且特性化要素之一为用来活化分子氢以促进还原的催化剂或催化体系。开发有用于酮、醛或酯官能团氢化的催化剂或催化体系是化学领域中一项重要的、困难的且无法预测的任务。
据我们所知，公知用于实行直接氢化的最为有效的钌催化剂或催化体系是基于含有具有至少一个配位磷原子的配体的络合物，最佳体系具有P2N2配位层。典型的例子是(PP)(NN)型(对于酮和醛参见EP0901997和EP1813621，或对于酯参见较近的WO08/065588)，或(PN)(PN)/(P2N2)型(参见WO02/022526或WO02/40155)。
但是，此类催化剂遭受的事实是，含磷配体的合成是繁琐的，它们经常需要使用氧和无水条件，并且产生大量的废料。更重要的是，膦可以很容易地被氧化并且它们对氧的敏感性经常传递给相应的络合物，给它们的催化活性带来有害后果。这些含磷配体一般也是昂贵的。
因此，需要具有携带无磷配体的催化剂(参见Yan-Mei He,et al.Org.Biomol.Chem.,2010,8,2497)。
现有技术中公知有一些无磷催化剂，[Andersson,JACS2005,127,15083(RuCp或Cp*);Ikariya,Organometallics2001,20,379(RuCp*);Shvo,Organometallics1985,4,1459(Ru-环戊二烯酮);Chaudret,J.Mol.Catal.A.Chem.1995,98,L5(Ru-吡唑硼烷)]。但是，这些体系都是有机金属环戊二烯基半夹心络合物或含有等瓣(isolobal)配体(例如，硼-三足配体)，因此它们昂贵、对外部条件敏感，并且如果有也仅具有非常有限的为了调谐选择性或反应性的衍生能力。
鉴于上述情况，需要使用携带无磷配体的催化剂或预催化剂的直接氢化方法，所述催化剂或预催化剂更加便宜且更容易取得、并且能够提供更大的结构多样性以径直地调谐催化剂的空间和电子性质。
现在我们已经发现，具有由两个氮原子和两个硫原子配位的(即，无配位磷原子的四齿配体)金属中心的Ru络合物可以在酮或醛基团的直接氢化中用作催化剂或预催化剂。这些配体便宜、与膦相比对氧化更不敏感且具有较大的结构多样性。据我们所知，本发明的现有技术中都没有报道或暗示。
通过具有由氮原子和硫原子配位的金属中心的络合物将酮或醛基团还原为相应的醇的唯一例子报道于WO01/23088中。但是在所述文献中，配位的配体的数目是未知的并且其只描述了氢转移方法，其根本不同于本发明所述的直接氢化(还原剂完全不同)。
发明内容
为了克服上述问题，本发明涉及使用分子H2氢化将含有一个、两个或三个酮和/或醛官能团的C3-C70底物还原为相应醇的方法，其特征在于所述方法是在至少一种碱和至少一种C8-C56钌络合物形式的催化剂或预催化剂存在下进行的，所述钌络合物在配位层中包含四齿配体(L4)，该四齿配体用以下原子配位钌：
-两个氮原子，其各自为伯胺或仲胺(即，NH2或NH基团)或N-烷基亚胺官能团(即，C=N基团)的形式，和
-两个硫原子，其各自为硫醚官能团的形式。
根据本发明一个特定的实施方式，底物可以是C3-30化合物，特别是式(I)的化合物，
其中，Ra表示氢原子或Rb基团；且
Rb表示任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C1-C29烃基、被包含选自于硫、氮或氧中的一个或两个原子的C3-8杂环(芳香族或非芳香族)取代的C1-C6烃基、或任选地被一个或两个C1-C6烃基取代的包含选自于硫、氮或氧中的一个或两个原子的C3-8杂环(芳香族或非芳香族)；
Ra和Rb结合在一起并形成任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C3-C20、优选C4-C20饱和或不饱和烃基。
根据本发明一个特定的实施方式，底物可以是C3-30化合物，特别是式(I)的化合物，
其中Ra表示氢原子或任选地被取代的C1-C28烃基；且
Rb表示任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C1-C29烃基；或表示包含选自于硫、氮或氧中的一个或两个原子的C3-8杂环(芳香族或非芳香族)；
Ra和Rb结合在一起并形成任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C3-C20、优选C4-C20饱和或不饱和烃基。
在本发明一个特定的实施方式中，所述Rb基团包含零个或一个羰基。
由本发明的方法获得的产物，相应的醇为式(II-a)的醇，
其中Ra和Rb如式(I)中的定义。
可以理解，基于底物的性质以及所使用的催化剂/预催化剂，所述化合物(II-a)可以是外消旋或旋光性的形式。
可以理解，“…烃基…”是指所述Ra或Rb可以是直链、支链或环状的芳香族基团、烷基、烯基或炔基的形式，例如直链烷基，或可以是所述类型基团的混合形式，例如具体的Ra可以包含直链烷基、支链烯基(例如，具有一个或多个碳-碳双键)、(聚)环烷基和芳基基团，除非提及具体地限定为只为一种类型。类似地，在所有以下本发明的实施方式中，当一个基团提及为多于一种类型的拓扑结构(例如，直链、环状或支链)和/或不饱和性(例如，饱和的、不饱和的或芳香族的，或更具体地烷基、芳香族基或烯基)的形式时，其也指可以包含具有任一如所解释的所述拓扑结构或不饱和性的基团的基团。
根据本发明进一步的实施方式，底物是可提供在医药、农药或香料工业中作为终产物或作为中间体有用的醇的酮或醛。特别优选的底物是可提供在香料工业中作为终产物或中间体有用的醇的酮或醛。
根据本发明的另一个实施方式，底物是C3-C20或C5-C15的式(I)的化合物，并且具体地可以列举那些其中Ra表示氢原子或Rb基团，Rb表示任选地被取代的直链、支链或环状的C2-C19烃基；或者，Ra和Rb结合在一起并形成任选地被取代的C5-C19饱和的或不饱和的烃基。
Ra和Rb的可能的取代基是一个、两个、或三个卤素、ORc、NRc 2、SRc中的基团，其中Rc为氢原子、卤代的C1-C2基团、或者为C1～C10环状的、直链或支链烷基或烯基，优选为C1～C4直链或支链烷基或烯基。
根据本发明进一步的实施方式，所述取代基是一个或两个ORc基团，其中Rc为氢原子或C1～C6环状的、直链或支链烷基或烯基。
底物的非限制性例子如下：
醛：
C3-15烷醛、C4-153-甲基-2-烯醛、C10-183-(未)取代的芳基-3-(C1-6烷基)-2-丙烯醛、C10-183-(未)取代的芳基-2-(C1-6烷基)-2-丙烯醛、C10-183-(未)取代的芳基-3-(C1-6烷基)-2-甲基-2-丙烯醛、C4-15共轭的或去共轭的烯醛或二烯醛、包含(未)取代的芳基的C7-15醛、包含具有氧原子或硫原子的芳香族或非芳香族杂环的C5-10(未)取代的醛；和
酮：
二-(C1-15烷基)酮、C8-C15(未)取代的-苄基烷基酮、C8-C15(未)取代的-苯乙烯基烷基酮、包含2,6,6-三甲基环己烯基/环己基的C12-C15酮、包含2,2,3-三甲基-环戊烯基或2,2,3-三甲基-环戊基的C13-C15酮、C4-C12(未)取代的环状酮、被C5-12烃基α-取代的C10-18(未)取代的环戊烯酮或(未)取代的环戊酮、C11-18(未)取代的环己烯酮或被C6-12烃基α-取代的环己酮、C8-16(未)取代的芳基烷基酮、C4-151-烯烷基酮、C4-15-1-炔烷基酮、C9-18(未)取代的1-茚满酮、C10-20(未)取代的1-四氢萘酮、C10-20(未)取代的2-四氢萘酮；
其中“(未)取代的”是指所述酮或醛可以被一个或多个上述为Ra或Rb定义的基团取代；
其中“芳基”是指苯基或萘基。
如上所述，本发明需要使用特定的Ru催化剂或预催化剂(Ru络合物)。可以使用许多Ru络合物，但都具有相同的共通点：即配位层包含以两个氨基/亚氨基和两个硫醚基团与钌配位的四齿配体(L4)(即，提供N2S2型配位层的配体)。
根据本发明的任一上述实施方式，钌催化剂或预催化剂(从此处开始也称为络合物)可以是通式(1)的形式
[Ru(L4)(L)2-rYr](Z)2-r           (1)
其中r表示0、1或2；
L4表示一个C10-40四齿配体，其以下述原子与Ru配位：
-两个氮原子，其各自为伯胺或仲胺(即NH2或NH基团)或N-烷基亚胺官能团(即，C=N基团)的形式，和
-两个硫原子，其各自为硫醚官能团的形式；且
各个L同时地或独立地表示中性的C1-C26中性单齿配体；
各个Y同时地或独立地表示卤原子、氢原子、BH4基团、羟基、C1-C10烷氧基或C3-C15烯丙基；
各个Z同时地或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -，其中Rd为氯原子或氟原子或C1-C8的烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，其中Re为任选地被一个至五个基团(例如，卤素原子和/或甲基和/或CF3基团)取代的苯基。
在式(1)的一个特定的实施方式中，各个Y同时地或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)、或C3-C6烯丙基(例如烯丙基(即，丙烯基)、2-甲基-烯丙基(即，2-甲基-丙烯基))。
根据式(1)的任一上述实施方式，各个Z同时地或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -，其中Rd为氯原子或氟原子或CF3基团，其中Re为任选地被一个、两个或三个基团(例如卤素原子和/或甲基和/或CF3基团)取代的苯基。
根据式(1)的任一上述实施方式，单齿配体L可以是C3-24单-膦(如PPh3)、CO(一氧化碳)或甚至且优选的溶剂。术语“溶剂”需要理解为本领域的通常含义，且特别是在所述络合物的制备中或在本发明的方法期间用作稀释剂的化合物。此类溶剂的非限制性例子为乙腈、醇(例如，C1-C4醇)、水、醚(例如THF或二乙醚)、吡啶、C3-C8酯、或本发明的方法的底物。
根据式(1)的任一上述实施方式，其中r为2的式(1)的化合物可以用作络合物，即式(1’)的化合物
[Ru(L4)Y2]               (1’)
其中L4和Y具有上述的含义。
可以大范围的浓度向本发明方法的反应介质中加入本发明的络合物。作为非限制性的例子，可以列举相对于底物的量，在10ppm～50000ppm范围内的那些络合物浓度值。优选地，络合物的浓度在100和10000(或甚至1000)ppm之间。不言而喻，如本领域技术人员所公知，络合物的最佳浓度取决于该络合物的性质、底物的性质和方法期间使用的H2的压力、以及反应所需的时间和温度。
