CN114478632B - 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用。本发明具体公开了如式(I)所示的螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物，其可用于催化Csp3‑H芳基化反应和烯烃氢甲酰化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；产物对映选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
不对称催化反应是构建光学活性分子最直接、最高效的合成策略之一，该类反应关键在于新型手性配体与手性催化剂的设计和发展。伴随着该领域近半个世纪的发展，目前已有多类手性催化剂和配体被设计并合成出来，在各类催化反应中展现出优秀的不对称诱导能力。其中，手性双膦类配体作为重要的配体类型之一，已被证明具有优秀的手性诱导能力，可以高效地催化手性化合物的合成。然而，尽管手性双膦类配体已取得长足发展，但仍存在诸如配体对反应类型的局限、催化剂活性等问题。因而，设计和发展新型手性双膦类配体，对于不对称催化的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明公开了一种螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用。该类型化合物可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或混合物，用于催化Csp3-H芳基化反应和氢甲酰化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；产物对映选择性高(在不对称反应中)。
本发明提供了一种如式I所示的化合物，
其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子独立地选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1连同与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’连同与其相连的C原子一起独立地形成3-7元碳环或5-6元杂环；所述的5-6元杂环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
每个R1a和R1b分别独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、苄基或被一个或多个R1i取代的苄基；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-*；*表示与R1c相连的一端；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基或被一个或多个R1i取代的苯基；
每个R1g、R1h和R1i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
L2为连接键、-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-*；*表示与R2c相连的一端；
R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
每个R2g和R2h分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R3连同它们相连的C-C键一起形成3-7元碳环；
或者，R2’和R3’连同它们相连的C-C键一起形成3-7元碳环；
R4、R4’、R5和R5’独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元的杂芳基或3-7元环烷基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，进一步地，R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接，使得该单键、亚乙基或亚乙烯基与R4和R5之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
或者，进一步地，R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接，使得该单键、亚乙基或亚乙烯基与R4’和R5’之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合(例如S/R＝1/1)。
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物为如式Ia所示的化合物、如式Ib所示的化合物、如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
在某一实施方式中，R1和R1’相同。
在某一实施方式中，R2和R2’相同。
在某一实施方式中，R3和R3’相同。
在某一实施方式中，n1和n2相同。
在某一实施方式中，R4、R5、R4’和R5’相同。
在某一实施方式中，n1和n2独立地为0或1。
在某一实施方式中，R1和R1’独立地为H或卤素，优选H。
在某一实施方式中，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，优选H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
在某一实施方式中，L2为连接键或-O-。
在某一实施方式中，R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，优选C1～C8烷基。
在某一实施方式中，每个R2g和R2h独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-。
在某一实施方式中，R4、R4’、R5和R5’独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基，优选C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基。
在某一实施方式中，每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-。
在某一实施方式中，当R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，所述结构单元 为/>优选/>
在某一实施方式中，当R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，所述结构单元 为/>优选/>
在某一实施方式中，n1和n2为0。
在某一实施方式中，当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在某一实施方式中，当n1和n2独立地为2或3，相邻的两个R1连同与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’连同与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环时，所述的5-6元杂环独立地为(/>表示与苯环并环连接的位置)。
在某一实施方式中，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在某一实施方式中，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基。
在某一实施方式中，当每个R1g、R1h和R1i分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当每个R1g、R1h和R1i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在某一实施方式中，当每个R1g、R1h和R1i独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基。
在某一实施方式中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在某一实施方式中，当R2a和R2b独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-C(＝O)-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基或乙基。
在某一实施方式中，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基或乙基。
在某一实施方式中，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当每个R2g和R2h分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当每个R2g和R2h分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-或[C1～C8烷基(C＝O)]2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如叔丁基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为3-7元环烷基时，所述3-7元环烷基为环己基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基时，所述C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基为苯基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为5-6元的杂芳基时，所述5-6元的杂芳基为吡啶基，例如
在某一实施方式中，当每个R4i分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟。
在某一实施方式中，当每个R4i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、异丙基或叔丁基。
在某一实施方式中，R1为氢。
在某一实施方式中，R2为氢、甲基、乙基或苯基，优选氢。
在某一实施方式中，R3为氢。
在某一实施方式中，R4、R4’、R5和R5’独立地为苯基、环己基、叔丁基、
或者，R4和R5连同它们连接的P共同形成R4’和R5’连同它们连接的P共同形成/>
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物可为以下任一结构，
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包括上述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属的盐形成的金属络合物和/或如上所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属试剂的混合物。
在某一实施方式中，所述的第三到第十三族金属可为Pd或Rh；所述的第三到第十三族金属的盐可为Pd(OAc)2或Rh(acac)(CO)2。
在某一实施方式中，所述的催化剂组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，又可为1:1-4:1(例如1:1、1.1:1)。
在某一实施方式中，所述的催化剂组合物可为Pd(OAc)2与
形成的金属络合物和/或混合物。
本发明还提供了一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)：在有机溶剂中，在三氟甲磺酸酐和碱的存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
步骤(1)：在有机溶剂中，在三氯硅氢和碱的存在下，将如式IV所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式I所示的化合物；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、n1和n2的定义同前任一方案所述。
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物的制备方法进一步包括步骤(2)：在有机溶剂中，在钯催化剂、膦配体、碱和二取代基膦氧的存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式IV所示的化合物；
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物的制备方法进一步包括步骤(3)：在有机溶剂中，在三氟甲磺酸酐和碱的存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂中的一种或多种，更优选卤代烃类溶剂。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的碱可为本领域常规的碱，例如有机碱和/或无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱可为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选吡啶。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物与所述三氟甲磺酸酐的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选0.2:1-3:1，更优选0.3:1-2.5:1(例如0.4:1)。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的碱与如式II所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选2:1-15:1，更优选4:1-10:1(例如4.4:1)。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.05-1mol/L，更优选0.1-0.5mol/L(例如0.2mol/L)。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的反应的温度可为本领域常规的反应的温度，优选-20-120℃，更优选0-40℃。
