ES2624265T3 - Hidrogenación de grupos ésteres o carbonilo con complejos de rutenio basados en amino/imino-tioéter tetradentados - Google Patents

Hidrogenación de grupos ésteres o carbonilo con complejos de rutenio basados en amino/imino-tioéter tetradentados Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la reducción por hidrogenación, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno, dos o tres grupos funcionales cetonas y/o aldehídos dentro del alcohol correspondiente, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de al menos una base y al menos un catalizador o pre-catalizador en forma de un complejo de rutenio C8-C56 que comprende en la esfera de coordinación un ligando tetradentado (L4) que coordina el rutenio con: - dos átomos de nitrógeno, cada uno en forma de una amina primaria o secundaria o los grupos funcionales Nalquil- imina y - dos átomos de azufre, cada uno en la forma de grupos funcionales tioéter.

Description

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DESCRIPCIÓN
Hidrogenación de grupos ésteres o carbonilo con complejos de rutenio basados en amino/imino-tioéter tetradentados
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de la hidrogenación catalítica y, más particularmente, al uso de los 5 catalizadores de rutenio específicos, o pre-catalizadores, en procedimientos de hidrogenación para la reducción de cetonas o aldehídos en los alcoholes correspondientes.
Antecedentes de la invención
La reducción del enlace C=O es un grupo funcional cetona o aldehído al alcohol correspondiente es una de las reacciones fundamentales en química orgánica, y se usa en un gran número de procedimientos químicos. En
10 general, se conocen tres clases de procedimientos para lograr una transformación tal:
a) procedimientos de hidruro, en los que se usa una sal de hidruro de sililo o de metal, tal como LiAlH4, o PMHS (polimetilhidrosiloxano); b) procedimientos de transferencia de hidrógeno, en los que se usa un donador de hidrógeno (tal como HCOOH
o 1PrOH); 15 c) procedimientos de hidrogenación directa, en los que se usa hidrógeno molecular.
Desde un punto de vista práctico, los procedimientos de hidrogenación son más atractivos en comparación con los procedimientos de hidruro, o a la transferencia de hidrógeno, ya que pueden ejecutarse utilizando pequeñas cantidades de catalizador (típicamente 10 a 1000 ppm con relación al sustrato), no requieren el uso de hidruros altamente reactivos y costosos o condiciones de alta diluciones, y no generan cantidades importantes de desechos
20 acuosos. Además, los procedimientos de hidrogenación directa son aún más deseables ya que estos pueden llevare a cabo en presencia de pequeñas cantidades o incluso en ausencia de disolvente.
Uno de los elementos principales y que caracterizan a los procedimientos de hidrogenación directa es el catalizador
o el sistema catalítico que se usa para activar el hidrógeno molecular para promover la reducción. El desarrollo de
los catalizadores útiles o los sistemas catalíticos para la hidrogenación de un grupo funcional cetona, aldehído o 25 éster representa una tarea importante, difícil, e impredecible en la química.
Al mejor de nuestro conocimiento, la mayoría de los catalizadores de rutenio eficientes o los sistemas catalíticos que se sabe realizan hidrogenaciones directas, están basadas en complejos que contienen ligandos que poseen al menos un átomo de fósforo de coordinación, teniendo los mejores sistemas una esfera de coordinación de P2N2. Los ejemplos típicos son el tipo (PP)(NN) (véanse EP 0901997 y EP 1813621 para las cetonas y aldehídos, o más
30 recientemente el documento WO08/065588 para los ésteres), o del tipo (PN)(PN)/(P2N2) (véanse los documentos WO02/022526 o WO02/40155).
Sin embargo, tales catalizadores sufren del hecho de que la síntesis de los ligandos que contienen fósforo son tediosas, éstas a menudo requieren el uso de oxígeno y condiciones libres de agua, y generan cantidades importantes de desechos. Lo más importante, las fosfinas pueden ser fácilmente oxidadas y su sensibilidad hacia el
35 oxígeno es a menudo transmitida a los complejos correspondientes con las consecuencias dañinas para las actividades catalíticas. Estos ligandos que contienen fósforo son en general costosos.
Es por lo tanto deseable tener catalizadores que posean ligandos libres de fósforo (ver Yan-Mei He, y col. Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 2497).
Algunos catalizadores libres de fósforo se conocen de la técnica anterior, [Andersson, JACS 2005, 127, 15083
40 (RuCp o Cp*); Ikariya, Organometallics 2001, 20, 379 (RuCp*); Shvo, Organometallics 1985, 4, 1459 (Ruciclopendaienona); Chaudret, J. Mol. Catal. A. Chem. 1995, 98, L5 (Ru-Pyrazolylborane)]. Sin embargo, estos sistemas son todos complejos de medio sándwich de ciclopentadienilo organometálico o contienen ligandos isolobales (tales como los ligandos de boro-tripodal) y por lo tanto padecen ser costosos, sensibles a las condiciones externas y tienen una capacidad muy limitada, si la tienen, de derivatizarse con el fin de afinar la selectividad o la
45 reactividad.
En vista de lo anterior, existe una necesidad de los procedimientos de hidrogenación directa utilizando catalizadores
o pre-catalizadores que posean ligandos libres de fósforo que sean más baratos y más manejables y que puedan proporcionar una diversidad estructural mayor para permitir una afinación directa de las propiedades estéricas y electrónicas del catalizador.
50 Los presentes inventores han descubierto ahora que los complejos de Ru que tienen el centro metálico coordinado por dos átomos de nitrógeno y dos átomos de azufre (es decir, ligandos tetradentados sin átomos de fósforo de coordinación) pueden utilizarse como catalizador o pre-catalizador en la hidrogenación directa de los grupos cetona
o aldehído. Estos ligandos son baratos, mucho menos sensibles hacia la oxidación que las fosfinas y permiten una mayor diversidad estructural. Al mejor de nuestro conocimiento, no existe reporte o sugerencia en la técnica anterior de la presente invención.
imagen2
De hecho, los únicos ejemplos de reducción del grupo cetona o aldehído en el alcohol correspondiente por medio de los complejos que tienen el centro metálico coordinado por átomos de nitrógeno y átomos de azufre, se informan en el documento WO 01/23088. Sin embargo, en el documento el número de ligandos de coordinación es desconocido
5 y éste describe únicamente un procedimiento de transferencia de hidrógeno que es fundamentalmente diferente de una hidrogenación directa de acuerdo con la invención (siendo el agente reductor completamente diferente).
Descripción de la invención
Con el fin de superar los problemas anteriormente mencionados, la presente invención se refiere a procedimientos para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno, dos o tres
10 grupos funcionales cetonas y/o aldehídos dentro del alcohol correspondiente, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de al menos una base y al menos un catalizador o pre-catalizador en forma de un complejo de rutenio C8-C56 que comprende en la esfera de coordinación un ligando tetradentado (L4) que coordina el rutenio con:
-dos átomos de nitrógeno, cada uno en forma de una amina primaria o secundaria (es decir, un grupo ΝH2 o NH) 15 o grupos funcionales N-alquil-imina (es decir, un grupo C=N), y -dos átomos de azufre, cada uno en forma de grupos funcionales tioéter.
De acuerdo con una realización particular de la invención, el sustrato puede ser un compuesto C3-30, en particular de fórmula (I)
imagen3
20 en la que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb; y Rb representa un grupo hidrocarburo C1-C29 opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo, un grupo hidrocarburo C1-C6 sustituido con un heterociclo C3-8 (aromático o no) que comprende uno o dos átomos seleccionados entre azufre, nitrógeno u oxígeno, o un heterociclo C3-8 (aromático o no) que comprende uno o dos átomos seleccionados entre azufre, nitrógeno u oxígeno opcionalmente sustituido con uno
25 o dos grupos hidrocarburo C1-C6; Ra y Rb se unen entre sí y forman un grupo hidrocarburo saturado o insaturado C3-C20, preferentemente C4-C20, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo.
De acuerdo con una realización particular de la invención, el sustrato puede ser un compuesto C3-30, en particular de la fórmula (I)
imagen4
30 en la que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1-C28, opcionalmente sustituido; y Rb representa un grupo hidrocarburo C1-C29, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo; o representa un heterociclo C3-8 (aromático o no) que comprende uno o dos átomos seleccionados entre azufre, nitrógeno u oxígeno;
35 Ra y Rb se unen entre sí y forman un grupo hidrocarburo saturado o insaturado C3-C20, preferentemente C4-C20, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo.
En una realización particular de la invención, dicho grupo Rb comprende cero o un grupo carbonilo.
El alcohol correspondiente, el producto obtenido con el procedimiento de la invención, es de fórmula
imagen5
40 en la que Ra y Rb son como se definen en la fórmula (I).
Se entiende que dichos compuestos (II-a) pueden estar en una forma racémica u ópticamente activa, dependiendo de la naturaleza del sustrato y del catalizador/pre-catalizador usado.
Se entiende que por "... grupo hidrocarburo ..." se entiende que dicho Ra o Rb puede estar en forma de un grupo alquilo, alquenilo, o alquinilo lineal, ramificado, aromático o cíclico, por ejemplo, un grupo alquilo lineal, o puede estar también en forma de una mezcla de dicho tipo de grupos, por ejemplo, un Ra específico puede comprender un alquilo lineal, un alquenilo ramificado (por ejemplo, que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono), un alquilo (poli)cíclico y un resto arilo, a no ser que se mencione una limitación específica a solamente un tipo. De manera similar, en todas las realizaciones siguientes de la invención, cuando se menciona un grupo estando en forma de un
imagen6
5 más de un tipo de topología (por ejemplo, lineal, cíclico o ramificado) y/o insaturación (por ejemplo, saturado, insaturado o aromático, o más particularmente alquilo, aromático o alquenilo), se entiende también un grupo que puede comprender restos que tienen cualquiera de las topologías o insaturaciones, como se explicó anteriormente.
De acuerdo con una realización adicional de la invención, el sustrato es una cetona o aldehído que proporcionará un alcohol que es útil en la industria farmacéutica, agroquímica o de perfumería como un producto final o como un 10 intermedio. El sustrato particularmente preferido es una cetona o aldehído que proporcionará un alcohol útil, como producto final o como un intermedio, en la industria de la perfumería.
De acuerdo con otra realización de la invención, el sustrato es un compuesto C3-C20, o C5-C15, de fórmula (I), y en particular pueden citarse aquellos en los que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb, representando Rb un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico C2-C19 opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se unen entre sí y
15 forman un grupo hidrocarburo saturado o insaturado C5-C19, opcionalmente sustituido.
Los posibles sustituyentes de Ra y Rb son uno, dos o tres halógenos, los grupos ORc, NRc2, SRc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C2 halogenado o un grupo alquenilo o alquilo cíclico lineal o ramificado C1 a C10, preferentemente un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado C1 a C4.
De acuerdo con una realización adicional de la invención, dichos sustituyentes son uno o dos grupos ORc, en los 20 que Rc es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado C1 a C6.
Los ejemplos no limitantes de sustratos son los siguientes:
aldehídos: un alcanal C3-15, un 3-metil-2-alquenal C4-15, un 3-(aril (no )sustituido)-3-(alquil C1-6)-2-propenal C10-18, un 3-(aril (no) sustituido)-2-(alquil C1-6)-2-propenal C10-8, un 3-(aril (no) sustituido)-3-(alquil C1-6)-2-metil-2-propenal C10-18,
25 un alquenal o alcdienal conjugado o desconjugado C4-15, un aldehído C7-15 que comprende un grupo arilo (no) sustituido, un aldehído C5-10 (no) sustituido, que comprende un heterociclo aromático o no aromático que comprende un átomo de oxígeno o de azufre; y cetonas: una di-(alquil C1-C15)cetona, una (bencil (no) sustituido)-alquil-cetona C8-C15, una (estiril (no) sustituida-alquil
30 cetona C8-C15, un cetona C12-C15 que comprende un grupo 2,6,6-trimetil ciclohexenil/ciclohexilo, una cetona C13-C15 que comprende un grupo 2,2,3-trimetil-ciclopentenilo o un grupo 2,2,3-trimetil-ciclopentilo, una cetona cíclica (no) sustituida C4-C12, una ciclopentenona (no) sustituida C10-18 o una ciclopentanona (no) sustituida, sustituida en posición alfa con un grupo hidrocarburo C5-12, una ciclohexenona (no) sustituida o una ciclohexanona sustituida C11-18 con la posición alfa por un grupo hidrocarburo C6-12, una aril (no) sustituido alquil-cetona C8-16,
35 una 1-alquen-alquil-cetona C4-15, una 1-alquin-alquil-cetona C4-15, una 1-indanona (no) sustituida C9-18, una 1tetralona (no) sustituida C10-20, una 2-tetralona (no) sustituida C10-20;
en los que por "(no) sustituido" se entiende que la cetona o aldehído puede estar sustituido con uno o más grupos como se definieron anteriormente para Ra o Rb; en los que por "arilo" se entiende un grupo fenilo o naftilo.