本发明的氢化方法是在碱的存在下进行的。所述碱可以是底物本身(如果该底物呈碱性)、相应的醇盐或优选地具有大于10的pKa的任何有机或无机碱。
基于式(I)且特别是其阴离子Y的定义，明显地该络合物本身也可以提供碱(例如，Y为氢或OH或烷氧基或甲基烯丙基)。在此种情况下，碱被认为相比于Ru络合物以多达两摩尔当量存在于该方法中。
但是，在任何情况下，添加附加量的碱一般是有益的，特别是如果在较低的催化剂量操作。
根据本发明的一个特定的实施方式，所述碱可以具有大于14的pKa。还应理解的是，优选地所述碱本身不会还原式(I)的底物。作为非限制性的例子，可以列举以下类型的碱：氢化铝或氢化硼、碱金属或碱土金属氢氧化物、或式(R31O)2M或R31OM’的醇盐，其中M为碱土金属，M’为碱金属或铵NR32 4 +，R31表示氢或C1-C8烃基，R32表示C1-C10直链或支链烷基，例如醇钠或醇钾。当然，可以使用其它适合的碱。
根据本发明的一个实施方式，所述碱是C1-8醇盐、碱金属或碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙)、或无机氢化物(如NaBH4、NaH或KH)。
向反应混合物中加入碱的实用量可以包含在一个较大的范围内。基于式(1)和碱的定义，明显地所述碱也可以包含或掺入至催化剂本身中。但是，特别是如果以较低的催化剂载量操作，添加附加量的碱通常是有益的。可以列举作为非限制性的例子的相对于络合物为1～50000摩尔当量间的范围(例如，碱/络合物=多达50000)，优选1～2000，且甚至更优选1～100的摩尔当量。
所述氢化反应可以在存在或不存在溶剂下进行。在本发明一个特定的实施方式中，该方法在存在溶剂下进行(通常出于实用的原因)，并且目前氢化反应中使用的任何溶剂都可以使用本发明的目的。非限制性的例子包括C2-5烷基腈(如乙腈)、C3-8N,N-二烷基酰胺(如二甲基甲酰胺)、C3-9醚(例如四氢呋喃或MTBE)、极性溶剂(如二甲亚砜)或C1-5伯醇或仲醇(例如异丙醇或乙醇)、或它们的混合物。特别地，，所述溶剂可以选自C1-5伯醇或仲醇，例如甲醇、异丙醇或乙醇、或它们的混合物或所述醇与其它上述提及的溶剂的混合物。
溶剂的选择是所述络合物的性质的函数，并且本领域技术人员能够在每种情形下选择最合宜的溶剂以优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，所述反应可以在105Pa和80x105Pa(1～80bar)之间的H2压力下进行，或都如果需要可以更高。再次，作为催化剂载量和溶剂中底物稀释的函数，本领域技术人员能够调整压力。作为例子，可以列举典型压力为10～50x105Pa(1～50bar)。
进行所述氢化的温度可以为0℃～120℃，优选在20℃～100℃的范围内。当然，作为起始原料和终产物的熔点和沸点以及反应或转化所需的时间的函数，本领域技术人员也能够选择优选的温度。根据式(1)的任一上述实施方式，L4可以是式(A)的化合物，
其中a为0或l，b为0或1;
z和z’各自为1，在此种情况下，所有的虚线和阴影线表示单键(氨基)；或z’为1且z为0，在此种情况下，所有的阴影线表示单键并且所述的虚线表示双键(亚氨基)；或z’为0且z为1，在此种情况下，所有的虚线表示单键且所有的阴影线表示双键(亚氨基)；和
各个R1表示任选地被取代的直链、支链或环状的C1～C12烷基或烯基或者任选地被取代的C6-10芳族基团；和
各个R2表示氢原子、任选地被取代的C1-10烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团；两个相邻的R2结合在一起可以形成包括所述R2所结合的原子在内含有5～12个原子的饱和的或不饱和的环，所述环任选地被取代；
各个R3表示氢原子或任选地被取代的C1-10烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团；
各个R4表示氢原子、任选地被取代的C1-10烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团；
各个Q’表示任选地被取代的C10-C16金属茂二基、二苯-2,2’-基、1,1’-二萘-2,2’-二基、苯-1,2-二基、萘二基；并且
Q表示Q’基团或式(i)的基团，
其中m为1或2，并且
R5和R6各自同时地或独立地表示氢原子、任选地被取代的C1-10烷基或烯基、任选地被取代的C6-10芳族基团；两个不同的R6和/或R5基团结合在一起可形成任选地被取代的、包括所述R6和/或R5基团结合的原子在内为C3-8或者甚至多达C10的饱和的、不饱和的或芳族环。
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6或Q’的可能取代基的非限制性例子为一个、两个、三个或四个选自于以下的基团：i)卤素原子(特别是当所述取代基在芳族部分上时)，ii)C5-12环烷基或环烯基，iii)C1-10烷氧基、烷基、烯基、聚亚烷基二醇或卤代-或全卤代-烃，iv)苄基或稠合的或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、或卤代或全卤代烃基取代。所述Q’还可以被一个或两个氨基、硝基或磺酸基或者被一个或两个式O-(CR8 2)n-O或O-(CR8 2)n-NR7的基团取代，其中n为1或2且R8为氢原子或C1-4烷基。表述“卤代或全卤代烃”具有本领域的通常含义，例如，基团如CF3或CClH2。
如上所述，所述配体(A)中可配位Ru原子的原子为N原子和S原子。
为了清楚起见，如上所述，在本发明的任一实施方式中，无论何时式(A)的两个基团结合在一起形成环(cycle或ring)，所述环可以是单环基团或双环基团。
式(A)的配体可以是外消旋或旋光的形式。
根据配体L4的任一上述实施方式，所述配体为其中a为0且b为0或1的配体。
根据配体L4的任一上述实施方式，各个R1表示任选地被取代的直链、支链或环状的C1～C10烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团。
根据配体L4的任一上述实施方式，各个R2表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团；两个相邻的R2结合在一直可以形成包括所述R2结合的原子含有5～8个原子的饱和的或不饱和的环，该环任选地被取代。
根据配体L4的任一上述实施方式，各个R3表示氢原子或任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团。
根据配体L4的任一上述实施方式，各个R4表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团。
根据配体L4的任一上述实施方式，Q表示Q’基团或式(i)的基团，
其中m为1，并且
R5和R6同时地或独立地表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基、或任选地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团结合在一直可以形成包含所述R6和/或R5基团结合的原子在内为任选地被取代的C3-6饱和的或不饱和的环。
根据配体L4的任一上述实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6或Q’的可能取代基为一个、两个或三个选自于以下的基团：i)卤素原子(特别是当所述取代基在芳族部分上时)，ii)C5-6环烷基或环烯基，iii)C1-6烷氧基、烷基或卤代-或全卤代-烃，iv)苄基或稠合的或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基取代。
根据配体L4的任一上述实施方式，所述配体可以是式(B)的化合物，
其中b为0或1;
各个z为1，在此种情况下，所有的虚线表示单键(氨基);或z为0，在此种情况下，所有的虚线表示双键(亚氨基)；和
各个R1表示任选地被取代的直链、支链或环状的C1～C10烷基或任选地被取代的C6-10芳族基团；和
各个R2或R2’表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团；两个相邻的R2、或者R2与R2’结合在一起可形成包括所述R2或R2’结合的原子含有5～6个原子的饱和的或不饱和的环，所述环任选地被取代；
各个R3表示氢原子或任选地被取代的C1-6烷基；
各个Q’表示任选地被取代的2,2’-二苯基、1,1’-二萘-2,2’-二基、苯-1,2-二基、萘-1,2-二基或萘-2,3-二基；并且
Q表示Q’基团或式(i)的基团，
其中R5和R6同时地或独立的表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基、或任选地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团结合在一起可以形成任选地被取代的包括所述R6和/或R5基团结合的原子为C3-6饱和的或不饱和的环。
式(B)中，所述R1、R2、R2’、R3、R5、R6或Q’的可能取代基为一个、两个或三个选自于以下的基团：i)卤素原子(特别是当所述取代基在芳族部分上时)，ii)C5-6环烷基或环烯基，iii)C1-6烷氧基、烷基或全卤代烃，iv)苄基或稠合的或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基取代。
根据L4的任一上述实施方式，所述R1、R2、R2’、R3、R5、R6，Q或Q’的可能取代基为一个、两个或三个选自于以下的基团：i)卤素原子(特别是当所述取代基在芳族部分上时)，ii)C5-6环烷基或环烯基，iii)C1-4或C1-6烷氧基、烷基或全卤代烃，iv)任选地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基取代的稠合的或非稠合的苯基。
根据式(B)的任一上述实施方式，所述配体为其中b为0的配体。
根据L4的任一上述实施方式，所述配体可以是式(C)的化合物，
其中各个z为1，在此种情况下，所有的虚线表示单键（氨基）；
或z为0，在此种情况下，所有的虚线表示双键（亚氨基);并且
各个R1表示任选地被取代的直链、支链或环状的C1～C10烷基或任选地被取代的C6-10芳族基团；并且