在某一实施方式中，所述步骤(3)的反应可在氮气或惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，更优选亚砜类溶剂。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的钯催化剂可为本领域常规的钯催化剂，优选为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、钯/碳、氢氧化钯、氧化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的一种或多种；更优选醋酸钯。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的膦配体可为本领域常规的膦配体，包括三苯基膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、二叔丁基甲基膦、双(二环己基膦)甲烷、正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(3，5-二甲苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦、2-二苯基膦-2'-甲基联苯、三-2-呋喃基膦、二苯基-2-吡啶基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、二苯基甲基膦、三(1-萘基)膦、环己基二苯基膦、二环己基苯膦、SPhos、XPhos、tBuXPhos、DavePhos、BrettPhos、JohnPhos、MePhos、2′-二环己基膦-2,4,6-三甲氧基联苯、RuPhos、PhDavePhos、1,1'-双(二环己基膦)二茂铁、dppf、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(联苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,8-双(二苯基膦)辛烷、Cy-DPEPhos、DPEPhos、XantPhos、2,2'-双(二环己基膦)-1,1'-联苯、BINAP、SEGPHOS、DTBM-SEGPHOS、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯和2,6-双(二叔丁基磷酸甲基)吡啶中的一种或多种；优选1,4-双(二苯基膦)丁烷。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的碱可为本领域常规的碱，例如有机碱和/或无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱可为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选N,N-二异丙基乙基胺。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与钯催化剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选30:1-5:1，更优选20:1-10:1(例如10:1)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与膦配体的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选30:1-5:1，更优选20:1-10:1(例如10:1)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与碱的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:2-1:20，更优选1:5-1:10(例如1:8)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与所述二取代基膦氧的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:2-1:20，更优选1:5-1:10(例如1:5)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.05-1mol/L，更优选0.1-0.5mol/L(例如0.1mol/L)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的反应的温度可为本领域常规的反应的温度，优选-20-200℃，更优选100-110℃。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，又例如甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种，优选芳香类溶剂。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的碱可为本领域常规的碱，例如有机碱和/或无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱可为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选N,N-二异丙基乙基胺。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选300:1-10:1，更优选100:1-200:1(例如164:1)。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的三氯硅氢与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选200:1-10:1，更优选100:1-30:1(例如62:1)。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.01-4mol/L，更优选0.05-2mol/L(例如0.08mol/L)。
步骤(1)中，所述的反应的温度可为本领域常规的反应的温度，优选-20-200℃，更优选0-120℃。
本发明还提供了一种如上所述的如式I所示的化合物或催化剂组合物在催化有机合成反应中的应用，所述的有机合成反应优选为烯烃氢甲酰化反应或Csp3-H键的芳基化反应。
在某一实施方式中，所述的应用为如下方案一和/或方案二，
方案一包括如下步骤：
在一氧化碳/氢气体氛围中，有机溶剂中，在铑催化剂和如上所述的如式I所示的化合物存在下，对如式V所示的化合物进行烯烃氢甲酰化反应，制得如式VIa所示的化合物即可；
其中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基、-OH、-COOR4a、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR4bR4c、C6～C14芳基、被一个或多个R4d取代的C6～C14芳基、3-8元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R4e取代的3-8元杂环烷基；R4a独立地为C1～C4烷基或苄基；R4b和R4c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R4d独立地为C1～C4烷基；R4e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIa所示的化合物中，当&和#标记的碳原子为手性碳原子时，&和#独立地表示R构型、S构型或者两者的混合；
方案二包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如上所述的如式I所示的化合物、碱、特戊酸铯存在下，将如式VII所示的化合物进行不对称Csp3-H键的芳基化反应，制备得到如式VIIIa所示的化合物；
Ar独立地为C6～C14芳环或5-10元杂芳环；所述杂芳环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
R1a独立地为-COORa，Ra为C1～C4烷基；
n为0、1、2或3；
X为CRX1RX2、NRX3或O，RX1、RX2和RX3分别独立地为C1-C4烷基；
R为H、卤素、C1～C4烷基、被一个或多个R2a取代的C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰基、-OH、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR2bR2c、C6～C14芳基、被一个或多个R2d取代的C6～C14芳基、5-6元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R2e取代的3-8元杂环烷基；R2a独立地为C1～C4烷氧基或C1～C4烷基-O-C(＝O)-；R2b和R2c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R2d独立地为C1～C4烷基；R2e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIIIa所示的化合物中，当&标记的碳原子为手性碳原子时，&独立地表示R构型、S构型或者两者的混合。
在某一实施方式中，所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷基酰基或-COOR4a，R4a独立地为C1～C4烷基或苄基。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述C1～C14的烷基可为C1～C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述卤素可为F、Cl、Br或I，优选F。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述Ra可为叔丁基或苄基。
某一实施方式中，所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、甲基、三氟甲基、-COOtBu、-COOBn或乙酰基。
某一实施方式中，所述的方案一中，所述如式V所示的化合物为
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物优选为
在一些实施方式中，所述的方案一中，所述的铑催化剂为Rh(acac)(CO)2、[Rh(1,5-hexadiene)Cl]2、[Rh(cyclooctane)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2和Rh(COD)2BF4中的一种或多种，优选Rh(acac)(CO)2。
在一些实施方式中，所述的方案一中，所述的铑催化剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为0.005-0.02，优选0.01。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；优选1:91。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的溶剂为芳香类溶剂(例如甲苯)、烷烃类溶剂(例如正己烷)、醚类溶剂(例如乙醚)和卤代烷烃类溶剂(例如二氯甲烷)中的一种或多种，优选芳香类溶剂。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式V所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；优选1.5mL/mmol。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的烯烃氢甲酰化反应的温度为-10至100℃；优选30-70℃。
在某一实施方式中，所述的方案二中，Ar可为苯环、被-COOMe取代的苯环或萘环。
在某一实施方式中，所述的方案二中，R可为C1-C4烷基，优选甲基。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述如式VII所示的化合物为
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物优选为