40 Como se mencionó anteriormente, la presente invención requiere el uso de un catalizador o pre-catalizador de Ru particular (complejo de Ru). Muchos complejos de Ru pueden usarse, pero todos tienen el mismo punto común: es decir, una esfera de coordinación que comprende un ligando tetradentado (L4) que coordina el rutenio con dos grupos amino/imino y dos grupos tioéter (es decir, ligando que proporciona una esfera de coordinación del tipo N2S2).
45 De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el catalizador o pre-catalizador de rutenio (también denominado en el presente documento complejo) puede ser de fórmula general
[Ru(L4)(L)2-rYr](Z)2-r (1)
en la que r representa 0, 1 o 2; L4 representa un ligando tetradentado C10-40 que coordina el metal Ru con:
50 -dos átomos de nitrógeno, cada uno en forma de una amina primaria o secundaria (es decir, un grupo NH2 o NH) o los grupos funcionales N-alquil-imina (es decir, un grupo C=N), y -dos átomos de azufre, cada uno en forma de los grupos funcionales tioéter; y
cada L representa, simultánea o independientemente, un ligando monodentado neutro C1-C26; cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo 55 BH4, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo C1-C10 o un grupo alilo C3-C15;
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5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
-
cada Z representa, simultánea o independientemente, ClO4-, BF4-, PF6-, SbCl6-, AsCl6-, SbF6-, AsF6-, un RdSO3 en
-
el que Rd es un átomo de cloro o de flúor o un grupo alquilo, arilo, fluoroalquilo o fluoroarilo C1-C8, o un BRe4 en el que Re es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos tales como átomos de haluro y/o los grupos metilo y/o CF3.
En una realización particular de la fórmula (1), cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un hidroxilo, un grupo alcoxilo C1 a C10, tal como un grupo metoxilo, etoxilo o isopropoxilo, o un grupo alilo C3-C6, tal como alilo (es decir, propenilo), 2-metil-alilo (es decir, 2-metil-propenilo).
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de fórmula (1), cada Z representa, simultánea o
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independientemente, ClO4-, BF4-, PF6-, SbCl6-, AsCl6-, SbF6-, AsF6-, un RdSO3 en el que Rd es un átomo de cloro o de
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flúor, o un grupo CF3, o un BRe4 en el que Re es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos tales como átomos de haluro y/o los grupos metilo y/o CF3.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de fórmula (1), el ligando monodentado L puede ser una mono-fosfina C3-24, como PPh3, CO (monóxido de carbono) o incluso, y preferentemente, un disolvente. Por el término "disolvente" ha de entenderse el significado usual en la técnica y en los compuestos particulares usado como diluyentes en la preparación del complejo o durante el procedimiento de la invención. Los ejemplos no limitantes de tal disolvente son acetonitrilo, un alcohol (por ejemplo, un alcohol de 1 a 4 átomos de carbono), agua, un éter (por ejemplo, THF o éter dietílico), piridina, un éster C3-C8, o el sustrato del procedimiento de la invención.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de fórmula (1), ésta puede usarse como complejo de un compuesto de fórmula (1) en el que r es 2, es decir, de fórmula
[Ru(L4)Y2] (1')
en la que L4 e Y tienen los significados indicados anteriormente.
Los complejos de la invención pueden añadirse al medio de reacción del procedimiento de la invención en un amplio intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, pueden citarse como valores de concentración del complejo aquellos en el intervalo de 10 ppm a 50000 ppm, con relación a la cantidad del sustrato. Preferentemente, la concentración del complejo estará comprendida entre 100 y 10000, o incluso 1000, ppm. No hace falta decir que la concentración óptima del complejo dependerá, como la persona experta en la materia sabe, de la naturaleza de este último, de la naturaleza del sustrato y de la presión de H2 utilizado durante el procedimiento, así como del tiempo y temperatura de reacción deseados.
El procedimiento de hidrogenación de la invención se lleva a cabo en presencia de una base. Dicha base puede ser el sustrato mismo, si éste último es básico, un alcóxido correspondiente o cualquier base orgánica o inorgánica que tenga preferentemente un pKa superior a 10.
A partir de la definición de la fórmula (I) y en particular de su anión Y, es evidente que la base también puede proporcionarse por el complejo mismo (por ejemplo, Y es hidrógeno o un grupo OH o alcoxilo o un metilalilo). En tal caso, se considera que la base está presente en el procedimiento en hasta dos equivalentes molares en comparación con el complejo de Ru.
Sin embargo, en cualquier caso es en general beneficioso añadir una cantidad adicional de base, especialmente si se trabaja con bajas cantidades de catalizador.
De acuerdo con una realización particular de la invención, la base puede tener un pKa por encima de 14. Se entiende también que preferentemente la base no reduce por sí misma un sustrato de fórmula (I). Como ejemplos no limitantes pueden citarse los siguientes tipos de base: un hidruro de aluminio o de boro, un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo, o un alcóxido de fórmula (R31O)2M o R31OM-, en el que M es un metal alcalinotérreo, M' es un metal alcalino o un amonio NR324+, R31 significa hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1 a C8 y R32 significa un grupo alquilo lineal o ramificado C1 a C10, tales como los alcóxidos de sodio o de potasio. Por supuesto, pueden ser utilizadas otras bases adecuadas.
De acuerdo con una realización de la invención, la base es un alcóxido C1-8, hidróxidos de metal alcalino o alcalinotérreo, tales como hidróxido de sodio, potasio o calcio, o hidruros inorgánicos tales como NaBH4, NaH o KH.
Las cantidades útiles de base, añadidas a la mezcla de reacción, pueden estar comprendidas en un intervalo relativamente amplio. A partir de la definición de la fórmula (1) y de la base, es evidente que dicha base también puede estar comprendida o incorporada en el catalizador mismo. Sin embargo, es siempre beneficioso añadir una cantidad adicional de la base, especialmente si se trabaja con una baja carga de catalizador. Se pueden citar, como ejemplos no limitantes, los intervalos entre 1 y 50000 equivalentes molares, con relación al complejo (por ejemplo, base/com = hasta 50000), preferentemente 1 a 2000, y aún más preferentemente entre 1 y 100 equivalentes molares.
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La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. En una realización particular de la invención, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un disolvente (en general, por razones prácticas), y cualquier disolvente común en las reacciones de hidrogenación puede usarse para los fines de la invención. Los ejemplos no limitantes incluyen nitril-alquilo C2-5 tal como acetonitrilo, Ν,Ν-dialquilamida C3-8 tal como
5 dimetilformamida, éteres C3-9 tales como tetrahidrofurano o MTBE, disolventes polares tales como sulfóxido de dimetilo o alcoholes primarios o secundarios C1-5 tales como isopropanol o etanol, o mezclas de los mismos. En particular dicho disolvente puede seleccionarse entre los alcoholes primarios y secundarios C1-5 tales como metanol, isopropanol o etanol, o mezclas de los mismos o mezclas de dichos alcoholes con otros disolventes anteriormente mencionados en el presente documento.
10 La elección del disolvente es una función de la naturaleza del complejo y la persona experta en la materia será capaz de seleccionar el disolvente más conveniente en cada caso para optimizar la reacción de hidrogenación.
En el procedimiento de hidrogenación de la invención, la reacción puede llevarse a cabo a una presión de hidrógeno comprendida entre 105 Pa y 80 x 105 Pa (1 a 80 bares) o incluso más si se desea. De nuevo, una persona experta en la materia es muy capaz de ajustar la presión como una función de la carga del catalizador y de la dilución del
15 sustrato en el disolvente. Como ejemplos, pueden citarse las presiones típicas de 10 a 50 x 105 Pa (1 a 50 bares).
La temperatura a la cual puede llevarse a cabo la hidrogenación está comprendida entre 0 ºC y 120 ºC, preferentemente en el intervalo de entre 20 ºC y 100 ºC. Por supuesto, una persona experta en la materia es también capaz de seleccionar la temperatura preferida como una función del punto de fusión y de ebullición de los productos iniciales y finales, así como el tiempo deseado de la reacción o la conversión.
20 De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de fórmula (1), L4 puede ser un compuesto de fórmula
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en la quea es 0 o1, b es 0 o1; cada z y z' es 1, en cuyo caso todas las líneas punteadas y sombreadas representan un enlace simple (grupo
25 amino); o z' es 1 y z es 0, en cuyo caso todas las líneas sombreadas representan un enlace sencillo y todas las líneas discontinuas representan un doble enlace (grupo imino); o z' es 0 y z es 1, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo, y todas las líneas sombreadas representan un doble enlace (grupo imino); y cada R1 representa un grupo alquilo o alquenilo C1 a C12, lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido o
30 un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; y cada R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos R2 adyacentes, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 12 átomos y que incluye los átomos a los cuales se unen los R2, y que están opcionalmente sustituidos;
35 cada R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; cada R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; cada Q' representa un metalocenodiilo C10-C16, un difen-2,2'-ilo, un 1,1'-binaftalen-2,2'-diilo, un bencen-1,2-diilo,
40 un grupo naftalendiilo opcionalmente sustituido; y Q representa un grupo Q' o un grupo de fórmula
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en la quem es 1 o 2 y cada R5 y R6 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos grupos R6 y/o R5 distintos, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado, insaturado o aromático C3-8, o incluso hasta C10, opcionalmente sustituido, incluyendo los átomos a los cuales están enlazados dichos grupos R6 y/o R5.
Los ejemplos no limitantes de posibles sustituyentes de dichos R1, R2, R3, R4, R5, R6 o Q' son uno, dos, tres o cuatro grupos seleccionados entre i) el átomo de halógeno (en particular cuando los sustituyentes están en restos aromáticos), ii) cicloalquilo o cicloalquenilo C5-12, iii) alcoxi, alquilo, alquenilo C1-10, polialquilenglicoles o halo-o perhalo-hidrocarburo, iv) un grupo bencilo o un grupo fenilo o indanilo condensado o no condensado, estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alquilo C1-8, alcoxi, o halo-o perhalohidrocarburo. El grupo Q' también puede estar sustituido con uno o dos amino, nitro o sulfonato o por uno o dos grupos de fórmula O-(CR82)n-O u O-(CR82)n-NR7 en las que n es 1 o 2 y siendo R8 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4. La expresión "halo-o perhalo-hidrocarburo" tiene en este punto el significado habitual en la técnica, por ejemplo los grupos tales como CF3 o CCIH2 por ejemplo.
Como se mencionó anteriormente, en dicho ligando (A) los átomos que pueden coordinar el átomo de Ru son el átomo de N y el átomo de S.
Para fines de claridad, y como se mencionó anteriormente, en una cualquiera de las realizaciones de la presente invención, siempre que dos grupos de fórmula (A) sean tomados conjuntamente para formar un ciclo o anillo, dichos ciclo o anillo pueden ser un grupo mono o bi-cíclico.
El ligando de la fórmula (A) puede estar en una forma racémica u ópticamente activa.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, el ligando es uno en el que a es 0 y b es 0 o1.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, cada R1 representa, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, cada R2 representa a átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo opcionalmente sustituido C1-6 o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos R2 adyacentes, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 8 átomos y que incluye los átomos a los cuales se unen los R2, y que está opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, cada R3 representa a átomo de hidrógeno
o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, cada R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, Q representa un grupo Q’ o un grupo de fórmula
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en la quem es 1 y R5 y R6 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos grupos R6 y/o R5 distintos, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado o insaturado C3-6 opcionalmente sustituido, incluyendo los átomos a los cuales están enlazados los grupos R5 y/o R6.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, los posibles sustituyentes de dichos R1, R2, R3, R4, R5, R6 o Q' son uno, dos o tres grupos seleccionados entre i) el átomo de halógeno (en particular cuando dichos sustituyentes están en restos aromáticos), ii) el cicloalquilo o cicloalquenilo C5-6, iii) alcoxi, alquilo o halo-o perhalo-hidrocarburo C1-6, iv) un grupo bencilo o un grupo fenilo o indanilo condensado o no condensado, estando el grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógenos, alquilo C1-4 o alcoxi.
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De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores del ligando L4, el ligando puede ser un compuesto de fórmula
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en la queb es 0 o1; cada z es 1, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo (grupo amino); o z es 0, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un doble enlace (grupo imino); y cada R1 representa, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C10 opcionalmente sustituido, o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; y cada R2 o R2’ representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos grupos R2, o R2 y R2’ adyacentes, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 6 átomos y que incluye los átomos a los cuales se unen dichos R2 o el R2’, y que están opcionalmente sustituidos; cada R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-6 opcionalmente sustituido; cada Q' representa 2,2'-difenilo, un grupo 1,1'-binaftalen-2,2'-diilo, un bencen-1,2-diilo, un naftalen-1,2-diilo o un naftalen-2,3-diilo, opcionalmente sustituidos; y Q representa un grupo Q’ o un grupo de fórmula
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en la que R5 y R6 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos grupos R6 y/o R5 distintos, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado o insaturado C3-6 opcionalmente sustituido, incluyendo los átomos a los cuales se unen dichos grupos R6 y/o R5.