各个R2或R2’表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10苯基；两个相邻的R2、或者R2与R2’结合在一起可以形成包含所述R2或R2’结合的原子在内含有5～6个原子的饱和的或不饱和的环，且所述环任选地被取代；
各个R3表示氢原子或任选地被取代的C1-6烷基；并且
各个R9表示氢原子、卤素原子(如Cl或F)、C1-6烷氧基、烷基或全卤代-烃、或任选地被取代的苄基或苯基；或者结合至同一个苯环的两个相邻的R9结合在一起表示稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基取代。
在式(C)中，所述R1、R2、R2’、R3或R9的可能取代基为一个或两个选自于以下的基团：i)卤素原子(特别是当所述取代基在芳族部分上时)，ii)C1-6烷氧基、烷基或全卤代烃。
根据式(C)的一个特定的实施方式，各个R9表示氢原子、卤素原子(如Cl或F)、C1-4烷氧基、烷基或全卤代烃、或任选地被取代的苯基；或者结合至同一苯环的两个相邻的R9表示稠合的苯基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基取代。
根据L4的任一上述实施方式，各个R3表示氢原子。
根据式(B)或(C)的任一上述实施方式，各个R2’表示氢原子、如所述的任选地被取代的C1-4烷基或苯基。
根据L4的任一上述实施方式，各个R2表示氢原子、如所述的任选地被取代的C1-4烷基或苯基；或者两个相邻的R2结合在一起可以形成包括所述R2或R2’结合的原子含有5～6个原子的饱和环，且所述环如上所述的任选地被取代。特别地，各个R2可以表示氢原子、如所述的任选地被取代的C1-4烷基或苯基；或两个相邻的R2结合在一起可以形成包括所述R2或R2’结合的原子的环己基。
根据L4的任一上述实施方式，所述R1、R2、R2’、R3或R4为如上所定义的未被取代的基团(即，所述任选地取代不适用)。
根据L4的任一上述实施方式，此类烷基的非限制性的例子可以是Me、iPr、tBu、iBu、sBu、正戊基、环戊基、环己基或金刚烷基。
根据L4的任一上述实施方式，任选地被取代的芳族基团的非限制性例子是茚满基、C6H5(苯基)、C10H7(萘基)、(X)rC6H5-r或(X)rC10H7-r，r为1或2且X为F、Cl、CF3、(X)rC6H5-r或C1-4烷氧基、硫化物或烷基(例如tBu或OMe或Me)。
根据L4的任一上述实施方式，R1为本文上述所例示的烷基或芳族基团的基团。
根据L4的任一上述实施方式，Q’的非限制性的例子是C6H4(苯-1,2-二基)、C10H6(萘-1,2-二基或萘-2,3-二基)、(X)rC6H4-r或(X)rC10H6-r，r为1或2且X为F、Cl、CF3、(X)vC6H5-v或C1-4烷氧基或烷基(例如tBu或OMe或Me)。
根据L4的任一上述实施方式，Q为式(i)的基团，且所述Q的非限制性例子为CH2或CMe2或CH2CH2。
根据L4的任一上述实施方式，“芳族基团或环”是指苯基或萘基，且特别是苯基。
根据L4的任一上述实施方式，所述配体是其中所有的虚线都表示双键(亚氨基)且至少一个R1基团为烷基的配体。
根据L4的任一上述实施方式，所述配体是其中所有虚线都表示单键(氨基)的配体。
根据L4的任一上述实施方式，所述R3为氢原子。
为了清楚起见，本申请中的表述“线表示单键/双键”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即由所述线连接的原子之间的整个键(实线和虚线/阴影线)为单键或双键。
作为L4配体的非限制性例子，可以列举如下配体：
如果适用，所述化合物I至XXXVI为旋光形式或外消旋形式。
其中两条虚线都各自表示单键且b为0的上述配体(A)、(B)或(C)由于是新型化合物，因此它们也是本发明的目的，但D.ScottBohle et al.在Inorg.Chem.,2000,39,712中公开的配体N,N’-二(2-(己基硫基)苄基)乙烷-1,2-二胺和D.A.Nation在J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1996,3001中公开的N-(2-(苄硫基)苄基)-N’-(2-(叔丁硫基)苄基)乙烷-1,2-二胺除外，该两个配体因为配位化学而被描述。
本发明的配体可以通过应用本领域状态中且被本领域技术人员所熟知的标准通用方法来获得。具体地，所述配体可以如实施例中所述来制备。
因为如上所述的式(1)或(1’)的络合物是新的化合物，所以它们也是本发明的另一个目的，但在Nakajima,K.,Ando,Y.,Mano,H.,Kojima,M.,Inorg.Chim.Acta1998,274184中描述了晶体结构和电化学性质的络合物RuCl2(IV)(N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,2-乙烷二氨基-κN,κN')二氯化钌(II))、RuCl2(VIII)((N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,2-环己基二氨基-κN,κN')二氯化钌(II))、RuCl2(XXXII)(N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,3-丙烷二氨基-κN,κN')二氯化钌(II))和RuCl2(XXXVI)N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,2-丙烷二氨基-κN,κN')二氯化钌(II)除外。
本发明的络合物(1)可以预制成的络合物使用或可以在氢化的反应介质中原位生成。
在任何情况下，根据本发明的特定的实施方式，所述催化剂或预催化剂由包含下述1)、2)和3)一起反应的方法获得或可获得：
1)式(2)的钌前体
[Ru(“二烯”)(L’)vE2-v]         (2)
其中v表示0、1或2；
E表示单价阴离子(mono anion)；
“二烯”表示任选地被取代的包含两个碳-碳双键的直链或支链C4-C15烃基、或任选地被取代的包含两个碳-碳双键的环C7-C20烃基；并且
L’表示C3-C15烯丙基、C6-C12芳环(任选地被取代)或C7-C15三烯；
2)以上定义的配体L4；和
3)任选地为约0.5～5摩尔当量的碱。
所述“二烯”或L’的可选取代基为一个或两个C1-C10烷基或芳基、C1-C6烷氧基或-C(O)O-(C1-C6烷基)基团。
可以理解的是，“烯丙基”具有本领域的通常含义，即包含片段C=C-C-或C=C-C.的基团。类似地，可以理解的是，“三烯”具有本领域的通常含义，即包含三个非芳族的碳-碳双键的基团。
根据本发明一个特定的实施方式，E表示从由卤离子(例如Cl、Br、I)、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、羟基化物(羟根)、C1-C10羧酸根(例如乙酸根、丙酸根、2-Et-己酸根)、C5-C101,3-二酮酸根(diketonate)、RiSO3 -、或BRj 4 -组成的组中的单价阴离子，其中Ri为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，其中Rj为苯基，该苯基任选地被一至五个基团(如卤原子或甲基或CF3基团)所取代。
作为适合的钌前体的非限制性例子，可以列举化合物(2)，其中“二烯”表示包含两个碳-碳双键的C7-C10烃基，例如COD(环辛-1,5-二烯)或NBD(降冰片二烯)、或者环庚-1,4-二烯。
作为适合的钌前体的非限制性例子，可以列举化合物(2)，其中“烯丙基”表示包含片段C=C-C-或C=C-C.的C3-C10或甚至C3-C6烃基，例如烯丙基或2-甲基-烯丙基(参见例如J.Powell et al.,J.Chem.Soc.,(A),1968,159;M.O.Albers et al.,Inorganic Synth.,1989,26,249;R.R.Schrock et al.,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1974,951)。
作为适合的钌前体的非限制性例子，可以列举化合物(2)，其中“芳环”表示包含苯环(例如茚满或对-散花烃)的C6-C12基团，例如苯、对-散花烃(6-异丙基-甲苯)或六甲基苯。
作为适合的钌前体的非限制性例子，可以列举化合物(2)，其中“三烯”表示包含三个非芳族碳-碳双键的C7-C10烃基，例如COT(环辛三烯)。
催化剂的制备可受益于碱的存在，特别是当化合物(2)中E表示卤素或羧酸根时。所述碱可以被定义为本文上述氢化过程中的碱。
作为所述钌前体(2)的具体非限制性例子，可以列举下述：
[Ru(“二烯”)(“烯丙基”)2]例如[Ru(COD)(2-甲代烯丙基)2]、[Ru(COD)(烯丙基)2]、[Ru(NBD)(2-甲代烯丙基)2]或[Ru(NBD)(烯丙基)2]；
[Ru(“二烯”)E2]例如[Ru(COD)(Cl)2]或[Ru(NBD)(Cl)2]；
[Ru(“二烯”)(“三烯”)]例如[Ru(COD)(COT)]；或
[Ru(“二烯”)(“芳烃”)]例如[Ru(COD)(C6H6)]、[Ru(C6H6)(环己二烯)]、[Ru(COD)(C8H8)]、[Ru(COD)(1,4-C6H4Me2)]或[Ru(COD)(1,3,5-C6H3Me3)]。
催化剂/预催化剂的制备可以在适合的溶剂中进行。所述溶剂可以是氢化过程的底物本身或另一种。典型地，使用与本文上述的后续氢化相同的溶剂。典型的非限制性例子如下文当描述氢化过程时所给出的。
此种制备本发明的催化剂的工序的典型例子在实施例中给出。
具体实施方式
现在将通过下述实施例进一步详细地描述本发明，其中温度用摄氏度表示且缩写具有本领域的通常含义。
除非另有说明，此后描述的所有工序都是在惰性气氛下进行的。氢化在不锈钢高压釜中进行。H2气(99.99990%)按接收时的使用。所有底物从适合的干燥剂蒸馏或通过碱性氧化铝过滤。所有溶剂都为试剂级且不经任何事先蒸馏而使用。除非另有说明，NMR波谱是在Bruker AM-400(1H在400.1MHz，13C在100.6MHz，用31P在161.9MHz)光谱仪上并且一般地在300K于CDCl3中记录的。化学位移以TMS为内标以ppm列出。
以下从A～Y的酮和醛是在实施例1～57中使用的底物：
实施例1～23