在一些实施方式中，所述的方案二中，所述的钯催化剂为Pd(OAc)2、Pd(OPiv)2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2和PdCl2中的一种或多种，优选Pd(OAc)2和/或Pd(OPiv)2。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的溶剂为芳香类溶剂(例如甲苯)、醚类溶剂(例如乙醚)和醇类溶剂(例如叔戊醇或六氟异丙醇)中的一种或多种；优选芳香类溶剂。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；优选10mL/mmol。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；优选1:5-1:50，更优选1：45。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的特戊酸铯与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.1:1-1.5:1，优选0.3:1。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的碱可为碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸氢铯和碳酸氢钾中的一种或多种；优选碳酸铯。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选0.1:1-20:1，更优选0.8:1-10:1，例如3:1。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:5-1:50，更优选1：50。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为本领域常规的反应的温度，优选-20-200℃，更优选0-120℃。
定义和说明
除非另有说明，本文所用的下列术语和短语旨在具有下列含义。一个特定的术语或短语在没有特别定义的情况下不应该被认为是不确定的或不清楚的，而应该按照普通的含义去理解。当本文中出现商品名时，意在指代其对应的商品或其活性成分。
在本发明中，术语“取代”或“取代基”是基团中的氢原子被指定的基团所代替。当没有指明取代位置时，取代可以在任何位置，但是只有形成一个稳定的或者是化学意义上可行的化学物才是被允许的。举例说明如下：结构表示环A上的氢原子被m个R1所取代。
当任何变量(例如R)在化合物的组成或结构中出现一次以上时，其在每一种情况下的定义都是独立的。因此，例如，如果一个基团被一个或多个R所取代，则所述基团可以任选地至少被一个R所取代，并且每种情况下的R都有独立的选项。此外，取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
在本发明中，术语“碳环”是指由碳原子形成的饱和、部分不饱和或芳香性的单环环状基团。在饱和的碳环中，环上的每个碳原子均是饱和的，饱和的碳环的实例包括但不限于在芳香性的碳环中，每个环均是芳香性的，芳香性的碳环的实例包括但不限于/>在部分不饱和的碳环中，环上至少有一个碳原子是饱和的且至少有一个碳原子是不饱和的，部分不饱和的碳环的实例包括但不限于/>3-7元碳环具体可以为3、4、5、6或7元碳环。
在本发明中，术语“杂环”是指由碳原子和至少一个杂原子形成的饱和、部分不饱和或芳香性的单环或多环环状基团，其中杂原子独立地选自P、N、O和S。在饱和的杂环中，环上的碳原子和杂原子均是饱和的，饱和的杂环的实例包括但不限于在芳香性的杂环中，每个环均是芳香性的，芳香性的杂环的实例包括但不限于/> 在部分不饱和的杂环中，环上至少有一个原子是饱和的且至少有一个原子是不饱和的，部分不饱和的杂环的实例包括但不限于/>5-6元杂环具体可以为5或6元杂环。3-8元杂环具体可以为3、4、5、6、7或8元杂环。
在本发明中，术语“芳基”是指芳香性的碳环，其中的每个环均是芳香性的。C6～C14芳基具体可以为苯基或萘基。
在本发明中，术语“杂芳基”是指从杂芳环上去除一个氢原子形成的芳香基团。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噻吩基。
在本发明中，术语“环烷基”是指单环或多环(例如并环、螺环或桥环)的一价烃基，其中的每个碳原子均是饱和的。3-7元环烷基具体可以为3、4、5、6或7元环烷基，包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。环烷基的具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
在本发明中，术语“杂环烷基”是指环烷基中的至少一个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替形成的基团。3-8元杂环烷基具体可以为3、4、5、6、7或8元杂环烷基。杂环烷基的实例包括但不限于
在本发明中，术语“芳环”是指芳香性的碳环，其中的每个环均是芳香性的。C6～C14芳环具体可以为苯环或萘环。
在本发明中，术语“杂芳环”是指芳香性的杂环，其中的每个环均是芳香性的。杂芳环的实例包括但不限于5-10元杂芳环具体可以为5、6、7、8、9或10元杂芳环。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：用于催化不对称有机合成反应，具有催化活性高，产物对映选择性高的特点，并具有提高催化反应活性的潜能。尤其在钯催化的Csp3-H芳基化反应和铑催化氢甲酰化反应中，表现出非常好的对映选择性和催化活性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：化合物I-1的合成
氮气保护下，于500mL干燥的三颈瓶中，加入螺双二氢苯并噻咯手性的二酚II-1(6.89g,25.7mmol)、二氯甲烷(128.5mL)和吡啶(8.93g,113.1mmol)。随后，将三颈瓶移入冰浴中，缓慢滴加三氟甲磺酸酐(16.7g,59.1mmol)。滴加完成后，搅拌10分钟，将三颈瓶移出冰浴，反应体系恢复室温(25℃)搅拌。TLC检测反应完全，用旋转蒸发仪除去溶剂，加入乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到所述III-1(10.3g,收率：75％)。
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.44(t,J＝7.8Hz,2H),7.36–7.32(m,2H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),3.47–3.39(m,2H),3.34–3.22(m,2H),1.66–1.58(m,2H),1.38–1.30(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ158.3,154.1,132.9,128.1,125.9,118.9(q,J＝320.7Hz),117.1,31.5,9.1；19F NMR(375MHz,氘代氯仿)δ-74.21；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H14F6O6S2Si[M]+:531.9905,测量值:531.9908.
氮气保护下，于250mL干燥的封管中，加入手性螺双二氢苯并噻咯二酚的三氟甲磺酸酯III-1(5.32g,10mmol)、二苯基膦氧(10.1g,50mmol)、醋酸钯(224mg,1.0mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(427mg,1.0mmol)、脱气的二甲亚砜(100mL)和N,N-二异丙基乙基胺(10.6g,82mmol)。封管在100℃油浴中加热11小时后，降至室温，反应体系用乙酸乙酯萃取后，用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到所述IV-1(4.90g,收率：77％)。
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.63–7.54(m,4H),7.52–7.38(m,7H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.28–7.20(m,8H),7.18–7.11(m,3H),6.97(dd,J＝12.4,7.3Hz,2H),3.64–3.55(m,2H),3.18–3.07(m,2H),1.30–1.23(m,2H),0.93–0.85(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ147.6,142.2,133.8,133.5,132.8,132.1,131.9,131.9,131.8,131.7,130.3,130.0,128.6,128.3,31.5,9.0；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ30.2(s)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C40H34O2P2Si[M]+:636.1803,测量值:636.1802.
氮气保护下，于250mL干燥的三颈瓶中，加入手性螺双二氢苯并噻咯二苯基膦氧化合物IV-1(3.18g,5mmol)、甲苯(62.5mL)和N,N-二异丙基乙基胺(106g,820mmol)。将三颈瓶移至冰浴中，加入三氯硅氢(42.3g,312mmol)。反应体系回流20小时后，冷却至室温并移至冰浴中，加入乙醚稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，用硅藻土过滤，滤液用旋转蒸发仪脱除大部分溶剂后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到所述I-1(2.41g,收率：80％)。
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.31–7.24(m,10H),7.20–7.10(m,6H),7.04(t,J＝7.4Hz,4H),6.91–6.84(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.13,135.61,133.71,132.15,131.34,128.61,128.35,125.20,123.57,119.80,39.80,39.55；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.57(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H34P2Si[M]+:604.1905,测量值:604.1906.
I-1的单晶结构表征数据如下：
/>
实施例2:I-2
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.31–7.24(m,10H),7.20–7.10(m,6H),7.04(t,J＝7.4Hz,4H),6.91–6.84(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.13,135.61,133.71,132.15,131.34,128.61,128.35,125.20,123.57,119.80,39.80,39.55；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.57(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H34P2Si[M]+:604.1905,测量值:604.1906.
实施例3:I-3
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.27(t,J＝7.6Hz,2H),7.21–7.17(m,2H),7.06(dd,J＝7.4,2.2Hz,2H),3.03(s,4H),2.72(d,J＝1.2Hz,2H),2.49(d,J＝1.0Hz,2H),1.93(s,4H),1.81–1.65(m,16H),1.54(dd,J＝13.0,5.0Hz,12H),1.45(dd,J＝13.0,4.6Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,130.79,128.35,123.57,120.39,120.15,39.80,39.55,39.25,29.24,26.91,26.12；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.55(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H58P2Si[M]+:628.3783,测量值:628.3785。
实施例4:I-4
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.27(t,J＝7.6Hz,2H),7.21–7.17(m,2H),7.06(dd,J＝7.4,2.2Hz,2H),3.03(s,4H),2.72(d,J＝1.2Hz,2H),2.49(d,J＝1.0Hz,2H),1.93(s,4H),1.81–1.65(m,16H),1.54(dd,J＝13.0,5.0Hz,12H),1.45(dd,J＝13.0,4.6Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,130.79,128.35,123.57,120.39,120.15,39.80,39.55,39.25,29.24,26.91,26.12；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.55(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H58P2Si[M]+:628.3783,测量值:628.3785.