Los posibles sustituyentes de dichos R1, R2, R2’, R3, R5, R6 o Q', en la fórmula (B), son uno, dos o tres grupos seleccionados entre i) el átomo de halógeno (en particular cuando los sustituyentes están sobre restos aromáticos), ii) el cicloalquilo o cicloalquenilo C5-6, iii) un grupo alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-6, iv) un grupo bencilo o un grupo fenilo o indanilo condensado o no condensado, estando el grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alcoxi o alquilo C1-4.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, los posibles sustituyentes de dichos R1, R2, R2’, R3, R5, R6 Q o Q' son uno, dos o tres grupos seleccionados entre i) el átomo de halógeno (en particular cuando los sustituyentes están sobre porciones aromáticas), ii) el cicloalquilo o cicloalquenilo C5-6, iii) alcoxi, alquilo o perhalohidrocarburo C1-4 o C1-6, iv) un grupo fenilo condensado o no condensado estando opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alquilo o alcoxi C1-4.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la fórmula (B), dicho ligando es uno en el que b es
0.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, dicho ligando puede ser un compuesto de fórmula
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en la que cada z es 1, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo (grupo amino);
o z es 0, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un doble enlace (grupo imino); y cada R1 representa, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático de C6-10 opcionalmente sustituido; y cada R2 o R2’ representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo C6-10 opcionalmente sustituido; dos grupos R2 adyacentes, o R2 y R2’, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 6 átomos y que incluyen los átomos a los cuales se unen dichos R2 o R2’, y estando opcionalmente sustituidos; cada R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-6 opcionalmente sustituido; y cada R9 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, tales como Cl o F, un grupo alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-6, o un grupo bencilo o fenilo opcionalmente sustituido; o dos R9 adyacentes, unidos al mismo anillo de benceno, tomados conjuntamente, representan un grupo fenilo o indanilo condensado, estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alquilo o alcoxi C1-4.
Los posibles sustituyentes de R1, R2, R2’, R3 o R9, en la fórmula (C), son uno o dos grupos seleccionados entre i) el átomo de halógeno (en particular cuando los sustituyentes están sobre restos aromáticos), ii) alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-6.
De acuerdo con una realización particular o la fórmula (C), cada R9 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, tal como Cl o F, un grupo alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-4, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o dos R9 adyacentes enlazados al mismo anillo de benceno, tomados conjuntamente, representan un grupo fenilo condensado, estando el grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres halógeno, grupos alquilo o alcoxi C1-4.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, cada R3 representa un átomo de hidrógeno.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la fórmula (B) o (C), cada R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-4 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido como se mencionó anteriormente.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, cada R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-4 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido como se mencionó anteriormente; o dos R2 adyacentes, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado que contiene 5 a 6 átomos y que incluye los átomos a los cuales se unen dichos R2 o R2’, y estando opcionalmente sustituidos como se mencionó anteriormente. En particular cada R2 puede representar un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-4 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido como se mencionó anteriormente; o dos R2 adyacentes, tomados conjuntamente, pueden formar un grupo ciclohexilo que incluye los átomos a los cuales se unen dichos R2 o R2’.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, dichos R1, R2, R2’, R3 o R4 son grupos no sustituidos como se definieron anteriormente (es decir, la sustitución opcional no es aplicable).
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, los ejemplos no limitantes de tal grupo alquilo pueden ser un grupo Me, iPr, tBu, iBu, sBu, nPentilo, ciclopentilo, ciclohexilo o adamantilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, los ejemplos no limitantes del grupo aromático opcionalmente sustituido son los grupos indanilo, C6H5 (fenilo), C10H7 (naftilo), (X)rC6H5-r o (X)rC10H7-r, siendo r 1 o 2 y siendo X F, Cl, CF3, (X)rC6H5-r o un grupo alcoxi, sulfuro o alquilo C1-4 (tales como iBu u OMe o Me).
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, R1 es un grupo como se ejemplificó anteriormente en el presente documento para los grupos alquilo o aromáticos.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, los ejemplos no limitantes de Q' son C6H4 (bencen-1,2-diilo), C10H6 (naftalen-1,2-diilo o un naftalen-2,3-diilo), (X)rC6H4-r o (X)rC10H6-r, siendo r 1 o 2 y siendo X F, Cl, CF3, (X)vC6H5-v o un grupo alcoxi o alquilo C1-4 (tales como tBu u OMe o Me).
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De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, Q es un grupo de fórmula (i) y los ejemplos no limitantes de dicho Q son CH2, CMe2 o CH2CH2.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, por "grupo o anillo aromático" se entiende un grupo fenilo o naftilo, y en particular un grupo fenilo.
5 De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, dicho ligando es uno en el que todas las líneas discontinuas representan un doble enlace (grupo imino) y al menos un grupo R1 es un grupo alquilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, dicho ligando es uno en donde todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo (grupo amino).
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de L4, dicho R3 es un átomo de hidrógeno.
10 Para fines de claridad, en la presente solicitud por la expresión "líneas que representan un enlace sencillo/doble", o similares, se entiende el significado normal comprendido por una persona experta en la materia, es decir, que el enlace completo (línea sólida y discontinua/sombreada) entre los átomos conectados por las líneas es un enlace sencillo o doble.
Como ejemplos no limitantes de los ligandos L4 pueden citarse los siguientes:
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dichos compuestos I al XXXVI están en una forma ópticamente activa o en una forma racémica, si es aplicable.
Los ligandos (A), (B) o (C) descritos anteriormente, en los que las líneas discontinuas representan cada una en enlace sencillo y b es 0, son también un objeto de la presente invención ya que son compuestos nuevos, con la excepción de los ligandos N,N'-bis(2-(hexiltio)bencil)etan-1,2-diamina descritos por D. Scott Bohle y col. en Inorg. Chem., 2000, 39, 712 y N-(2-(benciltio)bencil)-N'-(2-(terc-butiltio)bencil)etan-1,2-diamina descrito por D.A. Nation en
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 3001, ambos ligandos son descritos por su química de coordinación, y también de N,N’-bis(2-(terc-butiltio)bencil)etan-1,2-diamina descrito por Yizhen Sun y col. En Tetrahedron, 1999, 55, 5733.
Los ligandos de la invención pueden obtenerse mediante la aplicación de procedimientos generales convencionales que son bien conocidos en el estado de la técnica y por las personas expertas en la materia. En particular dichos ligandos pueden prepararse como se describe en los Ejemplos.
Los complejos de fórmula (1) o (1’), como se describieron anteriormente, son también otro objeto de la invención, ya que son compuestos nuevos, con la excepción del complejo RuCl2(IV) (N,N-bis(2-(terc-butiltio-S)benciliden)-1,2etandiamino-N,N’)diclororutenio(II)), RuCl2(VIII) ((N,N’-bis(2-(terc-butiltio-S)benciliden)-1,2-ciclohexildiaminoN,N’)diclororutenio(II)), RuCl2(XXXII) (N,N’-bis(2-(terc-butiltio-S)benciliden)-1,3-propandiaminoN,N’)diclororutenio(II)) y RuCl2(XXXVI) N,N’-bis(2-(terc-butiltio-S)benciliden)-1,2-propandiamino-N,N’)diclororutenio(II) descritos en Nakajima, K., Ando, Y., Mano, H., Kojima, M., Inorg. Chim. Acta 1998, 274 184 para sus estructuras cristalinas y propiedades electroquímicas.
El complejo (1) de la invención puede usarse en forma de un complejo preformado o puede generarse in situ, en el medio de reacción de la hidrogenación.
En cualquier caso, de acuerdo con una realización particular de la invención, el catalizador o el pre-catalizador se obtiene o es obtenible mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar entre sí:
1) un precursor de rutenio de fórmula
[Ru("dieno")(L')vE2.v] (2)
en la que v representa 0, 1 o 2; E representa un mono anión; "dieno" representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado C4-C15 que comprende dos dobles enlaces carbono-carbono, opcionalmente sustituido, o un grupo hidrocarburo cíclico C7-C20 que comprende dos doble enlaces carbono-carbono, opcionalmente sustituido; y L' representa un grupo alilo C3-C15, un anillo aromático C6-C12 opcionalmente sustituido o un trieno C7-C15;
2) con un ligando L4, como se definió anteriormente; y
3) opcionalmente con entre aproximadamente 0,5 y 5 equivalentes molares de base.
El sustituyente opcional del "dieno" o de L' son uno o dos grupos alquilo o arilo C1-C10, grupos alcoxi C1-C6 o grupos -C(O)O-(alquilo C1-C6).
Se entiende que "alilo" posee el significado habitual en la técnica, es decir un grupo que comprende un fragmento C=C-C-, o C=C-C-. Similarmente, se entiende que "trieno" posee el significado habitual en la técnica, es decir un grupo que comprende tres dobles enlaces carbono-carbono no aromáticos.
De acuerdo con una realización particular de la invención, E representa un mono anión seleccionado entre el grupo que consiste en haluros (por ejemplo, Cl, Br, I,), BF4 , ClO4 , PF6 , SbCl6 , AsCl6 , SbF6 , AsF6 , hidroxilato,
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carboxilatos C1-C10 (por ejemplo, acetato, proprionato, 2-Et-hexanoato), 1,3-dicetonato C5-C10, RiSO3 en el que Ri es
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un átomo de cloro o de flúor o un alquilo C1-C8, arilo, fluoroalquilo o fluoroarilo, o BRj4 en el que Rj es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos tales como átomos de haluro o grupos metilo o CF3.
Como ejemplos no limitantes de los precursores de rutenio adecuados pueden citarse el compuesto (2) en el que "dieno" significa un grupo hidrocarburo C7-C10, que comprende dos dobles enlaces carbono-carbono, tales como por ejemplo COD (cicloocta-1,5-dieno) o NBD (norbornadieno), o incluso ciclohepta-1,4-dieno.
Como ejemplos no limitantes de los precursores de rutenio adecuados, pueden citarse el compuesto (2) en el que "alilo" significa un grupo hidrocarburo C3-C10, o incluso C3-C6, que comprende un fragmento C=C-C, o C=C-C’ tal como por ejemplo alilo o 2-metil-alilo (véase, por ejemplo, J. Powell y col., en J. Chem. Soc, (A), 1968, 159; M.O. Albers y col., Inorganic Synth., 1989, 26, 249; R.R. Schrock y col., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, 951).
Como ejemplos no limitantes de precursores de rutenio adecuados, puede citarse el compuesto (2) en el que el "anillo aromático" significa un grupo C6-C12 que comprende un anillo de benceno, tal como un indano o un p-cimeno tal como por ejemplo benceno, para-cimeno (6-isopropil-tolueno) o hexametilbenceno.
Como ejemplos no limitantes de los precursores de rutenio adecuados, puede citarse el compuesto (2) en el que "trieno" significa un grupo hidrocarburo C7-C10 que comprende tres dobles enlaces carbono-carbono no aromáticos,
tales como por ejemplo COT (ciclooctatrieno).
La preparación del catalizador puede beneficiarse de la presencia de una base, en particular cuando en el compuesto (2) E representa un halógeno o un grupo carboxilato. Dicha base puede definirse como la base libre del procedimiento de hidrogenación descrito anteriormente en el presente documento.
5 Como ejemplos específicos, pero no limitantes de dicho precursor de rutenio (2), pueden citarse los siguientes:
[Ru("dieno")("alilo")2] tal como [Ru(COD)(2-metalilo)2], [Ru(COD)(alilo)2], [Ru(NBD)(2-metalilo)2] o [Ru(NBD)(alilo)2]; [Ru("dieno")E2] tal como [Ru(COD)(Cl)2] o [Ru(NBD)(Cl)2]; [Ru("dieno")("trieno")] tal como [Ru(COD)(COT)]; o
10 [Ru("dieno")("areno")] tal como [Ru(COD)(C6H6)], [Ru(C6H6)(ciclohexadieno)], [Ru(COD)(C8H8)], [Ru(COD)(1,4-C6H4Me2)] o [Ru(COD)(1,3,5-C6H3Me3)].
La preparación del catalizador/pre-catalizador puede llevarse a cabo en un disolvente adecuado. Dicho disolvente podría ser el sustrato de los procedimientos de hidrogenación mismos u otro más. Típicamente se utiliza el mismo disolvente que para la hidrogenación posterior, como se describe anteriormente en el presente documento. Los
15 ejemplos no limitantes típicos se dan más adelante en la presente, cuando se describe el procedimiento de hidrogenación.
Un ejemplo típico del procedimiento para preparar los catalizadores de la invención se proporciona en los ejemplos.
Ejemplos
La invención se describirá ahora con detalle adicional por medio de los siguientes ejemplos, en los que las 20 temperaturas se indican en grados centígrados y las abreviaturas tienen el significado habitual conocido en la técnica.