使用各种本发明的钌络合物催化氢化酮A
将氢化底物A(20mmol)、催化剂前体RuCl2(L4)(0.01mmol)、碱和异丙醇(10ml)放置在压力反应器中并且在氢气(50bar)下、按表1所示的温度和时间搅拌。
表1
*MeOH(10ml)用作溶剂。
实施例24～48
使用各种本发明的钌络合物催化氢化酮或醛
将氢化底物(20mmol)、碱(如表2)、异丙醇(10ml)和催化剂前体RuCl2(L4)(0.01mmol)置于压力反应器中并且在H2(50bar)下按表2所示的温度搅拌所示的时间。
表2
*30ppm RuCl2(IV)作为催化剂且使用甲醇(8ml)作为溶剂； (10ml)用作溶剂；#85mmol。
实施例49～60
使用原位生成的各种本发明的钌络合物、不使用外部碱催化 氢化酮
将钌前体[Ru(COD)(2-甲代烯丙基)2](0.02mmol)、配体L4(0.02mmol)和异丙醇(1ml)置于小瓶中并且在氩气下在60°C搅拌1h。将该溶液加入到处于压力反应器中的底物(20mmol)和异丙醇(9ml)的溶液中，并且将该混合物在60°C在氢气(50bar)下搅拌表3所示的时间。
在这些实施例中，碱为催化剂的阴离子。
表3
实施例61～64
使用原位生成的各种本发明的各种钌络合物和外部碱催化氢 化酮或醛
将钌前体[Ru(COD)Cl2](0.01mmol)、配体L4(0.01mmol)、碱和酮或醛溶解于压力反应器的异丙醇(10ml)中并且在60°C在氢气(50bar)下搅拌表4所示的时间。
表4
配体的合成
2-硫醚苯甲醛一般工序
在氮气氛下，将2-硝基苯甲醛(33mmol)和K2CO3(37mmol)溶解于干燥DMF(50ml)中。然后在室温加入硫醇(35mmol)，同时在适合的速率下搅拌以控制放热反应，并且混合物在80°C搅拌16小时。将混合物冷却至室温，加入H2O(200ml)，使用MTBE/戊烷(1:1)萃取混合物。使用饱和NH4Cl水溶液和盐水洗涤有机层，使用MgSO4干燥，减压下蒸去溶剂。通过球对球蒸馏或柱色谱(硅胶,Pent/Et2O)纯化粗产物。
2-(异丙硫基)苯甲醛CAS:53606-32-9
2-(环己硫基)苯甲醛CAS:503065-08-5
2-(金刚烷-1-基硫)苯甲醛
黄色稠密油状物，95%产率。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.82(s,1H),8.05–7.94(m,1H),7.67–7.47(m,3H),2.06–1.98(m,3H),1.85–1.76(m,6H),1.7–1.53(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.8(CH),140.3(CH),139.8(C),134.6(C),133.4(CH),129.5(CH),128.0(CH),49.7(C),43.7(CH2),36.0(CH2),30.0(CH).
2-(苯硫基)苯甲醛CAS:36943-39-2
2-((2,6-二甲基苯基)硫)苯甲醛CAS:540774-00-3
2-(萘-1-基硫)苯甲醛CAS:866417-74-5
2-((4-(叔丁基)苯基)硫)苯甲醛CAS:643763-18-2
2-((4-氟代苯基)硫)苯甲醛CAS:643763-14-8
2-(叔丁硫基)-4-三氟甲基)苯甲醛
黄色油状物，87%产率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.79(d,JHH=0.84Hz,1H),8.1–8.05(m,1H),7.94–7.89(m,1H),7.82–7.74(m,1H),1.31(s,9H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ192.6(CH),142.5(C),142.5(C),138.1(C),137.0(q,JCF=3.7Hz,CH),134.9(q,JCF=32.8Hz,C),129.0(CH),126.6(q,JCF=3.7Hz,CH),123.8(q,JCF=273.1Hz,CF3)48.8(C),31.1(CH3);19F NMR(376.5MHz,CD2Cl2):δ–63.92(s,1F).
4-溴-2-(叔丁硫基)苯甲醛CAS:1191415-77-6
3-(叔丁硫基)-[1,1'-二苯基]-4-甲醛
浅红色固体，79%产率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.79(s,1H),8.06–8.01(m,1H),7.90–7.87(m,1H),7.79–7.73(m,1H),7.69–7.64(m,2H),7.52–7.47(m,2H),7.46–7.42(m,1H),1.34(s,9H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ193.3(CH),146.6(C),139.5(C),138.8(CH),138.6(C),137.6(C),129.4(CH),129.0(CH),128.8(CH),128.5(CH),127.7(CH),48.0(C),31.2(CH3).
4-(叔丁基)-2-(叔丁硫基)苯甲醛
黄色油状物，96%产率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.71(d,JHH=0.84Hz,1H),7.90(d,JHH=8.20Hz,1H),7.65(d,JHH=2.00Hz,1H),7.55(ddd,JHH=8.20Hz,JHH=2.00Hz,JHH=0.84Hz,1H),1.36(s,9H),1.28(s,9H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ193.4(CH),157.9(C),137.7(CH),137.4(C),136.7(C),128.0(CH),127.1(CH),47.6(C),35.4(C),31.1(CH3),31.1(CH3).
2-(叔丁硫基)-4,5-二甲氧基苯甲醛
52%产率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.61(s,1H),7.51(s,1H),7.06(s,1H),3.97(s,3H),3.96(s,3H),1.32(s,9H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.5(CH),153.0(C),150.3(C),133.3(C),130.5(C),121.3(CH),109.5(CH),56.3(CH3),56.1(CH3),47.4(C),31.0(CH3).
4,5-二甲氧基-2-(苯硫基)苯甲醛CAS:213984-03-3
2-((4-(叔丁基)苯基)硫)-4,5-二甲氧基苯甲醛
38%产率。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.44(s,1H),7.46(s,1H),7.35-7.29(m,2H),7.2-7.14(m,2H),6.86(s,1H),3.95(s,3H),3.83(s,3H),1.28(s,9H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ190.6(CH),154.1(C),150.4(C),149.4(C),132.9(C),132.8(C),129.7(C),129.4(CH),126.5(CH),116.3(CH),110.5(CH),56.2(CH3),34.5(C),31.2(CH3).
2,6-二(叔丁硫基)苯甲醛CAS:918882-57-2
2-(叔丁硫基)-5-硝基苯甲醛
95%产率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.69(s,1H),8.70(d,JHH=2.7Hz,1H),8.33(dd,JHH=8.5,2.7Hz,1H),7.84(d,JHH=8.5Hz,1H),1.38(s,9H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ191.3(CH),148.7(C),145.1(C),140.6(CH),140.4(C),127.2(CH),123.4(CH),49.8(C),31.2(CH3).
2-(叔丁硫基)-5-(二甲基氨基)苯甲醛
78%产率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.52(s,1H),7.92(d,JHH=8.8Hz,1H),6.81(d,JHH=2.7Hz,1H),6.73(dd,JHH=8.8,2.7Hz,1H),3.12(s,6H),1.32(s,9H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ192.0(CH),153.3(C),138.4(C),129.9(CH),127.7(C),121.3(CH),112.1(CH),47.1(C),40.0(CH3),31.1(CH3).
四齿席夫碱配体一般工序
将2-硫醚苯甲醛(2equiv.)和适当的二胺(1equiv.)溶解于EtOH(1M)并且在80°C搅拌过夜。减压去除溶剂并将残留物重新溶解于EtOH中。此时，自发地沉淀出产物或者蒸去溶剂并在高真空下干燥残留物以定量的产率留下粘稠油状物，其纯度足以无需进一步纯化即可使用。
N,N’-二(2-(甲硫基)苯亚甲基)-1,2-乙烷二胺(I)CAS:90148-99-5
N,N’-二(2-(异丙硫基)苯亚甲基)-1,2-乙烷二胺(II)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.91(s,2H),8.0–7.94(m,2H),7.47–7.42(m,2H),7.36–7.24(m,4H),3.98(s,4H),3.15(hept,JHH=6.68Hz,2H),1.15(d,JHH=6.68Hz,12H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ161.4(CH),138.1(C),136.6(C),134.6(CH),130.7(CH),127.9(CH),127.9(CH),62.1(CH2),40.0(CH),23.2(CH3).