实施例5:I-5
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.58–7.56(m,2H),7.41–7.37(m,2H),7.36–7.32(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；1.05(s,36H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ1 154.83,149.25,134.66,133.18,129.18,121.39,31.87,29.33,28.87,15.47；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C32H50P2Si[M]+:524.3157,测量值:524.3157.
实施例6:I-6
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.58–7.56(m,2H),7.41–7.37(m,2H),7.36–7.32(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H),1.05(s,36H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ1 154.83,149.25,134.66,133.18,129.18,121.39,31.87,29.33,28.87,15.47；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C32H50P2Si[M]+:524.3157,测量值:524.3157.
实施例7:I-7
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.77–7.72(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.27–7.21(m,8H),6.95–6.90(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H),2.37(d,J＝1.0Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.53,136.81,136.62,134.01,128.76,128.01,127.86,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,21.04；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2533.
实施例8:I-8
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.77–7.72(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.27–7.21(m,8H),6.95–6.90(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H),2.37(d,J＝1.0Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.53,136.81,136.62,134.01,128.76,128.01,127.86,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,21.04；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2533.
实施例9:I-9
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.39–7.27(m,4H),7.04(dd,J＝8.8,6.6Hz,4H),6.87(dd,J＝7.2,4.0Hz,2H),6.83–6.77(m,4H),6.64–6.53(m,8H),3.78(s,12H)3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ159.42,138.41,136.16,135.60,131.61,127.67,125.20,123.13,119.80,114.71,55.58,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-10.44(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42O4P2Si[M]+:724.2328,测量值:724.2328.
实施例10:I-10
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.39–7.27(m,4H),7.04(dd,J＝8.8,6.6Hz,4H),6.87(dd,J＝7.2,4.0Hz,2H),6.83–6.77(m,4H),6.64–6.53(m,8H),3.78(s,12H)3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ159.42,138.41,136.16,135.60,131.61,127.67,125.20,123.13,119.80,114.71,55.58,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-10.42(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42O4P2Si[M]+:724.2328,测量值:724.2328.
实施例11:I-11
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.76–7.72(m,2H),7.37–7.28(m,12H),7.13–7.09(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ161.31,136.81,136.16,135.95,129.12,128.01,125.20,123.57,119.80,115.86,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30F4P2Si[M]+:676.1528,测量值:676.1530.
实施例12:I-12
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.76–7.72(m,2H),7.37–7.28(m,12H),7.13–7.09(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ161.31,136.81,136.16,135.95,129.12,128.01,125.20,123.57,119.80,115.86,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30F4P2Si[M]+:676.1528,测量值:676.1530.
实施例13:I-13
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.67–7.64(m,2H),7.62–7.58(m,8H),7.49–7.46(m,8H),7.36–7.30(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,136.62,135.78,130.37,127.67,127.56,124.67,124.54,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H30F12P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例14:I-14
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.67–7.64(m,2H),7.62–7.58(m,8H),7.49–7.46(m,8H),7.36–7.30(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,136.62,135.78,130.37,127.67,127.56,124.67,124.54,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H30F12P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例15:I-15
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.70(m,2H),7.35–7.31(m,12H),7.31–7.27(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.35(s,36H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ149.07,138.41,136.42,135.78,127.67,127.12,125.72,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92,34.51,31.40；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C56H66P2Si[M]+:828.4409,测量值:828.4410.
实施例16:I-16
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.70(m,2H),7.35–7.31(m,12H),7.31–7.27(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.35(s,36H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ149.07,138.41,136.42,135.78,127.67,127.12,125.72,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92,34.51,31.40；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C56H66P2Si[M]+:828.4409,测量值:828.4410.
实施例17:I-17
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.69(m,2H),7.36–7.30(m,4H),7.03–6.99(m,8H),6.96–6.92(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.23(s,24H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ139.34,138.41,137.96,134.01,127.67,127.03,126.94,125.20,123.13,119.80,39.80,37.77,21.45；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H50P2Si[M]+:716.3157,测量值:716.3158.
实施例18:I-18
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.69(m,2H),7.36–7.30(m,4H),7.03–6.99(m,8H),6.96–6.92(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.23(s,24H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ139.34,138.41,137.96,134.01,127.67,127.03,126.94,125.20,123.13,119.80,39.80,37.77,21.45；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H50P2Si[M]+:716.3157,测量值:716.3158.
实施例19:I-19
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.68–7.64(m,2H),7.36–7.29(m,4H),7.06–7.04(m,4H),7.03–7.00(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.89–2.82(m,8H),1.24(d,J＝4.4Hz,48H),1.20–1.09(m，2H)，1.08–0.93(m，2H)；13C NMR(100MHz，氘代氯仿)δ147.34,139.29,138.41,135.37，128.01127.53,124.99,124.66,122.81,115.46,39.52,38.67,33.89,24.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C64H82P2Si[M]+:940.5661,测量值:940.5663.
实施例20:I-20
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.68–7.64(m,2H),7.36–7.29(m,4H),7.06–7.04(m,4H),7.03–7.00(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.89–2.82(m,8H),1.24(d,J＝4.4Hz,48H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ147.34,139.29,138.41,135.37,128.01,127.53,124.99,124.66,122.81,115.46,39.52,38.67,33.89,24.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C64H82P2Si[M]+:940.5661,测量值:940.5663.
实施例21:I-21
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.83–7.79(m,4H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.58(m,8H),7.35–7.29(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.16,138.41,133.69,130.36,128.35,127.26,124.66,122.81,122.61,121.49,112.74,39.52,38.67；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H26F24P2Si[M]+:1148.0896,测量值:1148.0898.
实施例22:I-22
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.83–7.79(m,4H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.58(m,8H),7.35–7.29(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.16,138.41,133.69,130.36,128.35,127.26,124.66,122.81,122.61,121.49,112.74,39.52,38.67；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H26F24P2Si[M]+:1148.0896,测量值:1148.0898.
实施例23:I-23
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.70–7.65(m,2H),7.35–7.28(m,8H),7.21–7.18(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.32(s,72H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ144.96,140.95,138.41,135.37,128.35,125.27,124.66,123.89,122.81,112.74,39.52,38.67,34.99,31.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C72H98P2Si[M]+:1052.6913,测量值:1052.6915.
实施例24:I-24
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.70–7.65(m,2H),7.35–7.28(m,8H),7.21–7.18(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.32(s,72H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ144.96,140.95,138.41,135.37,128.35,125.27,124.66,123.89,122.81,112.74,39.52,38.67,34.99,31.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C72H98P2Si[M]+:1052.6913,测量值:1052.6915.
实施例25:I-25
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.71(m,2H),7.37–7.23(m,12H),7.17–7.12(m,4H),6.96–6.90(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.36(d,J＝0.8Hz,12H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,136.16,134.70,131.73,130.61,128.76,128.01,127.86,127.61,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,20.89；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2531.
实施例26:I-26
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.71(m,2H),7.37–7.23(m,12H),7.17–7.12(m,4H),6.96–6.90(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.36(d,J＝0.8Hz,12H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,136.16,134.70,131.73,130.61,128.76,128.01,127.86,127.61,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,20.89；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2531.