Todos los procedimientos descritos más adelante en el presente documento se han llevado a cabo en una atmósfera inerte a no ser que se establezca de otro modo. Las hidrogenaciones se llevaron a cabo en un autoclave de acero inoxidable. Se utilizó gas H2 (99,99990 %) tal cual se recibió. Todos los sustratos se destilaron de los agentes de
25 deshidratación apropiados o se filtraron a través de alúmina básica. Todos los disolventes fueron de grado reactivo y se usaron sin ninguna destilación previa. Los espectros RMN se registraron sobre un espectrómetro Bruker AM-400 (1H a 400,1 MHz, 13C a 100,6 MHz, y 31P a 161,9 MHz) y medidos normalmente a 300 K, en CDCl3 a no ser que se indique de otro modo. Los desplazamientos químicos se listan en ppm a partir de TMS como patrón interno.
Las siguientes cetonas y aldehídos de A a Y son los sustratos usados en los ejemplos 1 a 57:
imagen18
imagen19
Ejemplos 1-23 Hidrogenación catalítica de cetona A utilizando diversos complejos de rutenio de la invención El sustrato de hidrogenación A (20 mmol), el precursor de catalizador RuCl2(L4) (0,01 mmol), la base, y el iso
propanol (10 ml) se colocaron en un reactor a presión y se agitaron en atmósfera de hidrógeno (5 MPa) a la
temperatura y durante el periodo indicado en la Tabla 1.
Tabla 1
N.º de Ejemplo
L4 Base Temp. (°C) Tiempo de Reacción Conv. (%) ee (%)
1
I KOH (0,1 mmol) 60 16 h 99 -
2
II KOH (0,1 mmol) 60 2 h 99 -
3
III tBuOK (0,1 mmol) 60 0,5 h 99 -
4
IV tBuOK (0,1 mmol) 60 1,5 h 99 44
5
V KOH (0,1 mmol) 60 2 h 99 50
6
VI tBuOK (0,1 mmol) 60 2 h 99 33
7
VII tBuOK (0,1 mmol) 60 0,5 h 99 71
8
VIII tBuOK (0,1 mmol) 23 1 h 99 77
9
VIII KOH (1 mmol) 23 1,5 h 96 81
10*
VIII LiOH (2 mmol) 60 2 h 99 61
11
XV KOH (0,1 mmol) 80 4 h 66 50
12
XVI KOH (1 mmol) 45 1,5 h 99 53
13
XVII KOH (1 mmol) 23 5 h 27 80
14
XVIII KOH (1 mmol) 60 1 h 99 83
15
XIX tBuOK (0,1 mmol) 60 10 min 99 64
16
XXII KOH (0,1 mmol) 23 18 h 99 77
17
XXV tBuOK (0,01 mmol) 60 1 h 99 69
18
XXXVI tBuOK (0,1 mmol) 60 20 min 99 57
19
XXXVII KOH (0,1 mmol) 60 2 h 91 17
20
XXXII KOH (0,1 mmol) 60 3 h 99 -
21
XXXIV KOH (0,1 mmol) 60 1 h 99 67
22
XXXV KOH (0,1 mmol) 60 1,5 h 99 58
23
XXXVI KOH (0,1 mmol) 60 4 h 99 30
* Se usó MeOH (10 ml) como disolvente.
Ejemplos 24-48
10 Hidrogenación catalítica de cetonas o aldehídos usando diversos complejos de rutenio de la invención
El sustrato de hidrogenación (20 mmol), la base (como en la Tabla 2), el isο-propanol (10 ml), y el precursor de catalizador RuCl2(L4) (0,01 mmol) se colocaron en un reactor a presión y se agitaron en atmósfera de hidrógeno (5 MPa) a la temperatura dada para la cantidad dada de tiempo como se indica en la Tabla 2.
imagen20
Tabla 2
N.º de Ejemplo
Sustrato L4 Base Temp. (°C) Tiempo de Reacción Rendimiento GC (%) ee (%)
24
C VIII KOH (1 mmol) 23 5 h 99 30
25
C XVIII NaOH (0,1 mmol) 60 2,5 h 99 40
26
D VIII KOH (0,1 mmol) 23 2 h 96 62
27
E V KOH (1 mmol) 60 2,5 h 30 57
28
F IV tBuOK (0,1 mmol) 60 3 h 84 -
29
F VIII tBuOK (0,1 mmol) 60 3 h 96 49
30
G IV KOH (0,1 mmol) 60 1,5 h 99 -
31
H VIII tBuOK (0,1 mmol) 60 0,5 h 99 26 (cis) (95,5 cis/trans)
32
H XXV tBuOK (0,1 mmol) 60 1 h 89 31 (cis) (97,3) cis/trans)
33
J VIII KOH (0,1 mmol) 60 5 h 54 n.d.
34
L VIII KOH (0,1 mmol) 60 2 h 99 65
35
L XVIII KOH (0,1 mmol) 60 3 h 99 83
36
N VIII KOH (0,1 mmol) 60 3 h 99 35
37
O IV KOH (0,1 mmol) 60 5,5 h 88 -
38
P# IV KOH (4,25 mmol) 60 2 h 99* -
39
Q IV KOH (0,1 mmol) 60 3 h 99 -
40
R IV KOH (2 mmol) 45 0,5 h 99 -
41
S VIII KOH (0,1 mmol) 60 2 h 95 n.d.
42
T• IV KOH (0,1 mmol) 45 2 h 99 -
43
U• IV KOH (1 mmol) 23 2 h 94 -
44
V• IV KOH (1 mmol) 23 1,5 h 98 -
45
W IV tBuOK (0,1 mmol) 60 2 h 99 -
46
X IV tBuOK (0,1 mmol) 60 2 h 99 -
47
Y IV KOH (0,2 mmol) 23 18 h 52 -
48
Z VIII tBuOK (0,1 mmol) 60 2 h 99 80
*Se usaron 30 ppm de RuCl2(IV) como catalizador y metanol (8 ml) como disolvente; 1,9 mmol se usó metanol (10 ml) como disolvente; #85 mmol
Ejemplos 49-60
Hidrogenación catalítica de cetonas usando diversos complejos de rutenio de la invención generados in-situ sin base 5 externa
El precursor de rutenio [Ru(COD)(2-metilalilo)2] (0,02 mmol), el ligando L4 (0,02 mmol), e isopropanol (1 ml) se colocaron en un vial y se agitaron en atmósfera de argón a 60 °C durante 1 hora. Esta solución se añadió a una solución de sustrato (20 mmol) e isopropanol (9 ml) en un reactor a presión y la mezcla se agitó a 60 °C en hidrógeno (5 MPa) durante un periodo de tiempo como se indica en la Tabla 3.
10 En estos ejemplos la base es el anión del catalizador.
Tabla 3
N.º de Ejemplo
Sustrato L4 Tiempo Conv. (%) ee (%)
49
A V 16 h 63 38
50
A VII 2 h 99 57
51
A VIII 2 h 99 63
52
A IX 2 h 99 47
(continuación)
N.º de Ejemplo
Sustrato L4 Tiempo Conv. (%) ee (%)
53
A X 16 h 36 39
54
A XIX 2 h 99
54
55
A XXVIII 2 h 99 76
56
D IX 2 h 80 62
57
B IX 2 h 99 86
58
I XXVIII 2 h 53 n.d.
59
K IX 2 h 89 82
60
M IV 16 h 26 -
Ejemplos 61-64
Hidrogenación catalítica de cetonas o aldehídos usando diversos complejos de rutenio de la invención generados insitu y una base externa
El precursor de rutenio [Ru(COD)Cl2] (0,01 mmol), el ligando L4 (0,01 mmol), la base y una cetona o aldehído se disolvieron en isopropanol (10 ml) en un reactor a presión y se agitaron a 60 °C en hidrógeno (5 MPa) durante el periodo de tiempo como se indica en la Tabla 4.
Tabla 4
N.º de Ejemplo
Sustrato L4 Base Tiempo de reacción Rendimiento (%) e.e. (%)
61
A IV tBuOK (0,1 mmol) 2,5 h 93 -
62
A VIII tBuOK (0,1 mmol) 2 h 99 52
63
A XXXI tBuOK (0,1 mmol) 1,5 h 99 60
64
P IV KOH (0,1 mmol) 2,5 h 99 -
10 Síntesis de los ligandos Procedimiento general de 2-tioeterbenzaldehído El 2-nitrobenzaldehído (33 mmol) y K2CO3 (37 mmol) se disolvieron en DMF seco (50 ml) en una atmósfera de
nitrógeno. El tiol (35 mmol) se añadió después a temperatura ambiente, mientras se agitaba a una velocidad
15 adecuada para controlar la reacción exotérmica y la mezcla se agitó a 80 °C durante 16 horas. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se añadió H2O (200 ml) y la mezcla se extrajo con MTBE/pentano (1:1). Las capas orgánicas se lavaron con solución acuosa saturada de NH4Cl y salmuera, se secaron con MgSO4 y los disolventes se destilaron a presión reducida. El producto britp se purificó mediante destilación de bulbo a bulbo o cromatografía en columna (gel de sílice, Pent/Et2O).
20 2-(iso-Propiltio)benzaldehído CAS: 53606-32-9
2-(Ciclohexiltio)benzaldehído CAS: 503065-08-5 2-(Adamantan-1-iltio)benzaldehído Aceite amarillo denso, 95 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 10,82 (s, 1H), 8,05-7,94 (m, 1H), 7,67
7,47 (m, 3H), 2,06-1,98 (m, 3H), 1,85-1,76 (m, 6H), 1,7-1,53 (m, 6H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 193,8 (CH), 25 140,3 (CH), 139,8 (C), 134,6 (C), 133,4 (CH), 129,5 (CH), 128,0 (CH), 49,7 (C), 43,7 (CH2), 36,0 (CH2), 30,0 (CH). 2-(Feniltio)benzaldehído CAS: 36943-39-2 2-((2,6-dimetilfenil)tio)benzaldehído CAS: 540774-00-3 2-(naftalen-1-iltio)benzaldehído CAS: 866417-74-5 2-((4-(terc-butil)fenil)tio)benzaldehído CAS: 643763-18-2 30 2-((4-fluorofenil)tio)benzaldehído CAS: 643763-14-8 2-(terc-butiltio)-4-(trifluorometil)benzaldehído
imagen21
Aceite amarillo, 87 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,79 (d, JHH = 0,84 Hz, 1H), 8,1-8,05 (m, 1H), 7,94-7,89 (m, 1H), 7,82-7,74 (m, 1H), 1,31 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 192,6 (CH), 142,5 (C), 142,5 (C), 138,1 (C), 137,0 (q, JCF = 3,7 Hz, CH), 134,9 (q, JHH = 32,8 Hz, C), 129,0 (CH), 126,6 (q, JHH = 3,7 Hz, CH), 123,8 (q, JHH = 273,1 Hz, CF3) 48,8 (C), 31,1 (CH3); RMN 19F (376,5 MHz, CD2Cl2): δ -63,92 (s, 1F).
4-bromo-2-(terc-butiltio)benzaldehído CAS: 1191415-77-6
3-(terc-butiltio)-[1,1’-bifenil]-4-carbaldehído
Sólido rojo pálido, 79 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,79 (s, 1H), 8,06-8,01 (m, 1H), 7,90-7,87 (m, 1H), 7,79-7,73 (m, 1H), 7,69-7,64 (m, 2H), 7,52-7,47 (m, 2H), 7,46-7,42 (m, 1H), 1,34 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 193,3 (CH), 146,6 (C), 139,5 (C), 138,8 (CH), 138,6 (C), 137,6 (C), 129,4 (CH), 129,0 (CH), 128,8 (CH), 128,5 (CH), 127,7 (CH), 48,0 (C), 31,2 (CH3).
4-(terc-butil)-2-(terc-butiltio)benzaldehído
Aceite amarillo, 96 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,71 (d, JHH = 0,84 Hz, 1H), 7,90 (d, JHH = 8,20 Hz, 1H), 7,65 (d, JHH = 2,00 Hz, 1H), 7,55 (ddd, JHH = 8,20 Hz, JHH = 2,00 Hz, JHH = 0,84 Hz, 1H), 1,36 (s, 9H), 1,28 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 193,4 (CH), 157,9 (C), 137,7 (CH), 137,4 (C), 136,7 (C), 128,0 (CH), 127,1 (CH), 47,6 (C), 35,4 (C), 31,1 (CH3), 31,1 (CH3).
2-(terc-butiltio)-4,5-dimetoxibenzaldehído
52 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,61 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 3,97 (s, 3H), 3,96 (s, 3H), 1,32 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 192,5 (CH), 153,0 (C), 150,3 (C), 133,3 (C), 130,5 (C), 121,3 (CH), 109,5 (CH), 56,3 (CH3), 56,1 (CH3), 47,4 (C), 31,0 (CH3).