N,N’-二(2-(叔丁硫基)苯亚甲基)-1,2-乙烷二胺(IV)CAS:123746-54-3
(R,R)-N,N’-二(2-(甲硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(V)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.64(s,2H),7.79–7.68(m,2H),7.31–7.18(m,4H),7.15–7.05(m,2H),3.48–3.38(m,2H),2.29(s,6H),1.95–1.68(m,6H),1.6–1.41(m,2H),13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ158.7(CH),139.5(C),135.2(C),130.6(CH),128.5(CH),127.8(CH),125.6(CH),74.6(CH),33.4(CH2),24.9(CH2),17.1(CH3);
(R,R)-N,N’-二(2-(异丙硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(VI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.81(s,2H),7.92–7.85(m,2H),7.41–7.35(m,2H),7.29–7.18(m,4H),3.5–3.4(m,2H),3.03(d,JHH=6.68Hz,2H),1.97–1.67(m,6H),1.58–1.45(m,2H),1.1(d,JHH=6.68Hz,6H),1.02(d,JHH=6.68Hz,6H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.4(CH),138.4(C),136.3(C),134.8(CH),130.4(CH),127.9(CH),127.9(CH),74.5(CH),40.1(CH),33.4(CH2),24.9(CH2),23.1(CH3),23.1(CH3).
(R,R)-N,N’-二(2-(环己硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(VII)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.88(s,2H),7.89–7.83(m,2H),7.42–7.36(m,2H),7.28–7.21(m,2H),7.21–7.15(m,2H),3.56–3.47(m,2H),2.96–2.86(m,2H),1.92–1.74(m,10H),1.74–1.59(m,4H),1.59–1.45(m,4H),1.35–1.12(m,10H);13CNMR(125MHz,CDCl3):δ159.9(CH),138.2(C),135.3(C),134.1(CH),130.0(CH),127.8(CH),127.5(CH),73.9(CH),48.0(CH),33.2(CH2),33.1(CH2),33.0(CH2),25.9(CH2),25.7(CH2),24.5(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(VIII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.98(s,2H),8.0–7.91(m,2H),7.49–7.41(m,2H),7.33–7.23(m,4H),3.53–3.42(m,2H),1.93–1.65(m,6H),1.58–1.45(m,2H),1.16(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.5(CH),141.2(C),139.6(CH),133.7(C),130.0(CH),129.4(CH),127.9(CH),74.5(CH),47.5(C),33.4(CH2),31.2(CH3),24.9(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(金刚烷-1-基硫)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(IX)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.04(s,2H),7.98–7.88(m,2H),7.48–7.37(m,2H),7.33–7.18(m,4H),3.61–3.47(m,2H),2.04–1.69(m,24H),1.69–1.46(m,14H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.1(CH),141.2(C),139.4(CH),131.1(C),129.4(CH),129.1(CH),127.6(CH),73.9(CH),49.4(C),43.7(CH2),36.1(CH2),32.9(CH2),30.0(CH),24.6(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(苯硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(X)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.74(s,2H),7.9–7.81(m,2H),7.28–7.07(m,16H),3.46–3.34(m,2H),1.9–1.62(m,6H),1.49–1.35(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.3(CH),137.1(C),136.4(C),135.2(C),133.2(CH),130.5(CH),130.0(CH),129.1(CH),128.4(CH),127.9(CH),126.6(CH),73.8(CH),32.7(CH2),24.4(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(2,6-二甲基苯硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.78(s,2H),7.80–7.75(m,2H),7.24–7.18(m,2H),7.16–7.11(m,4H),7.04–6.99(m,4H),6.46–6.40(m,2H),3.56–3.45(m,2H),2.23(s,12H),1.96–1.75(m,6H),1.63–1.47(m,2H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ158.3(CH),144.2(C),139.2(C),133.9(C),131.4(C),130.6(CH),129.6(CH),128.8(CH),128.6(CH),126.1(CH),125.0(CH),74.6(CH),33.5(CH2),24.9(CH2),21.8(CH3).
(R,R)-N,N’-二(2-(萘-1-基硫)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.78(s,2H),8.15–8.09(m,2H),7.89–7.77(m,6H),7.49–7.43(m,2H),7.37–7.24(m,6H),7.16–7.1(m,2H),7.10–7.03(m,2H),6.85–6.79(m,2H),3.47–3.37(m,2H),1.88–1.65(m,6H),1.52–1.37(m,2H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.0(CH),137.4(C),135.9(C),134.6(C),133.5(C),132.3(C),132.2(CH),130.9(CH),130.6(CH),129.1(CH),128.9(CH),127.2(CH),126.8(CH),126.8(CH),126.2(CH),125.6(CH),74.6(CH),33.3(CH2),24.8(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(4-叔丁基苯硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XIII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.69(s,2H),7.86–7.79(m,2H),7.29–7.14(m,10H),7.14–7.08(m,4H),3.40–3.28(m,2H),1.85–1.73(m,2H),1.73–1.57(m,4H),1.51–1.35(m,2H),1.27(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.1(CH),150.8(C),137.0(C),136.9(C),132.8(C),132.7(CH),131.1(CH),130.7(CH),128.6(CH),127.7(CH),126.7(CH),74.3(CH),34.8(C),33.2(CH2),31.4(CH3),24.8(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(4-氟苯硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XIV)
1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.67(s,2H),7.83–7.77(m,2H),7.26–7.12(m,8H),7.12–7.07(m,2H),6.98–6.89(m,4H),3.44–3.34(m,2H),1.89–1.78(m,2H),1.78–1.66(m,4H),1.52–1.42(m,2H);13C NMR(125MHz,CD2Cl2):δ162.6(d,JCF=246.7Hz,CF),159.0(CH),136.8(d,JCF=47.4Hz,C),133.8(d,JCF=8.1Hz,CH),131.5(d,JCF=172.3Hz,CH),131.3(d,JCF=3.6Hz,C),128.3(d,JCF=161.2Hz,CH),116.7(d,JCF=21.8Hz,CH),74.5(CH),33.3(CH2),24.8(CH2);19F NMR(376.5MHz,CD2Cl2):δ–111.5(s,2F).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)-4-(三氟甲基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.98(s,2H),8.15–8.06(m,2H),7.76–7.69(m,2H),7.59–7.51(m,2H),3.59–3.48(m,2H),1.98–1.65(m,8H),1.6–1.45(m,2H),1.17(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.5(CH),144.3(C),136.2(q,JCF=3.7Hz,CH),134.8(C),131.6(q,JCF=32.4Hz,C),128.5(CH),125.9(q,JCF=3.7Hz,CH),124.2(q,JCF=272.3Hz,CF3),74.5(CH),48.3(C),33.2(CH2),31.1(CH3),24.8(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)-4-溴苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XVI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.87(s,2H),7.88–7.81(m,2H),7.66–7.6(m,2H),7.47–7.4(m,2H),3.52–3.39(m,2H),1.91–1.64(m,6H),1.56–1.44(m,2H),1.18(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.6(CH),141.5(CH),140.1(C),135.7(C),132.6(CH),129.4(CH),123.8(C),74.5(CH),48.2(C),33.3(CH2),31.1(CH3),24.8(CH2).
(R,R)-N,N’-二((3-(叔丁硫基)-[1,1'-二苯基]-4-基)亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XVII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.02(s,2H),8.10–8.04(m,2H),7.73–7.69(m,2H),7.6–7.52(m,6H),7.46–7.38(m,4H),7.38–7.30(m,2H),3.57–3.47(m,2H),1.93–1.71(m,6H),1.61–1.48(m,2H),1.22(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.2(CH),142.7(C),140.2(C),140.0(C),138.0(CH),134.2(C),129.2(CH),128.4(CH),128.2(CH),128.0(CH),127.4(CH),74.7(CH),47.7(C),33.4(CH2),31.2(CH3),24.9(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)-4-叔丁基苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XVIII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.97(s,2H),7.97–7.9(m,2H),7.54–7.49(m,2H),7.41–7.34(m,2H),3.56–3.44(m,2H),1.95–1.71(m,6H),1.61–1.50(m,2H),1.32(s,18H),1.20(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.3(CH),153.4(C),138.4(C),136.7(CH),133.2(C),127.5(CH),126.6(CH),74.5(CH),47.3(C),34.8(C),33.5(CH2),31.2(CH3),25.0(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)-4,5-二甲氧基苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XIX)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.88(s,2H),7.51(s,2H),6.91(s,2H),3.87(s,6H),3.86(s,6H),3.51–3.42(m,2H),1.92–1.71(m,6H),1.58–1.46(m,2H),1.15(s,18H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.2(CH),149.9(C),149.8(C),134.4(C),125.4(C),120.9(CH),109.4(CH),73.9(CH),56.0(CH3),56.0(CH3),47.2(C),33.0(CH2),30.9(CH3),24.6(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(4-(叔丁基苯基)硫)-4,5-二甲氧基苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XXI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.66(s,2H),7.48(s,2H),7.21–7.14(m,4H),6.98–6.92(m,4H),6.84(s,2H),3.80(s,6H),3.73(s,6H),3.34–3.25(m,2H),1.85–1.72(m,2H),1.72–1.56(m,4H),1.48–1.33(m,2H),1.25(s,18H),13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.1(CH),151.6(C),150.2(C),149.7(C),134.9(C),132.0(C),128.4(CH),126.5(C),126.5(CH),117.5(CH),110.0(CH),73.9(CH),56.2(CH3),56.2(CH3),34.7(C),33.3(CH2),31.3(CH3),24.9(CH2).