实施例27:I-27
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.68(m,2H),7.57–7.51(m,4H),7.37–7.30(m,8H),7.19–7.13(m,4H),6.90–6.86(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.31–3.24(m,4H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.16(d,J＝4.4Hz,24H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ142.76,138.41,136.66,135.77,128.76,128.36,127.67,127.61,125.77,123.78,122.81,119.80,39.52,38.92,28.45,23.64；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:772.3783,测量值:772.3781.
实施例28:I-28
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.68(m,2H),7.57–7.51(m,4H),7.37–7.30(m,8H),7.19–7.13(m,4H),6.90–6.86(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.31–3.24(m,4H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.16(d,J＝4.4Hz,24H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ142.76,138.41,136.66，135.77，128.76，128.36，127.67，127.61，125.77，123.78，122.81，119.80，39.52，38.92，28.45，23.64；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:772.3783,测量值:772.3781.
实施例29:I-29
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.88–7.83(m,2H),7.71–7.65(m,4H),7.46–7.39(m,8H),7.37–7.28(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,138.21,135.94,127.67,127.61,127.41,126.17,125.01,124.54,123.82,123.44,122.81,122.63,39.52,38.92；31PNMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例30:I-30
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.88–7.83(m,2H),7.71–7.65(m,4H),7.46–7.39(m,8H),7.37–7.28(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,138.21,135.94,127.67,127.61,127.41,126.17,125.01,124.54,123.82,123.44,122.81,122.63,39.52,38.92；31PNMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例31:I-31
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.78–7.70(m,6H),7.48–7.30(m,16H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ135.61,135.60,135.03,134.47,129.84,128.98,128.52,128.01,126.45,123.57,122.63,119.80,42.35,39.80；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.49(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30P2Si[M]+:600.1592,测量值:600.1591.
实施例32:I-32
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.78–7.70(m,6H),7.48–7.30(m,16H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ135.61,135.60,135.03,134.47,129.84,128.98,128.52,128.01,126.45,123.57,122.63,119.80,42.35,39.80；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.49(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30P2Si[M]+:600.1592,测量值:600.1591.
实施例33:I-33
/>
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.50–8.46(m,2H),8.38–8.35(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.43–7.39(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.22–7.17(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.21(s,18H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ153.04,151.15,150.38,148.71,138.35,137.37,133.32,131.54,128.02,122.42,121.41,34.66,31.87,28.37,15.58；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C34H40P2Si[M]+:566.2436,测量值:566.2437.
实施例34:I-34
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.50–8.46(m,2H),8.38–8.35(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.43–7.39(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.22–7.17(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.21(s,18H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ153.04,151.15,150.38,148.71,138.35,137.37,133.32,131.54,128.02,122.42,121.41,34.66,31.87,28.37,15.58；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C34H40P2Si[M]+:566.2436,测量值:566.2437.
实施例35:I-35
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.42–7.23(m,10H),7.18–7.09(m,6H),7.03(td,J＝7.6,1.6Hz,4H),6.88(dd,J＝7.4,4.0Hz,2H),6.70(td,J＝7.8,1.4Hz,4H)3.78(q,J＝7.4Hz,2H),1.47–1.35(m,8H),0.63(ddd,J＝15.4,7.4,1.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.41,136.59,135.37,133.71,129.92,128.67,128.46,125.20,123.90,121.97,60.05,53.10,20.49；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-7.07(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C42H38P2Si[M]+:632.2218测量值:632.2218.
实施例36:I-36
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.42–7.23(m,10H),7.18–7.09(m,6H),7.03(td,J＝7.6,1.6Hz,4H),6.88(dd,J＝7.4,4.0Hz,2H),6.70(td,J＝7.8,1.4Hz,4H)3.78(q,J＝7.4Hz,2H),1.47–1.35(m,8H),0.63(ddd,J＝15.4,7.4,1.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.41,136.59,135.37,133.71,129.92,128.67,128.46,125.20,123.90,121.97,60.05,53.10,20.49；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-7.07(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C42H38P2Si[M]+:632.2218测量值:632.2218.
实施例37:I-37
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.67(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.39–7.29(m,6H),7.23–7.17(m,8H),7.12–7.06(m,8H),3.34–3.24(m,2H),1.94–1.82(m,2H),1.64–1.54(m,4H),1.43–1.30(m,2H),0.91(td,J＝5.0,1.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.61,136.59,135.37,133.71,130.11,128.72,128.46,125.20,124.78,122.84,60.68,43.68,30.79,13.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531测量值:660.2529.
实施例38:I-38
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.67(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.39–7.29(m,6H),7.23–7.17(m,8H),7.12–7.06(m,8H),3.34–3.24(m,2H),1.94–1.82(m,2H),1.64–1.54(m,4H),1.43–1.30(m,2H),0.91(td,J＝5.0,1.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.61,136.59,135.37,133.71,130.11,128.72,128.46,125.20,124.78,122.84,60.68,43.68,30.79,13.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531测量值:660.2529.
实施例39:I-39
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.68(m,2H),7.56–7.51(m,2H),7.41–7.35(m,2H),7.33–7.17(m,22H),7.13–7.06(m,8H),4.39(dd,J＝9.8,9.2Hz,2H),2.03(d,J＝9.4Hz,2H),1.53(d,J＝9.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ140.21,136.59,136.23,135.67,133.71,129.21,128.79,128.61,128.09,127.67,127.11,126.38,123.78,121.12,56.32,41.46；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H42P2Si[M]+:756.2531测量值:756.2530.
实施例40:I-40
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.68(m,2H),7.56–7.51(m,2H),7.41–7.35(m,2H),7.33–7.17(m,22H),7.13–7.06(m,8H),4.39(dd,J＝9.8,9.2Hz,2H),2.03(d,J＝9.4Hz,2H),1.53(d,J＝9.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ140.21,136.59,136.23,135.67,133.71,129.21,128.79,128.61,128.09,127.67,127.11,126.38,123.78,121.12,56.32,41.46；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H42P2Si[M]+:756.2531测量值:756.2530.