4,5-dimetoxi-2-(feniltio)benzaldehído CAS: 213984-03-3
2-((4-(terc-butil)fenil)tio)-4,5-dimetoxibenzaldehído
38 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 10,44 (s, 1H), 7,46 (s, 1H), 7,35-7,29 (m, 2H), 7,2-7,14 (m, 2H), 6,86 (s, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 1,28 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 190,6 (CH), 154,1 (C), 150,4 (C), 149,4 (C), 132,9 (C), 132,8 (C), 129,7 (C), 129,4 (CH), 126,5 (CH), 116,3 (CH), 110,5 (CH), 56,2 (CH3), 34,5 (C), 31,2 (CH3).
2,6-bis(terc-butiltio)benzaldehído CAS: 918882-57-2
2-(terc-butiltio)-5-nitrobenzaldehído
95 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,69 (s, 1H), 8,70 (d, JHH = 2,7 Hz, 1H), 8,33 (dd, JHH = 8,5, 2,7 Hz, 1H), 7,84 (d, JHH = 8,5 Hz, 1H), 1,38 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CD2CI2): δ 191,3 (CH), 148,7 (C), 145,1 (C), 140,6 (CH), 140,4 (C), 127,2 (CH), 123,4 (CH), 49,8 (C), 31,2 (CH3).
2-(terc-butiltio)-5-(dimetilamino)benzaldehído
78 % de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,52 (s, 1H), 7,92 (d, JHH = 8,8 Hz, 1H), 6,81 (d, JHH = 2,7 Hz, 1H), 6,73 (dd, JHH = 8,8, 2,7 Hz, 1H), 3,12 (s, 6H), 1,32 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 192,0 (CH), 153,3 (C), 138,4 (C), 129,9 (CH), 127,7 (C), 121,3 (CH), 112,1 (CH), 47,1 (C), 40,0 (CH3), 31,1 (CH3).
Procedimiento general de ligandos de base de Schiff tetradentada
El 2-tioeterbenzaldehído (2 equiv.) y la diamina apropiada (1 equiv.) se disolvieron en EtOH (1 M) y se agitaron a 80 °C toda la noche. El disolvente se retiró a presión reducida y el residuo se volvió a disolver en EtOH. En este punto cualquier producto precipitó espontáneamente o el disolvente se evaporó y el residuo se secó en alto vacío dejando un aceite espeso con rendimientos cuantitativos que fue lo suficientemente puro para utilizarse sin purificación adicional.
N,N'-Bis(2-(metiltio)benciliden)-1,2-etandiamina (I) CAS: 90148-99-5
N,N'-Bis(2-(iso-propiltio)benciliden)-1,2-etandiamina (II) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,91 (s, 2H), 8,0-7,94 (m, 2H), 7,47-7,42 (m, 2H), 7,36-7,24 (m, 4H), 3,98 (s, 4H), 3,15 (hept, JHH = 6,68 Hz, 2H), 1,15 (d, JHH = 6,68 Hz, 12H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 161,4 (CH), 138,1 (C), 136,6 (C), 134,6 (CH), 130,7 (CH), 127,9 (CH), 127,9 (CH), 62,1 (CH2), 40,0 (CH), 23,2 (CH3).
N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)benciliden)-1,2-etandiamina (IV) CAS: 123746-54-3
(R,R)-N,N'-Bis(2-(metiltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (V) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,64 (s, 2H), 7,79-7,68 (m, 2H), 7,31-7,18 (m, 4H), 7,15-7,05 (m, 2H), 3,48-3,38 (m, 2H), 2,29 (s, 6H), 1,95-1,68 (m, 6H), 1,6-1,41 (m, 2H), RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 158,7 (CH), 139,5 (C),
imagen22
135,2 (C), 130,6 (CH), 128,5 (CH), 127,8 (CH), 125,6 (CH), 74,6 (CH), 33,4 (CH2), 24,9 (CH2), 17,1 (CH3);
(R,R)-N,N'-Bis(2-(iso-propiltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (VI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,81 (s, 2H), 7,92-7,85 (m, 2H), 7,41-7,35 (m, 2H), 7,29-7,18 (m, 4H), 3,5-3,4 (m, 2H), 3,03 (d, JHH = 6,68 Hz, 2H), 1,97-1,67 (m, 6H), 1,58-1,45 (m, 2H), 1,1 (d, JHH = 6,68 Hz, 6H), 1,02 (d, JHH =
5 6,68 Hz, 6H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,4 (CH), 138,4 (C), 136,3 (C), 134,8 (CH), 130,4 (CH), 127,9 (CH), 127,9 (CH), 74,5 (CH), 40,1 (CH), 33,4 (CH2), 24,9 (CH2), 23,1 (CH3), 23,1 (CH3).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(ciclohexiltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (VII) RMN 1H (500 MHz, CDCl3): δ 8,88 (s, 2H), 7,89-7,83 (m, 2H), 7,42-7,36 (m, 2H), 7,28-7,21 (m, 2H), 7,21-7,15 (m, 2H), 3,56-3,47 (m, 2H), 2,96-2,86 (m, 2H), 1,92-1,74 (m, 10H), 1,74-1,59 (m, 4H), 1,59-1,45 (m, 4H), 1,35-1,12
10 (m, 10H); RMN 13C (125 MHz, CDCl3): δ 159,9 (CH), 138,2 (C), 135,3 (C), 134,1 (CH), 130,0 (CH), 127,8 (CH), 127,5 (CH), 73,9 (CH), 48,0 (CH), 33,2 (CH2), 33,1 (CH2), 33,0 (CH2), 25,9 (CH2), 25,7 (CH2), 24,5 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (VIII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,98 (s, 2H), 8,0-7,91 (m, 2H), 7,49-7,41 (m, 2H), 7,33-7,23 (m, 4H), 3,53-3,42 (m, 2H), 1,93-1,65 (m, 6H), 1,58-1,45 (m, 2H), 1,16 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,5 (CH), 141,2 (C),
15 139,6 (CH), 133,7 (C), 130,0 (CH), 129,4 (CH), 127,9 (CH), 74,5 (CH), 47,5 (C), 33,4 (CH2), 31,2 (CH3), 24,9 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(adamant-1-iltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (IX) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,04 (s, 2H), 7,98-7,88 (m, 2H), 7,48-7,37 (m, 2H), 7,33-7,18 (m, 4H), 3,61-3,47 (m, 2H), 2,04-1,69 (m, 24H), 1,69-1,46 (m, 14H); RMN 13C (100 MHz, CDCI3): δ 161,1 (CH), 141,2 (C), 139,4 (CH),
20 131,1 (C), 129,4 (CH), 129,1 (CH), 127,6 (CH), 73,9 (CH), 49,4 (C), 43,7 (CH2), 36,1 (CH2), 32,9 (CH2), 30,0 (CH), 24,6 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(feniltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (X) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,74 (s, 2H), 7,9-7,81 (m, 2H), 7,28-7,07 (m, 16H), 3,46-3,34 (m, 2H), 1,9-1,62 (m, 6H), 1,49-1,35 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 159,3 (CH), 137,1 (C), 136,4 (C), 135,2 (C), 133,2 (CH),
25 130,5 (CH), 130,0 (CH), 129,1 (CH), 128,4 (CH), 127,9 (CH), 126,6 (CH), 73,8 (CH), 32,7 (CH2), 24,4 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(2,6-dimetilfeniltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,78 (s, 2H), 7,80-7,75 (m, 2H), 7,24-7,18 (m, 2H), 7,16-7,11 (m, 4H), 7,04-6,99 (m, 4H), 6,46-6,40 (m, 2H), 3,56-3,45 (m, 2H), 2,23 (s, 12H), 1,96-1,75 (m, 6H), 1,63-1,47 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 158,3 (CH), 144,2 (C), 139,2 (C), 133,9 (C), 131,4 (C), 130,6 (CH), 129,6 (CH), 128,8 (CH),
30 128,6 (CH), 126,1 (CH), 125,0 (CH), 74,6 (CH), 33,5 (CH2), 24,9 (CH2), 21,8 (CH3).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(naft-1-iltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,78 (s, 2H), 8,15-8,09 (m, 2H), 7,89-7,77 (m, 6H), 7,49-7,43 (m, 2H), 7,37-7,24 (m, 6H), 7,16-7,1 (m, 2H), 7,10-7,03 (m, 2H), 6,85-6,79 (m, 2H), 3,47-3,37 (m, 2H), 1,88-1,65 (m, 6H), 1,52-1,37 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,0 (CH), 137,4 (C), 135,9 (C), 134,6 (C), 133,5 (C), 132,3 (C), 132,2
35 (CH), 130,9 (CH), 130,6 (CH), 129,1 (CH), 128,9 (CH), 127,2 (CH), 126,8 (CH), 126,8 (CH), 126,2 (CH), 125,6 (CH), 74,6 (CH), 33,3 (CH2), 24,8 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(tri-butilfeniltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XIII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,69 (s, 2H), 7,86-7,79 (m, 2H), 7,29-7,14 (m, 10H), 7,14-7,08 (m, 4H), 3,40-3,28 (m, 2H), 1,85-1,73 (m, 2H), 1,73-1,57 (m, 4H), 1,51-1,35 (m, 2H), 1,27 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ
40 159,1 (CH), 150,8 (C), 137,0 (C), 136,9 (C), 132,8 (C), 132,7 (CH), 131,1 (CH), 130,7 (CH), 128,6 (CH), 127,7 (CH), 126,7 (CH), 74,3 (CH), 34,8 (C), 33,2 (CH2), 31,4 (CH3), 24,8 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(4-fluorofeniltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XIV) RMN 1H (500 MHz, CD2Cl2): δ 8,67 (s, 2H), 7,83-7,77 (m, 2H), 7,26-7,12 (m, 8H), 7,12-7,07 (m, 2H), 6,98-6,89 (m, 4H), 3,44-3,34 (m, 2H), 1,89-1,78 (m, 2H), 1,78-1,66 (m, 4H), 1,52-1,42 (m, 2H); RMN 13C (125 MHz, CD2Cl2):
45 δ 162,6 (d, JCF = 246,7 Hz, CF), 159,0 (CH), 136,8 (d, JCF = 47,4 Hz, C), 133,8 (d, JCF = 8,1 Hz, CH), 131,5 (d, JCF = 172,3 Hz, CH), 131,3 (d, JCF = 3,6 Hz, C), 128,3 (d, JCF = 161,2 Hz, CH), 116,7 (d, JCF = 21,8 Hz, CH), 74,5 (CH), 33,3 (CH2), 24,8 (CH2); RMN 19F (376,5 MHz, CD2Cl2): δ -111,5 (s, 2F).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltliio)-4-(trifluorometil)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,98 (s, 2H), 8,15-8,06 (m, 2H), 7,76-7,69 (m, 2H), 7,59-7,51 (m, 2H), 3,59-3,48
50 (m, 2H), 1,98-1,65 (m, 8H), 1,6-1,45 (m, 2H), 1,17 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,5 (CH), 144,3 (C), 136,2 (q, JCF = 3,7 Hz, CH), 134,8 (C), 131,6 (q, JCF = 32,4 Hz, C), 128,5 (CH), 125,9 (q, JCF = 3,7 Hz, CH), 124,2 (q, JCF = 272,3 Hz, CF3), 74,5 (CH), 48,3 (C), 33,2 (CH2), 31,1 (CH3), 24,8 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)-4-bromobenciliden)-1,2-diaminociclohexano (XVI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,87 (s, 2H), 7,88-7,81 (m, 2H), 7,66-7,6 (m, 2H), 7,47-7,4 (m, 2H), 3,52-3,39 (m, 55 2H), 1,91-1,64 (m, 6H), 1,56-1,44 (m, 2H), 1,18 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,6 (CH), 141,5 (CH), 140,1 (C), 135,7 (C), 132,6 (CH), 129,4 (CH), 123,8 (C), 74,5 (CH), 48,2 (C), 33,3 (CH2), 31,1 (CH3), 24,8 (CH2).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(R,R)-N,N'-Bis((3-(terc-butiltio)-[1,1'-bifenil]-4-il)metilen)-1,2-diaminociclohexano (XVII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 9,02 (s, 2H), 8,10-8,04 (m, 2H), 7,73-7,69 (m, 2H), 7,6-7,52 (m, 6H), 7,46-7,38 (m, 4H), 7,38-7,30 (m, 2H), 3,57-3,47 (m, 2H), 1,93-1,71 (m, 6H), 1,61-1,48 (m, 2H), 1,22 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,2 (CH), 142,7 (C), 140,2 (C), 140,0 (C), 138,0 (CH), 134,2 (C), 129,2 (CH), 128,4 (CH), 128,2 (CH), 128,0 (CH), 127,4 (CH), 74,7 (CH), 47,7 (C), 33,4 (CH2), 31,2 (CH3), 24,9 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)-4-terc-butilbenciliden)-1,2-diaminociclohexano (XVIII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,97 (s, 2H), 7,97-7,9 (m, 2H), 7,54-7,49 (m, 2H), 7,41-7,34 (m, 2H), 3,56-3,44 (m, 2H), 1,95-1,71 (m, 6H), 1,61-1,50 (m, 2H), 1,32 (s, 18H), 1,20 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,3 (CH), 153,4 (C), 138,4 (C), 136,7 (CH), 133,2 (C), 127,5 (CH), 126,6 (CH), 74,5 (CH), 47,3 (C), 34,8 (C), 33,5 (CH2), 31,2 (CH3), 25,0 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)-4,5-dimetoxibenciliden)-1,2-diaminocicloheano (XIX) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,88 (s, 2H), 7,51 (s, 2H), 6,91 (s, 2H), 3,87 (s, 6H), 3,86 (s, 6H), 3,51-3,42 (m, 2H), 1,92-1,71 (m, 6H), 1,58-1,46 (m, 2H), 1,15 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 160,2 (CH), 149,9 (C), 149,8 (C), 134,4 (C), 125,4 (C), 120,9 (CH), 109,4 (CH), 73,9 (CH), 56,0 (CH3), 56,0 (CH3), 47,2 (C), 33,0 (CH2), 30,9 (CH3), 24,6 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(4-(terc-butilfenil)tio)-4,5-dimetoxibenciliden)-1,2-diaminociclohexano (XXI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,66 (s, 2H), 7,48 (s, 2H), 7,21-7,14 (m, 4H), 6,98-6,92 (m, 4H), 6,84 (s, 2H), 3,80 (s, 6H), 3,73 (s, 6H), 3,34-3,25 (m, 2H), 1,85-1,72 (m, 2H), 1,72-1,56 (m, 4H), 1,48-1,33 (m, 2H), 1,25 (s, 18H), RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,1 (CH), 151,6 (C), 150,2 (C), 149,7 (C), 134,9 (C), 132,0 (C), 128,4 (CH), 126,5 (C), 126,5 (CH), 117,5 (CH), 110,0 (CH), 73,9 (CH), 56,2 (CH3), 56,2 (CH3), 34,7 (C), 33,3 (CH2), 31,3 (CH3), 24,9 (CH2).