(1R,2R)-N,N’-二(2,6-二(叔丁硫基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XXII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.71(s,2H),7.56(d,JHH=7.72Hz,4H),7.25(t,JHH=7.72Hz,2H),3.65–3.57(m,2H),1.98–1.45(m,8H),1.19(s,36H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.5(CH),148.0(C),138.5(CH),134.2(C),127.7(CH),74.4(CH),47.8(C),32.2(CH2),31.3(CH3),23.9(CH2).
(1R,2R)-N,N’-二((1-叔丁硫基萘-2-基)亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XXIII)
1H NMR(400MHz,甲苯-d6,60°C):δ9.60(s,2H),8.93(d,JHH=8.7Hz,2H),8.48(d,JHH=8.8Hz,2H),7.53(d,JHH=8.7Hz,2H),7.45(d,JHH=8.0Hz,2H),7.32–7.23(m,2H),7.23–7.13(m,2H),3.86–3.66(m,2H),2.05–1.70(m,6H),1.56–1.40(m,2H),1.07(s,18H);13C NMR(100MHz,甲苯-d6):δ161.7(CH),141.0(C),138.0(C),135.5(C),133.4(C),129.5(CH),128.5(CH),128.4(CH),127.0(CH),126.4(CH),125.6(CH),75.1(CH),49.4(C),33.6(CH2),31.8(CH3),25.0(CH2).
N,N’-二(2-(叔丁硫基)苯亚甲基)丙烷-1,3-二胺(XXXII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.11(s,2H),8.11(dd,JHH=7.6,1.7Hz,2H),7.56(dd,JHH=7.4,1.4Hz,2H),7.46–7.34(m,4H),3.74(td,JHH=3.5,1.0Hz,4H),2.06(pent,JHH=6.9Hz,2H),1.24(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ161.6(CH),141.2(C),139.9(CH),133.8(C),130.2(CH),129.6(CH),127.7(CH),59.6(CH2),47.6(C),32.7(CH2),31.2(CH3).
N,N’-二(2-(叔丁硫基)苯亚甲基)-2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺(XXXIII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.09(s,2H),8.18(dd,JHH=7.7,1.8Hz,2H),7.56(dd,JHH=7.6,1.4Hz,2H),7.47–7.34(m,4H),3.56(d,JHH=1.3Hz,4H),1.24(s,18H),1.02(s,6H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ161.5(CH),141.3(C),139.9(CH),133.8(C),130.2(CH),129.6(CH),127.9(CH),70.7(CH2),47.5(C),37.6(C),31.2(CH3),24.9(CH3).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)-5-硝基苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XXXIV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.94(s,2H),8.78(d,JHH=2.6Hz,2H),8.06(dd,JHH=8.5,2.8Hz,2H),7.63(d,JHH=8.5Hz,2H),3.64–3.52(m,2H),2.00–1.73(m,6H),1.61–1.47(m,2H),1.16(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ158.7(CH),148.6(C),142.2(C),141.9(C),140.0(CH),123.7(CH),122.5(CH),74.3(CH),49.3(C),33.1(CH2),31.1(CH3),24.7(CH2).
(R,R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)-5-(二甲基氨基)苯亚甲基)-1,2-二氨基环己烷(XXXV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.89(s,2H),6.75(d,JHH=2.8Hz,2H),6.62(dd,JHH=8.8,2.7Hz,2H),2.94(s,12H),1.22(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.7(CH),151.0(C),134.1(C),128.7(C),121.7(CH),113.1(CH),74.0(CH),47.0(C),40.2(CH3),33.3(CH2),31.2(CH3),24.7(CH2).
(R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)苯亚甲基)丙烷-1,2-二胺(XXXVI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.07(s,1H),9.04(s,1H),8.09–8.02(m,2H),7.54–7.50(m,2H),7.41–7.31(m,4H),3.89–3.73(m,3H),1.32(d,JHH=6.0Hz,3H),1.21(s,9H),1.20(s,9H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ162.5(CH),160.6(CH),141.1(C),141.0(C),139.8(CH),133.9(C),133.9(C),130.3(CH),130.2(CH),129.6(CH),129.5(CH),127.9(CH),127.8(CH),68.4(CH2),67.0(CH),47.6(C),47.6(C),31.2(CH3),20.8(CH3).
合成二胺四齿配体XXIV-XXXI的一般工序
在室温，向NaBH4(2.2equiv.)的EtOH(1M)悬浮液中加入适当的席夫碱配体。将混合物在搅拌下回流4h，然后冷却至室温。加入NaOH溶液(5w/w-%于H2O中)并且继续搅拌30min。用MTBE稀释混合物并且萃取。用K2CO3饱和水溶液洗涤有机层并用MgSO4干燥。蒸发去除溶剂并通过柱色谱(硅胶,Hept/EtOAc5:1与2%Et3N)纯化残留物。
(1R,2R)-N,N’-二(2-(环己硫基)苄基)-1,2-二氨基环己烷(XXIV)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46–7.34(m,4H),7.21–7.12(m,4H),4.01(d,JHH=13.41Hz,2H),3.81(d,JHH=13.41Hz,2H),3.15–3.00(m,2H),2.32–2.13(m,4H),2.09–1.84(m,6H),1.82–1.64(m,6H),1.64–1.52(m,2H),1.45–1.15(m,12H),1.15–0.97(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.1(C),134.4(C),131.7(CH),129.2(CH),127.0(CH),126.5(CH),61.1(CH),49.1(CH2),46.6(CH),33.4(CH2),31.7(CH2),26.1(CH2),25.8(CH2),25.1(CH2).
(1R,2R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)苄基)-1,2-二氨基环己烷(XXV)
1H NMR(400MHz,CDCl3):d7.56–7.48(m,4H),7.35–7.27(m,2H),7.18(d,JHH=13.4Hz,2H),4.14(d,JHH=13.4Hz,2H),3.97–3.85(m,2H),2.28–2.12(m,4H),1.98(s,2H),1.81–1.62(m,2H),1.35–1.15(m,20H),1.13–0.95(m,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.2(C),138.7(CH),131.8(C),129.4(CH),129.0(CH),126.5(CH),61.0(CH),49.4(CH2),47.0(C),31.8(CH2),31.2(CH3),25.1(CH2).
(1R,2R)-N,N’-二(2-(苯硫基)苄基)-1,2-二氨基环己烷(XXVI)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49–7.44(m,2H),7.28–7.12(m,16H),3.99(d,JHH=13.44Hz,2H),3.8(d,JHH=13.44Hz,2H),2.30–2.17(m,2H),2.17–2.06(m,2H),2.06–1.87(m,2H),1.73–1.60(m,2H),1.24–1.13(m,2H),1.07–0.92(m,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ142.2(C),136.4(C),134.1(C),132.9(CH),130.2(CH),129.6(CH),129.1(CH),127.7(CH),127.6(CH),126.5(CH),61.1(CH),49.1(CH2),31.6(CH2),25.0(CH2).
(1R,2R)-N,N’-二(2-(萘-1-基)苄基)-1,2-二氨基环己烷(XXVII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.21(d,JHH=8.32Hz,2H),7.86(d,JHH=7.96Hz,2H),7.79(d,JHH=7.92Hz,2H),7.58–7.39(m,6H),7.39–7.27(m,4H),7.12(t,JHH=7.32Hz,2H),7.01(t,JHH=7.28Hz,2H),6.87(d,JHH=7.64Hz,2H),4.14(d,JHH=13.4Hz,2H),3.94(d,JHH=13.4Hz,2H),2.45–2.33(m,2H),2.23–2.09(m,2H),1.78–1.60(m,2H),1.43–1.01(m,4H),0.94–0.76(m,2H).13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ139.8(C),135.8(C),134.6(C),133.4(C),132.1(C),131.8(CH),131.0(CH),130.2(CH),129.0(CH),129.0(CH),128.3(CH),127.2(CH),126.8(CH),126.2(CH),125.6(CH),61.2(CH),49.1(CH2),31.3(CH2),25.2(CH2).
(1R,2R)-N,N’-二(2-(叔丁硫基)苄基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺(XXXI)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50–7.43(m,2H),7.40–7.33(m,2H),7.31–7.23(m,2H),7.21–7.04(m,12H),3.86(d,JHH=13.36Hz,2H),3.70(d,JHH=13.36Hz,2H),3.69(s,2H),1.32(s,2H),1.14(s,18H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.7(C),141.3(C),138.7(CH),131.9(C),129.8(CH),128.8(CH),128.1(CH),127.8(CH),126.7(CH),126.6(CH),68.8(CH),50.4(CH2),47.0(C),31.0(CH3).