应用实施例1：
手套箱中，向高压反应釜中加入金属铑催化剂(0.01mmol)、配体(0.011mmol)和干燥的溶剂(1.5mL)。该催化体系在室温搅拌30分钟后，加入烯烃(1mmol)。高压釜移出手套箱，并向其中通入10个大气压的CO/H2(1:1)，置换5次后，关闭阀门，将高压釜于50度油浴上反应至釜内压力不再降低后，将高压釜移出油浴并降至室温后泄压。反应液经硅胶短柱除去金属等、使用旋转蒸发仪除去溶剂后可得到对应的纯的氢甲酰化产物，如需进一步纯化，则使用硅胶柱分离纯化。
1.配体筛选
采用上述应用实施例1的方法进行如下实验，使用下述不同的配体，得相应的产率和ee值数据。
2.铑催化剂筛选
采用上述应用实施例1同样的方法进行如下实验，使用下述不同的铑催化剂，得下表1中的产率和ee值数据。
表1铑催化剂筛选
| 实验 | 铑催化剂 | 收率 | ee值 |
| 1 | Rh(acac)(CO)2 | 92％ | 98％ |
| 2 | [Rh(1,5-hexadiene)Cl]2 | 90％ | 88％ |
| 3 | [Rh(cyclooctane)2Cl]2 | 89％ | 88％ |
| 4 | [Rh(COD)Cl]2 | 89％ | 87％ |
| 5 | Rh(COD)2BF4 | 87％ | 92％ |
3.溶剂筛选
采用上述应用实施例1同样的方法进行如下实验，使用下述不同的溶剂，得下表2中的产率和ee值数据。
表2溶剂筛选
| 实验 | 溶剂 | 收率 | ee值 |
| 1 | 甲苯 | 92％ | 98％ |
| 2 | 正己烷 | 45％ | 88％ |
| 3 | 乙醚 | 68％ | 92％ |
| 4 | 二氯甲烷 | 84％ | 74％ |
应用实施例2
采用上述应用实施例1同样的方法进行如下实验，使用下述不同的底物，得下述数据。
淡黄色液体。92％,98％ee。[手性气相色谱分析(β-DEX 225,100摄氏度5分钟,然后以1.5摄氏度每分钟升至160摄氏度)；t(较小的峰)＝36.2min,t(较大的峰)＝39.2min][α]D 24.8＝+50.2(c＝1.0,二氯甲烷)；1H NMR(400MHz,氘代二氯甲烷)δ9.49(s,1H),6.19(brs,1H),4.36(dq,J＝7.2,6.8Hz,1H),1.99(s,3H),1.36(d,J＝7.2Hz,3H).
VI-2
淡黄色液体。96％,97％ee。将醛还原为醇后测ee值，[手性高效液相分析(Chiralcel OJ-H column(25cm),正己烷/异丙醇＝85/15；流速：1.0毫升/分钟；254nm,tR(较大的峰)＝8.75min；tR(较小的峰)＝10.23min][α]D 23＝-8.2(c＝1.0,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代二甲亚砜)δ9.50(s,1H),7.35–7.19(m,5H),5.02(s,2H),3.92–4.02(m,1H),1.20(d,J＝5.6Hz,3H).
VI-3
淡黄色液体。98％,99％ee。将醛还原为醇后测ee值，[手性气相色谱分析(β-DEX120,90摄氏度5分钟,然后以1.0摄氏度每分钟升至140摄氏度)；t(较大的峰)＝28.1min,t(较小的峰)＝28.4min][α]D 23＝-8.2(c＝1.0,氯仿)；1H NMR(400Hz,氘代氯仿)δ9.57(s,1H),5.18(s,1H),4.26–4.18(m,1H),1.46(s,9H),1.34(d,J＝7.2Hz,3H).
VI-4
淡黄色液体。98％,94％ee。[手性气相色谱分析(β-DEX 225,100摄氏度5分钟,然后以1.5摄氏度每分钟升至160摄氏度)；t(较小的峰)＝32.1min,t(较大的峰)＝37.4min][α]D 23＝+28.2(c＝1.0,氯仿)；1H NMR(400Hz,氘代氯仿)δ9.59(s,1H),6.25(s,1H),4.52(q,J＝6.6Hz,1H),2.03(s,3H),1.92–2.07(m,1H),1.74–1.70(m,1H),0.96(t,J＝7.6Hz,3H).
VI-5
无色液体。85％,92％ee。[手性气相色谱分析(CP Chirasil-Dex CD,以2.0摄氏度每分钟从50摄氏度升至130摄氏度)；t(较小的峰)＝4.0min,t(较大的峰)＝4.3min][α]D 23＝+64.5(c＝0.5,氯仿)；1HNMR(400Hz,氘代氯仿)δ9.51(d,J＝1.0Hz,1H),2.23(s,3H),1.68(s,3H).
应用实施例3：
在反应管中加入金属钯催化剂(0.01mmol)、配体(0.011mmol)、特戊酸铯(35.1mg,0.15mmol)、碱(1.5mmol)和VII(0.5mmol)。置换氮气后，加入溶剂(5mL)。反应体系在室温搅拌至原料消失后，反应液经硅藻土过滤除去金属等、使用旋转蒸发仪除去溶剂后使用硅胶柱分离纯化得到化合物VIII。
1.配体筛选
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的配体，得相应的产率和ee值数据。
2.钯催化剂筛选
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的钯催化剂，得下表3中的产率和ee值数据。
表3钯催化剂筛选
4.溶剂筛选
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的溶剂，得下述表4中的产率和ee值数据。
表4溶剂筛选
| 实验 | 溶剂 | 收率 | ee值 |
| 1 | 甲苯 | 92％ | 97％ |
| 2 | 乙醚 | 45％ | 91％ |
| 3 | N,N-二甲基甲酰胺 | --- | --- |
| 4 | 叔戊醇 | 59％ | 88％ |
| 5 | 六氟异丙醇 | 35％ | 75％ |
应用实施例4
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的底物，得下述数据。
VIII-1
无色液体。92％,97％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝90/10,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝8.3min,t(较大的峰)＝9.1min)],[α]D 23＝+97.2(c＝0.5,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.37–7.17(m,6H),7.13(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),6.99(t,J＝7.4Hz,1H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),5.38–4.99(m,2H),3.14–2.98(m,1H),2.91–2.71(m,2H),1.37(d,J＝6.4Hz,3H).
VIII-2
无色液体。94％,95％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝90/10,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝9.5min,t(较大的峰)＝10.4min)],[α]D 23＝+101.2(c＝0.5,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.90(d,J＝8.6Hz,1H),7.86–7.80(m,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,1H),7.53–7.40(m,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,1H),3.56(s,3H),2.98–2.78(m,2H),2.64(dt,J＝11.3,6.5Hz,1H),1.29(d,J＝6.9Hz,3H).
VIII-3
无色固体。90％,95％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝85/15,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝8.3min,t(较大的峰)＝8.8min)],[α]D 23＝+85.6(c＝0.5,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.92(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.83(s,1H),6.98(d,J＝8.6Hz,1H),3.89(s,3H),3.36(s,3H),2.97(dd,J＝14.8,5.2Hz,1H),2.79–2.52(m,2H),1.24(d,J＝6.8Hz,3H).
VIII-4
无色液体。96％,90％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝98/2,流速：1.0毫升/分钟，254nm，t(较小的峰)＝9.2min，t(较大的峰)＝10.3min)]，[α]D 23＝+46.5(c＝0.5，氯仿)；1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.05(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.99–7.95(m,1H),7.90–7.85(m,1H),7.71(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.55(t,J＝8.0Hz,1H),7.43(t,J＝8.0Hz,1H),3.15–3.06(m,1H),2.98–2.81(m,2H),1.20(d,J＝8.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CHCl3)δ204.72,134.34,133.51,133.02,132.54,131.88,129.10,128.50,126.93,126.23,125.77,40.65,35.05,16.52；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C14H12O[M+H]+:197.0888,测量值:197.0886.