(1R,2R)-N,N'-bis(2,6-bis(terc-butiltio)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XXII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,71 (s, 2H), 7,56 (d, JHH = 7,72 Hz, 4H), 7,25 (t, JHH = 7,72 Hz, 2H), 3,65-3,57 (m, 2H), 1,98-1,45 (m, 8H), 1,19 (s, 36H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,5 (CH), 148,0 (C), 138,5 (CH), 134,2 (C), 127,7 (CH), 74,4 (CH), 47,8 (C), 32,2 (CH2), 31,3 (CH3), 23,9 (CH2).
(1R,2R)-N,N'-bis((1-terc-butiltionaftalen-2-il)metilen)-1,2-diaminociclohexano (XXIII) RMN 1H (400 MHz, Tolueno-d6 60 °C): δ 9,60 (s, 2H), 8,93 (d, JHH = 8,7 Hz, 2H), 8,48 (d, JHH = 8,8 Hz, 2H), 7,53 (d, JHH = 8,7 Hz, 2H), 7,45 (d, JHH = 8,0 Hz, 2H), 7,32-7,23 (m, 2H), 7,23-7,13 (m, 2H), 3,86-3,66 (m, 2H), 2,051,70 (m, 6H), 1,56-1,40 (m, 2H), 1,07 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, Tolueno-d6): δ 161,7 (CH), 141,0 (C), 138,0 (C), 135,5 (C), 133,4 (C), 129,5 (CH), 128,5 (CH), 128,4 (CH), 127,0 (CH), 126,4 (CH), 125,6 (CH), 75,1 (CH), 49,4 (C), 33,6 (CH2), 31,8 (CH3), 25,0 (CH2).
N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)benciliden)propan-1,3-diamina (XXXII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 9,11 (s, 2H), 8,11 (dd, JHH = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,56 (dd, JHH = 7,4, 1,4 Hz, 2H), 7,46-7,34 (m, 4H), 3,74 (td, JHH = 3,5, 1,0 Hz, 4H), 2,06 (pent, JHH = 6,9 Hz, 2H), 1,24 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 161,6 (CH), 141,2 (C), 139,9 (CH), 133,8 (C), 130,2 (CH), 129,6 (CH), 127,7 (CH), 59,6 (CH2), 47,6 (C), 32,7 (CH2), 31,2 (CH3).
N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)benciliden)-2,2-dimetilpropan-1,3-diamina (XXXIII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 9,09 (s, 2H), 8,18 (dd, JHH = 7,7, 1,8 Hz, 2H), 7,56 (dd, JHH = 7,6,1,4 Hz, 2H), 7,477,34 (m, 4H), 3,56 (d, JHH = 1-3 Hz, 4H), 1,24 (s, 18H), 1,02 (s, 6H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 161,5 (CH), 141,3 (C), 139,9 (CH), 133,8 (C), 130,2 (CH), 129,6 (CH), 127,9 (CH), 70,7 (CH2), 47,5 (C), 37,6 (C), 31,2 (CH3), 24,9 (CH3).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)-5-nitrobenciliden)-1,2-diaminociclohexano (XXXIV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,94 (s, 2H), 8,78 (d, JHH = 2,6 Hz, 2H), 8,06 (dd, JHH = 8,5, 2,8 Hz, 2H), 7,63 (d, JHH = 8,5 Hz, 2H), 3,64-3,52 (m, 2H), 2,00-1,73 (m, 6H), 1,61-1,47 (m, 2H), 1,16 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 158,7 (CH), 148,6 (C), 142,2 (C), 141,9 (C), 140,0 (CH), 123,7 (CH), 122,5 (CH), 74,3 (CH), 49,3 (C), 33,1 (CH2), 31,1 (CH3), 24,7 (CH2).
(R,R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)-5-(dimetilamino)benciliden)-1,2-diaminociclohexano (XXXV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,89 (s, 2H), 6,75 (d, JHH = 2,8 Hz, 2H), 6,62 (dd, JHH = 8,8, 2,7 Hz, 2H), 2,94 (s, 12H), 1,22 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,7 (CH), 151,0 (C), 134,1 (C), 128,7 (C), 121,7 (CH), 113,1 (CH), 74,0 (CH), 47,0 (C), 40,2 (CH3), 33,3 (CH2), 31,2 (CH3), 24,7 (CH2).
(R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)benciliden)propan-1,2-diamina (XXXVI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 9,07 (s, 1H), 9,04 (s, 1H), 8,09-8,02 (m, 2H), 7,54-7,50 (m, 2H), 7,41-7,31 (m, 4H), 3,89-3,73 (m, 3H), 1,32 (d, JHH = 6,0 Hz, 3H), 1,21 (s, 9H), 1,20 (s, 9H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 162,5 (CH), 160,6 (CH), 141,1 (C), 141,0 (C), 139,8 (CH), 133,9 (C), 133,9 (C), 130,3 (CH), 130,2 (CH), 129,6 (CH), 129,5 (CH), 127,9 (CH), 127,8 (CH), 68,4 (CH2), 67,0 (CH), 47,6 (C), 47,6 (C), 31,2 (CH3), 20,8 (CH3).
Procedimiento general para la síntesis de los ligandos tetradentados de diamina XXIV-XXXI El ligando de base de Schiff apropiado se añadió a una suspensión de NaBH4 (2,2 equiv.) en EtOH (1 M) a
5
10
15
20
25
30
35
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45
50
55
temperatura ambiente. La mezcla se calentó a reflujo mientras que se agitaba durante 4 h, luego se enfrió a temperatura ambiente. La solución de NaOH (5 % p/p en H2O) se añadió y la agitación se continuó durante 30 min. La mezcla se diluyó con MTBE y se extrajo. La capa orgánica se lavó con solución acuosa saturada de K2CO3 y se secó con MgSO4. El disolvente se evaporó y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice, Hept/acetato de etilo 5:1 con 2 % Et3N).
(1R,2R)-N,N'-Bis(2-(ciclohexiltio)bencil)-1,2-diaminociclohexano (XXIV) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,46-7,34 (m, 4H), 7,21-7,12 (m, 4H), 4,01 (d, JHH = 13,41 Hz, 2H), 3,81 (d, JHH = 13,41 Hz, 2H), 3,15-3,00 (m, 2H), 2,32-2,13 (m, 4H), 2,09-1,84 (m, 6H), 1,82-1,64 (m, 6H), 1,64-1,52 (m, 2H), 1,45-1,15 (m, 12H), 1,15-0,97 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 142,1 (C), 134,4 (C), 131,7 (CH), 129,2 (CH), 127,0 (CH), 126,5 (CH), 61,1 (CH), 49,1 (CH2), 46,6 (CH), 33,4 (CH2), 31,7 (CH2), 26,1 (CH2), 25,8 (CH2), 25,1 (CH2).
(1R,2R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)bencil)-1,2-diaminociclohexano (XXV) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,56-7,48 (m, 4H), 7,35-7,27 (m, 2H), 7,18 (d, JHH = 13,4 Hz, 2H), 4,14 (d, JHH = 13,4 Hz, 2H), 3,97-3,85 (m, 2H), 2,28-2,12 (m, 4H), 1,98 (s, 2H), 1,81-1,62 (m, 2H), 1,35-1,15 (m, 20H), 1,13-0,95 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 146,2 (C), 138,7 (CH), 131,8 (C), 129,4 (CH), 129,0 (CH), 126,5 (CH), 61,0 (CH), 49,4 (CH2), 47,0 (C), 31,8 (CH2), 31,2 (CH3), 25,1 (CH2).
(1R,2R)-N,N'-Bis(2-(feniltio)bencil)-1,2-diaminociclohexano (XXVI) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,49-7,44 (m, 2H), 7,28-7,12 (m, 16H), 3,99 (d, JHH = 13,44 Hz, 2H), 3,8 (d, JHH = 13,44 Hz, 2H), 2,30-2,17 (m, 2H), 2,17-2,06 (m, 2H), 2,06-1,87 (m, 2H), 1,73-1,60 (m, 2H), 1,24-1,13 (m, 2H), 1,07-0,92 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 142,2 (C), 136,4 (C), 134,1 (C), 132,9 (CH), 130,2 (CH), 129,6 (CH), 129,1 (CH), 127,7 (CH), 127,6 (CH), 126,5 (CH), 61,1 (CH), 49,1 (CH2), 31,6 (CH2), 25,0 (CH2).
(1R,2R)-N,N'-Bis(2-(naft-1-il)bencil)-1,2-diaminociclohexano (XXVII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,21 (d, JHH = 8,32 Hz, 2H), 7,86 (d, JHH = 7,96 Hz, 2H), 7,79 (d, JHH = 7,92 Hz, 2H), 7,58-7,39 (m, 6H), 7,39-7,27 (m, 4H), 7,12 (t, JHH = 7,32 Hz, 2H), 7,01 (t, JHH = 7,28 Hz, 2H), 6,87 (d, JHH = 7,64 Hz, 2H), 4,14 (d, JHH = 13,4 Hz, 2H), 3,94 (d, JHH = 13,4 Hz, 2H), 2,45-2,33 (m, 2H), 2,23-2,09 (m, 2H), 1,781,60 (m, 2H), 1,43-1,01 (m, 4H), 0,94-0,76 (m, 2H), RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 139,8 (C), 135,8 (C), 134,6 (C), 133,4 (C), 132,1 (C), 131,8 (CH), 131,0 (CH), 130,2 (CH), 129,0 (CH), 129,0 (CH), 128,3 (CH), 127,2 (CH), 126,8 (CH), 126,2 (CH), 125,6 (CH), 61,2 (CH), 49,1 (CH2), 31,3 (CH2), 25,2 (CH2).
(1R,2R)-N,N'-Bis(2-(terc-butiltio)bencil)-1,2-difeniletan-1,2-diamina (XXXI) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,50-7,43 (m, 2H), 7,40-7,33 (m, 2H), 7,31-7,23 (m, 2H), 7,21-7,04 (m, 12H), 3,86 (d, JHH = 13,36 Hz, 2H), 3,70 (d, JHH = 13,36 Hz, 2H), 3,69 (s, 2H), 1,32 (s, 2H), 1,14 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 145,7 (C), 141,3 (C), 138,7 (CH), 131,9 (C), 129,8 (CH), 128,8 (CH), 128,1 (CH), 127,8 (CH), 126,7 (CH), 126,6 (CH), 68,8 (CH), 50,4 (CH2), 47,0 (C), 31,0 (CH3).
Procedimiento general para la síntesis de los complejos diclorados de rutenio.
Una mezcla equimolar de RuCl2(PPh3)3 y el ligando tetradentado apropiado se disolvió en tolueno (0,5-1 M) en nitrógeno y se agitó a 80 °C toda la noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se concentró y el complejo se precipitó con la adición de Et2O o hexano. Alternativamente, el complejo de rutenio bruto se purificó por filtración a través de óxido de aluminio enjuagando primeramente con tolueno, luego con CH2Cl2 para eluir el complejo.