合成二氯化钌络合物的一般工序
在氮气下，将RuCl2(PPh3)3和适当的四齿配体的等摩尔混合物溶解于甲苯(0.5–1M)中，并且在80°C搅拌过夜。在室温冷却后，浓缩混合物并通过加入Et2O或己烷沉淀络合物。或者，通过氧化铝过滤，首先用甲苯洗涤，然后再用CH2Cl2洗提络合物，从而纯化粗钌络合物。
(R,R)-RuCl2(I)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.90(s,2H),7.92–7.80(m,2H),7.67–7.44(m,6H),4.24(s,4H),2.68(s,6H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ161.9(CH),136.8(CH),135.3(C),133.8(CH),132.6(CH),129.6(CH),128.8(C),64.6(CH2),28.2(CH3).
(R,R)-RuCl2(II)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):d8.90(s,2H),7.81–7.74(m,2H),7.63–7.52(m,6H),4.19(s,4H),3.52(hept,JHH=6.7Hz,2H),1.19(d,JHH=6.7Hz,12H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ162.2(CH),138.1(C),136.4(CH),136.4(CH),131.6(CH),130.1(CH),123.8(C),64.9(CH2),46.6(CH),22.0(CH3).
(R,R)-RuCl2(III)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.76(s,2H),7.80–7.73(m,2H),7.65–7.52(m,6H),3.93–3.81(m,2H),3.23–3.10(m,2H),2.83–2.69(m,2H),2.26–2.12(m,2H),2.12–2.01(m,2H),2.01–1.88(m,2H),1.78–1.59(m,6H),1.56–1.38(m,6H),1.38–1.21(m,2H),1.21–1.07(m,2H),1.04–0.89(m,2H),0.78–0.64(m,2H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.3(CH),139.0(C),136.7(CH),136.2(CH),131.3(CH),129.9(CH),122.8(C),72.1(CH),53.6(CH),33.3(CH2),31.4(CH2),31.3(CH2),27.2(CH2),26.5(CH2),25.8(CH2),24.9(CH2).
(R,R)-RuCl2(IV)CAS:208832-52-4
(R,R)-RuCl2(V)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):d8.80(s,2H),7.89–7.80(m,2H),7.66–7.56(m,4H),7.56–7.48(m,2H),4.00–3.86(m,2H),2.87–2.75(m,2H),2.72–2.57(m,6H),2.15–2.00(m,2H),2.00–1.84(m,2H),1.57–1.40(m,2H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.0(CH),137.4(CH),136.0(C),133.5(CH),132.5(CH),129.6(CH),128.4(C),72.4(CH),31.1(CH2),27.8(CH3),25.0(CH2).
(R,R)-RuCl2(VI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.74(s,2H),7.80–7.74(m,2H),7.69–7.44(m,8H),3.93–3.81(m,2H),3.47(hept,JHH=6.7Hz,2H),2.84–2.71(m,2H),2.14–2.01(m,2H),2.01–1.85(m,2H),1.43(d,JHH=6.7Hz,6H),0.91(d,JHH=6.7Hz,6H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.5(CH),138.9(C),137.0(CH),136.1(CH),131.5(CH),130.0(CH),123.0(C),72.1(CH),46.2(CH),31.3(CH2),24.9(CH2),22.9(CH3),21.1(CH3).
(R,R)-RuCl2(VII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.76(s,2H),7.80–7.73(m,2H),7.65–7.52(m,6H),3.93–3.81(m,2H),3.22–3.10(m,2H),2.82–2.69(m,2H),2.23–2.13(m,2H),2.13–2.01(m,2H),2.01–1.88(m,2H),1.78–1.59(m,6H),1.56–1.38(m,6H),1.36–1.21(m,2H),1.21–1.07(m,2H),1.05–0.90(m,2H),0.78–0.64(m,2H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.3(CH),139.0(C),136.7(CH),136.2(CH),131.3(CH),129.9(CH),122.8(C),72.1(CH),53.6(CH),33.3(CH2),31.4(CH2),31.3(CH2),27.2(CH2),26.5(CH2),25.8(CH2),24.9(CH2).
(R,R)-RuCl2(VIII)CAS:208832-56-8
(R,R)-RuCl2(X)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.79(s,2H),7.66–7.57(m,2H),7.47–7.40(m,2H),7.40–7.27(m,8H),7.27–7.20(m,2H),7.20–7.13(m,4H),3.97–3.86(m,2H),2.89–2.75(m,2H),2.18–2.04(m,2H),2.04–1.87(m,2H),1.57–1.42(m,2H);13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.3(CH),137.6(C),137.2(CH),134.7(C),133.8(CH),133.0(CH),132.3(CH),129.7(C),129.5(CH),129.2(CH),128.9(CH),71.7(CH),31.3(CH2),25.0(CH2);
(R,R)-RuCl2(XIV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.81(s,2H),7.64–7.59(m,2H),7.54–7.45(m,4H),7.45–7.38(m,2H),7.38–7.31(m,2H),7.17–7.07(m,2H),6.94–6.83(m,4H),3.97–3.85(m,2H),2.90–2.76(m,2H),2.18–2.06(m,2H),2.04–1.91(m,2H),1.59–1.44(m,2H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ165.1(C),162.6(C),160.4(CH),137.4(CH),136.4(CH),136.3(CH),134.0(C),132.8(C),132.8(C),132.4(CH),130.3(C),128.8(CH),116.4(CH),116.2(CH),71.5(CH),31.3(CH2),24.9(CH2);19FNMR(376.5MHz,CD2Cl2):δ–111.3(s,2F).
(R,R)-RuCl2(XV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.81(s,2H),7.97(s,2H),7.90–7.72(m,4H),4.02–3.91(m,2H),2.78–2.66(m,2H),2.13–1.87(m,4H),1.49–1.41(m,2H),1.37(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.1(CH),142.5(C),136.6(CH),133.9(q,JCT=3.7Hz,CH),131.8(q,JCF=33.2Hz,C),126.7(q,JCF=3.5Hz,CH),125.7(C),123.9(q,JCF=269.0Hz,CF3),72.5(CH),57.4(C),31.7(CH2),28.9(CH3),24.7(CH2);19F NMR(376.5MHz,CD2Cl2):δ–63.27(s,6F).
(R,R)-RuCl2(XVI)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.68(s,2H),7.92–7.84(m,2H),7.67–7.63(m,2H),7.46–7.40(m,2H),4.04–3.93(m,2H),2.77–2.62(m,2H),2.10–1.85(m,4H),1.43–1.38(m,2H),1.41(s,18H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.6(CH),139.4(CH),137.5(C),137.1(CH),132.6(CH),125.9(C),124.0(C),71.4(CH),56.9(C),31.1(CH2),29.0(CH3),24.3(CH2),
(R,R)-RuCl2(XVII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.80(s,2H),8.00(s,2H),7.91–7.78(m,2H),7.78–7.64(m,6H),7.61–7.38(m,6H),4.08–3.87(m,2H),2.84–2.66(m,2H),2.16–1.89(m,4H),1.63–1.37(m,2H),1.42(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.2(CH),143.2(C),139.5(C),138.1(C),136.9(CH),135.7(CH),129.4(CH),128.7(CH),128.1(CH),127.5(CH),125.4(C),72.0(CH),56.4(C),31.7(CH2),29.2(CH3),24.9(CH2).
(R,R)-RuCl2(XVIII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.71(s,2H),7.77–7.69(m,2H),7.62–7.51(m,4H),3.98–3.84(m,2H),2.80–2.63(m,2H),2.12–1.97(m,2H),1.97–1.83(m,2H),1.83–1.64(m,2H),1.39(s,18H),1.36(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ160.3(CH),154.4(C),136.4(C),136.3(CH),134.3(CH),126.9(CH),124.7(C),71.6(CH),56.0(C),35.3(C),31.7(CH2),31.1(CH3),29.2(CH3),24.9(CH2).
(R,R)-RuCl2(XIX)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.62(s,2H),7.23(s,2H),7.07(s,2H),3.96(s,6H),3.94(s,6H),3.93–3.85(m,2H),2.77–2.66(m,2H),2.11–1.85(m,4H),1.58–1.41(m,2H),1.37(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.6(CH),150.2(C),150.0(C),132.2(C),119.8(CH),118.7(CH),117.7(C),71.5(CH),56.5(CH3),56.4(CH3),56.1(C),31.7(CH2),29.3(CH3),24.9(CH2).
(R,R)-RuCl2(XXI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.72(s,2H),7.41–7.09(m,12H),3.90(s,6H),3.58(s,6H),2.89–2.77(m,2H),2.17–2.03(m,2H),2.03–1.87(m,2H),1.87–1.68(m,2H),1.57–1.43(m,2H),1.30(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ158.9(CH),152.5(C),151.8(C),149.4(C),135.0(CH),133.8(C),133.2(CH),132.8(C),128.6(C),126.0(CH),118.9(CH),71.3(CH),56.5(CH3),56.1(CH3),35.0(C),31.4(CH3),31.3(CH2),25.0(CH2),
(R,R)-RuCl2(XXII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ10.12(s,2H),7.86–7.74(m,4H),7.50(dd,JHH=7.83Hz,JHH=7.83Hz,2H),4.07–3.93(m,2H),2.80–2.67(m,2H),2.16–1.92(m,4H),1.49–1.39(m,2H),1.36(s,18H),1.32(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ162.6(CH),142.7(C),142.0(CH),139.1(C),139.0(CH),129.3(CH),125.9(C),73.5(CH),56.4(C),49.0(C),32.4(CH2),31.4(CH3),29.1(CH3),25.0(CH2).