VIII-5
无色液体。94％,96％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝98/2,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝8.7min,t(较大的峰)＝9.1min)],[α]D 23＝+41.5(c＝0.5,氯仿)；1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.29–7.17(m,3H),7.13–7.06(m,1H),2.98–2.89(m,1H),2.85–2.70(m,2H),1.51(s,3H),1.39(s,3H),1.15(d,J＝7.4Hz,3H)；13CNMR(125MHz,氘代氯仿)δ217.30,141.91,135.03,128.07,127.93,127.76,125.43,49.11,40.52,36.22,25.40,16.20；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C13H16O[M+H]+:189.1201,测量值:189.1200.
VIII-6
无色液体。90％,96％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝95/5,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝7.6min,t(较大的峰)＝8.2min)],[α]D 23＝+63.1(c＝0.5,氯仿)；1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.30–7.22(m,1H),7.16–7.11(m,2H),7.09–7.13(m,1H),2.91–2.71(m,3H),1.19(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(400MHz,氘代氯仿)δ173.14,148.69,132.36,129.48,122.99,122.31,118.81,35.61,33.64,16.04；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C10H10O2[M+H]+:163.0681,测量值:163.0680。
Claims (36)
1.一种如式I所示的化合物，
其中，n1和n2独立地为0或1；
R1和R1’独立地为H或卤素；
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基；
L2为连接键或-O-；
R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
每个R2g分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；
R3和R3’独立地为H或卤素；
R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，R4和R5之间通过单键或亚乙基连接，使得该单键或亚乙基与R4和R5之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
R4’和R5’之间通过单键或亚乙基连接，使得该单键或亚乙基与R4’和R5’之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；
*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合。
2.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为如式Ia所示的化合物、如式Ib所示的化合物、如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
和/或，R1和R1’相同；
和/或，R2和R2’相同；
和/或，R3和R3’相同；
和/或，n1和n2相同；
和/或，R4、R5、R4’和R5’相同；
和/或，当R4和R5之间通过单键或亚乙基连接时，结构单元为/>
和/或，当R4’和R5’之间通过单键或亚乙基连接时，结构单元为/>
3.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
n1和n2为0；
和/或，R1和R1’为H；
和/或，R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R3和R3’独立地为H；
和/或，R2c为C1～C8烷基；
和/或，R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元的杂芳基或3-7元环烷基；
和/或，当R4和R5之间通过单键或亚乙基连接时，结构单元为/>
和/或，当R4’和R5’之间通过单键或亚乙基连接时，结构单元为/>
4.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2和R2’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2g独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2g独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O--时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为3-7元环烷基时，所述3-7元环烷基为环己基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基时，所述C6～C14芳基和被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基为苯基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为5-6元的杂芳基时，所述5-6元的杂芳基为吡啶基；
和/或，当R4i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当每个R4i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基。
5.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基或乙基；
和/或，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R2g独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基或异丙基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为叔丁基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为5-6元的杂芳基时，所述5-6元的杂芳基为
和/或，当每个R4i分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟；
和/或，当每个R4i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为甲基、异丙基或叔丁基。
6.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
R2为氢、甲基、乙基或苯基；
和/或，R4、R4’、R5和R5’独立地为苯基、环己基、叔丁基、
7.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
R2为氢。
8.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为以下任一结构，
9.一种催化剂组合物，其包括如权利要求1所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属的盐形成的金属络合物和/或如权利要求1所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属试剂的混合物。
10.如权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述的第三到第十三族金属为Pd或Rh；
和/或，所述的第三到第十三族金属的盐为Pd(OAc)2或Rh(acac)(CO)2；
和/或，所述的催化剂组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比为1:1-4:1；
和/或，所述的催化剂组合物为Pd(OAc)2与
形成的金属络合物和/或混合物。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述的催化剂组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比为1:1或1.1:1。
12.一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)：在有机溶剂中，在三氯硅氢和碱的存在下，将如式IV所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式I所示的化合物；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、n1和n2的定义如权利要求1-7中任一项所述。
13.如权利要求12所述的如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
所述的如式I所示的化合物的制备方法还包括步骤(2)：在有机溶剂中，在钯催化剂、膦配体、碱和二取代基膦氧的存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式IV所示的化合物；
14.如权利要求13所述的如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
所述的如式I所示的化合物的制备方法还包括步骤(3)：在有机溶剂中，在三氟甲磺酸酐和碱的存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
15.如权利要求14所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的碱为有机碱和/或无机碱，所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物与所述三氟甲磺酸酐的摩尔比为0.2:1-3:1；
和/或，步骤(3)中，所述的碱与如式II所示的化合物的摩尔比为2:1-15:1；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.05-1mol/L；
和/或，步骤(3)中，所述的反应的温度为-20-120℃；
和/或，所述步骤(3)的反应在氮气或惰性气体保护下进行。
16.如权利要求15所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的碱为吡啶；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物与所述三氟甲磺酸酐的摩尔比为0.3:1-2.5:1；
和/或，步骤(3)中，所述的碱与如式II所示的化合物的摩尔比为4:1-10:1；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
和/或，步骤(3)中，所述的反应的温度为0-40℃；
和/或，所述步骤(3)的反应在氮气保护下进行。
17.如权利要求16所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物与所述三氟甲磺酸酐的摩尔比为0.4:1；
和/或，步骤(3)中，所述的碱与如式II所示的化合物的摩尔比为4.4:1；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.2mol/L。
18.如权利要求13所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、钯/碳、氢氧化钯、氧化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的膦配体为三苯基膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、二叔丁基甲基膦、双(二环己基膦)甲烷、正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(3,5-二甲苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦、2-二苯基膦-2'-甲基联苯、三-2-呋喃基膦、二苯基-2-吡啶基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、二苯基甲基膦、三(1-萘基)膦、环己基二苯基膦、二环己基苯膦、SPhos、XPhos、tBuXPhos、DavePhos、BrettPhos、JohnPhos、MePhos、2′-二环己基膦-2,4,6-三甲氧基联苯、RuPhos、PhDavePhos、1,1'-双(二环己基膦)二茂铁、dppf、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(联苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,8-双(二苯基膦)辛烷、Cy-DPEPhos、DPEPhos、XantPhos、2,2'-双(二环己基膦)-1,1'-联苯、BINAP、SEGPHOS、DTBM-SEGPHOS、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯和2,6-双(二叔丁基磷酸甲基)吡啶中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的碱为有机碱和/或无机碱，所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与钯催化剂的摩尔比为30:1-5:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与膦配体的摩尔比为30:1-5:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与碱的摩尔比为1:2-1:20；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与所述二取代基膦氧的摩尔比为1:2-1:20；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.05-1mol/L；
和/或，步骤(2)中，所述的反应的温度为-20-200℃。
19.如权利要求18所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的钯催化剂为醋酸钯；
和/或，步骤(2)中，所述的膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷；
和/或，步骤(2)中，所述的碱为N,N-二异丙基乙基胺；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与钯催化剂的摩尔比为20:1-10:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与膦配体的摩尔比为20:1-10:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与碱的摩尔比为1:5-1:10；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与所述二取代基膦氧的摩尔比为1:5-1:10；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
和/或，步骤(2)中，所述的反应的温度为100-110℃。