(R,R)-RuCl2(I) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,90 (s, 2H), 7,92-7,80 (m, 2H), 7,67-7,44 (m, 6H), 4,24 (s, 4H), 2,68 (s, 6H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 161,9 (CH), 136,8 (CH), 135,3 (C), 133,8 (CH), 132,6 (CH), 129,6 (CH), 128,8 (C), 64,6 (CH2), 28,2 (CH3). (R,R)-RuCl2(II) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): d 8,90 (s, 2H), 7,81-7,74 (m, 2H), 7,63-7,52 (m, 6H), 4,19 (s, 4H), 3,52 (hept, JHH = 6,7 Hz, 2H), 1,19 (d, JHH = 6,7 Hz, 12H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 162,2 (CH), 138,1 (C), 136,4 (CH), 136,4 (CH), 131,6 (CH), 130,1 (CH), 123,8 (C), 64,9 (CH2), 46,6 (CH), 22,0 (CH3). (R,R)-RuCl2(III) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,76 (s, 2H), 7,80-7,73 (m, 2H), 7,65-7,52 (m, 6H), 3,93-3,81 (m, 2H), 3,23-3,10 (m, 2H), 2,83-2,69 (m, 2H), 2,26-2,12 (m, 2H), 2,12-2,01 (m, 2H), 2,01-1,88 (m, 2H), 1,78-1,59 (m, 6H), 1,56-1,38 (m, 6H), 1,38-1,21 (m, 2H), 1,21-1,07 (m, 2H), 1,04-0,89 (m, 2H), 0,78-0,64 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,3 (CH), 139,0 (C), 136,7 (CH), 136,2 (CH), 131,3 (CH), 129,9 (CH), 122,8 (C), 72,1 (CH), 53,6 (CH), 33,3 (CH2), 31,4 (CH2), 31,3 (CH2), 27,2 (CH2), 26,5 (CH2), 25,8 (CH2), 24,9 (CH2).
(R,R)-RuCl2(IV) CAS: 208832-52-4
(R,R)-RuCl2(V) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): d 8,80 (s, 2H), 7,89-7,80 (m, 2H), 7,66-7,56 (m, 4H), 7,56-7,48 (m, 2H), 4,00-3,86 (m, 2H), 2,87-2,75 (m, 2H), 2,72-2,57 (m, 6H), 2,15-2,00 (m, 2H), 2,00-1,84 (m, 2H), 1,57-1,40 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,0 (CH), 137,4 (CH), 136,0 (C), 133,5 (CH), 132,5 (CH), 129,6 (CH), 128,4 (C), 72,4
imagen23
(CH), 31,1 (CH2), 27,8 (CH3), 25,0 (CH2). (R,R)-RuCl2(VI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,74 (s, 2H), 7,80-7,74 (m, 2H), 7,69-7,44 (m, 8H), 3,93-3,81 (m, 2H), 3,47 (hept, JHH = 6,7 Hz, 2H), 2,84-2,71 (m, 2H), 2,14-2,01 (m, 2H), 2,01-1,85 (m, 2H), 1,43 (d, JHH = 6,7 Hz, 6H), 0,91 (d,
5 JHH = 6,7 Hz, 6H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,5 (CH), 138,9 (C), 137,0 (CH), 136,1 (CH), 131,5 (CH), 130,0 (CH), 123,0 (C), 72,1 (CH), 46,2 (CH), 31,3 (CH2), 24,9 (CH2), 22,9 (CH3), 21,1 (CH3). (R,R)-RuCl2(VII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,76 (s, 2H), 7,80-7,73 (m, 2H), 7,65-7,52 (m, 6H), 3,93-3,81 (m, 2H), 3,22-3,10 (m, 2H), 2,82-2,69 (m, 2H), 2,23-2,13 (m, 2H), 2,13-2,01 (m, 2H), 2,01-1,88 (m, 2H), 1,78-1,59 (m, 6H), 1,56-1,38 (m, 6H), 1,36-1,21 (m, 2H), 1,21-1,07 (m, 2H), 1,05-0,90 (m, 2H), 0,78-0,64 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,3 (CH), 139,0 (C), 136,7 (CH), 136,2 (CH), 131,3 (CH), 129,9 (CH), 122,8 (C), 72,1 (CH), 53,6 (CH), 33,3 (CH2), 31,4 (CH2), 31,3 (CH2), 27,2 (CH2), 26,5 (CH2), 25,8 (CH2), 24,9 (CH2).
(R,R)-RuCl2(VIII) CAS: 208832-56-8
(R,R)-RuCl2(X)
15 RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,79 (s, 2H), 7,66-7,57 (m, 2H), 7,47-7,40 (m, 2H), 7,40-7,27 (m, 8H), 7,27-7,20 (m, 2H), 7,20-7,13 (m, 4H), 3,97-3,86 (m, 2H), 2,89-2,75 (m, 2H), 2,18-2,04 (m, 2H), 2,04-1,87 (m, 2H), 1,57-1,42 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,3 (CH), 137,6 (C), 137,2 (CH), 134,7 (C), 133,8 (CH), 133,0 (CH), 132,3 (CH), 129,7 (C), 129,5 (CH), 129,2 (CH), 128,9 (CH), 71,7 (CH), 31,3 (CH2), 25,0 (CH2); (R,R)-RuCl2(XIV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,81 (s, 2H), 7,64-7,59 (m, 2H), 7,54-7,45 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 2H), 7,38-7,31 (m, 2H), 7,17-7,07 (m, 2H), 6,94-6,83 (m, 4H), 3,97-3,85 (m, 2H), 2,90-2,76 (m, 2H), 2,18-2,06 (m, 2H), 2,04-1,91 (m, 2H), 1,59-1,44 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 165,1 (C), 162,6 (C), 160,4 (CH), 137,4 (CH), 136,4 (CH), 136,3 (CH), 134,0 (C), 132,8 (C), 132,8 (C), 132,4 (CH), 130,3 (C), 128,8 (CH), 116,4 (CH), 116,2 (CH), 71,5 (CH), 31,3 (CH2), 24,9 (CH2); RMN 19F (376,5 MHz, CD2Cl2): δ-111,3 (s, 2F).
25 (R,R)-RuCl2(XV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,81 (s, 2H), 7,97 (s, 2H), 7,90-7,72 (m, 4H), 4,02-3,91 (m, 2H), 2,78-2,66 (m, 2H), 2,13-1,87 (m, 4H), 1,49-1,41 (m, 2H), 1,37 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,1 (CH), 142,5 (C), 136,6 (CH), 133,9 (q, JCF = 3,7 Hz, CH), 131,8 (q, JCF = 33,2 Hz, C), 126,7 (q, JCF = 3,5 Hz, CH), 125,7 (C), 123,9 (q, JCF = 269,0 Hz, CF3), 72,5 (CH), 57,4 (C), 31,7 (CH2), 28,9 (CH3), 24,7 (CH2); RMN 19F (376,5 MHz, CD2Cl2): δ 63,27 (s, 6F). (R,R)-RuCl2(XVI) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,68 (s, 2H), 7,92-7,84 (m, 2H), 7,67-7,63 (m, 2H), 7,46-7,40 (m, 2H), 4,04-3,93 (m, 2H), 2,77-2,62 (m, 2H), 2,10-1,85 (m, 4H), 1,43-1,38 (m, 2H), 1,41 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 159,6 (CH), 139,4 (CH), 137,5 (C), 137,1 (CH), 132,6 (CH), 125,9 (C), 124,0 (C), 71,4 (CH), 56,9 (C), 31,1 (CH2), 29,0
35 (CH3), 24,3 (CH2). (R,R)-RuCl2(XVII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,80 (s, 2H), 8,00 (s, 2H), 7,91-7,78 (m, 2H), 7,78-7,64 (m, 6H), 7,61-7,38 (m, 6H), 4,08-3,87 (m, 2H), 2,84-2,66 (m, 2H), 2,16-1,89 (m, 4H), 1,63-1,37 (m, 2H), 1,42 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,2 (CH), 143,2 (C), 139,5 (C), 138,1 (C), 136,9 (CH), 135,7 (CH), 129,4 (CH), 128,7 (CH), 128,1 (CH), 127,5 (CH), 125,4 (C), 72,0 (CH), 56,4 (C), 31,7 (CH2), 29,2 (CH3), 24,9 (CH2). (R,R)-RuCl2(XVIII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,71 (s, 2H), 7,77-7,69 (m, 2H), 7,62-7,51 (m, 4H), 3,98-3,84 (m, 2H), 2,80-2,63 (m, 2H), 2,12-1,97 (m, 2H), 1,97-1,83 (m, 2H), 1,83-1,64 (m, 2H), 1,39 (s, 18H), 1,36 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 160,3 (CH), 154,4 (C), 136,4 (C), 136,3 (CH), 134,3 (CH), 126,9 (CH), 124,7 (C), 71,6 (CH), 56,0
45 (C), 35,3 (C), 31,7 (CH2), 31,1 (CH3), 29,2 (CH3), 24,9 (CH2). (R,R)-RuCl2(XIX) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,62 (s, 2H), 7,23 (s, 2H), 7,07 (s, 2H), 3,96 (s, 6H), 3,94 (s, 6H), 3,93-3,85 (m, 2H), 2,77-2,66 (m, 2H), 2,11-1,85 (m, 4H), 1,58-1,41 (m, 2H), 1,37 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,6 (CH), 150,2 (C), 150,0 (C), 132,2 (C), 119,8 (CH), 118,7 (CH), 117,7 (C), 71,5 (CH), 56,5 (CH3), 56,4 (CH3), 56,1 (C), 31,7 (CH2), 29,3 (CH3), 24,9 (CH2), (R,R)-RuCl2(XXI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,72 (s, 2H), 7,41-7,09 (m, 12H), 3,90 (s, 6H), 3,58 (s, 6H), 2,89-2,77 (m, 2H), 2,17-2,03 (m, 2H), 2,03-1,87 (m, 2H), 1,87-1,68 (m, 2H), 1,57-1,43 (m, 2H), 1,30 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 158,9 (CH), 152,5 (C), 151,8 (C), 149,4 (C), 135,0 (CH), 133,8 (C), 133,2 (CH), 132,8 (C), 128,6 (C),
55 126,0 (CH), 118,9 (CH), 71,3 (CH), 56,5 (CH3), 56,1 (CH3), 35,0 (C), 31,4 (CH3), 31,3 (CH2), 25,0 (CH2). (R,R)-RuCl2(XXII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 10,12 (s, 2H), 7,86-7,74 (m, 4H), 7,50 (dd, JHH = 7,83 Hz, JHH = 7,83 Hz, 2H), 4,073,93 (m, 2H), 2,80-2,67 (m, 2H), 2,16-1,92 (m, 4H), 1,49-1,39 (m, 2H), 1,36 (s, 18H), 1,32 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 162,6 (CH), 142,7 (C), 142,0 (CH), 139,1 (C), 139,0 (CH), 129,3 (CH), 125,9 (C), 73,5 (CH), 56,4 (C), 49,0 (C), 32,4 (CH2), 31,4 (CH3), 29,1 (CH3), 25,0 (CH2). (R,R)-RuCl2(XXV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 7,72-7,64 (m, 2H), 7,50-7,34 (m, 6H), 4,79 (t, JHH = 11,5 Hz, 2H), 4,17 (d, JHH = 11,5 Hz, 2H), 3,66-3,52 (m, 2H), 2,93-2,82 (m, 2H), 2,82-2,71 (m, 2H), 1,90-1,75 (m, 2H), 1,43 (s, 18H), 1,32-1,24 (m, 2H), 1,20-1,05 (m, 2H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 142,7 (C), 137,1 (CH), 131,7 (CH), 130,2 (CH), 129,5
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(C), 128,7 (CH), 65,1 (CH), 54,4 (C), 53,4 (CH2), 31,3 (CH2), 30,1 (CH3), 25,1 (CH2). (R,R)-RuCl2(XXVI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 7,74-7,49 (m, 4H), 7,42-7,33 (m, 2H), 7,33-7,23 (m, 4H), 7,23-7,10 (m, 6H), 6,83 (s, 2H), 4,78 (t, JHH = 11,6 Hz, 2H), 4,24 (d, JHH = 11,6 Hz, 2H), 4,30-4,12 (m, 2H), 3,10-2,93 (m, 2H), 2,93-2,78
5 (m, 2H), 2,00-1,81 (m, 2H), 1,46-1,15 (m, 4H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 136,9 (C), 135,1 (C), 133,9 (CH), 132,1 (CH), 129,8 (CH), 129,4 (CH), 129,4 (CH), 128,3 (CH), 64,9 (CH), 52,5 (CH2), 31,3 (CH2), 25,2 (CH2). RuCl2(XXXII) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,64 (s, 2H), 7,75-7,60 (m, 2H), 7,60-7,42 (m, 4H), 7,42-7,22 (m, 2H), 5,18-4,95 (m, 2H), 3,97-3,83 (m, 2H), 2,38-2,18 (m, 2H), 1,32 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 164,7 (CH), 139,0
10 (C), 137,0 (CH), 134,5 (CH), 130,2 (CH), 129,9 (CH), 126,6 (C), 62,1 (CH2), 55,1 (C), 28,7 (CH3), 28,3 (CH2). RuCl2(XXXIII)
Isómero 1: RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,50 (s, 2H), 7,70-7,59 (m), 7,59-7,42 (m), 7,42-7,25 (m), 4,95 (d, JHH = 11 Hz, 2H), 3,48 (d, JHH = 11 Hz, 2H), 1,32 (s, 18H), 1,15 (s, 6H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 165,1 (CH), 138,9 (C), 137,1 (CH), 134,6 (CH), 130,3 (CH), 129,9 (CH), 126,4 (C), 75,1 (CH2), 55,1 (C), 36,4 (C),
15 28,7 (CH3), 26,1 (CH3). Isómero 2: RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,42 (s, 2H), 7,70-7,59 (m), 7,59-7,42 (m), 7,42-7,25 (m), 5,24 (d, JHH = 11 Hz, 2H), 3,51 (d, JHH = 11 Hz, 2H), 1,38 (s, 18H), 1,13 (s, 6H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 166,2 (CH), 139,5 (C), 136,6 (CH), 134,3 (CH), 129,9 (CH), 129,7 (CH), 129,2 (C), 76,7 (CH2), 55,0 (C), 36,2 (C), 29,3 (CH3), 27,3 (CH3).