(R,R)-RuCl2(XXV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.72–7.64(m,2H),7.50–7.34(m,6H),4.79(t,JHH=11.5Hz,2H),4.17(d,JHH=11.5Hz,2H),3.66–3.52(m,2H),2.93–2.82(m,2H),2.82–2.71(m,2H),1.90–1.75(m,2H),1.43(s,18H),1.32–1.24(m,2H),1.20–1.05(m,2H);
13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ142.7(C),137.1(CH),131.7(CH),130.2(CH),129.5(C),128.7(CH),65.1(CH),54.4(C),53.4(CH2),31.3(CH2),30.1(CH3),25.1(CH2).
(R,R)-RuCl2(XXVI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.74–7.49(m,4H),7.42–7.33(m,2H),7.33–7.23(m,4H),7.23–7.10(m,6H),6.83(s,2H),4.78(t,JHH=11.6Hz,2H),4.24(d,JHH=11.6Hz,2H),4.30–4.12(m,2H),3.10–2.93(m,2H),2.93–2.78(m,2H),2.00–1.81(m,2H),1.46–1.15(m,4H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ136.9(C),135.1(C),133.9(CH),132.1(CH),129.8(CH),129.4(CH),129.4(CH),128.3(CH),64.9(CH),52.5(CH2),31.3(CH2),25.2(CH2).
RuCl2(XXXII)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.64(s,2H),7.75–7.60(m,2H),7.60–7.42(m,4H),7.42–7.22(m,2H),5.18–4.95(m,2H),3.97–3.83(m,2H),2.38–2.18(m,2H),1.32(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ164.7(CH),139.0(C),137.0(CH),134.5(CH),130.2(CH),129.9(CH),126.6(C),62.1(CH2),55.1(C),28.7(CH3),28.3(CH2).
RuCl2(XXXIII)
异构体1:1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.50(s,2H),7.70–7.59(m),7.59–7.42(m),7.42–7.25(m),4.95(d,JHH=11Hz,2H),3.48(d,JHH=11Hz,2H),1.32(s,18H),1.15(s,6H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ165.1(CH),138.9(C),137.1(CH),134.6(CH),130.3(CH),129.9(CH),126.4(C),75.1(CH2),55.1(C),36.4(C),28.7(CH3),26.1(CH3).
异构体2:1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.42(s,2H),7.70–7.59(m),7.59–7.42(m),7.42–7.25(m),5.24(d,JHH=11Hz,2H),3.51(d,JHH=11Hz,2H),1.38(s,18H),1.13(s,6H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ166.2(CH),139.5(C),136.6(CH),134.3(CH),129.9(CH),129.7(CH),129.2(C),76.7(CH2),55.0(C),36.2(C),29.3(CH3),27.3(CH3).
(R,R)-RuCl2(XXXIV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.94(s,2H),8.78(d,JHH=2.7Hz,2H),8.06(dd,JHH=8.5,2.7Hz,2H),7.62(d,JHH=8.5Hz,2H),3.64–3.53(m,2H),1.99–1.71(m,6H),1.61–1.47(m,2H),1.16(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.8(CH),148.9(C),140.8(C),138.5(CH),131.9(C),130.5(CH),124.8(CH),72.5(CH),58.4(C),31.8(CH2),29.0(CH3),24.7(CH2).
(R,R)-RuCl2(XXXV)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.50(s,2H),7.47–7.32(m,2H),7.10–6.97(m,2H),6.86–6.68(m,2H),3.96–3.74(m,2H),3.09(s,12H),2.77–2.57(m,2H),2.07–1.76(m,4H),1.38(s,18H),13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ159.1(CH),151.5(C),137.8(CH),126.5(C),120.1(CH),111.8(CH),70.9(CH),55.3(C),40.3(CH3),31.6(CH2),29.4(CH3),25.1(CH2).
(R,R)-RuCl2(XXXVI)
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.86(s,1H),8.67(s,1H),7.83–7.69(m,2H),7.69–7.50(m,6H),4.56–4.40(m,1H),4.28–3.93(m,2H),1.68(s,3H),1.37(s,18H);13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ162.8(CH),138.8(C),138.7(C),137.6(CH),137.5(CH),136.4(CH),135.8(CH),132.4(CH),132.3(CH),130.9(CH),130.7(CH),130.0(CH),129.9(CH),129.0(CH),128.8(CH),125.6(C),125.1(C),71.9(CH2),56.2(C),29.1(CH3),29.1(CH3).

Claims (7)

1.一种通过使用分子H2的氢化将含有一个、两个或三个酮和/或醛官能团的C3-C70底物还原为相应醇的方法，其特征在于所述方法是在至少一种碱和至少一种C8-C56钌络合物形式的催化剂或预催化剂存在下进行的，所述钌络合物是式(1)的络合物，
[Ru(L4)(L)2-rYr](Z)2-r          (1)
其中，r表示0、1或2；
L4表示一个下式(B)的C10-40四齿配体，其使用以下原子配位Ru金属：
-两个氮原子，和
-两个硫原子；并且
各个L同时地或独立地表示中性的C1-C26中性单齿配体；
各个Y同时地或独立地表示卤原子、氢原子、BH4基团、羟基、C1-C10烷氧基或C3-C15烯丙基；
各个Z同时地或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -，其中Rd为氯原子或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟代烷基或氟代芳基，其中Re为苯基，该苯基任选地被一至五个选自于由卤原子、甲基和CF3基团构成的组中的基团取代；
其中，b为0或1；
各个z为1，在此种情况下，所有的虚线表示单键；或z为0,在此种情况下，所有的虚线表示双键；并且
各个R1表示任选地被取代的直链、支链或环状的C1～C10烷基或任选地被取代的C6-10芳族基团；并且
各个R2或R2’表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10芳族基团；两个相邻的R2、或R2与R2’结合在一起可以形成包括所述R2或R2’所结合的原子在内含有5～6个原子的饱和的或不饱和的环，该环任选地被取代；
各个R3表示氢原子或任选地被取代的C1-6烷基；
各个Q’表示任选地被取代的2,2’-二苯基、1,1’-二萘-2,2’-二基、苯-1,2-二基、萘-1,2-二基或萘-2,3-二基；并且
Q表示Q’基团或式(i)的基团，
其中，R5和R6同时或独立地表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基、任选地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团结合在一起可以形成任选地被取代的包括所述R6和/或R5基团所结合的原子在内为C3-6饱和的或不饱和的环，
并且式(B)中所述R1、R2、R2’、R3、R5、R6或Q’的任选地取代基为一个、两个或三个选自于以下i)～iv)的基团：i)卤原子，ii)C5-6环烷基或环烯基，iii)C1-6烷氧基、烷基或全卤代烃，iv)苄基或稠合的或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基取代。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述底物是式(I)的底物，
其中，Ra表示氢原子或Rb基团；并且
Rb表示任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C1-C29烃基、被包含选自于硫、氮或氧中的一个或两个原子的C3-8杂环取代的C1-C6烃基、或者任选地被一个或两个C1-C6烃基取代的包含选自于硫、氮或氧中的一个或两个原子的C3-8杂环；
Ra和Rb结合在一起并且形成任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C3-C20饱和的或不饱和的烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述底物是式(I)的底物，
其中，Ra表示氢原子或任选地被取代的C1-C28烃基；并且
Rb表示任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C1-C29烃基；或表示包含选自于硫、氮或氧中的一个或两个原子的C3-8杂环；
Ra和Rb结合在一起且形成任选地被取代的且任选地包含一个或两个羰基的C3-C20饱和的或不饱和的烃基；
并且Ra和Rb的任选取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2、SRc基团，其中Rc为氢原子、卤代的C1-C2基团或C1～C10环状的、直链或支链的烷基或烯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱为C1-8醇盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、或无机氢化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述配体L4为式(C)的配体，
其中，各个z为1，在这种情况下，所有的虚线表示单键；或z为0，在这种情况下，所有的虚线表示双键；并且
各个R1表示任选地被取代的直链、支链或环状的C1～C10烷基或者任选地被取代的C6-10芳族基团；并且
各个R2或R2’表示氢原子、任选地被取代的C1-6烷基或烯基或任选地被取代的C6-10苯基；两个相邻的R2、或R2与R2’结合在一起可以形成任选地被取代的包括所述R2或R2’所结合的原子在内含有5～6个原子的饱和的或不饱和的环；
各个R3表示氢原子或任选地被取代的C1-6烷基；并且
各个R9表示氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、烷基或全卤代烃、或任选地被取代的苄基或苯基；或者结合至同一个苯环的两个相邻的R9结合在一起表示稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤原子、C1-4烷基或烷氧基取代，
并且在式(C)中所述R1、R2、R2’、R3或R9的任选的取代基为选自于以下i)～ii)的基团：i)卤原子，ii)C1-6烷氧基、烷基或全卤代烃。
6.权利要求1中定义的式(B)的配体或权利要求5中定义的式(C)的配体，其中两条虚线各自都表示单键且b为0，但是排除配体N,N’-二(2-(己硫基)苄基)乙烷-1,2-二胺和N-(2-(苄硫基)苄基)-N’-(2-(叔丁硫基)苄基)乙烷-1,2-二胺。
7.权利要求1或5中定义的式(1)的钌络合物，但是排除络合物N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,2-乙烷二氨基-κN,κN')二氯化钌(II)、(N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,2-环己基二氨基-κN,κN')二氯化钌(II)、N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,3-丙烷二氨基-κN,κN')二氯化钌(II)和N,N'-二(2-(叔丁硫基-κS)苯亚甲基)-1,2-丙烷二氨基-κN,κN')二氯化钌(II)。
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