20.如权利要求19所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述的有机溶剂为亚砜类溶剂；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与钯催化剂的摩尔比为10:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与膦配体的摩尔比为10:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与碱的摩尔比为1:8；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与所述二取代基膦氧的摩尔比为1:5；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L。
21.如权利要求12所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的碱为有机碱和/或无机碱，所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为300:1-10:1；
和/或，步骤(1)中，所述的三氯硅氢与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为200:1-10:1；
和/或，步骤(1)中，所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.01-4mol/L；
和/或，步骤(1)中，所述的反应的温度为-20-200℃。
22.如权利要求21所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的有机溶剂为芳香类溶剂；
和/或，步骤(1)中，所述的碱为N,N-二异丙基乙基胺；
和/或，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为100:1-200:1；
和/或，步骤(1)中，所述的三氯硅氢与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为100:1-30:1；
和/或，步骤(1)中，所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.05-2mol/L；
和/或，步骤(1)中，所述的反应的温度为0-120℃。
23.如权利要求22所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的碱与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为164:1；
和/或，步骤(1)中，所述的三氯硅氢与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为62:1；
和/或，步骤(1)中，所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.08mol/L。
24.如权利要求15所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，步骤(3)中，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，步骤(3)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，步骤(3)中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(3)中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜。
25.如权利要求24所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，步骤(3)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，步骤(3)中，所述的芳香类溶剂为甲苯。
26.如权利要求18所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述腈类溶剂为乙腈；
和/或，步骤(2)中，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，步骤(2)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，步骤(2)中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(2)中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜。
27.如权利要求26所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，步骤(2)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，步骤(2)中，所述的芳香类溶剂为甲苯。
28.如权利要求21所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，步骤(1)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，步骤(1)中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(1)中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜。
29.如权利要求28所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，步骤(1)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，步骤(1)中，所述的芳香类溶剂为甲苯。
30.一种如权利要求1-8中任一项所述的如式I所示的化合物或权利要求9所述的催化剂组合物在催化有机合成反应中的应用，所述的有机合成反应为烯烃氢甲酰化反应或Csp3-H键的芳基化反应。
31.如权利要求30所述的应用，其特征在于，所述的应用为如下方案一和/或方案二，
方案一包括如下步骤：
在一氧化碳/氢气体氛围中，有机溶剂中，在铑催化剂和如式I所示的化合物存在下，对如式V所示的化合物进行烯烃氢甲酰化反应，制得如式VIa所示的化合物即可；
/>
其中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基、-OH、-COOR4a、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR4bR4c、C6～C14芳基、被一个或多个R4d取代的C6～C14芳基、3-8元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R4e取代的3-8元杂环烷基；R4a独立地为C1～C4烷基或苄基；R4b和R4c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R4d独立地为C1～C4烷基；R4e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIa所示的化合物中，当&和#标记的碳原子为手性碳原子时，&和#独立地表示R构型、S构型或者两者的混合；
方案二包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如式I所示的化合物、碱、特戊酸铯存在下，将如式VII所示的化合物进行Csp3-H键的芳基化反应，制备得到如式VIIIa所示的化合物；
Ar独立地为C6～C14芳环或5-10元杂芳环；所述杂芳环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
R1a独立地为-COORa，Ra为C1～C4烷基；
n为0、1、2或3；
X为CRX1RX2、NRX3或O，RX1、RX2和RX3分别独立地为C1-C4烷基；R为H、卤素、C1～C4烷基、被一个或多个R2a取代的C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰基、-OH、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR2bR2c、C6～C14芳基、被一个或多个R2d取代的C6～C14芳基、5～6元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R2e取代的3-8元杂环烷基；R2a独立地为C1～C4烷氧基或C1～C4烷基-O-C(＝O)-；R2b和R2c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R2d独立地为C1～C4烷基；R2e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIIIa所示的化合物中，当&标记的碳原子为手性碳原子时，&独立地表示R构型、S构型或者两者的混合。
32.如权利要求31所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷基酰基或-COOR4a，R4a独立地为C1～C4烷基或苄基；
和/或，所述的方案一中，所述C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基中的C1～C14的烷基独立地为C1～C4烷基；
和/或，所述的方案一中，所述卤素为F、Cl、Br或I；
和/或，所述的方案一中，所述Ra为叔丁基或苄基；
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物为
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂为Rh(acac)(CO)2、[Rh(1,5-hexadiene)Cl]2、[Rh(cyclooctane)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2和Rh(COD)2BF4中的一种或多种；
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为0.005-0.02；
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂为芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烷烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式V所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；
和/或，所述的方案一中，所述的烯烃氢甲酰化反应的温度为-10至100℃；
和/或，所述的方案二中，Ar为苯环或萘环；
和/或，所述的方案二中，R为C1-C4烷基；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物为
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂为Pd(OAc)2、Pd(OPiv)2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2和PdCl2中的一种或多种；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂为芳香类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；
和/或，所述的方案二中，所述的特戊酸铯与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.1:1-1.5:1；
和/或，所述的方案二中，所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸氢铯和碳酸氢钾中的一种或多种；
和/或，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.1:1-20:1；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；
和/或，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为-20-200℃。
33.如权利要求32所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，所述C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基中的C1～C14的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的方案一中，所述卤素为F；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂为芳香类溶剂；
和/或，所述的方案二中，R为甲基；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂为芳香类溶剂；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；
和/或，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.8:1-10:1；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1：50；
和/或，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为0-120℃。
34.如权利要求33所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，所述C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基中的C1～C14的烷基独立地为甲基。
35.如权利要求32所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、甲基、三氟甲基、-COOtBu、-COOBn或乙酰基；
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂为Rh(acac)(CO)2；
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为0.01；
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为1:91；
和/或，所述的方案一中，所述的芳香类溶剂为甲苯；
和/或，所述的方案一中，所述的烷烃类溶剂为正己烷；
和/或，所述的方案一中，所述的醚类溶剂为乙醚；
和/或，所述的方案一中，所述的卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式V所示的化合物的体积摩尔比为1.5mL/mmol；
和/或，所述的方案一中，所述的烯烃氢甲酰化反应的温度为30-70℃；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂为Pd(OAc)2和/或Pd(OPiv)2；
和/或，所述的方案二中，所述的芳香类溶剂为甲苯；
和/或，所述的方案二中，所述的醚类溶剂为乙醚；
和/或，所述的方案二中，所述的醇类溶剂为叔戊醇或六氟异丙醇；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为10mL/mmol；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:45；
和/或，所述的方案二中，所述的特戊酸铯与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.3:1；
和/或，所述的方案二中，所述的碱为碳酸铯；
和/或，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为3:1；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:50；
和/或，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为0-120℃。
36.如权利要求35所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，所述如式V所示的化合物为
和/或，所述的方案二中，所述如式VII所示的化合物为 />
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