20 (R,R)-RuCl2(XXXIV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,94 (s, 2H), 8,78 (d, JHH = 2,7 Hz, 2H), 8,06 (dd, JHH = 8,5, 2,7 Hz, 2H), 7,62 (d, JHH = 8,5 Hz, 2H), 3,64-3,53 (m, 2H), 1,99-1,71 (m, 6H), 1,61-1,47 (m, 2H), 1,16 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,8 (CH), 148,9 (C), 140,8 (C), 138,5 (CH), 131,9 (C), 130,5 (CH), 124,8 (CH), 72,5 (CH), 58,4 (C), 31,8 (CH2), 29,0 (CH3), 24,7 (CH2).
25 (R,R)-RuCl2(XXXV) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,50 (s, 2H), 7,47-7,32 (m, 2H), 7,10-6,97 (m, 2H), 6,86-6,68 (m, 2H), 3,96-3,74 (m, 2H), 3,09 (s, 12H), 2,77-2,57 (m, 2H), 2,07-1,76 (m, 4H), 1,38 (s, 18H), RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 159,1 (CH), 151,5 (C), 137,8 (CH), 126,5 (C), 120,1 (CH), 111,8 (CH), 70,9 (CH), 55,3 (C), 40,3 (CH3), 31,6 (CH2), 29,4 (CH3), 25,1 (CH2).
30 (R,R)-RuCl2(XXXVI) RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,86 (s, 1H), 8,67 (s, 1H), 7,83-7,69 (m, 2H), 7,69-7,50 (m, 6H), 4,56-4,40 (m, 1H), 4,28-3,93 (m, 2H), 1,68 (s, 3H), 1,37 (s, 18H); RMN 13C (100 MHz, CD2Cl2): δ 162,8 (CH), 138,8 (C), 138,7 (C), 137,6 (CH), 137,5 (CH), 136,4 (CH), 135,8 (CH), 132,4 (CH), 132,3 (CH), 130,9 (CH), 130,7 (CH), 130,0 (CH), 129,9 (CH), 129,0 (CH), 128,8 (CH), 125,6 (C), 125,1 (C), 71,9 (CH2), 56,2 (C), 29,1 (CH3), 29,1 (CH3).
35

Claims (8)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la reducción por hidrogenación, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno, dos o tres grupos funcionales cetonas y/o aldehídos dentro del alcohol correspondiente, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de al menos una base y al menos un catalizador o pre-catalizador en forma de un
    5 complejo de rutenio C8-C56 que comprende en la esfera de coordinación un ligando tetradentado (L4) que coordina el rutenio con:
    -dos átomos de nitrógeno, cada uno en forma de una amina primaria o secundaria o los grupos funcionales Nalquil-imina y -dos átomos de azufre, cada uno en la forma de grupos funcionales tioéter.
    10 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un compuesto C3-30 de fórmula
    imagen2
    en la que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb; y Rb representa un grupo hidrocarburo C1-C29 opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos
    15 grupos carbonilo, un grupo hidrocarburo C1-C6 sustituido con un heterociclo C3-8 que comprende uno o dos átomos seleccionados entre azufre, nitrógeno u oxígeno, o un heterociclo C3-8 que comprende uno o dos átomos seleccionados entre azufre, nitrógeno u oxígeno opcionalmente sustituido con uno o dos grupos hidrocarburo C1-C6; Ra y Rb se unen entre sí y forman un grupo hidrocarburo saturado o insaturado C3-C20, preferentemente C4-C20,
    20 opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo.
  2. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un compuesto C3-30 de fórmula
    imagen3
    en la que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1-C28, opcionalmente sustituido; y
    25 Rb representa un grupo hidrocarburo C1-C29, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo; o representa un heterociclo C3-8 que comprende uno o dos átomos seleccionados entre azufre, nitrógeno u oxígeno; Ra y Rb se unen entre sí y forman un grupo hidrocarburo saturado o insaturado C3-C20, preferentemente C4-C20, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos grupos carbonilo;
    30 y los sustituyentes opcionales de Ra y Rb son uno, dos o tres grupos halógeno, ORc, NRc2, SRc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo halogenado C1-C2 o un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado C1 a C10, preferentemente un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado C1 a C4.
  3. 4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es un alcóxido C1-8, un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo o un hidruro orgánico.
    35 5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho complejo de rutenio es de fórmula
    [Ru(L4)(L)2-rYr](Z)2-r (1)
    en la que r representa 0, 1 o 2; L4 representa un ligando tetradentado C10-40 que coordina el metal Ru con:
    40 -dos átomos de nitrógeno, cada uno en forma de una amina primaria o secundaria o los grupos funcionales N alquil-imina, y -dos átomos de azufre, cada uno en forma de los grupos funcionales tioéter; y
    cada L representa, simultánea o independientemente, un ligando monodentado neutro C1-C26; cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno, un 45 grupo BH4, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo C1-C10 o un grupo alilo C3-C15; cada Z representa, simultánea o independientemente, ClO4-, BF4-, PF6-, SbCl6-, AsCl6-, SbF6-, AsF6-, un
    -
    RdSO3 en el que Rd es un átomo de cloro o de flúor o un grupo alquilo C1-C8, arilo, fluoroalquilo o fluoroarilo,
    imagen4
    -
    o un BRe4 en el que Re es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos, tales como átomos de haluro y/o los grupos metilo y/o CF3.
  4. 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el ligando L4 es de fórmula
    imagen5
    5 en la que a es 0 o 1, b es 0 o 1; cada z y z' es 1, en cuyo caso todas las líneas punteadas y sombreadas representan un enlace simple; o z' es 1 y z es 0, en cuyo caso todas las líneas sombreadas representan un enlace sencillo y todas las líneas discontinuas representan un doble enlace; o z' es 0 y z es 1, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo, y todas las líneas sombreadas representan un doble enlace; y
    10 cada R1 representa un grupo alquilo o alquenilo C1 a C12, lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; y cada R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos R2 adyacentes, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 12 átomos y que incluye los átomos a los cuales se unen dichos R2,
    15 y estando opcionalmente sustituidos; cada R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; cada R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido;
    20 cada Q' representa un metalocenodiilo C10-C16, un difen-2,2'-ilo, un 1,1'-binaftalen-2,2'-diilo, un bencen-1,2-diilo, un grupo naftalendiilo opcionalmente sustituido; y Q representa un grupo Q' o
    un grupo de fórmula
    imagen6
    25 en la que m es 1 o 2 y cada R5 y R6 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-10 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos grupos R6 y/o R5 distintos, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado, insaturado o aromático C3-8, o incluso hasta C10, opcionalmente sustituido, incluyendo los átomos a los cuales están unidos dichos grupos R6 y/o R5,
    30 y los sustituyentes opcionales de dichos R1, R2, R3, R4, R5, R6 o Q' son uno, dos, tres o cuatro grupos seleccionados entre i) átomo de halógeno, ii) cicloalquilo o cicloalquenilo C5-12, iii) alcoxi, alquilo, alquenilo C1-10, polialquilenglicoles o halo-o perhalo-hidrocarburo, iv) un grupo bencilo o un grupo fenilo o indanilo condensado o no condensado, estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alquilo C1-8, alcoxi, o halo-o perhalo-hidrocarburo y dicho grupo Q' también puede estar sustituido con uno o dos amino, nitro
    35 o sulfonato o por uno o dos grupos de fórmula O-(CR82)n-O u O-(CR82)n-NR7 , en las que n es 1 o 2 y siendo R8 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4.
    imagen7
  5. 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el ligando L4 es de fórmula
    imagen8
    en la que b es 0 o 1; cada z es 1, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo; o z es 0, en cuyo caso
    5 todas las líneas discontinuas representan un doble enlace; y cada R1 representa, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; y cada R2 o R2’ representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; dos grupos R2, o R2 y R2’ adyacentes, tomados conjuntamente,
    10 pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 6 átomos y que incluye los átomos a los cuales se unen dichos R2 o el R2’, y estando opcionalmente sustituidos; cada R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-6 opcionalmente sustituido; cada Q' representa 2,2'-difenilo, un grupo 1,1'-binaftalen-2,2'-diilo, un bencen-1,2-diilo, un naftalen-1,2-diilo o un naftalen-2,3-diilo, opcionalmente sustituidos; y
    15 Q representa un grupo Q’ o
    un grupo de fórmula
    imagen9
    en la que R5 y R6 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos grupos R6 y/o R5
    20 distintos, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado o insaturado C3-6 opcionalmente sustituido, incluyendo los átomos a los cuales se unen dichos grupos R6 y/o R5, y los sustituyentes opcionales de dichos R1, R2, R2’, R3, R5, R6 o Q', en la fórmula (B), son uno, dos o tres grupos seleccionados entre i) un átomo de halógeno, ii) un cicloalquilo o cicloalquenilo C5-6, iii) un grupo alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-6, iv) un grupo bencilo o un grupo fenilo o indanilo condensado o no condensado,
    25 estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alcoxi o alquilo C1-4.
  6. 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el ligando L4 es de fórmula
    imagen10
    en la que cada z es 1, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un enlace sencillo; o z es 0, en cuyo caso todas las líneas discontinuas representan un doble enlace; y
    30 cada R1 representa, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6-10 opcionalmente sustituido; y cada R2 o R2’ representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo C6-10 opcionalmente sustituido; dos grupos R2 adyacentes, o R2 y R2’, tomados conjuntamente, pueden formar un ciclo saturado o insaturado que contiene 5 a 6 átomos y que incluyen los átomos a los cuales
    35 se unen dichos R2 o R2’, y estando opcionalmente sustituidos; cada R3 representa un átomo de hidrógeno o un
    grupo alquilo C1-6 opcionalmente sustituido; y cada R9 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, tales como Cl o F, un grupo alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-6, o un grupo bencilo o fenilo opcionalmente sustituido; o dos R9 adyacentes, unidos al mismo anillo de benceno, tomados conjuntamente, representan un grupo fenilo o indanilo condensado, estando
    5 dicho grupo opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos halógeno, alquilo o alcoxi C1-4,
    R2’
    y los sustituyentes opcionales de dichos R1, R2, , R3 o R9, en la fórmula (C), son uno o dos grupos seleccionados entre i) un átomo de halógeno, ii) alcoxi, alquilo o perhalo-hidrocarburo C1-6.
  7. 9. Un ligando de fórmula (A), como se define en la reivindicación 6, o de fórmula (B), como se define en la reivindicación 7, o de fórmula (C), como se define en la reivindicación 8, en el que ambas líneas discontinuas
    10 representan cada una un enlace sencillo y b es 0 y con la condición de que los ligandos N,N'-bis(2(hexiltio)bencil)etan-1,2-diamina, N-(2-(benciltio)bencil)-N'-(2-(terc-butiltio)bencil)etan-1,2-diamina y N,N’-bis(2-(tercbutiltio)bencil)etan-1,2-diamina se excluyan.
  8. 10. Un complejo de rutenio de fórmula (1), como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, con la condición de que los complejos N,N’-bis(2-(terc-butiltio-κS)benciliden)-1,2-etandiamino-κN,κN’)diclororutenio(II),
    15 (N,N’-bis(2-(terc-butiltio-κS)benciliden)-1,2-ciclohexildiamino-κN,κN’)diclororutenio(II), N,N’-bis(2-(terc-butiltioκS)benciliden)-1,3-propandiamino-κN,κN')diclororutenio(II) y N,N’-bis(2-(terc-butiltio-κS)benciliden)-1,2propandiamino-κN,κN')dicloro-rutenio(II) se excluyan.
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